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钨电极材料

阅读:831发布:2021-03-03

IPRDB可以提供钨电极材料专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种钨电极材料,其包含钨基材以及分散于该钨基材中的氧化物颗粒,并且其中氧化物颗粒由氧化物固溶体形成,在该氧化物固溶体中,固溶有Zr氧化物和/或Hf氧化物和选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的稀土氧化物。相对于Zr氧化物和/或Hf氧化物和稀土氧化物的总量,稀土氧化物的含量为66摩尔%至97摩尔%(包括端值);并且氧化物固溶体的含量为0.5质量%至9质量%(包括端值),而余量实质上由钨组成。,下面是钨电极材料专利的具体信息内容。

1.一种钨电极材料,包含:

钨基材;以及

分散于所述钨基材中的氧化物颗粒,

所述氧化物颗粒由氧化物固溶体组成,在所述氧化物固溶体中,Zr氧化物和/或Hf氧化物和选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物以固溶体的形式溶解,相对于所述Zr氧化物和/或所述Hf氧化物和所述稀土元素的氧化物的总量,所述稀土元素的氧化物的含量为66摩尔%以上97摩尔%以下,所述氧化物固溶体的含量为0.5质量%以上9质量%以下,并且余量实质上由钨组成。

2.根据权利要求1所述的钨电极材料,其中相对于所述Zr氧化物和/或所述Hf氧化物和所述稀土元素的氧化物的总量,所述稀土元素的氧化物的含量为70摩尔%以上95摩尔%以下。

3.根据权利要求1或2所述的钨电极材料,其中所述氧化物固溶体的含量为0.8质量%以上3质量%以下,并且余量实质上由钨组成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的钨电极材料,其中,放电期间的电压的最大值和最小值之间的差值小于1.5V。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的钨电极材料,其中,由热电子发射引发的电流密度的最大值和最小值之间的差值相对于平均值小于

3.0%。

说明书全文

钨电极材料

技术领域

[0001] 本发明涉及钨电极材料。本申请要求于2017年3月31日递交的日本专利申请No.2017-071801的优先权,该申请的全部内容以引用方式并入本文。

背景技术

[0002] 钨电极材料通常公开于美国专利No.6051165(专利文献1)、日本国家专利公开No.2005-519435(专利文献2)、日本专利特开No.2005-285676(专利文献3)、日本专利特开No.2006-286236(专利文献4)以及日本专利No.4486163(专利文献5)。在日本专利特开No.2010-161061(专利文献6)中公开了钨的功函数。
[0003] 引用列表
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:美国专利No.6051165
[0006] 专利文献2:日本国家专利公开No.2005-519435
[0007] 专利文献3:日本专利特开No.2005-285676
[0008] 专利文献4:日本专利特开No.2006-286236
[0009] 专利文献5:日本专利No.4486163
[0010] 专利文献6:日本专利特开No.2010-161061

发明内容

[0011] 一种钨电极材料,包含钨基材以及分散于该钨基材中的氧化物颗粒。氧化物颗粒由氧化物固溶体构成,在该氧化物固溶体中,Zr氧化物和/或Hf氧化物以及选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物以固溶体的形式溶解。相对于Zr氧化物和/或Hf氧化物和稀土元素的氧化物的总量,稀土元素的氧化物的含量为66摩尔%以上97摩尔%以下,氧化物固溶体的含量为0.5质量%以上9质量%以下,并且余量实质上由钨构成。

附图说明

[0012] 图1为包括一个实施方案中的钨电极材料的部分截面的图。
[0013] 图2为包括常规钨电极材料的部分截面的图。
[0014] 图3为制造钨电极材料的流程图。
[0015] 图4为制造钨电极材料的流程图。
[0016] 图5为制造钨电极材料的流程图。

具体实施方式

[0017] [本公开要解决的问题]
[0018] 要求钨电极材料的发光点的移动较少。
[0019] [本公开的效果]
[0020] 根据本公开,可提供发光点的移动较少的钨电极材料。
[0021] [本发明的实施方案的描述]
[0022] 首先列出并且描述本发明的实施方案。
[0023] 近来需要进一步改善电极特性,并且上述技术匮乏。用于放电灯的钨电极材料的一个所需性能为发光点的移动较少。在开发用作放电灯用钨电极材料的涂钍钨(其在钨中包含氧化钍(ThO2))的材料替代物时,改善性能以实现发光点的较少移动尚不充分。
[0024] 在专利文献5中,氧化物以氧化物固溶体的形式存在。由于即使在高温下氧化物也以稳定的方式存在,所以实现了作为要求具有的性能之一的长寿命。然而,尚未注意到发光点的移动。
[0025] 相反,本发明的一个实施方案获得了一个新发现,即:不同于固体形式的氧化物,部分熔融的氧化物有助于放电,这有效地减小了电压变化和电流变化率,其中电压变化和电流变化率代表了发光点的移动的替代指标。实现这种效果的原因可如下文所述。
[0026] 虽然钨和氧化物存在于电极的表面,但是有助于放电的是氧化物。据估计,在本发明的实施方案中,由于氧化物部分熔融,与氧化物保持为固体时相比,氧化物的暴露面积更大,并且对放电的贡献也更大。
[0027] 当稀土氧化物以单体形式存在于钨电极材料中时,稀土氧化物的熔融过快,放电灯开启时该氧化物也会快速蒸发,并且放电期间的电压变化和电流变化率可能不会减小。据估计,当Zr/Hf氧化物和稀土氧化物的固溶体抑制稀土氧化物的熔融时,一些固溶体覆盖电极的表面并且有助于放电,这导致了放电期间电压变化和电流变化率减小的现象。
[0028] 为了解决上述问题,通过深入研究,本发明人注意到缺乏关于通常关注的电极特性(热电子发射随时间的变化或热电子发射特性)和电极中氧化物的存在形式之间的相关性的技术研究,并且在氧化物混合粉末与上述各专利文献中所示的钨粉末混合之前,对氧化物混合粉末进行X射线衍射。
[0029] 结果,本发明人确认了各专利文献1至4中的氧化物混合粉末为不同的氧化物简单地混合的混合粉末。
[0030] 为了观察作为钨粉末与上述混合粉末(其中不同的氧化物简单混合)的混合物的示例性烧结体中的存在形式,本发明人通过使用钨的电流活化烧结进行了进一步的测试,其中在钨的电流活化烧结中,在保持形状的同时,在略低于熔点的温度进行固相烧结。
[0031] 因此,如下文参考比较例所述,证实了每种氧化物独立地存在于钨基材中(在下文中称作“钨电极材料中”)。
[0032] 专利文献5观察到了氧化物固溶体,并且存在的形式为氧化物固溶体。最新发现氧化物固溶体的组成会影响其他电极特性(电压变化和电流变化率)。
[0033] 基于上述进一步测试的结果进行进一步研究,结果本发明人得到了这样的想法,即:通过制备将以氧化物固溶体形式分散于钨电极材料中的氧化物颗粒,可以实现电极特性的进一步改进,并且可以在常规技术中未发现的氧化物的组成范围中实现这种改进。通过进一步研究,本发明人进行了关于电极特性与电极中氧化物的存在形式和组成的相关性的进一步技术研究。
[0034] 基于上述发现进行了进一步研究,结果本发明人发现,通过采用以下措施,使用替代氧化钍的材料,从而可提供这样的钨电极材料,与常规实例相比,所述钨电极材料能够实现电极特性的改进,其中所述措施为:预先制备Zr氧化物和/或Hf氧化物以及选自由Sc、Y和镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu(除了作为放射性元素的Pm(在下文中将称作“镧系元素”))组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物以固溶体的形式溶解的氧化物颗粒(在下文中也称作“氧化物固溶体”),将氧化物颗粒与钨粉末混合,或者预先制备其中氧化物固溶体形成于钨粉末中的混合粉末,并且通过压制并烧结混合粉末,从而将氧化物固溶体分散在钨电极材料中。
[0035] 根据本发明的一种方式的钨电极材料包含钨基材以及分散于该钨基材中的氧化物颗粒。氧化物颗粒由氧化物固溶体形成,其中在该氧化物固溶体中,Zr氧化物和/或Hf氧化物以及选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物以固溶体的形式溶解。相对于Zr氧化物和/或Hf氧化物和稀土元素的氧化物的总量,稀土元素的氧化物的含量为66摩尔%以上97摩尔%以下,氧化物固溶体的含量为0.5质量%以上9质量%以下,并且余量实质上由钨组成。
[0036] 存在于电极材料中的氧化物固溶体是指这样的电极材料,其中在如图1所示的电极材料的截面结构中,至少一种氧化物固溶体(图1中的氧化物固溶体为一种)分散在钨晶粒的晶界处或分散在晶粒内。
[0037] “氧化物固溶体”是指两种以上固体氧化物以任意组成比均匀溶解的状态。当将该状态与液体进行比较时,该状态不是对应于如水和油那样彼此不溶解的两相分离状态(混合物),而是对应于如水和乙醇那样的单相的均匀溶解状态(溶液)。“单相的均匀溶解状态”对应于固体的固溶体。
[0038] 因此,氧化物固溶体是指这样一种单相状态,即Zr和/或Hf氧化物以及选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物均匀溶解。
[0039] <氧化物的种类>
[0040] 现在将描述氧化物的种类。
[0041] 下面将描述稀土元素的氧化物和Zr氧化物和/或Hf氧化物的示例性氧化物固溶体。
[0042] <电极材料中的Zr氧化物或/和Hf氧化物与稀土氧化物之间的比率>
[0043] 在本实施方案的电极材料中,形成表1所示的氧化物固溶体的稀土氧化物在Zr氧化物和/或Hf氧化物和稀土氧化物中所占的组成范围为66摩尔%以上97摩尔%以下,并且优选为70摩尔%以上95摩尔%以下。
[0044] [表1]
[0045]
[0046]                            (不包括100摩尔%)
[0047] 表1中摩尔%的计算公式如下:
[0048] [公式1]
[0049]
[0050] 当该比率小于66摩尔%或大于97摩尔%时,电极特性(电压变化和电流变化率)受到不利影响。经证实,在66摩尔%至97摩尔%的范围内亮度是稳定的。这可能是因为在该范围内适度地生成液相。液相沿电极表面的晶界流动、渗出,并且有助于有效且连续地产生放电。因此,可以减小电压变化和电流变化率,并且可以减少发光点的移动。
[0051] <电极材料中的氧化物固溶体的含量>
[0052] 在本发明实施方案的钨电极材料中,氧化物固溶体在电极材料的总量中所占的含量为0.5质量%以上9质量%以下(余量实质上由钨组成),并且优选为0.8质量%以上3质量%以下。
[0053] 当含量低于0.5质量%时,不能获得氧化物固溶体的分散效果,并且电极特性没有改善。当含量高于9质量%时,难以进行烧结并且电极的制作失败。
[0054] <氧化物固溶体的形式以及其验证方法>
[0055] 当Zr和/或Hf氧化物以及选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物存在于钨电极材料中时,可以有三种形式。
[0056] 第一形式
[0057] 其中Zr和/或Hf氧化物以及选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物作为固溶体溶解在钨电极材料中的形式。
[0058] 第二形式
[0059] 其中在钨电极材料中Zr和/或Hf氧化物以及选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物以规定的摩尔比存在并且化学键合的氧化物的形式。以规定的摩尔比化学键合的氧化物是指例如以化学式La2Zr2O7表示的由两种以上金属元素和氧组成并且根据化学式中的摩尔比化学键合的氧化物,并且下文将它们称作“复合氧化物”。
[0060] 第三形式
[0061] 其中Zr和/或Hf氧化物以及选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物在钨电极材料中混合的形式,下文将其称作“混合氧化物”。
[0062] 因此,即使构成元素和组成比相同,在第一形式中出现Zr和/或Hf氧化物以及Sc、Y和/或镧系元素的氧化物的氧化物固溶体固有的峰,在第二形式中出现复合氧化物(专利文献1所示的氧化物)固有的峰,并且在第三形式(专利文献2、3和4所示的氧化物)中出现混合物中的Zr和/或Hf氧化物以及Sc、Y和/或镧系元素的氧化物的峰,并且可以识别所述各种峰。
[0063] 可通过X射线衍射鉴定第一至第三形式,因为取决于氧化物的存在状态,它们在晶格常数或晶体结构方面彼此不同,并且会出现根据该存在状态的特有的X射线衍射峰。
[0064] 具体而言,已知第二和第三形式的X射线衍射峰(角度和强度)。第一形式的X射线衍射峰的角度偏离第三形式的X射线衍射峰,因为衍射峰的角度取决于晶格常数,而晶格常数会随着氧化物的固溶体的形成而变化。第三形式的X射线衍射峰表现为每种氧化物的已知峰。
[0065] 根据本发明人进行的进一步测试的结果,发现专利文献1所示的与钨粉末混合之前的氧化物,即La2Zr2O7,处于组成元素以规定的摩尔比化学键合的状态。
[0066] 因此,通过专利文献1中的方法获得的氧化物对应于第二形式。
[0067] 由于专利文献4没有限定氧化物的存在状态,本发明人基于以下实施例进行了进一步的测试,以获得La的金属氧化物和Zr的金属氧化物共存的氧化物粉末。
[0068] 将金属氧化物的混合比设定为摩尔比La2O3:ZrO2=1:2。该条件满足专利文献4的权利要求4中的“选自镧、铈、钇、钪和钆…的至少一种金属的氧化物AxOy与选自钛、锆、铪、铌和钽中的至少一种金属的氧化物BzOt的摩尔比的范围为A/B≤1.0”,并且在该权利要求中相当于A/B=0.5。
[0069] 首先,将市售的La金属氧化物(由Wako Pure Chemical Corporation制造的La2O3,纯度为99质量%)和Zr金属氧化物(由Wako Pure Chemical Corporation制造的ZrO2,纯度为99质量%)以上述摩尔比混合,并且将混合物用球磨机粉碎5分钟。
[0070] 然后,以98MPa的压力压制粉碎的粉末以制备压粉体。
[0071] 然后,将所得压粉体在空气气氛中以1400℃烧结,并且随后再次压碎,从而获得金属氧化物。在金属氧化物自然冷却后,通过X射线衍射进行分析。然后,观察到主要为La2O3和ZrO2,并且观察到仅有一些La2Zr2O7,La2Zr2O7为具有规定摩尔比的氧化物的化学计量化合物。发现,在加热后仍然主要存在各自处于单体状态的La金属氧化物和Zr金属氧化物的混合物。
[0072] 因此,发现通过专利文献4的方法获得的氧化物(在专利文献4中称作“共存物”)属于第二和第三形式,并且专利文献2和3类似于专利文献4,属于第三形式,即它们不是氧化物固溶体的形式。
[0073] 如上所述,根据X射线衍射,发现只有本发明的实施方案中的氧化物属于第一形式,并且专利文献1至4中的氧化物均不属于第一形式。
[0074] 换句话说,发现仅通过加热各专利文献1至4中所示的钨粉末和氧化物的混合物,难以获得在钨粉末中包含氧化物固溶体的混合物。
[0075] 对于上述X射线衍射,使用由Rigaku制造的RAD-2X,并且在Cu管中以40kV和30mA的条件进行测定,或者使用由Spectris制造的EMPYREAN,并且在Cu管中以45kV和40mA的条件进行测定。
[0076] 如前所述,在进一步的测试和X射线衍射中证实,本发明的一种方式和常规技术在与钨粉末混合之前的氧化物粉末的形式方面彼此从根本上不同。
[0077] 由专利文献1至4中所示的氧化物制成的电极具有如图2所示的截面结构。具体而言,这种电极源自使用未形成氧化物固溶体的粉末的技术。当使用氧化物的混合物时,获得这样的电极材料,其中Zr或Hf氧化物以及Sc、Y和镧系元素的氧化物中的两种以上的氧化物彼此独立分散。当使用复合氧化物时,获得这样的电极材料,在该电极材料中分散有Zr或Hf氧化物以及Sc、Y和镧系元素的氧化物的至少一种复合氧化物。图2示出了两种氧化物的混合物的实例或两种复合氧化物的实例。
[0078] 专利文献5和本发明的方式在氧化物固溶体的组成方面彼此不同。
[0079] <电极材料中氧化物固溶体的存在状态以及其验证方法>
[0080] 可以通过将X射线照射到电极材料的切面以进行X射线衍射,从而验证电极材料中氧化物的存在状态。
[0081] 在另一种方法中,只有钨可以化学溶解从而分离并收集氧化物,并且可以通过X射线衍射验证氧化物固溶体的状态。
[0082] 通过使用透射电子显微镜(TEM)观察氧化物的原子的存在和序列的方法、以及使用能量色散X射线光谱仪或电子探针微量分析仪(EPMA)的方法也可用作其他验证方法。
[0083] 随后将参照实施例和比较例描述氧化物固溶体的存在状态的X射线衍射结果。
[0084] <钨电极材料的制造方法>
[0085] 现在将描述制造钨电极材料的方法。
[0086] 如图3至5所示,有三种制作其中分散有氧化物固溶体的电极的方法。本发明不限于这些制作方法。
[0087] 图3的制作方法使用钨粉末并且图4和5中的制作方法使用氧化钨粉末。可以根据起始原料是钨粉末还是氧化钨粉末来选择制作方法。
[0088] 图3的制作方法是预先制作氧化物固溶体并且随后将氧化物固溶体混合的方法,而图4和图5的制作方法各自为将作为氧化物固溶体的前体的混合物与氧化钨混合并且在随后的步骤中将前体转化为氧化物固溶体的方法。
[0089] 对于图3至5所示的各制造方法,将对制作方法进行以下描述。
[0090] <根据图3的制造方法的制作方法>
[0091] [制作氢氧化物沉淀物的步骤]
[0092] 根据图3的制造方法,首先,通过使用共沉淀法,制作Zr和/或Hf氢氧化物和选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu(缩写为镧系元素、Sc和Y)组成的组中的至少一种稀土元素的氢氧化物。在Zr和La的实例中,制作由20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3组成的氧化物固溶体的步骤如下所示。
[0093] 首先,将氯化锆(纯度为99.9质量%)和氯化镧(纯度为99.9质量%)溶解在水中。设定溶解在水中的氯化物ZrCl4和氯化物LaCl3之间的质量比,使得它们之间的摩尔比设定为La/(La+Zr)=0.4。将其定义为溶液A。
[0094] 以相对于Zr和La的总摩尔数,溶液A的浓度设定为0.5mol/dm3的方式进行调制。
[0095] 然后,搅拌溶液A。溶液A为酸性的。将氢氧化钠(纯度为99质量%)溶解在水中,并且以浓度设定为0.5mol/dm3的方式进行调制(定义为溶液B)。溶液B为碱性的。通过将水溶液B滴加到搅拌的溶液A中,发生中和反应。然后,Zr离子和La离子二者都转化为氢氧化物并且发生沉淀。
[0096] 继续滴加溶液B。在溶液A的pH超过7的时间点,中和反应完成。或者,应当以使溶液A中的所有金属离子和溶液B中的OH-离子恰好彼此反应的方式确定溶液A和B的浓度和量(体积)。
[0097] 可以通过使用沉降、过滤和离心分离氢氧化物的沉淀物。通过适当重复用水洗涤和分离,以去除氢氧化物的沉淀物中含有的过量的OH-离子和其它离子,从而获得氢氧化物的沉淀物(下文中称作“氢氧化物沉淀物”)。
[0098] 制作的条件不限于上述方法。例如,在共沉淀法中,制作氧化物固溶体的粉末的方法以下述方式进行也是适当的:(1)使用硝酸盐或硫酸盐替代氯化物,(2)使用诸如氨水之类的碱性溶液替代氢氧化钠溶液,(3)进行例如增加溶液的浓度的调节,(4)进行例如在形成沉淀物期间增加溶液的温度的调节,以及(5)设定溶液A和B的浓度和量(体积),从而在溶液混合结束时达到相对高的pH。
[0099] [制作氢氧化物的粉末的步骤]
[0100] 然后通过加热氢氧化物沉淀物来制作干燥粉末。使用蒸发皿、喷雾干燥器或真空干燥器将氢氧化物沉淀物加热至约100℃至250℃的温度的方法可用于干燥氢氧化物沉淀物。粉末为略微湿润的Zr和La的氢氧化物的粉末。尽管优选完全去除水分,但是在随后的干燥和焙烧步骤(热处理)中也会将水分去除。
[0101] [制作氧化物固溶体粉末的步骤]
[0102] 然后通过对氢氧化物的粉末进行热处理来制作氧化物固溶体粉末,该氧化物固溶体粉末中ZrO2和La2O3以固溶体的形式溶解。
[0103] 用于热处理的气氛不限于空气气氛。氢氧化物应仅被脱水,并且可以使用氮气、氩气或真空的气氛。
[0104] 考虑到氧化物固溶体粉末的团聚或燃烧、粉末的粒度的调节或者炉的能力或生产率,用于热处理的温度优选为500℃至1500℃。
[0105] 所得氧化物固溶体的粉末的纯度为99质量%以上,并且粒径为约1μm至10μm。通过激光衍射测量氧化物固溶体粉末的粒径(也适用于其他实施例)。
[0106] [制作氧化物固溶体的粉末和钨粉末的混合粉末的步骤]
[0107] 可通过作为制造钨的方法的常规方法(例如使用混合器或研钵进行混合)制作混合粉末。
[0108] 虽然在本实施例中使用纯度为99.9质量%(3N)的普通钨粉末,但是可以通过使用金属杂质含量低的高纯度钨粉末来防止钨基材的熔点降低并且可以减少电极的磨损。
[0109] [制作压粉体的步骤]
[0110] 然后通过作为制造钨的方法的一般方法(例如模压或冷等静压(CIP))将混合粉末压制成形,从而制成压粉体(也称作“压制材料”)。
[0111] 考虑到保持压粉体的形状或烧结体的密度的能力,优选将用于压制的压力设定为98MPa至588MPa的通常使用的压力。为了获得用于处理压制材料所需的强度,可以适当地进行预烧结。
[0112] [制作烧结体的步骤]
[0113] 然后通过在非氧化气氛中烧结压粉体来制作烧结体。
[0114] 通过在1750℃以上的温度烧结压粉体,获得相对密度为95%以上的烧结体。考虑到烧结体的生产率,优选采用1800℃的烧结温度,并且考虑到进一步的致密化,优选采用2000℃以上的烧结温度。
[0115] 考虑到保持压粉体的形状,将烧结温度的上限设定为低于钨的熔点。
[0116] 烧结方法可以采用利用间接加热进行的烧结或利用直接通电加热进行的烧结中的任一者。通常,在前一种实例中,由于装置的限制,温度为2400℃以下,而在后一种实例中,温度为3000℃以下。
[0117] 烧结期间的气氛可适当地选自通常的氢气还原气氛、氩惰性气氛和真空。烧结的温度和时间不限于后面将在实施例中描述的条件,并且可通过考虑烧结体的所需密度或随后塑性加工中的可加工性而适当地进行设定。
[0118] [制作钨棒材料(也称作棒状材料或柱状材料)的步骤]
[0119] 通过以使钨棒材料的相对密度通常为98%以上的方式对烧结体进行塑性加工,从而制作钨棒材料。这是因为电极必须具有机械特性。然而,塑性加工不是必须的,并且可由烧结体制作电极的近净形状并用于电极。
[0120] 可将作为制造钨电极材料的方法的一般方法(例如热锻、热拉伸或热轧)用于塑性加工。
[0121] <根据图4的制造方法的制作方法>
[0122] 本方法为使用氧化钨粉末替代图3中使用的钨粉末的制作方法。特别地,与图3中的制作方法的不同之处在于[制作氧化物固溶体的粉末的步骤]。
[0123] 下文将参考Zr和La的实例对该方法进行描述。
[0124] [制作氢氧化物沉淀物的步骤]
[0125] 首先,通过图3的制作方法中描述的共沉淀法制作氢氧化锆和氢氧化镧的氢氧化物沉淀物。
[0126] [制备氢氧化物的粉末的步骤]
[0127] 通过使用图3的制作方法中描述的制作方法来制作干燥粉末。
[0128] [制作混合物的步骤]
[0129] 然后通过将所得氢氧化物的粉末和氧化钨粉末混合来制作混合物。关于氧化钨的纯度,除氧之外的钨的纯度为99.9质量%以上。粒径优选为1μm至10μm(通过Fisher(Fsss)法测量)。
[0130] 可通过作为钨制造方法的一般方法(例如混合器)进行混合来制作混合物。
[0131] [制作氧化物固溶体粉末的步骤]
[0132] 在氢气氛中对混合物进行还原处理从而将氧化钨粉末还原为钨粉末的同时,将作为氧化物固溶体前体的Zr和La的氢氧化物的粉末转化为氧化物固溶体粉末。由此制作了钨粉末和氧化物固溶体粉末的混合粉末。
[0133] 考虑到氧化物固溶体粉末的团聚或粒度的调节、燃烧、钨氧化物的还原或炉的能力或生产率,还原温度优选为800℃至1000℃。
[0134] 用于钨电极的钨粉末通常在800℃至1000℃的温度进行还原,并且在示出了本发明的制作方法的图4或下文将描述的图5的步骤中制作的前体可在还原步骤中完全转化为固溶体。
[0135] 三氧化钨(WO3)、蓝色氧化物(其代表性组成式为W4O11)或二氧化钨(WO2)也可用作氧化钨。
[0136] 随后的[制作压粉体的步骤]、[制作烧结体的步骤]以及[制作钨棒材料的步骤]与参照图3描述的步骤相同。
[0137] <根据图5的制造方法的制作方法>
[0138] 本方法是如图4所示的使用氧化钨粉末替代图3的钨粉末的制作方法。
[0139] 下文将参照Zr和La的实例对该方法进行描述。
[0140] [用固溶体前体掺杂(混合)氧化钨粉末的步骤]
[0141] 首先,制作氯化锆和氯化镧以规定的比率溶解在水中的溶液作为氧化物固溶体的前体,并且将该溶液与氧化钨的粉末混合。
[0142] 可以通过使用硝酸盐或硫酸盐替代氯化物、增加溶液浓度或用乙醇稀释水溶液来制作混合物。
[0143] 通过使用用于制造钨的混合器的一般方法进行混合。
[0144] 然后,通过在约100℃至250℃的温度加热混合物以对混合物进行混合和干燥,从而制作氧化钨粉末。
[0145] 将与图3的[制作氢氧化物的粉末的步骤]相同的方法用于干燥。
[0146] 虽然优选完全去除水分,但是也可以在随后的氢还原步骤中将水分去除。
[0147] [制作氧化物固溶体的粉末的步骤]
[0148] 在与图4的制作方法相同的氢气氛中的混合物的还原处理中,将氧化钨粉末转化为钨粉末,与此同时形成氧化物ZrO2和La2O3的固溶体的粉末。由此制作钨粉末和氧化物固溶体粉末的混合粉末。通过图4的制作方法制造所使用的氧化钨。通过氢气氛中的还原处理获得的是钨,并且不能获得Zr或La的金属单质。生成了ZrO2和La2O3。
[0149] 随后的[制作压粉体的步骤]、[制作烧结体的步骤]以及[制作钨棒材料的步骤]与参照图3描述的步骤相同。
[0150] 除了图3至5的制作方法之外,氧化物固溶体的颗粒最终分散在钨电极材料中的钨电极材料也可通过如下方式制作:将作为氧化物固溶体的前体的溶液与钨粉末混合,其中在该溶液中,氯化锆和氯化镧以预定的比率溶解;或者将预先制作的氧化物固溶体粉末与氧化钨粉末混合。
[0151] [本发明实施方案的细节]
[0152] 下文将参考具体实施例对根据本发明的钨电极材料进行更详细地描述。
[0153] 首先,通过图3的方法首先制作以下实施例1至26中所示的评价样品用的钨电极材料。
[0154] [实施例1]设定氯化锆与氯化镧(由Aldrich制造,并且纯度为99.9质量%)的重量比,使得含有34摩尔%的ZrO2和66摩尔%的La2O3,将氯化物溶解在水中,并且将浓度调节至0.2mol/dm3。在搅拌所得水溶液的同时,将2mol/dm3的氨水滴入水溶液中。滴加氨水直至水溶液的pH显示为8,并且获得Zr和La的氢氧化物沉淀物。
[0155] 然后,将氢氧化物沉淀物在200℃干燥,并且将干燥的氢氧化物沉淀物在1000℃的空气气氛中焙烧,从而获得氧化物固溶体粉末。通过X射线衍射证实粉末为ZrO2和La2O3的固溶体粉末。所得氧化物固溶体的粒径为约1μm至10μm。
[0156] 然后,将ZrO2(34摩尔%)-La2O3(66摩尔%)氧化物固溶体粉末与纯度为99.9质量%以上并且平均粒径为约4μm(通过Fisher(Fsss)法测量)的普通钨粉末混合,并且将所得钨粉末在196MPa进行模压成形,从而获得直径30mm×高20mm的柱状压粉体。调节氧化物的混合量,从而最终实现钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0157] 然后,通过在1800℃的氢气氛中烧结10小时来制作根据本发明的钨电极材料。所得柱状烧结体的相对密度为约95%。可通过对烧结体进行诸如切削之类的成形步骤来制作由烧结体构成的钨电极材料。通过对烧结体进行[制作钨棒材料的步骤],可制作棒状钨电极材料。在实施例1中,制作了棒状钨电极材料。
[0158] [实施例2]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有30摩尔%的ZrO2和70摩尔%的La2O3。
[0159] [实施例3]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.5质量%。
[0160] [实施例4]按照实施例3的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.8质量%。
[0161] [实施例5]按照实施例3的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0162] [实施例6]按照实施例3的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为3.0质量%。
[0163] [实施例7]按照实施例3的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为5.0质量%。
[0164] [实施例8]按照实施例1的制作过程制作烧结的钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为6.0质量%。
[0165] [实施例9]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有5摩尔%的ZrO2和95摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0166] [实施例10]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有3摩尔%的ZrO2和97摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0167] [实施例11]按照实施例1的制作过程制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为8.0质量%,从而制作作为烧结体的钨电极材料。
[0168] [实施例12]按照实施例1的制作过程制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为9.0质量%,从而制作作为烧结体的钨电极材料。
[0169] 这些内容如表2所示。
[0170] [表2]
[0171]
[0172] [实施例13]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有34摩尔%的ZrO2和66摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0173] [实施例14]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有30摩尔%的ZrO2和70摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0174] [实施例15]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0175] [实施例16]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有5摩尔%的ZrO2和95摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0176] [实施例17]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有3摩尔%的ZrO2和97摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0177] [实施例18]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.5质量%。
[0178] [实施例19]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.8质量%。
[0179] [实施例20]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为3.0质量%。
[0180] [实施例21]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为5.0质量%。
[0181] [实施例22]按照实施例1的制作过程制作作为烧结体的钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为6.0质量%。
[0182] [实施例23]按照实施例1的制作过程制作作为烧结体的钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为8.0质量%。
[0183] [实施例24]按照实施例1的制作过程制作作为烧结体的钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为9.0质量%。
[0184] 这些内容如表3所示。
[0185] [表3]
[0186]
[0187] [实施例25]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的CeO2,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0188] [实施例26]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的HfO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0189] 这些内容如表4所示。
[0190] [表4]
[0191]
[0192] [实施例27]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Sc2O3。
[0193] [实施例28]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Sm2O3。
[0194] [实施例29]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Eu2O3。
[0195] [实施例30]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Tb2O3。
[0196] [实施例31]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Dy2O3。
[0197] [实施例32]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Ho2O3。
[0198] [实施例33]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Er2O3。
[0199] [实施例34]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Tm2O3。
[0200] [实施例35]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有10摩尔%的ZrO2和90摩尔%的Yb2O3。
[0201] [实施例36]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有34摩尔%的ZrO2和66摩尔%的CeO2。
[0202] [实施例37]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有30摩尔%的ZrO2和70摩尔%的CeO2。
[0203] [实施例38]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的CeO2。
[0204] [实施例39]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有5摩尔%的ZrO2和95摩尔%的CeO2。
[0205] [实施例40]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有3摩尔%的ZrO2和97摩尔%的CeO2。
[0206] [实施例41]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的CeO2,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.5质量%。
[0207] [实施例42]按照实施例41的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.8质量%。
[0208] [实施例43]按照实施例41的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为3质量%。
[0209] [实施例44]按照实施例41的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为5质量%。
[0210] [实施例45]按照实施例41的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为6质量%。
[0211] [实施例46]按照实施例41的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为8质量%。
[0212] [实施例47]按照实施例41的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为9质量%。
[0213] [实施例48]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有34摩尔%的ZrO2和66摩尔%的Y2O3。
[0214] [实施例49]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有30摩尔%的ZrO2和70摩尔%的Y2O3。
[0215] [实施例50]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Y2O3。
[0216] [实施例51]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有5摩尔%的ZrO2和95摩尔%的Y2O3。
[0217] [实施例52]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有3摩尔%的ZrO2和97摩尔%的Y2O3。
[0218] [实施例53]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Y2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.5质量%。
[0219] [实施例54]按照实施例53的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.8质量%。
[0220] [实施例55]按照实施例53的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为3质量%。
[0221] [实施例56]按照实施例53的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为5质量%。
[0222] [实施例57]按照实施例53的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为6质量%。
[0223] [实施例58]按照实施例53的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为8质量%。
[0224] [实施例59]按照实施例53的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为9质量%。
[0225] [实施例60]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有34摩尔%的ZrO2和66摩尔%的Pr2O3。
[0226] [实施例61]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有30摩尔%的ZrO2和70摩尔%的Pr2O3。
[0227] [实施例62]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Pr2O3。
[0228] [实施例63]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有5摩尔%的ZrO2和95摩尔%的Pr2O3。
[0229] [实施例64]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有3摩尔%的ZrO2和97摩尔%的Pr2O3。
[0230] [实施例65]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Pr2O,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.5质量%。
[0231] [实施例66]按照实施例65的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.8质量%。
[0232] [实施例67]按照实施例65的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为3质量%。
[0233] [实施例68]按照实施例65的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为5质量%。
[0234] [实施例69]按照实施例65的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为6质量%。
[0235] [实施例70]按照实施例65的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为8质量%。
[0236] [实施例71]按照实施例65的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为9质量%。
[0237] [实施例72]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有34摩尔%的ZrO2和66摩尔%的Gd2O3。
[0238] [实施例73]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有30摩尔%的ZrO2和70摩尔%的Gd2O3。
[0239] [实施例74]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Gd2O3。
[0240] [实施例75]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有5摩尔%的ZrO2和95摩尔%的Gd2O3。
[0241] [实施例76]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有3摩尔%的ZrO2和97摩尔%的Gd2O3。
[0242] [实施例77]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Gd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.5质量%。
[0243] [实施例78]按照实施例77的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.8质量%。
[0244] [实施例79]按照实施例77的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为3质量%。
[0245] [实施例80]按照实施例77的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为5质量%。
[0246] [实施例81]按照实施例77的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为6质量%。
[0247] [实施例82]按照实施例77的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为8质量%。
[0248] [实施例83]按照实施例77的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为9质量%。
[0249] [实施例84]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有34摩尔%的ZrO2和66摩尔%的Lu2O3。
[0250] [实施例85]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有30摩尔%的ZrO2和70摩尔%的Lu2O3。
[0251] [实施例86]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Lu2O3。
[0252] [实施例87]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有5摩尔%的ZrO2和95摩尔%的Lu2O3。
[0253] [实施例88]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有3摩尔%的ZrO2和97摩尔%的Lu2O3。
[0254] [实施例89]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Lu2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.5质量%。
[0255] [实施例90]按照实施例89的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.8质量%。
[0256] [实施例91]按照实施例89的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为3质量%。
[0257] [实施例92]按照实施例89的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为5质量%。
[0258] [实施例93]按照实施例89的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为6质量%。
[0259] [实施例94]按照实施例89的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为8质量%。
[0260] [实施例95]按照实施例89的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为9质量%。
[0261] [比较例1]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有70摩尔%的ZrO2和30摩尔%的La2O3。
[0262] [比较例2]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有40摩尔%的ZrO2和60摩尔%的La2O3。
[0263] [比较例3]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有1摩尔%的ZrO2和99摩尔%的La2O3。
[0264] [比较例4]按照实施例3的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.1质量%。
[0265] [比较例5]尽管试图按照实施例1的制作过程制作作为烧结体的钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体以使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的La2O3并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为10质量%,但是制作失败。
[0266] 这些内容如表5所示。
[0267] [表5]
[0268]
[0269] [比较例6]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有70摩尔%的ZrO2和30摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0270] [比较例7]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有40摩尔%的ZrO2和60摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0271] [比较例8]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有1摩尔%的ZrO2和99摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为1.5质量%。
[0272] [比较例9]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.1质量%。
[0273] [比较例10]尽管试图按照实施例1的制作过程制作作为烧结体的钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体以使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Nd2O3并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为10.0质量%,但是制作失败。
[0274] 这些内容如表6所示。
[0275] [表6]
[0276]
[0277] [比较例11]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有70摩尔%的ZrO2和30摩尔%的CeO2。
[0278] [比较例12]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有40摩尔%的ZrO2和60摩尔%的CeO2。
[0279] [比较例13]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有1摩尔%的ZrO2和99摩尔%的CeO2。
[0280] [比较例14]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的CeO2,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.1质量%。
[0281] [比较例15]尽管试图按照比较例14的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为10质量%,但是制作失败。
[0282] [比较例16]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有70摩尔%的ZrO2和30摩尔%的Y2O3。
[0283] [比较例17]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有40摩尔%的ZrO2和60摩尔%的Y2O3。
[0284] [比较例18]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有1摩尔%的ZrO2和99摩尔%的Y2O3。
[0285] [比较例19]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Y2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.1质量%。
[0286] [比较例20]尽管试图按照比较例19的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为10质量%,但是制作失败。
[0287] [比较例21]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有70摩尔%的ZrO2和30摩尔%的Pr2O3。
[0288] [比较例22]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有40摩尔%的ZrO2和60摩尔%的Pr2O3。
[0289] [比较例23]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有1摩尔%的ZrO2和99摩尔%的Pr2O3。
[0290] [比较例24]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Pr2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.1质量%。
[0291] [比较例25]尽管试图按照比较例24的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为10质量%,但是制作失败。
[0292] [比较例26]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有70摩尔%的ZrO2和30摩尔%的Gd2O3。
[0293] [比较例27]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有40摩尔%的ZrO2和60摩尔%的Gd2O3。
[0294] [比较例28]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有1摩尔%的ZrO2和99摩尔%的Gd2O3。
[0295] [比较例29]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Gd2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.1质量%。
[0296] [比较例30]尽管试图按照比较例29的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为10质量%,但是制作失败。
[0297] [比较例31]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有70摩尔%的ZrO2和30摩尔%的Lu2O3。
[0298] [比较例32]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有40摩尔%的ZrO2和60摩尔%的Lu2O3。
[0299] [比较例33]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有1摩尔%的ZrO2和99摩尔%的Lu2O3。
[0300] [比较例34]按照实施例1的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,制作氧化物固溶体,使之含有20摩尔%的ZrO2和80摩尔%的Lu2O3,并且调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为0.1质量%。
[0301] [比较例35]尽管试图按照比较例34的制作过程制作钨电极材料,不同之处在于,调节氧化物的混合量,从而最终实现氧化物在钨电极材料中的含量为10质量%,但是制作失败。
[0302] [比较例36]在与市售BaO氧化物粉末混合之后,按照实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[0303] [比较例37]在与市售Al2O3氧化物粉末混合之后,按照实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[0304] 在实施例3、4、18、19、41、42、53、54、65、66、77、78、89和90以及比较例9、14、19、24、29和34中获得的电极材料各自的相对密度为约99%。在实施例1、2、5、9、10、13至17、25至
40、48、52、60至64、72至76和84至88以及比较例1至3、11至13、16至18、21至23、26至28、31至
33、36和37中获得的电极材料各自的相对密度为约98%。
[0305] 在实施例6、7、20、21、43、44、55、56、67、68、79、80、91和92中获得的电极材料各自的相对密度为约96%,在实施例8、11、12、22至24、45至47、57至59、69至71、81至83和93至95中获得的电极材料各自的相对密度为约95%,并且在比较例5、10、15、20、25、30和35中获得的电极材料各自的相对密度为约92%。
[0306] <通过X射线衍射验证氧化物的状态的结果>
[0307] 对实施例1至95和比较例1至35中的钨电极材料进行X射线衍射从而验证氧化物的状态。稀土氧化物的单体和氧化物固溶体的X射线衍射峰与氧化物的晶格常数相对应。当氧化物的单体转化为氧化物固溶体时,晶格常数变化,因此氧化物固溶体的X射线衍射峰也发生变化。具体而言,当在横坐标表示2θ/θ并且纵坐标表示衍射强度的图中绘制X射线衍射峰时,氧化物固溶体的图在横坐标的方向上偏移,因此可验证固溶体的状态。在各个实施例中,可证实形成了氧化物固溶体。在比较例36和37中,可证实氧化物的单体的峰。
[0308] <通过定量分析验证氧化物的组成的结果>
[0309] 对实施例1至95和比较例1至35中的钨电极材料进行定量分析从而验证氧化物的组成。
[0310] 称量样品并且通过酸溶解分离出滤液和沉淀物。将滤液定容,并且对沉淀物进行碱熔并随后将其定容。通过ICP发射光谱法量化它们中各自的氧化物中的金属元素组分,并且将所得值相加。将金属元素成分的定量值转化为氧化物,并且确认氧化物的摩尔比(组成)。通过与称量样品的比例确定相对于钨的含量。经证实各实施例和比较例均满足表格中所期望的摩尔比(组成)和含量。
[0311] 在比较例36中,对滤液和沉淀物进行分离。无法收集沉淀物。将滤液定容,量化氧化物中金属元素成分,将金属元素成分的定量值转化为氧化物,并且通过与称量样品的比例确定相对于钨的含量。
[0312] 在比较例37中,对滤液和沉淀物进行分离。将滤液定容。对沉淀物进行碱熔并随后将其定容。通过ICP发射光谱法量化它们中各自的氧化物中的金属元素成分,并且将所得值相加。将金属元素成分的定量值转化为氧化物,并且通过与称量样品的比例确定相对于钨的含量。
[0313] <电极材料特性的评价:电压变化>
[0314] 将电极材料装入利用相同放电现象的TIG放电装置中,评价待用于放电灯等的电极材料的特性。实施例1至95和比较例1至37中各自的钨电极材料呈直径为6mm的棒状。切削电极材料使其尖端角为60°,进行热处理(1800℃),并且装入TIG放电装置中。放电灯被称为短弧型放电灯,并且构造为使得阴极(待评价的电极材料)和阳极(钨电极)在石英管中彼此相对。管内充满惰性气体。代表本发明的评价方法的TIG放电装置构造为使得阴极(待评价的电极材料)和阳极(钨板)在空气气氛中彼此相对。在阴极和阳极之间供给惰性气体,从而如在放电灯中那样利用惰性气体保护电极。放电灯和TIG放电装置的共同之处在于:在相对的阴极和阳极之间产生放电,并且可以进行替代性评价。诸如由Daihen Corporation制造的Inverter Elecon 200P之类的TIG放电装置为市售的。进行恒定电流控制以用于从阴极向阳极的直流(DC)放电和用于保持放电常数。
[0315] 获得放电灯开启时的电压变化以作为TIG放电装置的性能指标。得到电压的幅度(最大值-最小值),并且将1.5V内的幅度确定为高性能,并将大于1.5V的幅度确定为性能劣化。对实施例1至95和比较例1至4、6至9、11至14、16至19、21至24、26至29和31至34中放电灯开启10小时的电压变化进行比较。在比较例36和37中,没有发生放电并且放电灯没有开启。
[0316] TIG放电装置中的电压变化作为用于放电灯的性能的替代性指标的原因如下。
[0317] 放电灯主要有两种优选的性能,它们为(1)发光点的移动较少和(2)保持照度。尽管已知(1)可通过光学方式测定,但是也可基于电压变化进行评价。当发光点与电极距离更远时,电压趋于增加,并且当发光点更靠近电极时,电压趋于降低。因此,随着发光点的移动,电压发生变化。尽管发光的移动可通过光学方式测定,但是需要复杂的设备并且测定的难度高。另一方面,电压变化可以通过简单的TIG装置容易地进行测定。因此,选择TIG放电装置中的电压变化作为替代性指标之一。
[0318] 具体而言,采用厚度T 5mm×长度100mm×宽度100mm的钨板(水冷式)作为阳极,并且将直径为6mm的阴极(待评价的钨电极材料)的尖端角为60°的一侧与阳极相对。将阴极和3
阳极之间的距离设定为5mm,并且在以15dm/分钟以上的流量供给氩气的同时,通过120A的恒定电流电源使放电灯开启。通过DC电流保持开启状态,并且在开启状态下经过10小时的时间点,用示波器的电压探针测定阴极和阳极之间的电压。将时间分辨率设定为0.1秒,并且将一分钟内的电压振幅定义为电压变化。由于在比较例5、10、15、20、25、30和35中的制作失败,因此没有电压变化的数据。
[0319] 因此,基于TIG放电装置中的电压变化评价钨电极材料。
[0320] [表7]
[0321]
[0322] [表8]
[0323]
[0324] [表9]
[0325]
[0326] [表10]
[0327]
[0328] [表11]
[0329]
[0330] [表12]
[0331]
[0332] [表13]
[0333]
[0334] 发现氧化物固溶体中稀土氧化物的组成(摩尔%)必须为66摩尔%以上97摩尔%以下。特别地,发现氧化物固溶体中的稀土氧化物的组成优选为70摩尔%以上95摩尔%以下。
[0335] 发现氧化物固溶体的含量必须为0.5质量%以上9质量%以下。特别地,发现氧化物固溶体的含量优选为0.8质量%以上3质量%以下。
[0336] 如表所示,发现与根据常规技术的比较例1至35的电极材料相比,各实施例1至95中含有氧化物固溶体的电极材料的电压变化更小并且特性更优异。
[0337] 当含量和稀土元素相同时,基于稀土氧化物的组成比进行比较,例如,对于ZrO2-La2O3,实施例1、2、5、9和10优于比较例1至3,并且特别地,实施例2、5和9是优异的。对于ZrO2-Nd2O3,实施例13至17优于比较例6至8,并且特别地,实施例14至16是优异的。
[0338] 当稀土元素和稀土氧化物的组成比相同时,基于含量进行比较,对于ZrO2-La2O3,实施例3至8、11和12的特性优于比较例4和5。对于ZrO2-Nd2O3,实施例15和18至24的特性优于比较例9和10。
[0339] 虽然实施例1至95和比较例1至35的钨电极材料中所包含的氧化物处于相同的固溶体状态,但是结果实施例的电压变化较小。实施例的范围内的电极材料被认为更优选用于放电灯应用。
[0340] <电极材料的特性评价:电流变化率>
[0341] 此外,还通过测定产生放电的热电子发射电流的方法(日本专利特开No.2010-161061中描述的测定方法)评价用于放电灯等的电极材料的特性。将实施例1至95和比较例
1至4、6至9、11至14、16至19、21至24、26至29、31至34、36和37中的各钨电极材料进行切削、抛光以及脱脂,从而制作直径为8mm且高度为10mm的圆柱状评价用样品。然后进行以下测定。
[0342] 具体而言,将各评价用样品设置于真空室中,将真空室保持在真空气氛(10-4Pa以下)中,并且通过电子轰击对评价用样品进行加热并且保持在1850℃。将加热期间的升温速率设定为15K/min,并且在保持温度的同时,将电子源的灯丝在5V和24A进行加热。然后,施加3.2kV的用于电子轰击的加速电压以供给110mA的电流。使用由Minolta Co.,Ltd.制造的辐射温度计TR-630A来测定评价用样品的温度。通过使用0.92的有效发射率计算样品的温度,其中有效发射率0.92为通过将评价用样品的发射率1与光路上的吸收率0.92彼此相乘而计算得到的。通常,当测定目标中设置有深孔时,可将该孔的底部的发射率视为1。因此,设置了用于温度测定的孔,其孔深度L=10和半径r=1之比L/r为10,并且将评价用样品的发射率视为1。经测定真空室中窗口处的吸收率为0.92,将该吸收率定义为光路上的吸收率。
[0343] 通过向与定义为阴极的评价用样品相对的电极施加400V的脉冲电压,从而测定热电子发射。将样品的热电子发射面和与该样品相对的供应并接收热电子的电极(下文称作阳极)的表面进行抛光,并且其表面粗糙度Ra为1.6μm以下。将表示施加脉冲电压的时间段和未施加脉冲电压的时间段之比的脉冲占空比设定为1:1000。
[0344] 当仅设置有阳极时,由施加的脉冲电压引起的阳极和阴极之间的电场强度在电极的中心部分和电极的端部之间变得不均匀。因此,围绕阳极的外周设置了保护环(guard ring)。保护环的外径为11mm,并且内径为6.6mm。向保护环施加与电极同步的脉冲电压。使阳极和保护环保持平行于评价用样品,并且将它们之间的距离设定为0.5mm。调节阳极的位置以使之与评价用样品同轴。
[0345] 作为阴极的评价用样品的热电子发射面的直径D为8.0mm,并且阳极的截面的直径D为6.2mm。供应并接收从作为阴极的评价用样品到达阳极的截面(即,直径D为6.2mm的截面)的热电子,从而测定电流值。使用示波器进行测定,并且读取施加脉冲电压时的电流。将电流值除以阳极的截面积以计算电流密度。
[0346] 在将根据本发明的钨电极材料的评价用样品保持为1850℃的同时,如此记录由热电子发射引起的电流密度随时间的变化。
[0347] 由从测定开始(0秒)起60秒内获得的电流密度值计算最大值、最小值和平均值((最大值+最小值)/2),并且计算如下定义的电流变化率。
[0348] 电流变化率(%)=(最大值-最小值)/平均值×100
[0349] 按照类似方法计算自测定开始(0秒)起经过一小时后的60秒内的电流变化率。尽管电流的绝对值减弱,但变化率相似。因此,基于0秒至60秒期间的值对实施例和比较例进行对比。
[0350] 电流变化率作为放电灯的性能的替代性指标的原因据推测如下。
[0351] 认为放电灯中的发光点是引入放电灯的电能转化为光。由通过施加到放电灯的电压和电流的乘积表示的电功率来确定电能的量。因此,据推测较小的电功率变化是优选的。电压变化用作发光点移动的替代性指示的原因如前所述。尽管通常通过开启电路对电流进行恒定电流控制,但是源自电极的电流变化可能是电路控制中的干扰因素。因此,据推测如上定义的电流变化率较小是优选的。
[0352] 因为在比较例5、10、15、20、25、30和35中制作失败,所以无法测定电流变化率。因为在比较例4、9、14、19、24、29、34、36和37中,电流变化率低于装置的测定下限,所以无法测定电流变化率。
[0353] 如表7至13所示,发现与根据常规技术的比较例1至35中的电极材料相比,实施例1至95中含有氧化物固溶体的电极材料的电流变化率更低,并且特性更为优异。
[0354] 根据本发明的一种方式的钨电极材料即使保持为烧结体,也可用于电极。
[0355] 含有氧化物固溶体的钨电极材料不限于柱状或棒状的电极。根据应用(例如)可烧结成形为四边形板的压粉体,并且该烧结体也可以用作电极。
[0356] 对待混合的氧化钨或钨的粒度或纯度也没有特别限制。可以使用钨合金(例如在高温下的强度优异的钨-铼合金)的粉末或者通过用一定量的铝、钾或硅掺杂钨粉末而获得的粉末。使用掺杂粉末的原因是掺杂有助于增加钨晶粒的纵横比或有助于稳定钨晶粒边界。
[0357] 根据本发明的一种方式的钨电极材料用于放电灯的阴极,此外,它还可用于需要热电子发射现象的各种灯的电极和灯丝、磁控管用阴极、钨惰性气体(TIG)焊接用电极以及等离子焊接用电极。
[0358] 通常已知包含氧化物颗粒的钨电极材料由于钨晶界位错被抑制而实现了高温强度和抗冲击性的提高,并且还可以将其应用于高温部件。
[0359] 应该理解,本文公开的实施方案和实施例在每个方面都是说明性和非限制性的。本发明的范围由权利要求的权项限定而不是由上述实施方案限定,并且旨在包括与权利要求的权项等同的范围和含义内的任何修改。
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