本发明涉及在灯泡的内表面涂上有余辉性的特定组成的硼铝酸 盐余辉性荧光体的余辉性灯泡。

按照日本消防法施行令和全国各城市的火灾防止条例等，在剧 场、旅馆等人多的场所都义务设置着导引灯。当由于地震、火灾等灾 害以及其他突发事故切断常用的电源时，自动地切换为预备电源，需 要20分钟以上才能点亮。但是，在发生灾害时如果该预备电源遭到 破坏或者供电线路断线，灯将熄灭，这时，在复杂的地下街、长的隧道 内或者夜间的高层大楼等处就会成为非常危险的状态。另外，先有的 导引灯由于结构复杂，设置这样的灯需要时间和高额的费用，在义务 设置的场所以外，几乎是不适用的。

另外，不限于上述那样的非常时刻，在公司、百货商店、学校的校 舍以及工厂等大规模的建筑物、商店或者家室等几乎所有的建筑物 内，在断开它们的室内及走廊或楼梯的照明开关后，在走到出口的期 间，如果有能够看清脚下的结构简单而廉价的导引灯，就可以进一步 赋予人们安全而舒适的生活。

对此，在特开昭58-121088号公报中公开了在位于光源的光到 达的位置的灯罩等的保持部件上设置具有吸收并积蓄光源发出的光 能的性质的光积蓄体的技术。利用该光积蓄体，就不需要预备电源 了。但是，先有的光积蓄体是化学不稳定的，存在着容易由于紫外线、 高温、水分等引起恶化的缺点。而且，这种光积蓄体的余辉暗而短。另 外，使用将光积蓄体涂到保持部件上的方法，亮度也不高。

本发明的目的旨在提供一种不需要非常时刻的预备电源的、可 以利用长而明亮的余辉而且不需要涂上光积蓄体那样的特别的照明 器具的导引灯。

为了解决上述问题，本发明者等人进行了锐意的研究，结果，发 现通过将特定组成的铝酸盐荧光体涂到灯泡的玻璃管内表面或外表 面上就可以解决问题，从而便完成了本发明。

本发明的余辉性灯泡由将电能变换为光能的发光部和将其覆盖 的透光性玻璃构成。在透光性玻璃的内表面和外表面中的至少一面 上设置荧光体层。荧光体层的特征在于：具有可按用下一般式表现的 余辉性荧光体。

(M1-p-qEupQq)O·n(Al1-mBm)2O3·kP2O5·αX

  0.0001≤p≤0.5

  0.0001≤q≤0.5

  0.5≤n≤3.0

  0≤m≤0.5

  0≤k≤0.2

  0≤α≤0.5

  0≤α/n≤0.4

组成式中的M是从由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn构成的2价金属组 中选择的至少一种。

Q是共活化剂，是从由Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb和Lu构成的组中选择的至少一种。

X是从由F、Cl、Br、I构成的卤素元素中选择的至少一种。

进而通过将上述组成调整到以下的特定范围内，便可选择荧光 色和余辉色。

使发光峰值波长在520nm附近的发绿色光的余辉性荧光体选 择到如下的组成范围内。即，在以2价的铕活化的硼铝酸盐荧光体 中，采用其化学组成式在下述范围内、使晶体结构为以单斜晶系为主 要成分的余辉性荧光体。

(M1-p-qEupQq)O·n(Al1-mBm)2O3·kP2O5·αX

  0.0001≤p≤0.5

  0.0001≤q≤0.5

  0.5≤n≤1.5

  0.0001≤m≤0.5

  0≤k≤0.2

  0≤α≤0.5

  0≤α/n≤0.4 其中，组成式中的M是Sr，在70mol％以上。

调制发光峰值波长在440nm附近的发蓝色光的余辉性荧光体 时，选择在如下的组成范围内。即，在以2价的铕活化的硼铝酸盐荧 光体中，采用其化学组成式在下述范围内、使晶体结构为以单斜晶系 为主要成分的余辉性荧光体。

(M1-p-qEupQq)O·n(Al1-mBm)2O3·kP2O5·αX

  0.0001≤p≤0.5

  0.0001≤q≤0.5

  0.5≤n≤1.5

  0.0001≤m≤0.5

  0≤k≤0.2

  0≤α≤0.5

  0≤α/n≤0.4 其中，组成式中的M是Ca在70mol％以上。

调制发光峰值波长在490nm附近的发蓝绿色光的余辉性荧光 体时，选择在如下的组成范围内。即，在以2价的铕活化的硼铝酸盐 荧光体中，采用其化学组成式在下述范围内、使晶体结构为以斜方晶 系为主要成分的余辉性荧光体。

(M1-p-qEupQq)O·n(Al1-mBm)2O3·kP2O5·αX

  0.0001≤p≤0.5

  0.0001≤q≤0.5

  1.5≤n≤3.0

  0.0001≤m≤0.5

  0≤k≤0.2

  0≤α≤0.5

  0≤α/n≤0.4 其中，组成式中的M是Sr在70mol％以上。

该晶体结构以斜方晶系为主要成分的荧光体耐热性特别好，当 像荧光灯那样有加热荧光体的工序时具有可以减小发光亮度及余辉 亮度降低的特性。

发光峰值波长在490nm附近的发蓝绿色光的余辉性荧光体选 择在如下组成范围内时，在发光亮度、余辉亮度和耐热性方面特别理 想。即，在以2价的铕活化的硼铝酸盐荧光体中，采用其化学组成式 在下述范围内、使晶体结构为以斜方晶系为主要成分的余辉性荧光 体。

(M1-p-qEupQq)O·n(Al1-mBm)2O3·kP2O5·αX

  0.0001≤p≤0.5

  0.0001≤q≤0.5

  1.7≤n≤2.0

  0.0001≤m≤0.5

  0≤k≤0.2

  0≤α≤0.5

  0≤α/n≤0.4 其中，组成式中的M是Sr在70mol％以上。

本发明的余辉灯泡不需要非常时刻的预备电源，可以利用长而 明亮的余辉。

特别是选择斜方晶系的发蓝绿色光的余辉性荧光体时，其余辉 亮度特别高，此外，由于还改善了荧光体的耐水性，所以，余辉性荧光 体可以应用于灯泡的与大气直接接触的结构上。

通过将这种余辉性荧光灯泡应用于导引灯，不需要涂上光积蓄 体的特别的照明器具，可以直接使用现有的照明器具，非常经济。结 果，可以减少伴随导引灯的设置场所的选择所带来的经济上的限制。

另外，在组装到带预备电源的先有的导引灯内使用时，即使由于 灾害而预备电源或供电电路被切断，在作为起导引灯的功能方面，也 可以提供可靠性非常高的导引灯。

此外，不限于非常时刻，当用于室内及走廊或楼梯的照明时，由 于关断开关后还持续一段时间高亮度的余辉，所以，在走到出口处的 期间，可以作为照明脚下的辅助照明利用。

在下面参照附图对本发明进行的具体描述中，本发明的上述及 进一步的目的、特征将变得更加明显。

图1是本发明的余辉性灯泡的剖面图。

图2是本发明的余辉性灯泡的剖面图。

图3是本发明的余辉性灯泡的剖面图。

图4是本发明的余辉性灯泡的剖面图。

图中所使用的符号说明如下：

1...发光部

2...透光性玻璃    

3...内表面荧光体层

4...外表面荧光体层

31...余辉性荧光体层

32...照明用荧光体层

余辉性灯泡涂有余辉性荧光体。对于余辉性荧光体，通过采用接 收灯泡的发光的结构，余辉性荧光体被激励，便呈现余辉性的发光。 如上所述，由灯泡可激励的光随余辉性荧光体的化学组成而异。

可激励本余辉性荧光体的灯泡，有各种各样的灯泡。例如，可以 适用于白炽灯、荧光灯、HID灯和卤素灯等现在使用的所有的灯泡。 如图1所示，通过在覆盖这些灯泡的发光部1的透光性玻璃2的内 表面或/和外表面形成分别涂上余辉性荧光体的内表面荧光体层3、 外表面荧光体层4便可实现。

涂的荧光体层的厚度取决于使用的余辉性荧光体的粒径，最好 在5～100μm的范围内。如果荧光体层比该范围薄，由于余辉性荧光 体的涂敷量太少，所以，几乎不能发挥余辉。相反，如果荧光体层比该 范围厚，灯泡的光将被荧光体层遮挡，作为本来的照明用的灯泡的功 能将降低。

所有的余辉性灯泡都是按上述那样设计的，特别是对于荧光灯， 玻璃管内表面的荧光体层的荧光体是由紫外线激励而发光的。因此， 还可以直接利用该紫外线能量。将余辉性荧光体涂到玻璃管内表面 上时，由于余辉性荧光体还由从荧光灯的发光部即阳光柱辐射出来 的253.7nm的水银线直接激励，所以，即使余辉性阳光体单独涂到 阳光灯上也可以获得余辉性荧光灯。这时，余辉达到极大。但是，平 时需要作为通常的白光系列的荧光灯使用，所以，可以说与荧光灯用 的荧光体组合使用，接收该荧光灯的发光而输出余辉的结构是理想 的。

例如，对于其他接收荧光体的发光的结构，利用图2的与荧光等 的灯管方向垂直的剖面图进行说明。主要由阳光柱的发光部1使将 电能变换为光能(这时为紫外线辐射能)的能量激励在透光性玻璃2 的内表面形成的荧光体层3。这时，余辉性荧光体和可以激励该余辉 性荧光体的照明用荧光体在荧光体层中可以完全混合，这一方法最 简单。

另外，也可以如图3的荧光灯的剖面图所示的那样，是在透光性 玻璃2的内表面第1层形成余辉性荧光体层31、第2层形成照明用 荧光体层32的所谓的2层涂层。利用这一方法，253.7nm的水银线 可以用于荧光灯用的荧光体的激励。这时不用于激励而透过照明用 荧光体层的紫外线到达余辉性荧光体层，激励余辉性荧光体。此外， 从照明用荧光体发出的可见光到达余辉性荧光体，也可以用于余辉 性荧光体的激励。这时，余辉性荧光体便由紫外线和可见光两种射线 进行激励，得到的余辉性灯泡作为照明用是高亮度，而且余辉也是高 亮度。

除此之外，也可以如图4的荧光灯的剖面图所示的那样，在透光 性玻璃2的内表面形成照明用荧光体层3，在玻璃管的外侧形成余 辉性荧光体层4。

在荧光体层中与余辉性荧光体一起使用的荧光体，作为照明 用荧光体，可以应用通常所使用的荧光体，例如，可以使用 (Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu、BaMg2Al16O27∶Eu、Sr5(PO4)3Cl∶Eu、 LaPO4∶Ce，Tb、MgAl11O19∶Ce，Tb、Y2O3∶Eu、Y(PV)O4∶Eu、3. 5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn、Ca10(PO4)6FCl∶Sb，Mn、 Sr10(PO4)6FCl∶Sb，Mn、(SrMg)2P2O7∶Eu、Sr2P2O7∶Eu、CaWO4、 CaWO4∶Pb、MgWO4、(BaCa)5(PO4)3Cl∶Eu、Sr4Al14O25∶Eu、 Zn2SiO4∶Mn、BaSi2O5∶Pb、SrB4O7∶Eu、(CaZn)3(PO4)2∶Tl、 LaPO4∶Ce等。

对于余辉性荧光体的激励的目的，主要不是使用发光在600nm 以上的发红色光系列的荧光体。因为即使使用这种波长的荧光体，也 不能激励。然而，通常的照明用荧光灯多数发光几乎分布在整个可见 光区域，将余辉性赋予这种荧光灯时，对于余辉性荧光体红色系列的 光是不需要的，但是，将荧光灯的光色设定在需要的范围内又是需要 的。

在可以强烈激励余辉性荧光体而且作为照明用的荧光灯发光在 白色区域从而可以自由地改变荧光灯的光色的方面，荧光体最好是 由发光峰值在450nm附近的蓝色发光荧光体、发光峰值在545nm 附近的绿色发光荧光体和发光峰值在610nm附近的红色发光荧光 体构成的三波长混合荧光体。作为蓝色发光荧光体最好可以使用 (SrCaBaMg)5(PO4)Cl∶Eu和BaMg2Al16O27∶Eu荧光体；作为绿 色发光荧光体最好可以使用LaPO4∶Ce，Tb和MgAl11O19∶Ce，Tb荧光体；作为红色发光荧光体最好可以使用Y2O3∶Eu荧光体。

另外，关于余辉性荧光灯的制作，可以直接应用通常的荧光灯的 制作方法。例如，将余辉性荧光体和与其共存并激励余辉性荧光体的 荧光体以及氧化铝或焦磷酸钙、钙钡硼酸盐等粘接剂添加到硝化纤 维素/醋酸丁酯溶液中，将它们混合调制成荧光体涂敷悬浊液。使得 到的荧光体悬浊液流入玻璃管的内表面，然后，通入热风进行干燥， 按照烘干、排气、装配灯丝和安装灯头等通常的顺序，便可完成本发 明的荧光灯。

向玻璃管上涂敷时，可以先形成氧化铝等保护膜，然后再形成荧 光体层，这样便可进一步改善光束及光束维持率等发光性能。

作为应用于本发明的余辉性荧光体的原料，选择SrO、Al2O3、 Eu2O3那样的金属氧化物或者像SrCO3那样通过高温烧结容易成为 氧化物的化合物。作为这种化合物，除了碳酸盐外，还有硝酸盐、草酸 盐、氢氧化物等。由于发光特性与原料的纯度有关，所以，这些原料的 纯度必须大于99.9％，最好大于99.99％。

余辉性荧光体通过作为助溶剂添加卤素元素进行烧结，可以抑 制余辉性荧光体的异常的粒子成长，从而可以控制晶体成长。这是由 于通过卤素元素与荧光体的结构元素即铝、碱土类金属、稀土类金属 等反应，特别多地积存在荧光体粒子表面进行烧结，可以均匀地烧结 荧光体粒子。结果，可以改善粒子形状，提高分散性。作为在进行余 辉性荧光体烧结时作为助溶剂添加的卤素化合物，可以单独或混合 使用氟化胺(NH4F)、氯化胺(NH4Cl)、溴化胺(NH4Br)、碘化胺 (NH4I)等卤素元素的胺盐、碱土类元素的卤化物以及卤化铝等。添 加的卤素元素在荧光体组成中几乎都含有。因此，通过使想在荧光体 中含有的量混合到原料中进行烧结，便可控制含有量。

卤素含有量α与荧光体组成有关，特别是与本发明的余辉性荧 光体的组成式中的硼铝酸的摩尔数n的值有关，n的值在大于0.5 小于1.5的范围内，碱土类金属为Sr时发光色为绿色，碱土类金属 为Ca时发光色为蓝色，α的范围最好大于0.003小于0.2，小于0. 05大于0.12则更好。另外，n的值在大于1.5小于3.0的范围内，发 光色为蓝绿色，α的范围最好大于0.004小于0.25，小于0.08大于 0.15则更好。此外，α/n的值大于0.001小于0.4，特别是在0.07附 近最理想。

通过使在余辉性荧光体的组成中含有硼元素，作为硼铝酸可以 改善结晶性，可以使发光中心和俘获中心稳定，从而可以实现余辉亮 度的高亮度化。为了将硼元素导入组成中，将含有硼元素的化合物作 为助溶剂添加进去进行烧结的方法是有效的，可以使用硼酸或碱土 类元素的硼酸盐，特别是硼酸最理想。添加的硼元素在荧光体组成中 几乎都含有。硼元素的添加最好是使置换铝的硼元素量m大于0. 0001小于0.5，在大于0.005小于0.25的范围内更好，最理想的量 是在0.05附近。

通过使之同时含有特定量的硼酸和磷酸，加入的大半部分的硼 酸与氧化铝形成混晶，组合到荧光体组成中，结果，便提高了荧光体 的耐热性。过剩的硼酸与磷酸化合物及1价金属形成混晶，具有防止 荧光体粒子间的熔融反应的作用。由于该混晶不溶于水，并且披覆在 余辉性荧光体的粒子表面上，所以，具有耐水性。为了将磷酸导入荧 光体母体中，作为原料，可以使用磷酸、无水磷酸、磷酸胺、碱土类元 素的磷酸盐等。添加的磷酸在荧光体组成中几乎都含有。磷酸化合 物的添加最好是使荧光体组成式中的磷酸浓度k在大于0.001小于 0.2的范围内，大于0.01小于0.1的范围更好，而大于0.03小于0. 05的范围最理想。

通过将这些结构成分与助溶剂混合的原料在大气中在大于 1200℃小于1600℃的温度下进行数小时的一次烧结后、在弱还原氛 围中在大于1200℃小于1600℃的温度下进行二次烧结并将得到的 烧结品进行粉碎和过筛，便可得到本发明的余辉性荧光体。用于获得 目的的余辉性荧光体组成的原料的混合比例，与理论比例基本上一 致。

导入余辉性荧光体的活化剂、共活化剂关系到荧光色和余辉亮 度，为了适用，其浓度范围是重要的。因此，活化剂、共活化剂分别设 定在如学所示的范围内。

导入本发明的余辉性荧光体中的付活剂的Eu的浓度p的理想 的范围是在大于0.001小于0.06的范围内。

共付活剂可以使用Mn、Dy、Tm、Lu、Nb、Yb、Zr、Er、Pr、Ho和 Nd内的至少1种元素，但是，最好是可以使用2种元素。这2种元素 可以考虑分为第1和第2共活化剂，作为第1共活化剂，主要可以使 用Dy、Nd、Pr、Ho和Er。特别是荧光体组成式中的2价金属M为 Sr时，Dy、Nd、Pr、Ho和Er对提高余辉亮度是有效的，这时，发光 色处于从绿色到蓝绿色的区域。2价金属M主要为Ca时，Nd和 Tm对提高余辉亮度是有效的，这时，发光色处于从蓝色到蓝紫色的 区域。2价金属M主要为Ca时，通过将第1共活化剂Nd和第2共 活化剂Mn组合，便可获得高效率的白光区域的余辉。

作为第1共活化剂选择Dy时，影响发光性能的Dy的浓度q的 最佳范围是在大于0.0005小于0.03的范围内。

作为第1共活化剂选择Dy时，第2共活化剂的Mn的浓度q最 好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005 小于0.02的范围内。

作为第1共活化剂选择Dy时，第2共活化剂的Mm的浓度q 最好在大于0.0003小于0.02的范围内，更好的范围是在大于0. 0004小于0.01的范围内。

作为第1共活化剂选择Dy时，第2共活化剂的Lu的浓度q最 好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0004 小于0.04的范围内。

作为第1共活化剂选择Dy时，第2共活化剂的Nb的浓度q最 好在大于0.0001小于0.08的范围内，更好的范围是在大于0.0003 小于0.04的范围内。

作为第1共活化剂选择Dy时，第2共活化剂的Yb的浓度q最 好在大于0.0002小于0.04的范围内，更好的范围是在大干0.0003 小于0.01的范围内。

作为第1共活化剂选择Dy时，第2共活化剂的Zr的浓度q最 好在大于0.002小于0.70的范围内。

作为第1共活化剂选择Dy时，第2共活化剂的Er的浓度q最 好在大于0.0001小于0.03的范围内，更好的范围是在大于0.0005 小于0.02的范围内。

作为第1共活化剂选择Dy时，第2共活化剂的Pr的浓度q最 好在大于0.0001小于0.04的范围内，更好的范围是在大于0.0005 小于0.03的范围内。

作为第1共活化剂选择Nd时，浓度q的最佳范围是在大于0. 0005小于0.03的范围内。这时，也可以不同时使用第2共活化剂。

作为第1共活化剂导入Nd时，第2共活化剂的Tm的浓度q 最好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0. 0005小于0.02的范围内。

作为第1共活化剂导入Nd时，第2共活化剂的Pr的浓度q最 好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005 小于0.02的范围内。

作为第1共活化剂导入Nd时，第2共活化剂的Ho的浓度q最 好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005 小于0.02的范围内。

作为第1共活化剂导入Nd时，第2共活化剂的Dy的浓度q最 好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005 小于0.02的范围内。

以往，作为具有比较长时间的余辉的余辉性荧光体，已知的有 ZnS∶Cu荧光体，但是，使用该荧光体制作余辉性灯泡，余辉光束非 常低，不能获得可以用于照明的亮度。这是由于ZnS∶Cu荧光体在 紫外线作用下发生光分解，在荧光体结晶表面析出胶体状锌金属，外 观变为黑色，从而余辉亮度显著降低的缘故。而且，在涂敷荧光体后， 在进行使有机粘合剂燃烧的烘干工序中，ZnS∶Cu荧光体发生氧化 而变成不发光。由于这种根本的原因，这种荧光体完全不可能应用于 荧光灯。

本发明使用的上述硼铝酸余辉性荧光体不存在上述由紫外线引 起荧光体发生光分解的问题。另外，难于发生点亮中荧光灯的老化原 因之一即水银向荧光体上的吸附或者从荧光灯的阳光柱发生的Ar及Hg等离子轰击引起的阳光体老化。

该铝酸盐余辉性荧光体呈现基本上由活化剂的2价的Eu引起 的强发光，但是，2价的Eu对从可见光到紫外区的宽范围有吸收，因 此，在自然光的宽范围的波长区域被激励，呈现高效率的发光(荧 光)。另外，作为共活化剂，通过将从由Mn、Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu构成的组中选择的至少1种搀杂到荧光 体母体中，便可出现余辉现象。

在本发明的余辉性荧光体中，使用含有硼元素的使铝酸盐的结 晶性良好并使发光中心和俘获中心稳定从而改善余辉时间和余辉亮 度的硼铝酸盐荧光体。

2价金属、活化剂、共活化剂的氧化物的总摩尔数与硼酸的总摩 尔数基本上是1∶1即n＝1时，根据X射线衍射分析的结果，晶体 结构为SrAl2O4型的单斜晶系，表示发生在波长520nm有峰值的绿 色光。

将它们组合为1∶2即n＝2进行烧结时，硼元素的置换在约1 摩尔％的低浓度下成为应从组合组成生成的SrAl4O7结构，但是，在 硼元素比其高的浓度下成为Sr4Al14O25结构和SrAl12O19结构的混 合物。在这些晶体结构中，作为余辉性荧光体的母体，特别重要的是 Sr4Al14O25结构，该结构属于斜方晶系。通过使硼元素含有指定量， 改变晶体结构，从而改善余辉性。特别是在n＝1.75附近时，发峰值 波长49Onm的蓝绿色光最强，根据X射线衍射分析的结果，可以获 得如根据原料组成量所期待的高纯度的Sr4Al14O25结构的余辉性荧 光体。

该Sr4Al14O25结构的余辉性荧光体可以在1.5≤n≤3.0的范围 内获得，特别是在1.7≤n≤2.1的范围内可以作为主要成分而获 得。该晶体结构为斜方晶系的余辉性荧光体与0.5≤n≤1.5的范围 内的单斜晶系的荧光体相比，具有耐热性优异、使用于在荧光灯那样 的制造工序中在高温下对荧光体层进行烘干的灯泡时余辉性特别高 的优点。

该硼铝酸盐余辉性荧光体含有硼酸，同时耐热性差。另外，烧结 品硬度大，后续工序中的粉碎和过筛等处理困难。与此相反，作为组 成原料，通过加入磷酸化合物进行烧结，便可提高耐热性和耐水性。

加入的硼酸的大半部分与氧化铝形成混晶，组合到荧光体组成 中，一部分过剩的硼酸与磷酸化合物及2价金属形成混晶，具有防止 荧光体粒子间的熔融反应的作用，从而对提高耐热性有贡献。另外， 由于该混晶不溶于水，覆盖在余辉性荧光体的粒子表面，所以，可以 改善余辉性荧光体的耐水性。 (实施例1)

下面，说明在三波长混合荧光体中激励发绿色光的余辉性荧光 体(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O·0.91(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F发 光的情况，特别是在荧光灯的荧光体层中完全混合进这种荧光体的 情况。

作为荧光体原料，将140.98g(0.955mol)的SrCO3、88.14g(0. 865mol)的Al2O3、5.28g(0.015mol)的Eu2O3、2.80g(0.0075mol)的 Dy2O3、5.63g(0.091mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的 (NH4)2HPO4和3.70g(0.10mol)的NH4F放入陶瓷罐内，作为混 合媒体，加入氧化铝球，利用滚子进行2小时混合，便可获得荧光体 烧结前的混合原料(以后，称为原料生粉)。然后，将原料生粉装入球 形坩埚内，在管状炉内在大气氛围下在1300℃烧结2小时，进而通 以少量的氮气和氢气的混合气体，再烧结数小时，便可获得荧光体烧 结品。然后，将该烧结品进行粉碎，使用200目的筛子过筛，便得到余 辉性荧光体。该荧光体发生发光峰值在515nm的视觉敏感度高的绿 色光。

将得到的余辉性荧光体与将32％的发光峰值在453nm的 (Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、18％的发光峰值在 544nm的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和50％的发光峰值在 611nm的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的三波长混合 荧光体按1∶4的比例充分混合。

将15g的硝化纤维素/醋酸丁酯粘合剂加到混合后的20g荧光 体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃 管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥，便可获得荧光体涂层灯 泡，然后，在580℃下将该涂层灯泡烘干15分钟，形成荧光膜。1个荧 光灯的荧光体涂敷量为5.0g。最后，按照通常的方法，进行排气、装 灯丝、安装灯头，就制作成FL40SS荧光灯泡。得到的余辉性荧光灯 泡的测量值列于表1。 (实施例2)

下面，说明第1层涂在实施例1中调制的 (Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O·0.91(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F余辉性荧光体、第2层涂 三波长混合荧光体的2层涂敷的情况。将15g的硝化纤维素/醋酸丁 酯粘合剂添加到12g的余辉性荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调 制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风 进行干燥。通过该作业，第1层的余辉性荧光体的涂敷量是3g。然 后，将50g的聚乙烯氧化物水溶液添加到将34.7％的 (SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、20.1％的LaPO4∶Ce，Tb发绿 色光的荧光体和45.2％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到 的30g三波长混合荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体 涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥。通 过该作业，第2层的三波长混合荧光体的涂敷量是3g。然后，在 580℃下将该涂层灯泡烘干15分钟，形成荧光膜。1个荧光灯的荧光 体涂敷量为5.0g。最后，按照通常的方法，进行排气、装灯丝、安装灯 头，就制作成FL40SS荧光灯泡。得到的余辉性荧光灯泡的测量值列 于表1。 (实施例3)

下面，说明在三波长混合荧光体中激励发蓝色光的余辉性荧光 体(Ca0.955Eu0.015Nd0.03)O·0.97(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F发光的情况，特别是在荧光灯的荧光体层中完全混合进这种荧光体 的情况。

作为荧光体原料，除了使用95.59g(0.955mol)的CaCO3、94. 01g(0.922mol)的Al2O3、5.05g(0.015mol)的Nd2O3、6.00g(0. 097mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的(NH4)2HPO4和3.7g(0. 1mol)的NH4F外，使用和实施例1完全相同的方法调制余辉性荧 光体。该荧光体发生发光峰值在440nm的蓝色光。

将得到的余辉性荧光体与将17％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶ Eu发蓝色光的荧光体、37％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体 和46％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的三波长混合荧 光体按1∶4的比例充分混合，利用和实施例1相同的方法制作 FL40SS荧光灯泡。得到的荧光灯泡的测量值列于表1。 (实施例4)

下面，说明在三波长混合荧光体中激励发蓝绿色光的余辉性荧 光体(Sr0.970Eu0.01Dy0.02)O·1.78(Al0.986B0.014)2O3·0.03P2O5·0.1F发光的情况，特别是在荧光灯的荧光体层中完全混合进这种荧光 体的情况。

作为荧光体原料，使用572.8g(3.88mol)的SrCO3、713.72g(7. 0mol)的Al2O3、7.04g(0.02mol)的Eu2O3、14.92g(0.04mol)的 Dy2O3、12.4g(0.2mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的(NH4)2HPO4和3.7g(0.1mol)的NH4F。和实施例一样，将这些原料放入陶瓷罐 内，作为混合媒体，加入氧化铝球，利用滚子进行2小时混合，便可获 得原料生粉。然后，将原料生粉装入球形坩埚内，在管状炉内在大气 氛围下在1300℃烧结2小时，进而通以少量的氮气和氢气的混合气 体，再烧结数小时，便可获得荧光体烧结品。然后，将该烧结品进行粉 碎，使用200目的筛子过筛，就调制出余辉性荧光体。该荧光体发生 发光峰值在490nm的蓝绿色光。

将得到的余辉性荧光体与将22.3％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、33.3％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧 光体和44.4％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的三波长 混合荧光体按1∶3的比例充分混合，将15g的硝化纤维素/醋酸丁 酯粘合剂加到混合后的20g荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制 成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进 行干燥，便可获得荧光体涂层灯泡，然后，在580℃下将该涂层灯泡 烘干15分钟，形成荧光膜。1个荧光灯的荧光体涂敷量为5.0g。最 后，按照通常的方法，进行排气、装灯丝、安装灯头，就制作成 FL40SS荧光灯泡。得到的余辉性荧光灯泡的测量值列于表1。 (实施例5)

下面，说明第1层涂在实施例1中调制的 (Sr0.970Eu0.01Dy0.02)O·1.78(Al0.986B0.014)2O3·0.03P2O5·0.1F余辉性荧光体、第2层涂 三波长混合荧光体的2层涂敷的情况。

将15g的硝化纤维素/醋酸丁酯粘合剂添加到12g的余辉性荧 光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻 璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第1层的 余辉性荧光体的涂敷量是3g。然后，将50g的聚乙烯氧化物水溶液 添加到将20.6％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光 体、34.2％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和45.2％的Y2O3∶ Eu发红色光的荧光体混合而得到的30g三波长混合荧光体中，在瓷 罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到 其内表面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第2层的三波长混合 荧光体的涂敷量是4g。然后，在580℃下将该涂层灯泡烘干15分钟， 形成荧光膜。1个荧光灯的荧光体涂敷量为5.0g。最后，按照通常的 方法，进行排气、装灯丝、安装灯头，就制作成FL40SS荧光灯泡。得 到的余辉性荧光灯泡的测量值列于表1。 【表1】 实施例   X值   Y值 余辉光通lm 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5   0.346   0.347   0.340   0.347   0.342   0.364   0.360   0.357   0.365   0.352   3545   3350   3271   3557   3402

其中，余辉光通是熄灯之后测量的。

如表所示，按本发明的实施例1～5试制的荧光灯泡具有3200 流明以上的光通，5分钟后的余辉光通，实施例4的荧光灯泡为高达 335流明的值，实施例5的荧光灯泡为高达312流明的值。

涂到荧光灯泡上的余辉性荧光体是在灯泡的制造工序中进行烧 结的，所以，耐热性非常重要。优异的耐热性的余辉性荧光体实际上 在成为灯泡的状态下，表现出优异的发光特性。此外，余辉性荧光体 根据用途还要求耐水性。为了试验余辉性荧光体的耐热性和耐水性， 试制了下述实施例6～22的组成的余辉性荧光体。这些余辉性荧光 体，除了改变荧光体原料外，和实施例1一样进行制作。余辉性荧光 体的组成式示于表2，余辉性荧光体的磷光亮度、耐热性和耐水性示 于表3。 【表2】 实施例     组成式     6     7     8     9     10     11     12     13   (Sr0.98Eu0.05Dy0.015)0·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.98Eu0.005Dy0.015)O·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.98Eu0.005Dy0.015Pr0.003)O·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.98Eu0.005Dy0.015Ho0.003)O·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.98Eu0.005Dy0.015Tm0.003)O·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.98Eu0.005Dy0.015)O·1.80(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.98Eu0.005Ho0.015)O·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.98Eu0.005Pr0.015)O·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5     14     15     16     17     18     19     20     21     22   (Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O·0.91(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O·0.91(Al0.95B0.05)2O3   (Sr0.952Eu0.03Dy0.015Tm0.003)O·0.91(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.952Eu0.03Dy0.015Tm0.003)O·0.91(Al0.95B0.05)2O3   (Sr0.952Eu0.03Dy0.015Mn0.003)O·0.91(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5   (Sr0.952Eu0.03Dy0.015Mn0.003)O·0.91(Al0.95B0.05)2O3   (Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O·0.97(Al0.95B0.05)2O3·0.01P2O5   (Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O·0.85(Al0.95B0.05)2O3·0.05P2O5   (Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O·0.76(Al0.95B0.05)2O3·0.08P2O5 【表3】 实施例    X值/Y值    磷光辉度   ％(20分後)    耐熱性  (維持率％)    耐水性  (維持率％)     6     7     8     9     10     11     12     13   0.146/0.357   0.146/0.356   0.148/0.354   0.146/0.355   0.145/0.355   0.146/0.356   0.146/0.355   0.145/0.356     85.2     80.5     83.7     85.9     90.7     85.8     90.3     91.2     91.2     92.3     98.5     90.7     92.5     92.8     95.3     95.8     96.8     97.0     95.3     96.5     95.7     97.0     94.8     92.5     14     15     16     17     18     19     20     21     22   0.248/0.561   0.267/0.586   0.249/0.573   0.269/0.585   0.251/0.574   0.265/0.587   0.264/0.583   0.245/0.550   0.254/0.561     98     61     122     100     72     54     77     115     81     76.6     25.1     69.3     17.9     49.7     21.5     42.9     62.8     64.0     49.1     0     42.9     0     27.4     0     37.5     57.4     48.7

表中，耐热性是将10g余辉性荧光体放入石英坩埚内，在马弗炉 中在600℃下进行30分钟的氧化烧结，测量烧结品的磷光亮度，计 算相对于烧结前的余辉性荧光体的磷光亮度的百分比，作为维持率 而求出的。

关于耐水性，是将10g余辉性荧光体放入250ml的塑料容器内， 加入200g纯水，利用滚筒以30rpm的速度转动72小时。然后，进行 固液分离、干燥，测量余辉性荧光体的磷光亮度，计算相对于与水接 触前的磷光亮度的百分比，作为维持率而求出的。

在这些表中，余辉性荧光体即硼铝酸盐荧光体以组成式的n超 过1.5的斜方晶系为主要成分的实施例6～13比以n接近于1的单 斜方晶系为主要成分的实施例14～22显示出非常优异的耐热性和 耐水性。此外，在烧结时添加磷酸化合物的组成中含有磷酸的硼铝酸 盐荧光体与不含有磷酸化合物的实施例15、17、19比较，显示出优异 的耐水性。

涂到荧光灯泡的内表面上的荧光体，在灯泡的制造工序中在约 600℃下进行烘干。余辉性荧光体的耐热性高，对于在制造工序中进 行高温加热的荧光灯泡等的应用特别有用。另外，利用优异的耐水 性，余辉性荧光体可以应用于处于直接与大气接触的结构的灯泡。 (比较例1)

作为余辉性荧光体，选择ZnS∶Cu荧光体，与将34.1％的 (Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、16.8％的LaPO4∶ Ce，Tb发绿色光的荧光体和49.1％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体 混合而得到的三波长混合荧光体按1∶3的比例充分混合，利用和实 施例1相同的方法制作FL40SS荧光灯泡。得到的荧光灯泡整体是 黑色的，灯泡光通显著降低，不能获得有商品价值的荧光灯泡。(比较 例2)

下面，说明第1层和比较例1相同涂ZnS∶Cu余辉性荧光体， 第2层涂三波长混合荧光体的2层涂敷的情况。将15g的硝化纤维 素/醋酸丁酯粘合剂添加到30g的ZnS∶Cu荧光体中，在瓷罐中进 行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表 面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第1层的余辉性荧光体的涂 敷量是3g。然后，将50g的聚乙烯氧化物水溶液添加到将30.2％的 (SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、29.4％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和40.4％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光 体混合而得到的12g三波长混合荧光体中，在瓷罐中进行充分混合， 调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热 风进行干燥。通过该作业，第2层的三波长混合荧光体的涂敷量是 3g。然后，按照通常的方法，进行排气、装灯丝、安装灯头，就制作成 FL40SS荧光灯泡。得到的荧光灯泡整体是黑色的，灯泡光通显著降 低，不能获得有商品价值的荧光灯泡。

由于本发明可以在不背离其精神实质的前提下以许多种方式进 行实施，因此以上的实施例只是示意性的而非限制性的。本发明的范 围由后付附的权利要求书确定，而不是由以上的说明书确定，故属于 权利要求范围内的所有修改及这些修改的等价变换都旨由后附的权 利要求书所覆盖。