本发明的领域

本发明涉及燃料电池，更确切地说本发明涉及中温燃料电池。

本发明还涉及催化剂和膜反应器，例如氢发生器和透氢装置。 此外，本发明还涉及处理有害气体的装置，例如除硫和废氯气处理 等。

本发明的背景

燃料电池是一个电化学池，通过一个包括本质上不变的电解质-电 极系统的过程它能连续地将燃料和氧化剂的化学能转变为电能。燃料电 池在高效率下工作其排放远低于绝大多数严格规定的标准。燃料电池系 统具有模块化的优点，因此它们能被建造成适应广泛的功率需要，从几 百到数兆瓦。

基本的燃料电池原理相同于熟知的电化学电池。其差异是：在电池 的情形，化学能是储存在电池物质的内部。当这个能量被转变为电能， 电池必须被废弃(原电池)或再充电(二次电池)。而在燃料电池的情形， 燃料和氧化剂提供的化学能存储在发生电化学反应的电池的外部。

燃料电池包括阳极，电解质和阴极。燃料在阳极氧化，氧化剂在阴 极还原。反应能被描述为‘冷燃烧’，水作为该燃烧的产物。在阳/阴极 之间是电解质。

在燃料电池的冷燃烧过程中对应于一个自由能的变化产生的电能由 如下的吉布斯-霍尔赫兹方程(1)决定：

ΔG=ΔH-T*ΔS=U*n*F    (1)

ΔH是当水从它的元素形成(对应于在常温常压下开放的氢气燃烧的 热能释放)的焓变，单位为J/mole,T，绝对温度，单位K,ΔS是熵变， 单位为J/K*mole；U是燃料电池的开路电压，n，反应中消耗的电子数(对 氢/氧电池中产生的每一个水分子，n=4),F是法拉第常数 (96485As/mole)。

燃料电池电极的电流密度受反应物的限制，通常小于A/cm2。

实用上，按使用的电解质类型来简单地区分燃料电池系统。下面的 名称和缩写经常在文献中使用：碱性燃料电池(AFC)，磷酸盐燃料电池 (PAFC)，固体/熔融态燃料电池(SSFC)，例如：熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。下 面将进一步描述以上提到的各种燃料电池。

AFC被用在如航天和军事工业，例如潜水艇。

今天固体/熔融态燃料电池(SSFC)为三种基本类型，PEMFC(聚合物电 解质)，MCFC(熔融态碳酸盐)和SOFC(固体氧化物)。

用熔融碳酸盐(MCFC)构造的固体燃料电池通常有低的效率。

PEMFCs使用质子交换膜为电解质。电解质膜中存在的水限制了操作 温度低于100℃。在这个温度下导致低的电极动力学和低的耐燃料杂质(例 如一氧化碳(CO))的能力。结果无论是碳氢化合物还是从碳氢化合物重整 制得的氢(不可避免的含有CO)都不能直接用作PEMFCs的燃料。PEMFC的 进一步发展是能耐较高温度，例如200℃的聚合物电解质隔膜。

MCFCs使用容纳于基质中的熔融碱碳酸盐为电解质。这样的一个装置 需要操作温度在大约650℃以维持一个熔融态以保证足够的离子电导率。 虽然已有MCFC出现在市场，仍然存在一些技术的问题严重阻碍其商业化 进程，主要涉及严重的材料腐蚀问题。

SOFCs通常使用陶瓷隔膜(YSZ)。受其离子电导率的限制，YSZ需要 操作温度大约为1000℃，因此造成对连接，密封和组装材料相当的限制。 然而，作为固体电解质，即氧化钇(Y2O3)和氧化锆(ZrO2)的混合物，避免 了液态处理和腐蚀方面的问题。电解质中电荷的转移是通过氧离子(O2-) 来实现的。阳极为镍/氧化锆的金属陶瓷证实是合适的，阴极使用锰酸镧 (LaMnO3)，但仍然需要一些研究。

对于质子传导的情形电极反应总结如下：

阳极反应： H2(g)→2H++2e-

阴极反应： 2H++2e-+1/2O2(g)→H2O(g/l)

总反应： H2(g)+O2(g)→H2O(g)

作为阴极反应使用仅仅氧(或空气)为氧化剂，不必再循环从阳极排 出的二氧化碳，因此相当简化了系统。一氧化碳不使电极中毒而能用为 燃料。在SOFC发展中的困难起于在高温下(1000℃)电池之间互相连接， 即电池之间的接触面积和密封的不稳定性。热循环也是一个问题。限制 了这些系统的应用。有一些中温氧化物燃料电池的研究，这些是氢-氧 电池，固体材料是质子交换的β-氧化铝。对这种类型的固体质子导体 的操作温度为150-200℃。

燃料的内重整也是可行的。对所有现行燃料电池技术硫是一个大问 题，需要昂贵的燃料处理系统，这也大大降低了燃料电池系统的效率。 硫酸盐基电解质对H2S和任何含硫气体如天然气是化学稳定。使用Li2SO4为电解质已被测试，如D.Peterson和J.Winnick，描述于J.Electrochem. Soc.,143(1996)L55。

催化剂被用来增加传统燃料电池的电流输出。它们是氢和氧驱动的 加法尼电池。通常这些电池用的是天然气中的氢来供给燃料。也有其它 的技术基于甲醇，但它们还不成熟。

另一种新型燃料电池被发现于1991年。它使用一种催化剂能使糖完 全燃烧，于是在低温，恰低于100℃，形成二氧化碳和水(Larsson Ragnar 和Folkesson Brje,Lund University,Sweden)，被称为‘SuFuCell’。 这种电池使用生物质燃料，保存了全球的石油和天然气储量。在电池中产 生的二氧化碳被再利用，用光合作用制造新的糖或淀粉。能使用所有类 型的碳水化合物诸如淀粉，纤维素等。

虽然已有的使用糖的燃料电池技术提供了上述诸多可能性，但仍然 需要电池具有较好的性能同时不那么昂贵。

发明概述

本发明涉及所谓中温陶瓷燃料电池(ITCFCs)，其目的在于提供包括 复合陶瓷电解质的燃料电池，这种燃料电池避免了以上描述的各种缺陷。

本发明的一个具体实施方案包括陶瓷隔膜(CM)(电解质)和采用该隔 膜的ITCFC，所述隔膜是基于盐-氧化物陶瓷复合材料的隔膜(电解质)。

根据本发明的一个优选实施方案，陶瓷隔膜(电解质)是致密的和气 密的。

根据本发明另一优选实施方案，在ITSOFCs(300-800℃)(中温氧化 物燃料电池)中操作的隔膜(电解质)是氧离子传导性的，例如以氧化铈基 氧化物的复合材料，象钆掺杂的氧化铈(CGO)和盐以及其它可能的无机化 合物为基础。

根据本发明另一优选实施方案，在ITCFCs(中温陶瓷燃料电池)中操 作的隔膜(电解质)是基于卤化物-和氢卤化物基陶瓷的质子传导复合陶 瓷。这种复合陶瓷涉及至少两种不同的分立相的混合物。

本发明再另一优选实施方案提供了一种燃料电池，包括：

燃料腔

阳极

阴极

布置在上述阳极和阴极之间的电解质，

氧化剂腔，所述的各腔围绕着上述的阳极，阴极和电解质。

在该装置中从燃料腔流过的燃料，例如，氢气在阳极氧化从而产生 电能。其中所说的电解质是陶瓷复合电解质，包含至少一种盐和至少一种 氧化物。

在一些极端情形，电解质也可以不含有氧化物相，而是两相盐/无机 化合物，包含至少一种固相，例如两个氟化物相，或一个氟化物固相和 一个熔融相，MOH(M=Li,Na,K)等。

电极，即阳极和阴极优选为多孔的。

电解质能含有盐最高到99％。盐能够为固相或熔融相。有些情况下， 可能是100％的盐具有两个相，例如，两相氟化物(氯化物)或氟化物混有 其它盐，象MHx(M=Li,Na,Ca等，x=1,2)或MClx(M=Li,Na,Ba,Sr等， x=1,2)。

盐(熔融相或固相)-氧化物复合物(SOC)能从所有的盐和氧化物中选 择，它们能使得SOC材料具有特定离子导体的功能，(例如，H+,O2-或其 它荷电离子，如阳离子Li+,Na+,K+，或阴离子，CO32-、Cl-和F-等)，或 它们的混合。特别合适的盐和氧化物可以为诸如各种天然盐，NaCl等和 氧化物，Al2O3等，以及具有类似特性的合成化合物。

特殊的SOC的例子包括如：一)具有好的Cl-传导性的氯化物(chlorite) 盐及其复合物。于是本发明的燃料电池也能用于处理工业废氯气。二)氟 化物/氢氟化物-基氧化铝复合物，具有优良的质子导电。三)某些情况 下，纯盐体系，例如，两相氟化物(氯化物)或混有其它盐的氟化物，例 如，MHx,(M=Li,Na,Ca等，x=1,2)或MClx(M=Li,Na,Ba,Sr等，x=1,2)用 于质子传导。

在一些极端情况下，电解质可由100％的两个氟化物相组成。

氧化物几乎可以是任何合适的氧化物，例如氧化铝，具有明显的电 子和离子传导。电解质中的材料具有高的离子传导是重要的。

使用的燃料可以如H2或城市煤气。

中温(300-800℃)允许使用廉价的金属为电极和相互连接材料，这 避免了使用高温(1000℃)材料和技术难题，也降低了成本。

此外，本发明的燃料电池能操作为陶瓷膜电化学反应器。为无机膜 发展起来的各种制作技术如挤压成型，带式注浆，流延法能用来制作多 孔陶瓷支撑体；带式注浆和溶胶-凝胶/悬浮法，CVD技术能方便地用来 制作多孔电极和致密电解质膜。

对于高电压装置的构造，所有现行高性能氧化物电极例如各种二元 氧化物，AxByOz(A,B=Li,Mg,Ca,Sr,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Y,La,Ce,Zr,Ti等)， 象Ce1-xBxO2-y,MnO2和La1-xSrxMnO3，以及盐-氧化物陶瓷复合电极均可使 用。

因为上面的装置在某些情况下具有不同加伏尼电池的联合特征，例 如，燃料电池和电池的结合，如此能够获得一个比通常燃料电池高的电 压。

根据本发明上述的装置是一个理想的高功率产生源。其中一个原因 是组成该装置的材料可以大规模地获得且成本很低。此外，不同于传统 的低温燃料电池，即低于200℃，该装置不需要昂贵的催化剂。按照本发 明上述的装置能在300到800℃的中温工作。

从氟化物基的陶瓷复合电解质燃料电池得到的结果显示了750℃下短 路电流密度接近于1000mA/cm2，功率峰值为180mW/cm2，对应于低于 300mA/cm2(0.6V)，见图一。然而这可以被进一步大大改进，因为上述结 果仅仅是对未优化的块状电解质获得的。通过本领域熟练技术人员使用 该项技术将能明显改进其性能。关键问题是需要使用陶瓷膜技术优化电 解质并对此新型陶瓷燃料电池(CFCs)发展更有效地和相匹配的电极材 料。

附图简述

参考上述的优选实施方案，下面用例子的方式结合附图对本发明作 进一步描述：

图1阐明本发明的燃料电池；

图2根据本发明的一个实施方案，举例说明450℃下开路电压与时间 的关系；

图3根据本发明的一个实施方案，举例说明开路电压与温度的关系；

图4为使用商品化的NaCl盐作电解质主要成分之一的燃料电池装置 典型的电流-电压(I-V)特性曲线；

图5为使用氢氟化物基复合电解质的燃料电池装置典型的I-V特性 曲线；

图6对图5的燃料电池显示其在各种电流输出时工作的放电曲线。

优选实施方案详述

根据本发明涉及图1的燃料电池实质上是由两个多孔电极2被一个 致密的质子或氧离子传导的盐-氧化物(或复合物)的电解质3隔开而组 成，其中阳极2a和阴极2b可由例如尖晶石、钙钛矿氧化物制成，围绕 电极2的燃料和氧化剂腔，1和4，能由金属，例如不锈钢制成。

燃料在燃料腔中循环，部分燃料在阳极被氧化。同时空气在阴极被 还原。

由于电化学反应： H2+1/2O2=H2O 发生在阴极一边(质子传导情况 下)，燃料电池的产物水能与空气(氧)一起排出，所以燃料能被再循环使 用而不需要除水。于是容易简化装置，降低燃料费用同时也增加燃料- 能量转化效率。

在图1中装置的燃料自由能变化对应于一个室温下(25℃)1.23V的开 路电压(OCV)。对高的温度下，这个OCV值遵循一个线性降低的曲线关系， 在1.0和1.2V之间。能获得高达1.8V的装置仅仅对应于有限的电极对 材料。这样高的电池电压假设为通常电池和燃料电池的联合效应。

电流输出和操作效率

在图5中740℃和0.6V电池电压下电流输出为300mA/cm2，对应功 率为180mW/cm2。电池电压的工作电效率为0.6/1.2=50％。通过电解质 电导率和匹配电极材料，这个效率能被进一步增加。操作中大部分功率 损失被确认应归于界面损失，因为氧化物电极没有很好地与盐电解质匹 配。

电压

电压依赖于电解质和电极两者。一个不寻常的高电压装置的例子的 构造为：

掺杂NiOx/盐-氧化物陶瓷复合材料/LaSrCoFeO。

材料

盐，特别地，氯化物，氟化物，和含有MHx的氢型卤化物等和氧化物 的复合物已被成功地合成以用于电解质材料，其中有些也用作电极材料， 应用于中温即300至800℃燃料电池(ITFC)装置。这些材料可用天然资源 或合成的技术具有很大的材料选择的灵活性以及容易制备，大规模生产 和廉价的优点。

使用合成的盐-氧化铝复合物，至少包含99.9％盐，如NaCl作为主 要成分来制备质子传导的盐-氧化物复合陶瓷是可能的。使用MClx-基 的复合电解质的燃料电池装置在300到700℃之间已取得了1.0到1.4V 的电池电压。对燃料电池能获得数百mA/cm2。

由于硫酸盐基电解质对H2S有优良的化学稳定性，其燃料电池能使用 H2S为燃料，它可以作为一种除硫和处理危险气体的装置。这个装置能在 稳定电流输出下连续的工作。在运行中硫和水分别在阳极和阴极收集到， 显示除硫和电产生的成功。如此，与传统的气体提纯处理站相比，这种 装置可以使用天然气，煤气和其它含硫气体为燃料而没有高的附加代价， 加之有额外电能的产生。

氟化物基电解质的CFCs已能使用各种液体燃料操作。直接使用后勤 的燃料例如乙醇或煤油将简化燃料电池技术进入商业化市场的进程。使 用乙醇或甚至汽油为燃料是可能的。

ITCFCs显示了对使用液体燃料独特的优点应归于其在中温区的高质 子传导和快速电极动力学而不使用昂贵的催化剂。直接乙醇CFC装置已 在700℃下工作获得高达200mA/cm2。

下面更多的例子仅仅意于阐明发明，而不能作为限制。

实施例

不寻常例子

例1

在环境气氛中，根据本发明的图1所示的装置显示了OCV在0.4到 0.6V之间。对两个电极能够提取的电流迅速地下降。只要对掺杂NiOx阳 极提供氢气并对LaSrCoFeO阴极供空气，OCV立即上升到约1.0V并随时 间逐渐增加到约1.5到1.8V。当停止氢气供给，OCV首先急剧下跌然后 随时间逐渐减少。这些观察资料示意于图2。通过交换电极端，即，氢气 向LaSrCoFeO，空气向掺杂NiOx电极供给，来完成进一步的测试。此时 该装置显示了OCV接近于前者的OCV值但为负值(即与前者反符号)。

图3显示了本发明装置使用不同盐电解质的两条曲线。几十到几百 mA/cm2能够从该装置获得。一个典型的电流密度-电压曲线(I-V曲线) 示于图4。

例2(无电极构型)

当只使用GdxCe1-x电解质而不用电极来构造燃料电池装置，这种‘无 电极构型’燃料电池装置的OCV是0.96V，即约0.2V高于传统的具有电 极和相同电解质构型的装置。但从该装置仅仅获得约2mA/cm2。该功能是 基于离子传导的GdxCe1-x块状材料为电解质，当与气体反应在它的每个表 面能引起明显的电子和离子导电而分别具有阳极和阴极的功能。发现该 装置的性能受限于空气表面，因为在空气(或氧气)端GdxCe1-x不能造成足 够的电子导电，形成于是一种只用一个电极例如Pt或Ag(浆)为阴极的改 进的构型，即：

(H2)GdxCe1-x/Pt或Ag(空气)

在这种装置中电流增加了几乎一个数量级。用离子掺杂技术制备足 够高的电子导电的氧化铈基材料能进一步做出改进。从这个没有电极材 料的燃料电池装置我们能清楚地看到SOFC技术将被大大简化并降低成 本。使用掺杂Bi2O3-基氧化物代替掺杂的氧化铈基氧化物电解质将大大 改进电池性能。

例3(实用装置)

使用氟化物和氢氟化物基复合电解质(质子传导型)和氧化铈-盐(卤 化物)复合电解质的燃料电池是实用ITCFC装置的典型例子。图5展示了 一个例子。所有这些新型ITCFCs已经示范了其性能很好地达到现行商业 化标准。此外，ITCFCs使用硫酸盐基电解质作为高耐硫的装置能处理高 硫含量的燃料，例如天然气或石油精炼过程中的副产品，同时产生电。 这种耐硫CFC装置可望作为气体预处理站，结合MCFC电厂以创造出一种 新的发电技术。

本领域普通的技术人员将会理解，上述列举的例子根本上是为了说明 的目的而不意味着任何对现行发明的限制。