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一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极

阅读：822发布：2021-02-23

IPRDB可以提供一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且质子交换膜燃料电池的阳极尽管不产生水，但是阴极产生的水会通过浓差扩散进入到阳极，这些水需要被氢气带出电池才可以保证电池性能的稳定，这就加重了阳极水管理的负担，降低了氢气的利用率。本发明是关于一种可以改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极结构，通过在阳极侧的膜及催化层中添加具有锁水功能的物质，如SiO2等氧化物，将阳极水更多的锁在催化层及膜内；阳极微孔层通过采用憎水性较强，电导率较高、粒径较大的碳材料，例如石墨粉，可以提高阳极微孔层的阻水能力，避免更多的水进入到阳极的流场中，进而减轻阳极水管理的压力。，下面是一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极，包括阳极侧电极、质子交换膜、阴极侧电极，阳极侧电极和阴极侧电极分别由支撑层、微孔层和催化层依次叠合而成，其特征在于：仅在阳极侧催化层及靠近阳极一侧的质子交换膜中掺入具有保水性的物质；阳极微孔层由憎水性强的碳材料、造孔剂和PTFE组成，阴极微孔层由碳粉、PTFE组成；

憎水性强的碳材料包括纳米级石墨粉、50微米级石墨粉、75微米级石墨粉中的一种或二种以上。

2.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于：阳极的催化层由担载量40～70wt.％Pt/C、Nafion和保水物质组成，保水物质为氧化物SiO2、SnO2、CeO2中的一种或二种以上，氧化物占催化层的重量百分比为2～10wt.％，Pt/C与Nafion重量比为3:1，Pt/C与Nafion占催化层的重量百分比为90-98wt.％。

3.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于：所述靠近阳极一侧的质子交换膜的保水物质为氧化物SiO2、SnO2、CeO2中的一种或二种以上，保水物质于靠近阳极一侧的质子交换膜内含量为膜和保水物质总重量的2～10wt.％。

4.如权利要求2或3所述的膜电极，其特征在于：所述氧化物为经磺化处理的氧化物，使氧化物表面嫁接有磺酸根基团。

5.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于：阳极微孔层中，碳材料占阳极微孔层的重量百分比为40-58wt.％，PTFE占阳极微孔层的重量百分比为40～50wt.％；

造孔剂为草酸铵、碳酸铵中的一种或二种，在微孔层中比重为2～10wt.％。

6.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于：阴极微孔层中PTFE的比例为30～39wt.％，碳粉为乙炔黑、xc-72中的一种或二种。

说明书全文

一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极

技术领域

[0001] 本发明涉及一种能够改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极结构，在传统燃料电池膜电极结构的基础上，通过调整阳极催化层、阳极侧膜的组分，以及调变阴阳极微孔层的孔特性，实现改善阳极水管理的目的。

背景技术

[0002] 燃料电池是一种环境友好的、能量转化率高、功率密度大的能量转化装置，它以氢气和氧气/空气作为反应气，通过电池内部的电化学过程转化，将贮存在氢气中的化学能转化为电能释放出来，能量转化过程无噪音，零污染。经过几十年的发展，燃料电池目前已经在汽运交通、备用电站领域示范运行，并应用于航空航天等领域上。

[0003] 燃料电池包括固体电解质膜以及两侧的阳极和阴极，阳极和阴极又分布包括由Pt等贵金属与电解质混合而成的催化层，以及多孔材料组成的气体扩散层。由于所采用的固体电解质需要被水润湿才能传导质子，因此电池内部必须具有一定的湿度，湿度是通过协调气体增湿条件以及电池运行产生水量得以控制的。燃料电池工作时，氢气被通入到阳极，在催化剂的作用下分解成为电子和氢质子，质子经由质子交换膜传递到阴极，电子经由外电路传递到阴极，在阴极，氧气与氢质子、电子反应被还原为水。阴极产生的水，一部分经由阴极扩散层进入到阴极流场中，随着反应气尾气排出电池外，一部分在浓差扩散推动力下由膜进入到阳极，同时阳极的部分水在电迁移作用下再回到阴极。根据上述反应特性可以看出，燃料电池的阴极在电池运行过程中会有大量的水产生，这些水除用于润湿电极以外，多余的水如果驻留在气体扩散层或者流场中，将会影响气体的正常传输，进而导致反应效率的下降。为了有效的排除阴极产生的大量的水，阴极通常采用过量倍数的反应气，一方面为反应提供氧化剂，一方面多余的气体可以快速的带出产物水。由于阳极会在浓差扩散的作用下带过来一部分水，这部分水往往也需要过量的氢气来排除，这样就导致氢气的利用率下降，造成能量转化效率降低。

[0004] 相关专利

[0005] 为了解决燃料电池中水管理问题，避免流场中液滴对气体的阻碍，公开号为CN101373842A的专利从电极结构的角度提出了一种解决方案，该专利提出在电极气体扩散层的表面再加一层碳布、碳毡等材料组成的亲水层，该亲水层可以使流场表面无液滴存在，进而保证气体的有效传输。

[0006] 此外，公开号为CN101689651A的专利提出，在燃料电池的阳极侧设有阳极气体流路部件，其中第一多孔流路层和具有贯通孔的喷淋板被层叠。该喷淋板设置在阳极侧，并且在喷淋板的更接近阳极的一侧设置有拒水层。拒水层抑制从阴极侧移动到阳极侧的水进入阳极气体流路部件内部，并且降低反应气体流被水阻止的可能性。

发明内容

[0007] 上面两篇专利分别从改进表面亲水性以及加设喷淋板的角度，改进电池流场中的水管理问题。通过改进气体扩散层表面的亲水性，使流场中无液滴形态的水，进而改善气体传输，这种方法在低电流、短时间内是有效的，但是经过长时间运行后，表面亲水层中的孔会被水填满，进而增加的气体进入气体扩散层的阻力。第二种改进方案中，在阳极侧加设喷淋板，这种方案可以有效的改变阳极侧水的分布，避免过多的水进入到阳极流场中。但喷淋板的引入势必增加燃料电池的复杂性，尤其是在上百节的电池堆中，喷淋板的引入势必会造成电堆复杂性以及比功率的下降。

[0008] 上面两篇专利的共同点是在燃料电池原有结构的基础上，在流场与电极之间增设薄层或部件。与上面两篇专利不同的是，本发明没有增设其他组件，而是在原有结构的基础上，对电极内部结构进行了改进。具体的改进方案是：在靠近阳极一侧膜中、阳极催化层中掺杂磺化SiO（2 S-SiO2）等氧化物，使进入到阳极的水被铆定在膜以及催化层中，减少进入流场的量。提高阳极侧微孔层中导电粉体的石墨化程度和颗粒，石墨化程度的提升可以提高阳极侧微孔层的憎水性并降低电阻，颗粒度的提升，可以降低微孔层与催化层界面上的毛细力，减少被毛细里吸收到扩散层中的水量。通过在阳极微孔层中加入造孔剂而且不在阴极微孔层中加入造孔剂，控制阳极微孔层的孔大于阴极，使液态水更容易向阴极迁移。

[0009] 本发明的目的在于提供一种能够减少进入阳极气腔水量的膜电极，通过提高阳极侧催化层以及膜对水的铆定作用，提升阳极侧微孔层的憎水性，降低毛细作用力，使进入阳极的液态水量大幅减少，进而避免高频率的氢气脉冲排放，提升氢气的利用率。

[0010] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：在膜电极的阳极侧催化层及膜中掺入具有锁水特性的氧化物，同时，阳极侧的微孔层由憎水性强的微米级石墨粉与聚四氟乙烯组成。

[0011] 所述的改善阳极水管理的膜电极，其特征在于，阳极的催化层由Pt/C、Nafion和氧化物（如S-SiO2等）组成，氧化物占催化层的重量百分比为2~10wt.%。在靠近阳极一侧的质子交换膜内，也含有氧化物成分（含量为2~10wt.%）。并且，所掺入的氧化物经磺化处理，使氧化物表面嫁接有磺酸根基团。这种改进后的电极结构可以在不影响膜电极离子电导率的前提下，尽量将阳极的水锁在催化层和膜中，避免其向扩散层外部扩散。

[0012] 所述的改善阳极水管理的膜电极，其特征在于，阳极微孔层由石墨粉、造孔剂（草酸铵、碳酸铵等）和PTFE组成，所述的石墨粉粒径为0.001~75μm。PTFE的比例为40~50wt.%，阳极微孔层中草酸铵占整个微孔层的比重为2~10wt.%。而阴极微孔层由碳粉（乙炔黑、xc-72等）、PTFE组成，PTFE的比例为30~39wt.%，不含有造孔剂。这种改进后的电极结构，目的是通过微孔层材料的优化，降低阳极微孔层微孔的毛细力，提高微孔的憎水性，进而减少经微孔层进入阳极流场的水量，同时通过在阳极微孔层加造孔剂，而阴极微孔层不加造孔剂，进一步保证阴极微孔层的毛细力大于阳极，实现改善阳极水管理的目的。

[0013] 本发明具有如下优点：

[0014] 1.阳极催化层、阳极侧膜的组分中含有S-SiO2等氧化物组分，此物质具有锁住水分的作用，可以将阳极的水锁在催化层/膜中，避免阳极的水经由扩散层进入流场，进而可缓解阳极的水管理的压力。

[0015] 2.阳极微孔层的导电粉体选用石墨粉，石墨本身具有较强的憎水性，可以提高阳极微孔层的阻水能力，且石墨粉的电导率较高，可降低电池的欧姆电阻。

[0016] 3.阳极微孔层的石墨粉粒径选取5~75微米，可以降低阳极微孔层的毛细作用力，进而减少进入阳极扩散层的水量。

附图说明

[0017] 图1为膜电极的七层结构示意图；

[0018] 图2为实施例1中电极的输出性能；

[0019] 图3为实施例2中电极的输出性能；

[0020] 图4为实施例3中电极的输出性能。

具体实施方式

[0021] 参见图1，本发明中的膜电极结构仍沿用传统燃料电池膜电极的7层结构，具体包括：质子交换膜4，阳极催化层3，阴极催化层5，阳极微孔层2，阴极微孔层6，阳极支撑层1，阴极支撑层7。

[0022] 首先制备磺化处理的SiO2，将纳米SiO2，1,3丙基磺内酯，用甲苯作为溶剂（用量的质量比为1：0.5：15），在110℃反应36h。反应完成后，用甲苯反复清洗3次，烘干，得到磺化SiO（2 S-SiO2）。配制0.05mol/L的NaOH溶液，用配制的邻苯二甲酸氢钾溶液标定NaOH溶液。将S-SiO2浸泡在饱和NaCl溶液放置3天，最终形成磺化度为24%S-SiO2粉末。

[0023] 实施例1

[0024] 在实施例1中，质子交换膜通过Nafion溶液浇注成膜的方式制备而成，首先在平整的玻璃板上浇注一层Nafion溶液，待烘干成膜后形成阴极侧的膜（膜厚约25微米），然后再在其表面浇注一层含有5wt.%的S-SiO2的Nafion溶液，待烘干成膜后形成阳极侧的膜（膜厚约25微米）。

[0025] 待膜完全变干后，在阳极侧膜的表面上喷涂由担载量50wt.%Pt/C、Nafion、S-SiO2、异丙醇组成的催化剂浆料（Pt/C、Nafion、S-SiO2、异丙醇的重量比例为3:1:0.2:10），最终形成阳极侧的具有锁水特性的催化层（含磺化SiO2约5wt.%）。然后在阴极侧膜表面喷涂由Pt/C、Nafion、异丙醇组成的催化剂浆料（Pt/C、Nafion、异丙醇的重量比例为3:1:10），形成阴极侧的普通结构的催化层。

[0026] 选取型号为Toray TGP-H060的碳纸，将碳纸浸泡PTFE乳液后，进行240~340°下的焙烧，完成憎水处理，碳纸中PTFE占总重的5%。选取粒度为48-65微米的高纯度石墨粉ks-75，将石墨粉与PTFE乳液、草酸铵、水、酒精混合形成制备阳极微孔层的浆料（石墨粉、PTFE、草酸铵、水、酒精的质量比为：5:4.5:5:5:30），控制PTFE占浆料干重比例为45wt.%，草酸铵占5wt.%。将上述浆料刮涂在碳纸的表面，控制石墨粉的担量达到1.5mgcm-2，烘干后在240~
340°下焙烧处理。最终形成阳极侧的气体扩散层。

[0027] 同样选取上述碳纸并进行憎水处理，将乙炔黑与PTFE、水、酒精混合形成制备阴极微孔层的浆料（乙炔黑、PTFE、水、酒精的质量比为：13:7:13:78），控制PTFE占浆料干重的比例为35%。将上述浆料刮涂到碳纸表面，烘干后240~340°下焙烧处理。最终形成阴极侧的气体扩散层。

[0028] 将上述所制备的喷涂有催化层的膜以及两侧的气体扩散层压合成MEA，组装单电池进行评价。为了进行对比，制备了质子交换膜中无亲水氧化物、阳极催化层无亲水氧化物、阳极微孔层由乙炔黑制备而成的普通结构膜电极，控制该膜电极的催化剂含量、膜厚度、微孔层厚度等均匀前述改进的电极相同。

[0029] 首先，考察了改进结构后膜电极与普通膜电极的性能对比情况，如图2所示，可以看出，本实施例对阳极侧所进行的结构改进，对电池的整体输出性能无影响。

[0030] 其次，在单池中考察了普通和改进后膜电极阳极出水量的情况。电池运行过程中，在阳极侧的氢气出口处连接冷凝管和硅胶干燥管，在相同条件下运行1h后，通过称量干燥管的重量变化，分析阳极侧的排出水量情况如下表：

[0031]

[0032] 从测量数据可以看出，本实施例中所制备的改进阳极排水特性的膜电极有效的减少了阳极侧的排水量。

[0033] 实施例2

[0034] 在实施例2中，在Nafion211型质子交换膜表面喷涂一层厚度约为20微米的含有2wt.%的S-SiO2的Nafion层(即S-SiO2占S-SiO2与Nafion总重的2wt.%)，形成改良的复合结构质子交换膜，且将含有S-SiO2的一侧作为阳极侧。

[0035] 在上述膜的阳极侧表面喷涂催化剂浆料，其由担载量60wt.%Pt/C、Nafion、S-SiO2、异丙醇组成（Pt/C、Nafion、S-SiO2、异丙醇质量比例为：3:1:0.08:10），且S-SiO2的含量约为2wt.%。阴极侧则喷涂不含有SiO2的催化剂浆料（Pt/C、Nafion、异丙醇质量比例为3:1:10）。

[0036] 在完成憎水化处理的碳纸表面刷涂阳极微孔层浆料（纳米级石墨粉、PTFE、水、酒精、碳酸铵，比例为58:40:60:400:2），控制PTFE占40wt.%，碳酸铵占2wt.%，然后进行焙烧处理。

[0037] 在完成憎水化处理的碳纸表面刷涂阴极微孔层浆料（xc-72、PTFE、水、酒精,比例为6:4:6:40），并焙烧处理。

[0038] 将上述所制备的喷涂有催化层的膜以及两侧的气体扩散层压合成MEA，组装单电池进行评价。

[0039] 首先将其与普通膜电极进行性能对比，如图3所示，可见，结构的改变对膜电极的输出性能无太大的影响。

[0040] 与实施例1相同，也考察了阳极出水量的变化：

[0041]

[0042] 从测量数据可以看出，本实施例中所制备的改进阳极排水特性的膜电极有效的减少了阳极侧的排水量。

[0043] 实施例3：

[0044] 与实施例2不同的是，所制备的质子交换膜阳极侧磺化SiO2含量为10wt.%(即S-SiO2占S-SiO2与Nafion总重的10wt.%)；阳极侧催化层含磺化SiO2的含量约为10wt.%（Pt/C、Nafion、S-SiO2质量比例为：3:1:0.44）；阳极侧微孔层PTFE含量为50wt.%，草酸铵为10wt.%（纳米级石墨粉、PTFE、碳酸铵，比例为4:5:1）。对比了实施例3中膜电极与普通膜电极的性能，如图4所示，调整后的膜电极性能未发生衰减。

[0045] 也考察了阳极出水量的变化，采用阳极“死端”的模式，即阳极零气体排放，观察阳极出口出水的情况。电池运行1h后，阳极出口未见明显液态水出现。

标题	发布/更新时间	阅读量
质子交换膜燃料电池-专利编号CN103594722B	2020-05-11	496
质子交换膜燃料电池-专利编号CN102576890B	2020-05-11	819
质子交换膜燃料电池-专利编号CN104040772A	2020-05-12	998
质子交换膜燃料电池-专利编号CN100590921C	2020-05-12	119
质子交换膜燃料电池-专利编号CN102576890A	2020-05-12	652
质子交换膜燃料电池-专利编号CN1112738C	2020-05-13	30
质子交换膜燃料电池堆-专利编号CN100369313C	2020-05-11	534
质子交换膜燃料电池的质子交换膜-专利编号CN109473707A	2020-05-11	113
质子交换膜燃料电池-专利编号CN100521351C	2020-05-13	83
质子交换膜燃料电池-专利编号CN101079497A	2020-05-13	384

一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极

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