一种生物柴油的制备方法及所得到的低凝点生物柴油专利检索-生物柴油生物燃料燃料种类专利检索查询-专利查询网

积极推动地理标志专门立法

2022-03-10 地理标志，立法，知识产权
保护知识产权是对创新最大的激励

2022-03-10 保护知识产权，创新，激励
谢商华：加快制定知识产权基本法

2022-03-10 知识产权基本法
擦亮“双奥之城”品牌

2022-03-10 双奥，知识产权
让冰雪运动“热”力全开

2022-03-10 冰雪运动，知识产权
携手共奋进　走好强国路

2022-03-10 强国，知识产权
坚持创新引领　方能稳中求进

2022-03-10 创新，稳中求进，知识产权
答好“两张卷” 奋进新征程

2022-03-10 知识产权
专家解读政府工作报告中的创新和知识产权相关部署

2022-03-10 政府工作报告，创新，知识产权
今年政府工作报告指出：加强知识产权保护和运用

2022-03-10 政府工作报告，知识产权保护

一种生物柴油的制备方法及所得到的低凝点生物柴油

阅读：1017发布：2020-08-23

IPRDB可以提供一种生物柴油的制备方法及所得到的低凝点生物柴油专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种生物柴油的制备方法，包括，1)将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧化合物与油脂中的游离羧酸进行开环反应，分离未反应的环氧化合物，得到油脂混合物；2)使上述油脂混合物与低碳醇进行酯交换反应，得到低凝点生物柴油。采用本发明的方法能大幅度降低油脂的酸值，同时油脂中的游离酸与环氧化合物开环反应后生成的新组分，经过酯交换后，能够得到低凝点生物柴油。，下面是一种生物柴油的制备方法及所得到的低凝点生物柴油专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种生物柴油的制备方法，包括，1)将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧化合物与油脂中的游离羧酸进行开环反应，分离未反应的环氧化合物，得到油脂混合物；2)使上述油脂混合物与低碳醇进行酯交换反应，得到低凝点生物柴油。

2.按照权利要求1所述的方法，所述油脂的酸值为1～150mgKOH/g。

3.按照权利要求1所述的方法，所述环氧化合物选自缩水甘油酯和/或缩水甘油醚。

4.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油酯型环氧化合物具有如下结构通式：a

式中R 是1-21个碳原子的支链或直链烃基。

5.按照权利要求1所述的方法，R 是碳原子数1～21的烷基或烯基，碳原子数5～7的环烷基，碳原子数6～21的烷基环烷基，碳原子数6～10的芳基，碳原子数7～21的烷基芳基，或碳原子数7～21的芳基烷基。

6.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油酯选自壬酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、戊酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、异硬脂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2，

2′-二甲基辛酸缩水甘油酯中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油醚型环氧化合物具有如下结构通式：b

式中，R 是1-21个碳原子的支链或直链烃基。

8.按照权利要求1所述的方法，R 是碳原子数1～21的烷基或烯基，碳原子数5～7的环烷基，碳原子数6～21的烷基环烷基，碳原子数6～10的芳基，碳原子数7～21的烷基芳基，或碳原子数7～21的芳基烷基。

9.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油醚选自异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚烷撑二醇单缩水甘油醚和聚烷撑二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，步骤1中，反应温度为150～280℃。

11.按照权利要求1所述的方法，步骤1中，反应温度为180～230℃。

12.按照权利要求1所述的方法，步骤1中，环氧化合物与油脂中游离羧酸含量的当量比为1～5。

13.按照权利要求1所述的方法，步骤1中，环氧化合物与油脂中游离羧酸含量的当量比为1.0～3.5。

14.按照权利要求1所述的方法，步骤2中，反应温度是50～185℃，反应压力是常压～

5.0MPa，醇油摩尔比为1～10。

15.按照权利要求1所述的方法，步骤2中，低碳醇是C1～C8的烃基醇。

16.按照权利要求1所述的方法，步骤2中，低碳醇是甲醇和/或C3～C8支链醇。

17.权利要求1～16之一所述方法得到的低凝点生物柴油。

说明书全文

一种生物柴油的制备方法及所得到的低凝点生物柴油

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低凝点生物柴油的制备方法。

背景技术

[0002] 采用高酸值原料油脂制备生物柴油的过程中，酸值过高会导致工艺复杂化及环境问题，如油脂洗涤过程中发生的皂化现象、乳化现象、分离困难、排污处理等，通常需要对油脂进行降低酸值的预处理，将高酸值油脂的酸值降低到1mgKOH/g以下。

[0003] 在现有技术中，酸催化酯化是一种有效的降低油脂酸值的方法，是一种典型的脱酸预处理手段。如CN101117588A固体酸载体催化剂存在下，将油脂中的游离酸和低碳醇酯化反应，将油脂中的酸值降低到1mgKOH/g以下；CN1238468C使用了共沸腾溶剂，采用强酸催化剂用甘油代替低碳醇酯化，精制后再进行酯交换反应，进行降低酸值的预处理过程。上述方法中，采用酸性催化剂，腐蚀严重、产生大量废酸、废水，同时需要后续的进一步脱酸与脱出酸性催化剂，还需要精制处理，工艺复杂，造成物料损失、产品品质下降、以及带来的环境问题等。在生物柴油的制备领域，也有不采用强酸催化酯化脱酸的方法，如CN1904013A直接将生物柴油原料和低碳醇进行酯化预脱酸处理，但反应需要在高压条件下进行，且对高酸值原料的脱酸效果有限。

[0004] 在现有技术中，通常采用酯交换法制备生物柴油，CN101126031A采用的甲醇与支链醇为原料，进行醇和油脂的酯交换反应，得到低凝点的生物柴油，但存在支链醇比甲醇酯交换反应困难、难回收分离等诸多问题。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的是提供一种生物柴油的制备方法，该方法利用环氧化合物和原料油脂中的羧酸先进行开环反应，在有效降低油脂酸值的同时，将油脂中的游离酸转化为酯交换反应的新组分，使原料的利用率大幅度提高。

[0006] 本发明的另一个目的是提供一种低酸值低凝点的生物柴油。

[0007] 本发明提供的生物柴油的制备方法包括，1)将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧化合物与油脂中的游离羧酸进行开环反应，分离未反应的环氧化合物，得到油脂混合物；2)使上述油脂混合物与低碳醇进行酯交换反应，得到低凝点生物柴油。

[0008] 所述的高酸值油脂包括天然生物油脂及其加工与使用中产生的废弃物。天然油脂包括植物油脂、动物油脂以及来自微生物、藻类等物质的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其他农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、羊油、牛油、鱼油等。

[0009] 所述油脂的酸值可以在很大的范围内变化，从制备生物柴油的角度，对油脂的酸值没有限制，优选原料酸值为1～150mgKOH/g，更优选10～100mgKOH/g。

[0010] 所述的环氧化合物，可以是缩水甘油酯和/或缩水甘油醚。上述环氧化合物可以单独使用，也可以任意混合使用。

[0011] 对于缩水甘油酯型环氧化合物，其具有如下结构通式：

[0012]

[0013] 式中Ra是1-21个碳原子的支链或直链烃基，作为这种烃基，可以举出碳原子数1～21的烷基或烯基，碳原子数5～7的环烷基，碳原子数6～21的烷基环烷基，碳原子数
6～10的芳基，碳原子数7～21的烷基芳基，碳原子数7～21的芳基烷基等，优选碳原子数1～21的烷基。

[0014] 作为优选的缩水甘油酯，可以举出的例子有：壬酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、戊酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、异硬脂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯等，更优选具有支链结构的烷基酸缩水甘油酯，进一步优选“新”结构的烷基酸缩水甘油酯，如2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯。

[0015] 对于缩水甘油醚型环氧化合物，其具有如下结构通式：

[0016]

[0017] 式中，Rb是1-21个碳原子的支链或直链烃基，作为这种烃基，可以举出碳原子数1～21的烷基或烯基，碳原子数5～7的环烷基，碳原子数6～21的烷基环烷基，碳原子数
6～10的芳基，碳原子数7～21的烷基芳基，碳原子数7～21的芳基烷基等，优选碳原子数为3～21烷基。

[0018] 作为优选的缩水甘油醚型化合物，可以举出的例子有：异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚烷撑二醇单缩水甘油醚、聚烷撑二醇二缩水甘油醚等，更优选碳原子数5～21具有支链结构，特别是具有“新”结构(即醚基α碳原子被完全取代)的烷基缩水甘油醚型环氧化合物。

[0019] 按照本发明提供的方法，步骤1中，反应温度为150～280℃、优选180～230℃。对反应压力没有特别的限制，优选反应在常压下进行。反应压力氛围可以在惰性气体，如氮气保护下进行，也可以在无惰性气体氛围下进行，从保护油脂不受高温分解的观点看，优选在惰性气体，如氮气保护下进行。

[0020] 步骤1中，可以采用带有搅拌的釜式反应器、管式反应器，循环反应器、固定床反应器、流动床反应器等。根据反应器的特点可以采用，将油脂和环氧化合物单独提供给反应器，或将他们混合后提供给反应器。

[0021] 步骤1中，油脂和环氧化合物的反应在环氧化合物过量的条件下进行，环氧化合物过量有利于油脂中游离羧酸的完全反应，但从经济的观点来看，需要脱出未反应的环氧化合物，相应地增加了成本，因此，从经济的观点看，优选环氧化合物与油脂中游离羧酸含量的当量比1～5，最优选1.0～3.5。

[0022] 按照本发明所提供的方法，步骤2中，可以按照现有公知的方法使油脂混合物与低碳醇进行酯交换反应。催化剂可使用常用的碱性催化剂如氢氧化钾，催化剂的加入量可以是油脂重量的0.5％～5.0％，优选1.0～2.5％；反应温度可以是50～185℃，优选60～125℃，反应压力可以是常压～5.0MPa，优选常压～2.5MPa，醇油摩尔比1～10，优选3～
9。优选在低碳醇的回流温度下进行甘油酯和低碳醇的酯交换反应。低碳醇可使用C1～C8的烃基醇，从生物柴油低温流动性的观点考虑，优选甲醇或C3～C8支链醇(如异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇等)，最优选甲醇或甲醇和异丙醇的混合物。

[0023] 按照本发明提供的方法，环氧化合物与高酸值油脂中的游离羧酸开环反应后生成甘油二酯，甘油二酯可作为油脂组分进一步与低碳醇进行酯交换反应，反应产物可以作为生物柴油的组分。

[0024] 按照本发明所提供的方法，酯交换反应后得到反应生成物，需要进一步的精制处理。精制处理的方法和现有技术没有太多的差别，如经过去离子水洗涤、油相(酯相)和水相(甘油相)的精制分离、吸附剂如白土脱色、进一步的真空脱水，即可得到低凝点生物柴油。

[0025] 采用本发明的方法，能大幅度降低油脂的酸值，可以很容易地将油脂的酸值降低到2.0mgKOH/g，甚至降低至1.0mgKOH/g以下。同时油脂中的游离酸与环氧化合物开环反应后生成的新组分，经过酯交换后，最终转化为生物柴油中酸残基中含有支链烷基结构的低碳醇酯，可以有效地改善生物柴油的低温流动性。

具体实施方式

[0026] 下面通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。

[0027] 实施例1

[0028] 将酸值为53.5mgKOH/g的米糠油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯458g(2.0mol)，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至220℃，反应6h，之后在该温度、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯243g。得到含有新的反应生成物的油脂组合物1212g，酸值为0.08mgKOH/g。

[0029] 将上述油脂化合物降低温度至65℃，加入315g甲醇，12g KOH，在回流条件下反应2h，结束反应，将上述反应生成物沉降分离，得到上层油相(粗柴油)。将粗柴油用去离子水多次洗涤至中性，静置分离，经干燥脱水，加入5.0％白土吸附，过滤得到生物柴油1115g。

[0030] 所得到的生物柴油的凝点-15℃，冷滤点-5℃。

[0031] 本实施例的开环反应和酯交换反应按照下述方式进行：

[0032]

[0033] 实施例2

[0034] 将酸值为18.7mgKOH/g的大豆油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯160(0.70mol)g，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至220℃，反应4h，之后在该温度、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯89g，得到含有新的反应生成物的油脂混合物1072g，酸值为0.07mgKOH/g。

[0035] 将上述油脂化合物降低温度至65℃，加入315g甲醇，12g KOH，在回流条件下反应2h，结束反应，将上述反应生成物沉降分离，得到上层油相(粗柴油)。

[0036] 将粗柴油用去离子水多次洗涤至中性，静置分离，经干燥脱水，加入5.0％白土吸附，过滤得到生物柴油1002g。

[0037] 所得到的生物柴油凝点-3℃，冷滤点0℃。

[0038] 实施例3

[0039] 将酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2，2′-二甲基辛酸缩水甘油酯229(1.0mol)g，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至220℃，反应3h，之后在该温度、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯115g，得到含有新的反应生成物的油脂1115g，酸值为0.05mgKOH/g。

[0040] 将上述油脂化合物降低温度至65℃，加入315g甲醇，12g KOH，在回流条件下反应2h，结束反应，将上述反应生成物沉降分离，得到上层油相(粗柴油)。

[0041] 将粗柴油用去离子水多次洗涤至中性，静置分离，经干燥脱水，加入5.0％白土吸附，过滤得到生物柴油1015g。

[0042] 所得到的生物柴油的凝点-6℃，冷滤点-3℃。

[0043] 实施例4

[0044] 将酸值为28mgKOH/g的植物毛油1000g加入到带有搅拌器和冷凝器的2L三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入壬酸缩水甘油酯214(1.0mol)g，缩水甘油酯与油脂中羧酸的当量比约为2.0。在氮气保护下加热至220℃，反应3h，之后在该温度、0.5KPa压力下脱出未反应的过量的缩水甘油酯106g，得到含有新的反应生成物的油脂1105g，酸值为0.05mgKOH/g。

[0045] 将上述油脂化合物降低温度至65℃，加入315g甲醇，12g KOH，在回流条件下反应2h，结束反应，将上述反应生成物沉降分离，得到上层油相(粗柴油)。

标题	发布/更新时间	阅读量
生物柴油酸水的处理方法-专利编号CN105668936A	2020-05-12	523
生物柴油的生产方法-专利编号CN103468413B	2020-05-11	459
生物柴油的生产方法-专利编号CN103468413A	2020-05-11	328
生物柴油酯化复合酸催化剂-专利编号CN103464201A	2020-05-13	399
生物柴油酯化复合酸催化剂-专利编号CN103464201B	2020-05-13	840
生物柴油连续酯化反应塔-专利编号CN105482898A	2020-05-12	840
一种生物柴油废水的处理方法-专利编号CN104310715B	2020-05-12	514
一种生物柴油废水的处理方法-专利编号CN104310715A	2020-05-13	690
生产超低硫生物柴油的设备及方法-专利编号CN107254361A	2020-05-11	721
生物柴油脱臭塔-专利编号CN203513642U	2020-05-11	972

一种生物柴油的制备方法及所得到的低凝点生物柴油

一种生物柴油的制备方法及所得到的低凝点生物柴油

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式