近三十年来，由美国和其它工业化国家在控制污染性放射方面 所做的努力，已经在很大程度上减少了空气中严重危害环境及健康 的污染物的含量。例如，在美国平均每十年大多数市区的空气质量 就有明显的改善。尽管如此，仍然迫切需要进一步减少从燃烧动力 系统排放到大气中的有害化学物质。事实上，汽车工业的主要目标 之一是开发车辆用的低排放的发动机技术，减少甚至消除对环境的 影响。例如，加利福尼亚不久将要求售出车辆中至少有2％是无污染 性物排放的。
迎接这些挑战是极为困难的课题。现在所有车辆都使用内燃机 (ICEs)，在内燃机中，利用燃料(主要是烃(CnH2n+2))和空气(主要是氮 和氧的混合物)混合物的爆炸反应产生驱动车辆所需的能量。但是， 烃类在空气中燃烧产生各种污染性气体，包括一氧化碳(CO)、二氧 化碳(CO2)、臭氧(O3)、氮和硫的氧化物(即NOx和SOx)、醛、烃类以 及铅化合物(Greenwood与Earnshaw 1984)。CO2作为一种“温室气 体”，名声很不好，因为它能捕集红外线辐射，所以阻止了地球大气 层的热量释放。臭氧与呼吸疾病有关，是一种强氧化剂，因此能造 成由空气污染物所引起的性能破坏。氮和硫的氧化物与酸雨有关， 是一个主要的环境问题，当与大气中的水(H2O)接触时，也会由于硝 酸和硫酸的生成引起性能破坏。硝酸和硫酸作为酸雨对欧洲国家来 说是一个特殊问题，已经引起了著名的古代建筑如罗马的Coliseum 和雅典的帕台农神殿的破坏。其余的气体与一系列的健康问题有关， 特别是铅，已经与脑损害联系到一起。
许多可能的烃类燃料替代物正在研究中，在所考虑的各种方案 中，由于多种原因氢(H2)成为一种很有希望的替代物。在ICEs中使 用氢燃料只需要对现有的发动机设计进行很少的改动。氢在空气中 燃烧生成水，因此不会造成较大的环境问题，并且会产生相对较多 的能量。在供选择的推进技术中，如电动车辆，氢可以在燃料电池 中，其中氢通过电化学反应按照比燃烧更易控制的方式与大气中的 氧化合。燃料电池产生的电能可以贮存在电池中，也可以直接充入 到电动机中为电动车辆供电。在后一种情况中，其效率要比在ICEs 中高得多，与典型的ICEs中的效率值30％左右相比，其效率值达到 了90％左右。尽管燃料电池驱动的发动机在以工业规模应用之前， 还需要进行优化，但它们有希望最终在运输技术中起主要作用。但 有关氢的一个问题是它的安全处理：氢与空气发生爆炸反应。可以 推断，将氢作为一种广泛应用的燃料，或者是气体或者是液体形式(将 需要昂贵的致冷费用)，会带来大量的安全、技术以及经济问题，这 成为将氢用作燃料的阻碍性困难。
解决氢作为燃料的缺点的一个成功方案要考虑到费用较低、比 较简单并且采用比较便宜的材料作为氢载体。氨(NH3)被认为是一种 适合的氢载体：氨基本上不可燃，容易得到，其液体形式易于处理， 不需要昂贵、复杂的致冷技术。另外，对于给定体积的液态氨，含 有大约1.7倍体积的液态氢所具有的氢，因此可以更有效地输送氢燃 料。在发动机上游适合的分离装置中，氨可以按照下列反应被歧化 分解成氢和氮(N2)： 2NH3→3H2+N2 。
氮可以被释放到大气中，不会引起明显的环境问题。氨可以少 量存在于氢/氧燃料混合物中，在燃料混合物中氨的体积含量可以达 到5％左右，而不会明显影响氢的燃烧。事实上，纯氨很难在空气中 燃烧，混到氢气中反而容易燃烧。因此，装置的分解收率不需要达 到100％。另外氨有很大的蒸汽压(在27℃时大约为100磅/平方英寸 (psi))。
使用氨作为氢燃料的贮存介质已经被公开了，例如美国专利 US4478177的US4750453，这两个专利均转让给Valdespino，在这里 引入作为参考。这些专利描述了一种以氢为燃料的ICE，其中氢是在 一个分离室中通过氨的歧化反应得到的。氨分离装置是一个装有催 化剂的室，该催化剂是一种或多种金属，包括铁(Fe)、镍(Ni)、锇(Os)、 锌(Zn)和铀(U)。这些金属是用于分解氨的公知材料。铁基歧化催化 剂也已经有所描述(Georgiev 1989)。但是用这些金属进行氨的歧化反 应要求较低的氨流量和/或较高的催化剂温度。已经发现的另一种用 于将氨裂解成氢和氮的材料是一种合金，该合金的重量组成包括 40.5％ Zr、24.5％ Mn和25％ Fe(市场上可以得到，商品名为St 909， 来自SAES Getters of Lainate，意大利)另有10％的铝(Al)用作粘结剂 (Baker et al.1994)。
遗憾的是，已知的氨裂解技术还不足以使氢燃料用于ICEs中。 具体地说，上述现有的氨裂解催化剂的低流量阻碍了将氢用作ICEs 或燃料电池中的燃料。预算(Brabbs 1978)表明，将氢变成ICEs燃料 烃的真正替代物，发动机所需要的氢流量在大约100标准立升/分钟 (slm)和大约200slm之间。
因此，确定并开发出能以足够用于ICEs或燃料电池的催化氨的 歧化速率的材料，从而发挥氢燃料作为环保型能源的巨大潜能，这 将是极大的进步。

本发明提供了以极为有效的方式由氨的歧化反应供氢的材料和 方法。而且，此处所描述的材料和方法可以用于由氨制备氢，其流 量可以使氢用于内燃机中。因此可以认为本发明对环保型能源的应 用作出了重要贡献。
一方面，本发明提供了氨裂解材料，该材料能以大约95％的效 率由氨制备氢。在一种实施方案中，本发明的氨裂解材料为合金， 该合金包括(1)一种通式为Zr1-xTixM1M2的合金，其中M1和M2分别 独立选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni所组成的组，x为大约0.0和大约1.0 之间，包括0.0和1.0；(2)Al。合金中铝的重量含量在大约20％和大 约50％之间。在一种实施方案中，合金中铝的重量含量在大约20％ 和大约40％之间。在另一种实施方案中，合金中铝的重量含量在大 约20％和大约30％之间。在又一种实施方案中，合金中铝的重量含 量为20％左右。
在一种实施方案中，通式为Zr1-xTixM1M2的合金包括x为0.0的 形式，即合金通式为ZrM1M2，其中M1和M2分别独立选自Cr、Mn、 Fe、Co和Ni所组成的组。在一种更具体的实施方案中，合金为 ZrMnFe。
另一方面，上述材料在能有效制备氢和氮的条件下与氨反应。 在一种实施方案中，这些条件包括使前述的氨裂解材料在大约500℃ 和大约1000℃之间、包括500℃和1000℃的温度下与氨反应，从而 制备氢气和氮气。在又一种实施方案中，该温度范围为大约600℃和 大约800℃之间，包括600℃和800℃，更具体的是在大约600℃和 大约700℃之间，包括600℃和700℃。在又一种实施方案中，对本 发明的用于裂解氨的材料所应用的温度是700℃左右。
第三方面，本发明涉及使用上述方法和材料向以氢为能源的内 燃机和燃料电池提供能量的方法，并进一步涉及包括本发明的氨裂 解材料的燃料电池和发动机。在一种实施方案中，本发明提供了一 种运用以氢为能源的燃料电池的方法，其中氨与本发明的材料反应 制备氢，然后所制得的氢进一步反应产生电流。在另一种实施方案 中，此处所描述的材料和方法用于对氢燃烧式内燃机提供氢燃料。
参照附图阅读下面的说明书以后，本发明的其它方面以及优点 将变得更加明显。
附图的简要说明
图1是用于确定本发明的氨裂解材料的裂解效率的装置图。
图2给出了500℃、600℃及700℃时，氨裂解效率与本发明的 氨裂解材料及St 909的流量的关系。
图3为500℃时氨裂解效率与St 909及本发明的材料的流量的 关系。
图4为600℃时氨裂解效率与St 909及本发明的材料的流量的 关系。
图5为700℃时氨裂解效率与St 909及本发明的材料的流量的 关系。
具体实施方案的描述
按照第一方面，本发明提供了一种裂解氨的方法，该方法包括 使氨与氨裂解材料接触，在一种实施方案中，氨裂解材料为一种合 金，该合金包括(1)通式为Zr1-xTixM1M2的合金，其中M1和M2分别 独立选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni所组成的组，x为大约0.0和大约1.0 之间，包括0.0和1.0；(2)Al。合金中铝的重量含量为大约10％和大 约50％之间。在一种实施方案中，合金中铝的重量含量为大约20％ 和大约40％之间。在另一种实施方案中，合金中铝的重量含量在大 约20％和大约30％之间。在又一种实施方案中，合金中铝的重量含 量为20％左右。
在一种实施方案中，通式为Zr1-xTixM1M2的合金包括x为0.0的 形式，即合金通式为ZrM1M2，其中M1和M2分别独立选自Cr、Mn、 Fe、Co和Ni所组成的组。在一种更特殊的实施方案中，合金为 ZrMnFe，该合金市场上有售，商品名为ST 909，由SAES Getters S.P.A. 制造(意大利，米兰)。
这些材料的制备是按照冶金领域所公知的方法进行的，例如在 美国专利US 4269624和US 5180568中所描述的，在这里引入作为 参考。例如，该合金可以按照所需要的重量比，将所需要组分的块 状材料熔化而得到。通常使用块状材料是比较优选的，因为这样会 减小由大气造成的表面污染量，但为了达到所需要的重量，也可以 使用少量的粉末。可以将合金重复熔化大约2-5次来改善其均匀性， 其中将前一次熔化所形成的坯料碾碎，并在下一次熔化之前将所形 成的粉末混合。在一种实施方案中，用于本发明的材料是颗粒，颗 粒的平均粒度范围为大约10μm和大约250μm之间，包括10μm和 250μm，在一种更具体的实施方案中，为大约50μm和大约200μm 之间，包括50μm和200μm。粉末被装在一个适合的室中，该室端 面开孔，从而提供气体入口及出口。形成这样一个室的材料和方法 对吸气剂领域的熟练技术人员来说是已知的。在另一种实施方案中， 粉末被压制成弹丸。通常处理弹丸状材料比处理粉末状材料更容易。
在一种实施方案中，可以使用标准方法，在纯氩(Ar)气氛中用电 弧熔化金属组分来制备本发明的合金，比如所谓的“冷炉技术”在 水冷的铜基质上形成金属组分的坯料。该坯料被再次熔化而实现均 匀化。例如可以通过将坯料重复熔化至少4次左右来达到有益的均 匀性。然后在惰性气体中使用钳式碾磨器(jaw mill)将坯料碾成粉末。 然后将粉末筛分以得到所需要的粒度。在一种实施方案中，提供另 外的Al粉末，例如大约5％和大约10％之间，作为机械粘结剂，所 形成的粉末混合物被压制成弹丸。用于得到本发明的上述合金的其 它方法对冶金领域的熟练技术人员来说是明显的。
在可以由氨有效制备氮和氢的条件下，氨和氨裂解材料进行反 应。在一种实施方案中，这些条件是在大约500℃和大约1000℃之 间、包括500℃和1000℃的温度条件下，使前面所述的氨裂解材料 与氨反应，从而制备氢气和氮气。在一种实施方案中，该温度范围 为大约600℃和大约800℃之间，包括600℃和800℃，更具体的是 在大约600℃和大约700℃之间，包括600℃和700℃。在一种实施 方案中，对本发明的氨裂解材料所应用的温度为700℃左右。在另一 种实施方案中，在大约1巴和大约5巴之间的压力下进行氨裂解反 应。但应该意识到在高温条件下，氢可以渗透通过管壁及分解装置 壁。按照本发明的一种实施方案，氨和上述材料的反应是在可以有 效制备氢的条件下进行的，所制得的氢含有约5％以下体积的未反应 的氨。在另一种实施方案中，反应条件使得制备的氢流量在大约100 标准立升/分钟(slm)和大约200slm之间。
在一种实施方案中，在与氨裂解材料接触之前，氨被预热到大 约与催化剂相同的温度。已经发现，这类预热可以提高歧化反应的 效率，从而达到更高的流量。在ICEs中，可以利用氢在发动机中燃 烧所产生的热量来预热氨。在一种实施方案中，将发动机燃烧室的 排气管道设置成与氨管路逆流的结构，从而可以将氢燃烧释放的热 量用来预热分解室外部的氨气。
另一方面，本发明涉及使用上述方法和材料向以氢为能源的发 动机及燃料电池进行提供能源的方法，并进一步涉及包括本发明的 氨裂解材料的燃料电池和发动机。这类发动机和燃料电池的构造对 本领域的熟练技术人员来说是已知的。总之，任何使用氢的现有发 动机和燃料电池的设计均可以通过增加一个反应室来得到此处所描 述的方法及材料所能达到的优点，所述反应室中装有上述氨裂解材 料，该反应室包括一个与氨源相连的流体入口，从而将氨引入反应 室中，还包括一个与燃烧室或发电室相连的流体出口，从而将氢气 产物用于燃烧或电化学反应。在某些情况下，可以包括氮废气的分 离。另外，氮气也可以与氢气一起进入燃烧室或发电室中。反应室、 氨贮存容器以及各种连接管的构造和材料对本领域的熟练技术人员 来说都是熟知的。
另外，可以理解的是，对于某些应用，氢气的供给应该是以控 制的流量进行的。例如，对于燃烧式发动机，已经发现氢的流量在 大约100标准立升/分钟(slm)和大约200slm之间时，对发动机的有益 性能特性来说就足够了。进一步，在某些实施方案中，可以提供一 个加热氨源的加热器，使氨燃料保持为液和/或气态，从而以可控制 的流量进入反应室中。这类加热器的特性和构造、以及其达到各种 流量的应用，要取决于多种因素，包括系统运行的环境温度，这些 对本领域的熟练技术人员来说都是熟知的。
例如，按照本发明，一种有用的氢燃烧式发动机是以Valdespino 的两个美国专利US 4478177和US 4750453中所描述的发动机为基 础的，在这里引入作为参考。在一种实施方案中，对前述美国专利 中所描述的发动机进行改造，使得其中所使用的将氨裂解成氮和氢 组分的催化剂采用此处所描述的材料。可以预见使用这类发动机在 农业应用(例如拖拉机、卡车及发电机)中将特别有吸引力，其中供应 和处理氨的管路、设备及步骤已经较好地建立起来了。
已经发现，本发明的材料可以高效裂解氨。正如下面的实施例 中所描述的，比较本发明的材料与St 909吸气剂的裂解效率，结果 表明此处所描述的材料能够达到高达95％的裂解效率，相对应的使 用已知合金如St 909时的氨裂解效率只有75％。另外已经发现本发 明的材料可以制备的氢流量在大约100slm和大约200slm之间，这对 于有效应用氢作为内燃机中的燃料来说是很重要的。
实施例
下列实施例描述了本发明的特定方面，用以解释本发明并有助 于本领域的熟练技术人员理解和实施本发明。但这些实施例将不以 任何方式限制本发明。
实施例1 制备合金ZrMnFeAl
在纯净的Ar气氛中，将100克含36.1g Zr、21.8g Mn、22.1g Fe和20.0g Al的物质用电弧熔化而制备上述合金。这是通过所谓的“冷 炉技术”在水冷的铜基质上进行的。将得到的ZrMnFeAl合金坯料重 复熔化大约4次，以确保得到如标准金相分析所确定的均相组合物。 然后在惰性气氛中使用标准方法在钳式碾磨器(jaw mill)中将坯料碾 成粉末。筛分粉末，以达到大约88μm和大约180μm之间的粒度。 另外10％的Al粉(以重量计)是作为机械粘结剂加入的，然后将所形 成的粉末混合物压制成直径为6mm、高为4mm的弹丸。
实施例2(对比例) 制备ZrMnFe+10％ Al的烧结体
利用电弧熔化40.6g Zr、24.5g Mn和24.9g Fe制备90g St 909。 将得到的Zr1Mn1Fe1金属间化合物的坯料重复熔化大约4次，确保得 到均相组合物。筛分粉末，以达到大约88μm和大约180μm之间的 粒度。将该粉末与10g Al粉混合，Al粉与St 909的粒度范围相同， 然后将混合物压制成直径为6mm、高为4mm的弹丸。
实施例3 确定本发明的合金的氨裂解效率
使用图1所示的实验系统100测量上述实施例1中所制备的合 金的氨裂解性能。这一系统包括不锈钢气体管道102，惰性气体或液 体氨的蒸汽通过该管道被引入到反应室104中。气体通过两个流量 控制器106中的任何一个(取决于所需要的流量范围)、催化剂筒108， 并且最后通过四极质谱仪110，在四极质谱仪中对一小部分气体物流 进行分析。被检测的部分气体通过可调排气阀112进入质谱仪。使 用支路114提供旁路通过氨裂解材料的气体，从而可以测量存在于 未处理气体中氨的相对量。在所有研究中，氨裂解材料由体积为40 立方厘米的材料组成。氨被预热到与氨裂解材料相同的温度。在不 同实验中温度和流量都是可变的。温度的变化在大约500℃和大约700 ℃之间，流量范围为大约0.1-10.0标准立升/分钟(slm)。当氨气通过 氨裂解材料时，通过获得时序质谱图而得到这些实验的数据。对每 个流量及温度均采集3次谱图，然后进行平均。将通过氨裂解材料 的气体中NH3、N2和H2所对应的峰高与经支路114通过氨裂解材料 的气体进行比较，从而确定材料的裂解效率。实验是在500℃、600 ℃和700℃下进行的，结果由图2中的曲线给出，分别为曲线1、2 和3。
实施例4(对比例) 现有技术的材料的氨裂解效率
使用上述实施例3中的设备和方法，确定在实施例2中所制备 的材料的裂解效率。裂解实验的结果示于图3中，曲线4对应在600 ℃下的实验，曲线5对应在700℃下的实验。在这组实验中没有给出 500℃下的裂解结果，这是由于在该温度下材料的转化效率极低。实 施例3和4的实验结果也由图4和图5中的曲线给出，其中曲线2-5 是重复的。在图4中，对600℃时本发明的合金(曲线2)与现有技术 的材料(曲线4)的氨裂解性能进行了比较。在图5中，对700℃时本 发明的合金(曲线3)与现有技术的材料(曲线5)的氨裂解性能进行了比 较。
通过分析图形可以得知，当与Al粘结的St 909相比时，本发明 的合金具有极好的氨裂解性能。如图4所示，在600℃时本发明的合 金具有较高的氨裂解效率。具体地说，本发明的合金在流量达到2slm 时，其氨裂解效率至少为95％。在相同条件下，现有技术的材料在 流量为1slm左右时，其氨裂解效率就已低于95％的界限了，即大约 为本发明的合金所能承受的流量的一半。类似地，如图5所示，在 流量达到8slm左右时，本发明的合金仍保持着95％以上的氨裂解效 率，而现有技术的材料在流量为4slm左右时，就已经达不到这一效 率值了，即也只是本发明的材料所能承受的流量的一半。
因此此处所描述的方法和材料可以提供高效制备氢的氨裂解装 置。使用这些材料和方法，可通过安全有效的方式由氨供应氢。具 体地说，本发明可以有效地供应氢，其流量可以用于氢燃烧式内燃 机中。因此可以认为本发明的方法和材料对干净的燃烧式发动机的 开发和工业应用作出了重要贡献。
尽管已经描述了本发明的一些实施方案和实施例，但对于这些 实施方案和/或实施例所作出的不偏离本发明的范围及实质的各种变 化，对本领域的熟练技术人员来说都是明显的。例如，由前述内容 可以预见，使用本领域熟练技术人员所公知的技术和材料，一系列 的燃料电池和发动机的设计均可以应用此处所描述的方法和材料。 另外，本发明的氨裂解材料可以采用各种形式如粉末和弹丸。
这里从各方面均参考并结合了下列材料。
Baker，J.D.，et al.1994.“在流体工艺中通过锆-锰-铁合金吸气 剂纯化氘(Tritium Purification Via Zirconium-Manganese-Iron Alloy Getter St 909 in Flow Processes)”.J.Vac.Sci.Technol.A，12(2)：548-553.
Georgiev，et al.1989.“用于解离氨的催化剂之性能和结构 (Properties and Structure of a Catalyst for Dissociation of Ammonia)”， Poroshkovaya Metallurgiya，7(319)：59-65.
Greenwood，N.N.and Earnshaw，A..1984.元素的化学(Chemistry of the Elements).Pergammon.
Brabbs，T.A.1978.“用于机载氢生成的甲醇催化分解(Catalytic Decomposition of Methanol for Onboard Hydrogen Generation)”，NASA Publication TP-1247.