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担载的铑合成气转化催化剂组合物

阅读：1009发布：2021-01-20

IPRDB可以提供担载的铑合成气转化催化剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种适合用于将合成气转化成醇的担载的催化剂组合物包括催化剂金属，催化剂促进剂和催化剂载体。，下面是担载的铑合成气转化催化剂组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种担载的催化剂组合物，所述组合物包括催化剂金属组合和催化剂载体，选自下组：a)在选自二氧化硅、氧化镁或其组合的载体上的铑、钒和钨，以及铁、锂、钙、锌、铼、锆和钾中的一种或多种；b)在氧化铝载体上的铑、铈和锰，以及铋、镁和钠中的一种或多种；

c)在二氧化硅载体上的铑、钒、锆、锌，和任选的，铪和铼中的一种或多种；d)在氧化铝载体上的铑，铱，钒和钼，以及钾、锆和铼中的一种或多种；和e)在氧化铝载体上的铑、钒、钼、铼和钾。

2.权利要求1的组合物，其中所述氧化铝是α-氧化铝。

3.权利要求1的组合物a)，其中所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为1毫摩尔每百克(mmol/hg)至50mmol/hg的铑；其量为2mmol/hg至100mmol/hg的钒，其量为0.5mmol/hg至80mmol/hg的钨，和总量为0.1mmol/hg至100mmol/hg的铁，锂，钙，锌，铼，锆和钾中的一种或多种，每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。

4.权利要求1的组合物b)，其中所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为1.0mmol/hg至50mmol/hg的铑，其量为0.5mmol/hg至100mmol/hg的铈，其量为0.5mmol/hg至100mmol/hg的锰，和，当存在时，其量为1mmol/hg至130mmol/hg的钠，其量为4mmol/hg至120mmol/hg的镁，和其量为1mmol/hg至25mmol/hg，优选2mmol/hg至10mmol/hg的铋，每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。

5.权利要求1的组合物c)，其中所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为1mmol/hg至

50mmol/hg的铑，其量为2mmol/hg至100mmol/hg的钒，其量为2mmol/hg至100mmol/hg的锆，其量为0.4mmol/hg至10mmol/hg的锌，和当存在时，其量为2mmol/hg至100mmol/hg的铪，和其量为1mmol/hg至100mmol/hg的铼，每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。

6.权利要求1的组合物d)，其中所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为0.2mmol/hg至50mmol/hg的铑，其量为0.4mmol/hg至30mmol/hg的铱，其量为1mmol/hg至40mmol/hg的钼，和，当是该组合的一部分时，其量为2mmol/hg至100mmol/hg的钒，其量为0.5mmol/hg至50mmol/hg的钾，其量为2mmol/hg至40mmol/hg的锆，和其量为1mmol/hg至40mmol/hg的铼，每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。

7.权利要求1的组合物e)，其中所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为1mmol/hg至

50mmol/hg的铑，其量为2mmol/hg至100mmol/hg的钒，其量为1mmol/hg至40mmol/hg的钼，其量为1mmol/hg至40mmol/hg的铼，和其量为0.5mmol/hg至50mmol/hg的钾，每个mmol/hg基于催化剂载体。

说明书全文

担载的铑合成气转化催化剂组合物

[0001] 本申请是非临时申请，要求2009年11月2日提交的题为“SUPPORTED RHODIUM SYNTHESIS GAS CONVERSION CATALYST COMPOSITIONS”的美国临时专利申请61/257,152的优先权，将其教导通过参考并入本申请，就像其全文再现于下文中一样。

[0002] 本申请总地涉及一种担载的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括催化剂金属组合(尤其是包含铑和指定的另外的金属的组合物)，和催化剂载体。

[0003] 中国专利公开(CN)1179993(Wang et al.)提供关于使用基于铑的催化剂来将合成气(syngas)转化成低碳醇例如甲醇、乙醇和丙醇的教导。所述催化剂包括在二氧化硅(SiO2)载体上的铑(Rh)、锰(Mn)、铁(Fe)和碱金属，锂(Li)或钠(Na)。

[0004] CN 1088402(Luo et al.)论述了合成气转化催化剂，其包括Rh，选自四个金属组的每个的至少一种金属和载物(carrier)或载体(support)。所述的组是(a)钛(Ti)和钒(V)，(b)稀土元素例如镧(La)，铈(Ce)，钇(Y)，钐(Sm)和钕(Nd)，(c)过渡金属例如钌(Ru)，镍(Ni)，钴(Co)和钯(Pd)，和(d)Li，Na和钾(Li)。

[0005] CN 1074304(Luo et al.)描述了合成气转化催化剂，其基于在SiO2载体上的Rh，V和选自以下的金属：Ru，Fe，铱(Ir)，钼(Mo)，Mn，K，Li和铜(Cu)。

[0006] 英国专利(GB)2,151,616(S.L.Jackson)披露了合成气转化催化剂，其包括在氧化钨或者氧化钼载体上的第VIII族金属例如Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，锇(Os)，Ir或铂(Pt)。

[0007] 美国专利(US)4,096,164(Ellgen et al.)教导了固态、担载的催化剂，其包括Rh与W，Mo或者W和Mo的组合物，在常规的载体材料例如SiO2，α-氧化铝(α-Al2O3)，氧化锰，氧化镁，η-氧化铝，γ氧化铝和活性炭上。

[0008] 美国专利申请公开(US)2006/00009537(Iordache-Cazana et al.)给出了教导：一种催化剂，所述催化剂可为固体，所述固体包括(a)选自Pd，Pt，Rh，Os和Ir的活泼金属，(b)混合金属组分，其包括(i)选自La，Ce和Sm的金属A，和(ii)选自Ti，Zr，和铪(Hf)的金属B中的一种或多种，和(c)选自Li，Na，K，铷(Rb)，铯(Cs)和钫(Fr)的促进剂。

[0009] US 6,346,555(Luo et al.)披露了一种含Rh催化剂，其包括在惰性载体上的至多10wt％的Rh，0.001至10wt％的Zr，0.01至5wt％的Ir，0.01至10wt％的Cu，Co，Ni，Mn，Fe，Ru和Mo中的至少一种，和0.01至10wt％的至少一种碱金属或碱土金属，所述碱金属或碱土金属选自Li，Na，K，Rb，Mg和Ca。

[0010] “Promoter Action of Rare Earth Oxides in Rhodium/Silica Catalysts for the Conversion of Syngas to Ethanol”，Du et al.，Applied Catalysis 35(1987)，第77-92页，讨论了担载的Rh/SiO2催化剂，其中Zr，Ti和铁氧化物作为添加剂。

[0011] Inoue et al.，“Alcohol Synthesis from Syngas on Group VIII Metal Catalysts Promoted by Mo-Na2O”，Applied Catalysis，49(1989)，第213-217页评价了由Mo和二钠氧化物促进的氧化铝担载的第VIII族金属催化剂在从合成气合成醇中的性能。用于在255℃合成醇的活性以如下顺序降低：Rh＞Ir＞Ru＞Pd＞Ni＞Pt＞Cu＞Co＞Re＞Fe。

[0012] US 4,758,600(Arimitsu et al.)披露了一种催化剂组合物，该组合物包括A)由以下组分组成的催化剂组分a)Rh组分，b)Li组分，和c)Ir，Mn，钪(Sc)，Mg，Y，镱(Yb)，镥(Lu)，V和Cr中的至少一种的组分；和B)担载在单独的载物上的催化剂组分，选自所述的A)催化剂组分，选自a)铁组分，以及Ir和Pd中的至少一种的组分，b)Pd组分，c)Fe组分，Mo组分，以及Ir和Pd的至少一种的组分，d)Cu组分和任选的，Zn和Cr中的至少一种的组分。

[0013] Japanese Patent Publication(JP)60-032735涉及到一种催化剂体系，其由添加有助催化剂的Rh催化剂组成，所述助催化剂包括A)V和B)Fe和/或Ir。

[0014] JP 60-032736讨论了一种催化剂体系，其由添加有助催化剂的Rh催化剂组成，所述助催化剂包括A)V，B)Fe，和C)Li，K，Sc，Y，Ce，Ti，Zr，铌(Nb)和Hf中的一种或多种。

[0015] US 4,980,380(Wong et al.)披露了一种催化剂，其包括Rh，Co，Mo，以及K和Rb的组合。

[0016] US 4,210,597(Huang)提供了含有Rh，W和碱金属的固体催化剂的教导。

[0017] 欧洲专利公开(EP)0030110(Ball et al.)涉及到以下物质的担载的混合物：Rh组分，Zr组分，以及Fe，Mn，Mo，W，Ru，铬(Cr)，铀(U)，钍(Th)，Ir和Pd中的一种或多种[0018] 专利合作条约公开(WO)2006/123150(Atkins)提及了一种担载在SiO2上的Rh-Mn-Fe-M1-M2催化剂，其中M1可为Li和/或Na，M2可为Ru和/或Ir。

[0019] 在一些方面，本发明是担载的催化剂组合物，该组合物包括催化剂金属组合和催化剂载体，其选自下组：a)在选自二氧化硅(SiO2)，氧化镁(MgO)或其组合的载体上的铑(Rh)，钒(V)和钨(W)，以及铁(Fe)，锂(Li)，钙(Ca)，锌(Zn)，铼(Re)，锆(Zr)和钾(K)中的一种或多种；b)在氧化铝(Al2O3)载体上的Rh，铈(Ce)和锰(Mn)，以及铋(Bi)，镁(Mg)和钠(Na)中的一种或多种；c)在SiO2载体上的Rh，V，Zr，Zn，和，任选的，铪(Hf)和Re中的一种或多种；d)在Al2O3载体上的Rh，铱(Ir)，V，和钼(Mo)以及K，Zr和Re中的一种或多种；和(e)在Al2O3载体上的Rh，V，Mo，Re和K。α氧化铝(α-Al2O3)构成优选的Al2O3载体。

[0020] 担载的催化剂组合物可用作催化剂来将合成气转化成醇例如甲醇、乙醇和丙醇。

[0021] 催化剂制备可通过任何已知的技术制备例如水性沉积-沉淀技术(aqueous deposition-precipitation technology)，非水的初期润湿技术(non-aqueous incipient wetness technology)或水性初期润湿技术(aqueous incipient wetness technology)，其中使用含有感兴趣的金属作为无机盐的水溶液的水性初期润湿技术是优选的。

[0022] 催化剂金属组合和催化剂载体中的每种催化剂金属的量随着所选的催化剂金属而变化。

[0023] 当催化剂金属组合是在选自SiO2，氧化镁(MgO)或其组合的载体上的Rh，V和W，以及Fe，Li，Ca，Zn，Re，Zr和K中的一种或多种时，所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为1毫摩尔每百克(mmol/hg)至50mmol/hg，优选5mmol/hg-30mmol/hg的Rh，其量为2mmol/hg至100mmol/hg，优选10mmol/hg-60mmol/hg的V，其量为0.5mmol/hg至80mmol/hg，优选5mmol/hg-30mmol/hg的W，和总量为0.1mmol/hg至100mmol/hg，优选0.1mmol/hg至
20mmol/hg的Fe，Li，Ca，Zn，Re，Zr和K中的一种或多种，每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。也可使用氧化铝作为载体。

[0024] 当所述催化剂金属的组合是在Al2O3载体上的Rh，Ce和Mn，以及Bi，Mg和Na中的一种或多种时，所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为1.0mmol/hg至50mmol/hg，优选15mmol/hg-35mmol/hg的Rh，其量为0.5mmol/hg至100mmol/hg，优选1mmol/hg-10mmol/hg的Ce，其量为0.5mmol/hg至100mmol/hg，优选2mmol/hg-15mmol/hg的Mn，和，当存在时，其量为1mmol/hg至130mmol/hg，优选5mmol/hg至25mmol/hg的Na，其量为4mmol/hg至120mmol/hg，优选6mmol/hg-25mmol/hg的Mg，和其量为1mmol/hg至25mmol/hg，优选
2mmol/hg-10mmol/hg的Bi，每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。

[0025] 当所述催化剂金属组合是在SiO2载体上的Rh，V，Zr，Zn和，任选的，Hf和Re中的一种或多种时，所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为1mmol/hg 50mmol/hg，优选5-30mmol/hg的Rh，其量为2mmol/hg至100mmol/hg，优选10-60mmol/hg的V，其量为2mmol/hg至100mmol/hg，优选5-40mmol/hg的Zr，其量为0.4mmol/hg至10mmol/hg，优选1-5mmol/hg的Zn，和，当存在时，其量为2mmol/hg至100mmol/hg，优选5-40mmol/hg的Hf，和其量为
1mmol/hg至100mmol/hg，优选2mmol/hg至50mmol/hg的Re，每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。

[0026] 当所述催化剂金属是在Al2O3载体上的Rh，Ir，Mo，以及V，K，Zr和Re中的至少一种的组合时，所述催化剂载体用以下物质浸渍：其量为0.2mmol/hg至50mmol/hg，优选0.5-20mmol/hg的Rh，其量为0.4mmol/hg至30mmol/hg，优选1-10mmol/hg的Ir，其量为1.0mmol/hg至40mmol/hg，优选3-20mmol/hg的Mo，和当为该组合的一部分时，其量为2mmol/hg至100mmol/hg，优选5mmol/hg至40mmol/hg的V，其量为0.5mmol/hg至50mmol/hg，优选1-20mmol/hg的K，其量为2mmol/hg至40mmol/hg，优选5-20mmol/hg的Zr，和其量为1mmol/hg至40mmol/hg，优选4-20mmol/hg的Re，每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。

[0027] 当所述催化剂金属组合是在Al2O3载体上的Rh，V，Mo，Re和K时，V的量为2至100mmol/hg，优选5mmol/hg-40mmol/hg，Rh的量为1mmol/hg至50mmol/hg，优选1mmol/hg-30mmol/hg，V的量为2mmol/hg至100mmol/hg，优选5mmol/hg-40mmol/hg，Mo的量为
1mmol/hg至40mmol/hg，优选3mmol/hg-20mmol/hg，Re的量为1mmol/hg至40mmol/hg，优选4mmol/hg-20mmol/hg，和K的量为0.5mmol/hg至50mmol/hg，优选1-20mmol/hg。每个mmol/hg基于在沉积催化剂金属和催化剂促进剂之前的催化剂载体的重量。

[0028] 实施例(Ex)1

[0029] 将 0.089 克 (g) 偏钒酸铵 (ammonium metavanadate，NH4VO3，分子量(F.W.)116.98g)置于20毫升(mL)大口杯中，添加2mL水至该大口杯中，并将大口杯内容物加热至70℃以使NH4VO3溶解。将氧化镁(MgO)压碎，将其筛至20目(841微米(μm)至40目(420gm)粉末，和将5g转移至陶瓷盘。将该大口杯内容物逐滴添加至陶瓷盘，同时搅拌以将该溶液分散到MgO粒子上。在空气烘箱中将陶瓷盘内容物在120℃干燥3小时(hrs)。将0.1005g偏钨酸铵水合物((NH4)6H2W12O40xH2O，F.W.2956.30g)和0.049g硝酸锂(LiNO3，F.W.68.95g)溶解到2mL蒸馏水中。将该溶液逐滴添加到干燥的陶瓷盘内容物中，同时搅拌使其分散。将该材料煅烧至450℃，使用5步干燥过程，70℃进行2hrs，120℃进行2hrs，
210℃进行2hrs，350℃进行2hrs，和450℃进行2hrs。

[0030] 将0.375g氯化铑水合物(RhCl3·3H2O)溶于2mL蒸馏水。将该溶液逐滴添加至该煅烧的物质，同时搅拌以使其分散。使用如上所述的5步干燥过程将该材料煅烧至450℃。得到的催化剂组合物(“催化剂1”)是Rh 28.5，V15.2，W 8.2，Li 14.2//MgO，其中数字是指单位为毫摩尔每100克载体(mmol/hg载体)的金属加载量。

[0031] 将1.5g催化剂1加载至在砂浴中加热的1/4英寸(0.64厘米(cm))直径的不锈钢管式反应器。使由氢(H2)组成的气体进料流以200mL/分钟(mL/min)的流速在环境压力穿过所述催化剂，和将所述催化剂以90℃/hr的升温速率加热至330℃，并保持4hrs。将所述催化剂冷却至270℃，并将由47.5体积百分比(vol％)的H2，47.5vol％的一氧化碳(CO)和5vol％的氮气(N2)构成的气体进料流以300mL/min的流速穿过所述催化剂，并使用反应器出口上的压力调节器将压力升至1500psi(10.34兆帕(MPa))。通过气相色谱(GC)分析来自反应器的流出气，从而确定产物组成和转化的CO的量。将催化剂的温度以60℃每小时的速率升高至300℃，320℃，340℃和360℃，将催化剂温度在每个温度保持8小时从而容许在给定的温度使用GC分析测量催化剂性能。下表1总结了在四个温度的操作条件和催化剂性能的GC测量值。

[0032] 表1.实施例1的催化剂性能

[0033]

[0034] Ex2

[0035] 重复Ex1，但是将该溶液改变为如下制备的溶液：将0.77g的RhCl3·3H2O，0.14g的硝酸铈(Ce(NO3)3·3.6 H2O，0.12g的硝酸锰(Mn(NO3)2·2.5 H2O)和0.11g的硝酸钠(NaNO3)溶解。将该载体改变为α氧化铝载体。将干燥时间增加至4小时。如下进行煅烧：以10℃/min的速率加热至120℃，在120℃保持2小时，然后以10℃/min的速率加热至500℃，和在500℃保持2小时。得到的组合物是Rh 29.2，Ce 3.6，Mn 5.6，Na 12.9//Al2O3，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0036] Ex3

[0037] 重复Ex2，但是改变试验条件至表2中所示的那些。

[0038] 表2

[0039]

[0040] Ex4

[0041] 重复Ex2，但是将试验条件改变为表3中所示的那些。将该溶液改变为如下制备的溶液：将0.77g的RhCl3·3H2O，0.14g的硝酸铈(Ce(NO3)3·3.6H2O，0.12g的硝酸锰(Mn(NO3)2·2.5 H2O)和0.32g的硝酸镁(Mg(NO3)26H2O)和0.23g硝酸铋(Bi(NO3)3·5 H2O)溶解。将干燥时间增加至四小时。如下进行煅烧：以10℃/mmin的速率加热至120℃，在120℃保持2小时，然后以10℃/mmin的速率加热至500℃，和在500℃保持2小时。得到的组合物是Rh 29.2，Ce 3.6，Mn 5.6，Bi 4.7，Mg 12.5//Al2O3，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0042] Fx5

[0043] 重复Ex2，但是将试验条件改变至表3中所示的那些。得到的组合物是Rh 29.2，Ce 3.6，Mn 5.6，Na 12.9//Al2O3，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0044] 表3.压力＝500psig(3.45MPa)；GHSV＝4500hr-1

[0045]

[0046] Ex6

[0047] 通过压碎和筛分，制备尺寸为20目(841μm)至40目(420μm)的50g的Davison57二氧化硅凝胶。用三体积的热(90℃)水性甘油/草酸溶液(700g草酸，1050g甘油和
1750g水)洗涤，接着用6体积的蒸馏水洗涤。将所述二氧化硅凝胶在350℃干燥4小时。
将1.72g偏钒酸铵添加到100mL大口杯中的60mL水中，并将大口杯内容物在65℃的温度搅拌，从而使偏钒酸铵溶解。将所述偏钒酸铵溶液逐滴添加至所述粒度的和洗涤的二氧化硅凝胶，同时搅拌所述二氧化硅凝胶。然后在120℃干燥过夜。然后用1.25gRhCl3，0.49g LiNO3，1.005g偏钨酸铵和60mL水的溶液浸渍。使用4步干燥过程在空气中将所述材料加热至350℃，70℃进行2hrs，120℃进行2hrs，210℃进行2hrs，和350℃进行2hrs。得到的组合物是Rh 9.5，V 29.5，W 8.2，Li 14.3//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。在下表4中可见催化剂性能数据(温度(Temp.)，碳转化率(CC)，乙醇选择性(EtOH)，醇选择性(ROH)，甲醇与醇的比(MeOH/ROH)，烃的选择性(HC)和CO2的选择性(CO2)。

[0048] Fx7

[0049] 压碎Davison 57二氧化硅凝胶，并将其筛分至60目(250μm)至100目(149μm)的粒度。用330微升(μL)溶解在289μg水中的14mg的氯化铑，6.2mg的偏钒酸铵，7mg的草酸，和13.6mg的偏钨酸铵浸渍250毫克(mg)所述粒度的压碎的二氧化硅。在70℃真空干燥所述浸渍的、压碎的二氧化硅2小时，然后用325μL 0.18wt％的硝酸钙四水合物在水中的溶液浸渍所述干燥的、浸渍的、压碎的二氧化硅。重复真空干燥，然后以10℃/min的速率加热(在静态空气中)至120℃，保持2小时，然后以10℃/min的速率加热至210℃，保持2小时，以10℃/min的速率加热至350℃，保持2小时，然后冷却至环境温度。得到的组合物是Rh 20.8，V 21，W 21，Ca1//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。如Ex.6中评价催化剂性能，和将性能数据总结于表4中。

[0050] Ex8

[0051] 重复Ex7，但是将第二次浸渍改为325μl 0.22wt％硝酸锌四水合物在水中的溶液。得到的组合物是Rh 20.8，V 21，W 21，Zn1//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0052] Ex9

[0053] 重复Ex8，但是将第一次浸渍改为10.9mg氯化铑，1mg偏钒酸铵，1.15mg草酸，和4.4mg原钨酸钠溶解在247mg水中的溶液。得到的组合物是Rh 20.1，V 4.3，W 8.5，Zn1//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0054] Ex10

[0055] 重复Ex9，但是将第一次浸渍改为10.9mg氯化铑，7.2mg of偏钒酸铵，8.1mg草酸和7.9mg偏钨酸铵溶解在216.4mg水中的溶液。得到的组合物是Rh 21.2，V 32.2，W 16.1，Zn1//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0056] Ex11

[0057] 重复Ex7，但是如下使用中等真空干燥步骤在70℃进行5次浸渍。将250毫克(mg)的所述粒度的、压碎的二氧化硅用330μL 9.5mg偏钒酸铵，9.4mg草酸溶解在312mg水中的溶液浸渍。在70℃干燥。用5.4mg高铼酸铵和7.75mg硝酸铑溶解在318mg水中的溶液浸渍。在70℃干燥。重复该浸渍，并再次在70℃干燥。用330μL的14.2mg偏钨酸铵溶解在378mg水中的溶液浸渍；在70℃干燥。用325μL的0.2wt％硝酸钾在水中的溶液浸渍；在
70℃干燥。如Ex7中，在静止的空气中加热。得到的组合物是Rh 21.4，V 32，W 16，Re 16，K 3.9//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0058] Ex12

[0059] 重复Ex11，但是用4.9mg的硝酸氧锆水合物(zirconyl nitrate hydrate)取代高铼酸铵。得到的组合物是Rh 21.4，V 32，Zr 15.8，W 16，K 3.9//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0060] Ex13

[0061] 重复Ex7，但是将载体从二氧化硅变为用氧化镁涂覆的二氧化硅。所述MgO/SiO2载体如下制备。将140克硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)置于500毫升(mL)大口杯中，向该大口杯添加248mL水，并搅拌使其溶解。压碎Davison 57二氧化硅(SiO2)，将其筛分至20目(841微米(μm)至40目(420μm)粉末，和转移200g到陶瓷盘。将该大口杯的内容物逐滴添加到该陶瓷盘，同时搅拌来将该溶液分散到SiO2粒子上。使用5步干燥过程将该材料煅烧至450℃，70℃进行2hrs，120℃进行2hrs，210℃进行2hrs，350℃进行2hrs，和450℃进行2hrs。此外，将第一浸渍改变为21.5mg氯化铑，4.75mg偏钒酸铵，6.4mg草酸，2.9mg偏钨酸铵和0.54mg硝酸锂溶解在295mg水中的溶液，第二浸渍使用330μL的2.4wt％硝酸锌在水中的溶液。得到的组合物是Rh 31.7，V 16，Zn 8.1，W 4.4，Li 3.1//MgO/SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。如Ex.6评价催化剂性能，将性能数据总结于表4中。

[0062] 表4.压力＝500psig(3.45MPa)；GHSV＝4500hr-1

[0063]

[0064] Ex14

[0065] 压碎Davison 57二氧化硅凝胶，并将其过筛至60目(250μm)至100目(149μm)的粒度。将250毫克(mg)的所述粒度的压碎的二氧化硅用330微升(μL)溶液浸渍，所述溶液由7mg硝酸铑溶解在322.5μl水中制成。在70℃真空干燥所述浸渍的、压碎的二氧化硅2小时，然后重复11，但是使用被在70℃的真空干燥中间步骤隔开的三个浸渍步骤，而不是被在70℃的真空干燥中间步骤隔开的四个浸渍步骤。使用328μL由90μL偏钒酸铵(4.75wt％)和草酸(5.6wt％)溶解在455μL水中制成的溶液用于第一浸渍，317μL由16mg高铼酸铵，21μg硝酸铑，15mg的硝酸氧锆(IV)水合物和871mg水制成的溶液用于第二浸渍，和325μL硝酸锌六水合物(0.55wt％)溶液用于第三浸渍。在第三浸渍之后，重复真空干燥，然后以10℃/min的速率加热(在静态空气中)至120℃，保持2小时，然后以
10℃/min的速率加热至210℃，保持2小时，以10℃/min的速率加热至350℃，保持2小时，然后冷却至环境温度。得到的组合物是Rh 10.4，Zr 8.8，V 8.8，Re 8.6，Zn 2.4//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。参见下表5中的催化剂性能数据(温度(Temp.)，碳转化率(CC)，乙醇选择性(EtOH)，醇选择性(ROH)，甲醇与醇的比(MeOH/ROH)，烃选择性(HC)和CO2选择性(CO2)。

[0066] Ex15

[0067] 重复Ex14，但是用7mg氯化铪(IV)代替高铼酸铵。得到的组合物是Rh 10.4，Zr8.8，V 8.8，Hf8.4，Zn 2.4//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0068] Ex16

[0069] 重复Ex14，但是改变偏钒酸铵的量，使用328μL用314μL偏钒酸铵(4.75wt％)和草酸溶液(5.6wt％)稀释在436μL水中制备的溶液用于第一浸渍。317μL用18.4mg氯化铪，21μg硝酸铑，13.6mg硝酸氧锆(IV)水合物和871mg水制备的溶液用于第二浸渍，和325μL的硝酸锌溶液(0.55wt％)用于第三浸渍。得到的组合物是Rh 10.5，Zr 7.9，V32，Hf8.4，Zn 2.4//SiO2，其中数字是指以mmol/hg载体为单位的金属加载量。

[0070] Ex17

[0071] 重复Ex14，但是消除高铼酸铵，使用330μL用9.1mg偏钒酸铵，10.2草酸，14.7mg硝酸铑和295.5mg水制成的溶液用于第一浸渍，330μL用9.4mg硝酸氧锆水合物溶解在320mg水中制备的溶液用于第二浸渍，和325μL硝酸锌六水合物(0.22wt％)溶液用于第三浸渍。得到的组合物是Rh 20.4，Zr 15.3，V 30.8，Zn1//SiO2。

[0072] 表5

[0073]

[0074] Ex18

[0075] 如下制备5个溶液：S1＝4wt％溶解在草酸(5.6wt％)的水溶液中的偏钒酸铵；S2＝10wt％七钼酸铵四水合物(ammonium heptamolybdate tetrahydrate)在水中的溶液；S3＝10wt％溶解在氢氧化铵(28-33wt％)在水中的溶液中的氯铱酸铵(ammonium hexachloroiridate)；S4＝10wt％硝酸钾水溶液；和S5＝10wt％氯化铑(III)水合物的水溶液。

[0076] 在第一步中，用264μL通过合并152μL S1和170μL水制成的溶液浸渍450毫克(mg)压碎和过筛的(40目(420μm)至80目(178μm))α-氧化铝。将该浸渍的氧化铝以5℃/min的速率加热至350℃的温度，并将它保持在该温度过夜，然后使其冷却至室温。重复第一步。然后用263μL通过合并82.6μLS2，74.8μL S3，11.2μL S4和152μL水制成的溶液浸渍该氧化铝。在120℃将该浸渍的氧化铝干燥过夜，并使其冷却至室温。用
264μL通过合并79.8μLS5和243μL水制成的溶液浸渍该干燥的、冷却的、浸渍的氧化铝，然后将该浸渍的氧化铝以5℃/min的速率加热至450℃，保持在该温度过夜，然后使其冷却至室温。得到的组合物以mmol/hg载体计为Rh 5.8，V 19.6，Mo 8.9，Ir 3.1，K 3.8//α-Al2O3。

[0077] 将200μL浸渍的催化剂加载到实施例1中的管中，并将该催化剂通过如下方法在350℃的温度原位还原：使氢以21mL/min的速率流过该管3小时。使用1∶1的H2∶CO的摩尔比，和在如下表6所示的温度，评价催化剂在1500psi(10/34MPa)的性能。

[0078] Ex19

[0079] 有改变地重复Ex18，从而提供具有以下标称组成的催化剂：Rh 9.7，V9.8，Mo15.6，Ir 1，K 3.8//α-Al2O3。

[0080] Ex20

[0081] 有改变地重复Ex18，从而提供具有以下标称组成的催化剂：Rh 9.7，V9.8，Mo15.6，Re 8.1，K 3.8//α-Al2O3。

[0082] Ex21

[0083] 有改变地重复Ex18，从而提供具有以下标称组成的催化剂：Rh 9.7，Zr 11，V29.4，Mo 15.6，Re 8.1，Ir 5.2，K 3.8//α-Al2O3。

[0084] Ex22

[0085] 有改变地重复Ex18，从而提供具有以下标称组成的催化剂：Rh 9.7，Zr 11，V9.8，Mo 15.6，Re 8.1，Ir 5.2，K 3.8//α-Al2O3。

[0086] Ex23

[0087] 有改变地重复Ex18，从而提供具有以下标称组成的催化剂：Rh 1.9，V9.8，Mo15.6，Ir 5.2，K 3.8//α-Al2O3。

[0088] Ex24

[0089] 有改变地重复Ex18，从而提供具有以下标称组成的催化剂：Rh 1.9，Zr 11，V9.8，Mo 15.6，Re 8.1，Ir 5.2，K 3.8//α-Al2O3。

[0090] 对比例(CEx)25

[0091] 如下制备5个溶液：S1＝4wt％溶解在草酸(5.6wt％)的水溶液中的偏钒酸铵；S2＝10wt％七钼酸铵四水合物在水中的溶液；S3＝10wt％溶解在氢氧化铵(28-33wt％)在水中的溶液中的氯铱酸铵；S4＝10wt％硝酸钾水溶液；和S5＝8wt％氯化铑(III)水合物的水溶液。

[0092] 在第一步中，用325μL通过合并96.8μL S1和360μL水制备的溶液浸渍249毫克(mg)压碎的和过筛的(40目(420μm)至80目(178μm))二氧化硅。将所述浸渍的二氧化硅凝胶在120℃干燥过夜，并使其冷却至室温。重复第一步。然后，用325μL通过合并67.6μL S2，61.2μL S3，19.4μL S4和438μL水而制备的溶液浸渍所述二氧化硅凝胶。使所述浸渍的二氧化硅凝胶在120℃干燥过夜，并使其冷却至室温。用328μL通过合并64.6μL S5和393μL水而制备的溶液浸渍该干燥的、冷却的、浸渍的二氧化硅凝胶，然后将该浸渍的二氧化硅凝胶以5℃/min的速率加热至450℃，保持在该温度过夜，然后使其冷却至室温。得到的组合物以mmol/hg载体计为Rh 5.8，V 19.6，Mo 8.9，Ir 3.1，K 3.8//SiO2。

[0093] CEx26

[0094] 有改变地重复CEx25，从而提供具有以下标称组成的催化剂：Rh 9.7，V 9.8，Mo15.6，Ir 1，K 3.8//SiO2。

[0095] CEx27

[0096] 有改变地重复CEx25，从而提供具有以下标称组成的催化剂：Rh 1.9，V 9.8，Mo15.6，Ir 5.2，K 3.8//SiO2。

[0097] Ex28

[0098] 如下制备四个溶液：S1＝溶解在458mg水中的1.774mg偏钒酸铵和1.753mg草酸；S2＝溶解在891mg水中的12.40mg硝酸铁(III)九水合物和20.65mg硝酸铑；S3＝溶解在
417mg水中的7.60mg偏钨酸铵和37.3mg硝酸；和S4＝0.2wt％氢氧化钾水溶液。

[0099] 用330μL S1浸渍251毫克(mg)压碎的和过筛的(40目(420μm)至80目(178μm))的二氧化硅凝胶。在70℃将该浸渍的二氧化硅凝胶真空干燥2小时，和使其冷却至室温。用322μL S2浸渍该二氧化硅凝胶2次，并在每次浸渍之后在70℃真空干燥2小时。用321μL S3浸渍，并在70℃真空干燥2小时。使用326μL S4浸渍，并在70℃真空干燥2小时。如在实施例7中的，在静态空气中加热，然后冷却至环境温度。得到的组合物以mmol/hg载体计为Rh 20.4，Fe 8.6，V 4.3，W 8.6，K 3.9//SiO2。

标题	发布/更新时间	阅读量
合成气冷却器-专利编号CN104726138A	2020-05-11	505
合成气的制备-专利编号CN101223103B	2020-05-11	939
合成气的生产-专利编号CN104254489A	2020-05-13	966
合成气净化装置-专利编号CN109207206A	2020-05-12	196
合成气的生产-专利编号CN104254489B	2020-05-11	143
合成气的制备-专利编号CN101223103A	2020-05-13	908
合成气的生产-专利编号CN101163778A	2020-05-13	65
合成气制乙烯-专利编号CN1065026A	2020-05-12	28
合成气冷却器-专利编号CN104726138B	2020-05-11	134
合成气冷却器-专利编号CN108317874A	2020-05-12	841

担载的铑合成气转化催化剂组合物

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