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用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法

阅读：1021发布：2020-11-02

IPRDB可以提供用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法，具体地用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括以下步骤：(i)使该碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；(ii)使步骤(i)中的混合物和与该碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及(iii)从该离子液体中分离出该溶剂。，下面是用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括以下步骤：(i)使所述碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；

(ii)使步骤(i)中的混合物和与所述碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及(iii)从所述离子液体中分离出所述溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸的pKa小于6.25。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述酸是碳酸。

4.一种用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，包括以下步骤：(i)使所述包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与具有下式的碱性固体接触：SUPPORT-(O-Z-Bas)

其中：SUPPORT表示固体载体；

Z是二价连接基团；和

1 2 1 2

Bas是具有式-NRR的碱性部分，R 和R 独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10烷芳基、或C6-C10芳烷基；或者包含至少一个碱性氮原子的4至8元杂环；以及(ii)从所述碱性固体中分离出具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。

1 2

5.根据权利要求4所述的方法，其中，R 和R 独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、苄基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，Bas是-NH2。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，包含至少一个碱性氮原子的所述杂环选自吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑、吡唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、和吡嗪。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中，Z表示共价键，或C1-C10直链或支-链烷基基团，可选地被选自-NH2、-NHC(＝N)NH2、-CO2、-CONH2、-SH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、咪唑基、吲哚基、和羟苯基中的一个或多个基团取代。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中，所述固体载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、以及沸石。

10.一种原油/原油蒸馏物，具有降低的酸含量并根据前述权利要求中任一项所述的方法生产。

说明书全文

用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法

[0001] 本申请是申请日为2010年3月30日的题为“用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法”的中国专利申请No.201080033616.9的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸，特别是环烷酸的方法。

背景技术

[0003] 环烷酸是在原油中和在精炼原油过程中在各种原油蒸馏物中发现的羧酸。术语“环烷酸”包括含有一种或多种环烷基环且具有在约120至大大超过700范围内分子量的大量羧酸化合物。在原油和原油蒸馏物中发现的大多数环烷酸具有包含9至20个碳原子的碳骨架，并且环戊基环是主要的环烷基环结构，尽管可以存在以可感知量的其它环烷基环，如环己基和环庚基环。

[0004] 原油和原油蒸馏物中存在酸性杂质在油精炼厂使用的高温(高于200℃)下会导致管道和蒸馏设备腐蚀，并且酸性原油和原油蒸馏物与低酸度的原油和原油蒸馏物相比具有降低的市场价值。因此，需要降低原油和原油蒸馏物中的环烷酸含量的有效方法。

[0005] 原油和原油蒸馏物的酸度根据ASTM D0664依据总酸值(TAN)来测量。总酸值是中和1克油中的酸所需要的氢氧化钾以毫克的量，其中超过0.5mg KOH/g的值表示高酸度。酸性原油和原油蒸馏物的典型TAN值在0.5至4.0mg KOH/g的范围内，而酸性蒸馏物馏分如煤油可以具有在例如0.5至8.0mg KOH/g的范围内的TAN值。

[0006] 已知使原油和原油蒸馏物脱酸的多种方法。在常规脱酸方法中，使碱如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液与该油接触以中和存在的任何酸。该反应产生包含水和碱金属盐的水相。在该脱酸油可以使用或出售之前必须从该油中除去这种水相。根据US 4,199,440，会出现这样的问题：碱金属羧酸盐在化学上类似于脂肪酸盐(soap)，并且倾向于使烃和水相乳化。这种乳化会妨碍脱酸油与水相的有效分离。

[0007] 原油脱酸方法的进一步实例描述在WO 00/46322中。在这个申请中，使原油与极性溶剂(例如，甲醇)接触，使得将存在于该油中的酸的至少一部分萃取到作为萃取相的溶剂中。然后将萃取相与该油分离。然而，这种方法存在的问题在于不能将一些酸杂质萃取到该溶剂中。进一步的问题在于该酸分配在该油和该萃取相之间，使得需要大量极性溶剂和重复萃取以便将该油的酸含量降低到可接受水平。这具有的进一步的缺点是，必须使大量极性溶剂再生用于再循环到萃取阶段。

[0008] 本发明的一个方面基于这样的发现：特别挑选的离子液体可以用来更有效地从原油和原油蒸馏物中除去有机酸，特别是环烷酸。

[0009] 离子液体是过去几年内开发的一类新化合物。如本文中使用的术语“离子液体”是指能够通过溶解盐产生且当如此产生时仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子组成。因而，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子组成。离子液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种阴离子组成。还进一步地，离子液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子组成。

[0010] 术语“离子液体”既包括具有高熔点的化合物，又包括具有低熔点例如室温下或低于室温的熔点的化合物。因而，许多离子液体具有低于200℃，优选低于150℃，特别是低于100℃，在室温左右(15至30℃)，或甚至低于0℃的熔点。具有低于约30℃熔点的离子液体一般称为“室温离子液体”，并通常源自具有含氮杂环阳离子，如基于咪唑鎓和吡啶鎓的阳离子的有机盐。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构可以阻止有序晶体结构的形成，因而该盐在室温下为液体。

[0011] 离子液体作为溶剂最广为人知，因为它们具有可忽略的蒸汽压、温度稳定性、低可燃性和可再循环性。由于存在大量可用的阴离子/阳离子组合，所以可以微调离子液体的物理性质(例如，熔点、密度、粘度、以及与水或有机溶剂的可混合性)以满足特定应用的要求。

[0012] 根据US 2003/0085156，离子液体可以用于从烃材料中除去有机硫化合物，如硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，通过使烃流和离子液体之间的逆流接触进行。在所公开的实例中，需要大量离子液体，例如每2.0mL烃需要2.0mL离子液体。

[0013] US 2006/0070919涉及处理费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)流出物，更特别是在此种反应期间形成的醇和酸。与US 2003/0085156类似，为了显示令人满意的结果，需要大量离子液体，例如，每4.0mL烃需要2.0mL离子液体。

[0014] 容易显而易见的是，此种大量的离子液体对于商业应用来说是不实用的。

发明内容

[0015] 根据本发明，提供了用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，该方法包括以下步骤：

[0016] (i)使包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与负载碱性离子液体接触，该负载碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，其中该原油和/或原油蒸馏物与该碱性离子液体以大于40:1的质量比接触；和

[0017] (ii)获得与该负载碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。

[0018] 根据本发明，提供了一种用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括以下步骤：

[0019] (i)使该碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；

[0020] (ii)使步骤(i)中的混合物和与该碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及[0021] (iii)从该离子液体中分离出该溶剂。

[0022] 本发明人已惊人地发现，使用具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子的负载碱性离子液体，可以使原油/原油蒸馏物被更有效地处理，以便可以使用大于40:1的原油/原油蒸馏物与碱性离子液体的质量比。

具体实施方式

[0023] 可以存在于原油/原油蒸馏物中的有机酸的实例包括酚酸、含硫酸，以及最常见的环烷酸。优选地，本发明的方法是为了除去环烷酸。

[0024] 本发明的方法在可达到200:1、和300:1、以及甚至大于300:1的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体的质量比下有效。

[0025] 可以使该原油和/或原油蒸馏物与离子液体以大于50:1、大于100:1、还大于150:1的质量比接触。

[0026] 在本发明优选的实施方式中，该碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根，更优选选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。

[0027] 适用于本发明的载体可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅，或沸石。优选地，该载体是二氧化硅。

[0028] 用于将离子液体负载在载体材料上的方法在本领域是熟知的，例如在US2002/0169071、US 2002/0198100和US 2008/0306319中。典型地，该碱性离子液体可以物理吸附或化学吸附在载体材料上，优选化学吸附。

[0029] 在本发明的方法中，可以使该离子液体以10:1至1:10的离子液体：载体质量比，优选以1:2至2:1的离子液体：载体质量比吸附到该载体上。

[0030] 根据本发明进一步方面，提供了用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸如上面描述的那些，优选环烷酸的方法，该方法包括以下步骤：

[0031] (i)使包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体接触，该碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，并且进一步地其中该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以大于40:1的质量比接触；和

[0032] (ii)获得与该碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。

[0033] 在进一步方面，该碱性阴离子优选选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根，更优选丝氨酸根、赖氨酸根和脯氨酸根。该碱性阴离子也可以选自组氨酸根和牛磺酸根。

[0034] 在进一步方面，该原油和/或原油蒸馏物与该碱性离子液体的质量比可达到100:1、和125:1、甚至可达到150:1。可以使该原油和/或原油蒸馏物与离子液体以大于
50:1、大于75:1、还大于100:1的质量比接触。

[0035] 如本文中描述的本发明的方法能够获得TAN值小于0.25mg/g，优选小于0.2mg/g，更优选小于0.1mg/g，还更优选小于0.075mg/g，最优选小于0.05mg/g的原油/原油蒸馏物。

[0036] 在进一步方面，该碱性离子液体优选具有低于150℃，更优选低于100℃的熔点。可替换地，可以使用具有较高熔点，即，高于20℃，优选高于100℃，更优选高于150℃的熔点的离子液体，其中期望使固体离子液体(solid ionic liquid)与该原油/原油蒸馏物接触。

[0037] 在本发明的方法中，该碱性离子液体可以包括选自或源自由下述组成的组的阳离子：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊二烯鎓(borolium)、邻二氮杂萘鎓(噌啉鎓，cinnolinium)、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二苯并呋喃鎓、二苯并噻吩鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊二烯鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓(氧杂磷杂环戊烯鎓，oxaphospholium)、噁噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁唑啉鎓、五唑鎓、磷杂环戊二烯鎓(磷杂环戊烯鎓，phospholium)、磷鎓(phosphonium)、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、锍(硫鎓，sulfonium)、四唑鎓、噻二唑鎓(thiadiazolium)、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓(thiuronium)、三氮杂癸烯鎓(triazadecenium)、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓、和脲鎓(uronium)。

[0038] 在一个实施方式中，该阳离子可以选自由下述组成的组：

[0039]

[0040] 以及

[0041] 其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1至C30直链或支链烷基基团、C3至C8环烷基基团、或C6至C10芳基基团，其中所述烷基、环烷基或芳基基团是未取代的或者可以被选自下述的1至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、C6至C10芳基和C7至C10烷芳基、-CO2(C1至C6)烷b c d e f基、-OC(O)(C1至C6)烷基，或者连接到相邻碳原子的R、R、R、R和R 中的任何两个形成其中q为3至6的亚甲基链-(CH2)q-。

[0042] 优选地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自C1至C20直链或支链烷基基团、C3至C6环烷基基团、或C6芳基基团，其中所述烷基、环烷基或芳基基团是未取代的，或者可以被选自下述的1至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基、C6至C10芳b c d e f g基和C7至C10烷芳基，其中R 、R、R、R、R和R 中的一个还可以是氢。

[0043] Ra优选选自C1至C30直链或支链烷基，更优选C2至C20直链或支链烷基，还更优选aC2至C10直链或支链烷基，最优选R 选自乙基、正丁基、正己基和正辛基。进一步实例包括a
其中R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。

[0044] 在包含Rg基团的阳离子中，Rg优选选自C1至C10直链或支链烷基，更优选C1至C5g直链或支链烷基，最优选R是甲基基团。

[0045] 在包含Ra和Rg基团两者的阳离子中，Ra和Rg各自优选独立地选自C1至C30直链a g a g或支链烷基，并且R和R 中的一个也可以是氢。更优选地，R 和R 中的一个可以选自C2至a
C20直链或支链烷基，还更优选C2至C10直链或支链烷基，最优选C4至C8直链或支链烷基，Rg
和R中的另一个可以选自C1至C10直链或支链烷基，更优选C1至C5直链或支链烷基，最优a g a g
选甲基基团。在进一步优选的实施方式中，在存在R和R 的情况下，R 和R 可以各自独立地选自C1至C30直链或支链烷基、和C1至C15烷氧基烷基。

[0046] 在另一个实施方式中，该阳离子可以选自由下述组成的组：

[0047] [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、和[S(Ra)(Rb)(Rc)]+，[0048] 其中：Ra、Rb、Rc和Rd如上述所定义。

[0049] 优选地，该阳离子选自：

[0050] [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，

[0051] 其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基，包括C2、C4和C6烷基。

[0052] 在本发明的方法中，术语“原油或原油蒸馏物”旨在包括液化石油气、汽油、瓦斯油(粗柴油，gas oil)、石脑油(naphtha)、煤油、柴油机燃料(柴油，diesel fuel)、燃料油、喷气燃料、家用燃料油(home heating oil)、润滑油或石蜡、或它们的混合物。

[0053] 在本发明的方法中，该碱性离子液体可以另外地包含由下式表示的碱性阳离子：

[0054] Cat+-(Z-Bas)n

[0055] 其中：Cat+是带正电部分；

[0056] Bas是碱性部分；

[0057] Z是连接Cat+和Bas的共价键，或者是二价连接基团；和

[0058] n是1至3的整数，优选n为1。

[0059] 适当地，Bas包含至少一个碱性氮、磷、硫或氧原子，优选至少一个碱性氮原子。

[0060] Bas可以包含含有碱性氮原子(basic nitrogen atom)的杂环体系，如吡咯烷或哌啶环。

[0061] 优选地，Bas选自-N(R1)(R2)、-P(R1)(R2)和-SR3。Bas也可以是-OR3。适当地，R12 1 2
和R独立地选自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代的芳基，或者，在-N(R )(R)基团
1 2 3
的情况下，R和R 与处在中间的氮原子一起形成杂环的部分。适当地，R 选自直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代的芳基。

[0062] 优选地，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊1 2 1 2
基、正己基、环己基、苄基和苯基，或者在-N(R)(R)基团的情况下，R和R 一起表示可选被一个或多个C1-4烷基基团取代的四亚甲基或五亚甲基基团。

[0063] 优选地，该碱性部分是“受阻碱性基团”，即，是用作碱且由于位阻而不能化学结合到该油的任何组分上的官能团(当然不同于在通常的布朗斯台德酸(酸)与布朗斯台德碱( 碱)反应中通过接受质子)。合适的受阻碱性基团包
括-N(CH(CH3)2)2和-N(C(CH3)3)2。优选地，该受阻碱性基团具有比-N(C2H5)3更低的亲核性(或更大的位阻)。

[0064] 在本发明的上下文中，基团-OH由于很难质子化因而不视为碱性的。因此，如本文中所定义的Bas不包括-OH，并且在优选的实施方式中不包括-OR3。

[0065] Z可以是具有1至18个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选2至6个碳原子的二价有机基(二价有机自由基)。该二价有机基Z可以是支化或未支化的。该二价有机基Z可以是取代或未取代的。优选地，该价键(valence bond)在二价有机基Z的不同碳原子上。

[0066] 适当地，该二价有机基Z是二价脂肪族基(例如，亚烷基、亚烯基、亚环烷基、氧基亚烷基(氧化烯，oxyalkylene)、氧基亚烷基氧基(oxyalkyleneoxy)、亚烷基氧基亚烷基(alkyleneoxyalkylene)或聚氧基亚烷基(polyoxyalkylene))或者是二价芳香族基(例如，亚芳基、亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基)。

[0067] 优选地，Z是：

[0068] (a)二价亚烷基，选自：-(CH2-CH2)-、(CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH(CH3))-、和-(CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3))-；

[0069] (b)二价亚烷基氧基亚烷基，选自：-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-、和-(CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3))-；

[0070] (c)二价聚氧基亚乙基(聚氧乙烯，polyoxyethylene)，选自：其中n是在1至9范围内整数的-(CH2CH2O)n-，或者其中m是在1至6范围内整数的-(CH2CH(CH3)O)m-；和[0071] (d)二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基，选自-(CH2-C6H4)-，和-(CH2-C6H4-CH2)-。

[0072] 该Cat+部分可以包含选自下述的杂环结构：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊二烯鎓、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二苯并呋喃鎓、二苯并噻吩鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊二烯鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、噁噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁唑啉鎓、五唑鎓、磷杂环戊二烯鎓、磷鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、锍、四唑鎓、噻二唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓、和脲鎓。

[0073] 其中Cat+是杂环结构的Cat+-Z-Bas的实例包括：

[0074]

[0075] 以及

[0076] 其中：Bas和Z如上述所定义；并且Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg独立地选自氢、C1至C40直链或支链烷基基团、C3至C8环烷基基团、或C6至C10芳基基团，其中所述烷基、环烷基或芳基基团是未取代的或者可以被选自下述的1至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基，或者连接到环结构上相邻碳原子的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任何两个形成其中p为3至5的整数的亚甲基链-(CH2)p-。

[0077] 其中Cat+是杂环结构的优选的Cat+-Z-Bas包括：

[0078]

[0079] 以及

[0080] 其中：Bas、Z和Rb如上述所定义。

[0081] 特别优选Cat+是杂环结构并且Bas是空间上受阻的氨基基团，例如：

[0082]

[0083] 和+

[0084] 该杂环Cat部分可以通过选自下述的前体的烷基化、质子化和/或酰化获得：氮杂轮烯(azaannulene)、氮杂噻唑、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并三唑、硼杂环戊二烯(borole)、邻二氮杂萘(cinnoline)、二氮杂双环癸烯、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一碳烯、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、二噻唑、呋喃、咪唑、吲唑、二氢吲哚、吲哚、吗啉、氧杂硼杂环戊二烯(oxaborole)、氧杂磷杂环戊二烯、噁噻唑、噁嗪、噁唑、异噁唑、噁唑啉、五唑、磷杂环戊二烯、酞嗪、哌嗪、哌啶、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯烷、吡咯、喹唑啉、喹啉、异喹啉、喹喔啉、硒唑、四唑、噻二唑、异噻二唑、噻嗪、噻唑、异噻唑、噻吩、三氮杂癸烯(triazadecene)、三嗪、三唑、异三唑。+

[0085] 也可以设想，Cat部分可以是非环烃基部分。优选地，该非环烃基部分包含选自氨基、脒基、亚氨基、胍基、膦基、胂基、锑基(stibino)、烷氧基烷基、烷硫基、烷硒基(alkylseleno)、和膦亚氨基(phosphinimino)的基团。+ +

[0086] 在Cat部分是非环烃基部分的情况下，[Cat -Z-Bas]优选选自：b c d + b c d +

[0087] [N(Z-Bas)(R)(R)(R)]和[P(Z-Bas)(R )(R)(R)]b c d b c d

[0088] 其中：Bas、Z、R、R和R 如上述所定义。特别优选R 、R和R 独立地选自甲基和乙基。+

[0089] 这类优选的[Cat-Z-Bas]的实例包括：

[0090]

[0091] 以及

[0092] 其中Bas是空间上受阻的氨基基团，-N(CH(CH3)2)2。+

[0093] [Cat-Z-Bas]也可以是：

[0094]

[0095] 其中：Rb如上述所定义。

[0096] 在该碱性离子液体是未负载的情况下，优选它与该油不混溶。与该油不混溶是指该碱性离子液体以小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，最优选小于10ppm，例如小于5ppm的浓度溶解在经处理的油相中。因而，可以调整(tailor)该碱性离子液体的溶解度使得该碱性离子液体与该油不混溶。还可以调整该碱性离子液体的溶解度使得该碱性离子液体不可溶或可溶于水中。不可溶于水中是指该碱性离子液体具有小于50ppm，优选地，小于30ppm，更优选小于20ppm，最优选小于10ppm，例如小于5ppm的在水中的溶解度。

[0097] 应当理解，对于对任何离子液体的存在都不敏感的原油/原油蒸馏物的使用，离子液体与该油具有低的不混溶性不是必需的。

[0098] 适当地，本发明方法的接触步骤(i)在室温至150℃的温度下进行。适当地，该接触步骤(i)在0.1MPa绝对压力至10MPa绝对压力(1巴绝对压力至100巴绝对压力)的压力下进行。

[0099] 在该离子液体是未负载的情况下，步骤(i)可以通过使该原油和/或原油蒸馏物与该碱性离子液体在容器中接触进行，其中所得混合物利用例如机械搅拌器、超声搅拌器、电磁搅拌器或通过在该混合物中通入(鼓入)惰性气体进行搅拌。适当地，在萃取步骤中可以使该原油和/或原油蒸馏物和该碱性离子液体以大于40:1至300:1的体积比接触，并可以使它们以大于50:1，优选大于100:1的质量比接触。该混合步骤可以持续1分钟至60分钟，优选2至30分钟，更优选5至20分钟，最优选8至15分钟。

[0100] 应当理解，在本发明方法(即，负载和未负载离子液体)中，接触步骤(i)中所采用的碱性离子液体的摩尔量至少相当于原油和/或原油蒸馏物中含有机物酸的摩尔比，这不是必需的。

[0101] 在该碱性离子液体是水溶性并且待用本发明方法处理的原油和/或原油蒸馏物具有高的水含量的情况下，在步骤(i)中在使该原油和/或原油蒸馏物与该碱性离子液体接触之前，可能有必要使该原油和/或原油蒸馏物脱水。可以在例如分离器或聚结器(coalescer)中将该水与该原油和/或原油蒸馏物分离。优选地，该原油和/或原油蒸馏物中的水浓度按油的体积计小于0.5％，例如按体积计小于0.25％。在该碱性离子液体在水中不可溶的情况下，据认为，该混合物中存在的任何水对于在步骤(ii)中使未负载碱性离子液体与经处理的原油和/或原油蒸馏物实现完全分离可能是有益的。因此，在步骤(i)之前不必使该原油和/或原油蒸馏物脱水。

[0102] 对于未负载碱性离子液体，步骤(ii)可以通过重力分离进行，(例如，在沉降装置(settling unit)中)，其中在该沉降装置中经处理的原油和/或原油蒸馏物一般为上部相，而碱性离子液体为下部相。在该未负载碱性离子液体不溶于水中的情况下，水的存在会产生三相混合物，其中在该沉降装置中经处理的原油和/或原油蒸馏物一般为上部相，水为中间相，而包含有机酸的碱性离子液体为下部相。也可以在步骤(ii)中使用例如，倾析器、水力旋流器、静电聚结器或离心机分离该相。步骤(i)接着步骤(ii)可以重复进行数次，优选2至6次，例如2至4次，直至将该原油和/或原油蒸馏物中的有机酸水平降低到可接受值。

[0103] 步骤(i)和步骤(ii)也可以一起在逆流萃取塔中进行。受含有机物酸污染的原油和/或原油蒸馏物(在下文中为“油进料流(oil feed stream)”)一般在逆流萃取塔的底部或底部附近引入，而碱性离子液体(在下文中为“碱性离子液体进料流”在逆流萃取塔的顶部或顶部附近引入。酸含量降低的原油和/或原油蒸馏物相(在下文中为“成品油流”)从该塔的顶部抽出，而含有所萃取酸的碱性离子液体萃取相(在下文中为“萃取流”)从该塔的底部或底部附近抽出。优选地，该逆流萃取塔具有用于收集碱性离子液体萃取相的贮槽区(sump region)。优选地，将该油进料流引入到紧接在贮槽区上面的逆流萃取塔中。

[0104] 可以采用多于一个的逆流萃取塔，例如串联布置的2至6个，优选2至3个塔。优选地，逆流萃取塔装填有规整填料材料(structured packing material)，例如，玻璃拉西环(glass Raschig rings)，从而增大该油和碱性离子液体通过该塔的流径。可替换地，该逆流萃取塔可以包含多个塔盘(trays)。

[0105] 步骤(i)和(ii)也可以一起在离心接触式分离器，例如如在US4,959,158、US5,571,070、US 5,591,340、US 5,762,800、WO 99/12650和WO 00/29120中描述的离心接触式分离器中进行。合适的离心接触式分离器包括由Costner Industries Nevada,Inc供应的那些。可以将受含有机物酸污染的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体引入到离心接触式分离器的环状混合区中。优选地，将受含有机物酸污染的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体作为单独进料流引入到该环状混合区中。将该原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体迅速地混合在环形混合区中，使得从原油和/或原油蒸馏物中将含有机物酸的至少一部分萃取到该碱性离子液体中。然后使所得混合物通到分离区，其中向该混合物施加离心力从而使油相和碱性离子液体萃取相产生完全分离。优选地，使用串联的多个离心接触式分离器，优选2至6个，例如2至3个。优选地，将原油和/或原油蒸馏物进料流引入到串联的第一个离心接触式分离器中，而将碱性离子液体进料流引入到串联的最后一个离心接触式分离器中，以便使有机酸含量逐渐减少的原油和/或原油蒸馏物从串联的第一个离心接触式分离器通到最后一个离心接触式分离器中，而使有机酸含量逐渐增大的碱性离子液体从串联的最后一个离心接触式分离器通到第一个离心接触式分离器中。因而，从串联的第一个离心接触式分离器中移出碱性离子液体萃取相，而从最后一个离心接触式分离器中移出酸度减小的原油和/或原油蒸馏物相。

[0106] 从步骤(ii)中分离的酸度减小的原油和/或原油蒸馏物相(成品油流)可以直接使用，或者可以进一步例如通过分馏处理。需要时，可以通过使成品油流通过硅胶柱(silica column)而回收存在于经处理油中的任何残留未负载碱性离子液体，使得将残留碱性离子液体吸附到硅胶柱上。然后可以使用用于碱性离子液体的溶剂清洗掉硅胶柱上吸附的碱性离子液体，并且可以通过在减压下除去溶剂回收该碱性离子液体。可替换地，可以通过热气体汽提，使用例如热氮气，从残留离子液体中除去该油。

[0107] 对于负载碱性离子液体，接触步骤(i)和分离步骤(ii)也可以通过使该油通过装填有负载碱性离子液体的塔(即，填充床布置)而一起进行。因而，可以使包含有机酸的油通过含有负载碱性离子液体的塔。该有机酸将变为与该负载碱性离子液体缔合，并从该塔中除去具有降低酸含量的油。另外，或者可替换地，可以使用具有多个板和/或塔盘的固定床布置。

[0108] 本发明的方法可以另外包含回收碱性离子液体的步骤。碱性离子液体的回收优选包含经过再生方法从该有机酸中回收碱性离子液体。

[0109] 该再生方法优选包含：

[0110] (i)使该碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触。

[0111] 该再生方法优选进一步包含以下步骤：

[0112] (ii)使步骤(i)的混合物和与碱性离子液体不混溶的溶剂接触；和

[0113] (iii)从该离子液体中分离出该溶剂。

[0114] 根据本发明的另一个方面，提供了用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，该方法包含以下步骤：

[0115] (i)使该碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；

[0116] (ii)使步骤(i)的混合物和与碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及

[0117] (iii)从该离子液体中分离出该溶剂。

[0118] 优选地，该酸的pKa小于6.25。

[0119] 适用于该再生方法的酸是满足上面pKa要求的那些酸。优选地，该酸是碳酸。

[0120] 应当理解，上述方法适合于负载和未负载离子液体两者。

[0121] 其它合适的再生方法包括：

[0122] (1)将该有机酸萃取到不与该碱性离子液体混溶的溶剂中；

[0123] (2)在减压下和在低于该离子液体的分解温度的温度下，优选在低于200℃的温度下蒸发该酸。

[0124] (3)使该碱性离子液体内的酸反应以形成：(i)不溶于该碱性离子液体中的产物，(ii)更容易被萃取到不与该碱性离子液体混溶的溶剂中，或(iii)更容易与该碱性离子液体分离的挥发性产物；

[0125] (4)气体汽提(气提，gas stripping)，其中使热气体，例如蒸汽或氮气通过该离子液体以使该酸挥发；

[0126] (5)用超临界流体，例如液化二氧化碳萃取该酸；

[0127] (6)膜分离(基于聚合物的、陶瓷、沸石和液体-液体系统)，其中该膜对该酸是选择性可渗透的；和这些方法的组合；以及

[0128] (7)上述方法中的两种或更多种的组合。

[0129] 在一种优选的方法中，使包含在分离的碱性离子液体萃取相中的有机酸与1族和/或2族金属氢氧化物(例如，氢氧化钙)反应，使得在该碱性离子液体中该酸的至少一部分，优选该酸的基本全部转化成它们的1族和/或2族中和盐。例如，可以使该碱性离子液体萃取相与固体的1族和/或2族金属氢氧化物接触。不期望受任何理论的约束，据认为，通过使布朗斯台德酸( 酸)和布朗斯台德碱( 碱)的反应形成的中和盐可以从该碱性离子液体中沉淀出，因而可以容易从其中分离出。可替换地，在该碱性离子液体不溶于极性溶剂的情况下，可以将该中和盐从该碱性离子液体萃取相中萃取到极性溶剂中。不溶于极性溶剂中是指，该碱性离子液体在该极性溶剂中的溶解度小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，最优选小于10ppm，例如小于5ppm。合适的极性溶剂包括水和极性有机溶剂，如C1至C6脂肪族醇，特别地，甲醇或乙醇。在该碱性离子液体不溶于该极性溶剂的情况下，优选使该碱性离子液体萃取相与1族和/或2族金属氢氧化物在极性溶剂中的溶液接触，从而产生有机酸含量降低的碱性离子液体相和含有1族和/或2族金属中和盐的极性溶剂萃取相。在该极性溶剂是极性有机溶剂的情况下，极性有机溶剂与碱性离子液体的体积比典型地小于1:1，优选小于0.5:1，更优选小于0.25:1，例如小于0.1:1。
该极性有机溶剂然后可以通过使该溶剂在减压下挥发来回收，留下包含1族和/或2族金属中和盐的固体残留物。因此，优选使该碱性离子液体萃取相与最低量的1族和/或2族金属氢氧化物在极性有机溶剂中的溶液接触。优选地，该极性溶剂是水，产生含有该酸的1族和/或2族金属中和盐的废水流。在离岸(offshore)在烃生产平台上使用本发明方法的情况下，该水优选为海水，而废水流可以通过例如注入多孔地下地层(废水处置区)中而进行处置。因而，可以采用比极性有机溶剂更高量的水。

[0130] 该1族金属氢氧化物可以选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，优选氢氧化钠。适当地，2族金属氢氧化物选自氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化钙，优选氢氧化钙。可以采用1族和/或2族金属氢氧化物的混合物。然而，优选采用2族金属盐或其混合物，因为该酸的1族金属盐会形成脂肪酸盐的风险，该脂肪酸盐可能会妨碍该极性溶剂与该碱性离子液体的分离。特别优选氢氧化钙。

[0131] 在进一步优选的方法中，使包含在分离的碱性离子液体萃取相中的有机酸与1族和/或2族金属碳酸盐(例如，白云石－CaMg(CO3)2)反应，使得该酸的至少一部分，优选该酸的基本全部转化成它们的1族和/或2族中和盐。在该碳酸盐是固体的情况下，有机酸含量降低的离子液体相可以通过过滤回收。

[0132] 设想了，在所处理油是已离岸从多孔含烃地层(porous hydrocarbon bearing formation)产生的烃的情况下，可以在生产平台上使该碱性离子液体与盐水，例如，海水或产生的水接触，其中在接触步骤期间使用碱将该海水的pH调节到至少8，优选至少10的值。海水含有天然存在的1族和2族金属离子，该金属离子的量足够与包含在该碱性离子液体中的酸络合。典型地，可以将该盐水的pH调节到在10至12范围内的值，使得在该酸中和后该盐水的pH在4至9的范围内。该海水的pH可以使用1族和/或2族金属氢氧化物，例如氢氧化钠调节。

[0133] 在该碱性离子液体不溶于极性溶剂的情况下，设想了，在搅拌容器中可以将包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物、碱性离子液体、以及1族和/或2族金属氢氧化物在极性溶剂(优选水或甲醇)中的溶液混合在一起，接着分离出有机酸含量减小的油相、含有该酸的1族和/或2族中和盐的极性溶剂相、以及碱性离子液体相。

[0134] 还设想了，可以在逆流萃取塔中使包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体、以及1族和/或2族金属氢氧化物在极性溶剂(优选水或甲醇)中的溶液接触。例如，可以在该塔的底部或底部附近引入包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物、以及1族和/或2族金属氢氧化物的水溶液，而在该塔的顶部或顶部附近引入碱性离子液体。因而，从该塔的顶部或顶部附近移出酸含量降低的原油和/或原油蒸馏物，在该塔的底部或底部附近移出碱性离子液体，在中间位置处移出该酸的1族和/或2族金属中和盐的水溶液。

[0135] 可替换地，可以在该塔的底部或底部附近将1族和/或2族金属氢氧化物在甲醇中的溶液引入到该塔中，并且根据原油和/或原油蒸馏物的密度，可以从该塔的顶部或顶部附近移出该酸的1族和/或2族金属中和盐在甲醇中的溶液，从中间位置移出含有机物酸含量降低的油，或者可以从该塔的顶部或顶部附近移出酸含量降低的原油和/或原油蒸馏物，从中间位置移出该酸的1族和/或2族金属中和盐的溶液。

[0136] 还设想了，在酯化催化剂(例如，异质或均质酯化催化剂)存在的情况下可以使包含有机酸的碱性离子液体与C1至C6脂肪族醇，在对该酸的至少一部分转化成其相应酯有效的条件下接触。这些酯衍生物比该酸更有挥发性，因而更容易从该碱性离子液体中分离，例如，通过在减压下和在低于150℃的温度下蒸发分离。

[0137] 负载碱性离子液体另外可以通过使1族和/或2族金属氢氧化物在极性溶剂中的溶液通过该塔而再生，使得该酸转化成它们相应的中和盐并通过极性溶剂从该塔中清洗掉。适当地，该极性溶剂是水或C1至C6脂肪族醇或其混合物。优选地，该极性有机溶剂是水、甲醇或乙醇。在将碱性离子液体物理吸附到硅胶柱上的情况下，该碱性离子液体应当不溶于该极性溶剂，使得该碱性离子液体不能从该柱(塔)中汽提出。在该极性溶剂是水的情况下，所获得的废水流可以例如通过注入到多孔地下地层(废水处置区)中而进行处置。在该极性有机溶剂是甲醇或乙醇的情况下，可以在减压下从该中和盐中除去溶剂。

[0138] 在本发明的又一个方面，提供了用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，该方法包含以下步骤：

[0139] (i)使包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与具有下式的碱性固体接触：

[0140] SUPPORT-(O-Z-Bas)

[0141] 其中：SUPPORT(载体)表示固体载体，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、和沸石；

[0142] Z是二价连接基团；和

[0143] Bas是具有式-NR1R2的碱性部分，R1和R2独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10烷芳基、或C6-C10芳烷基；或者包含至少一个碱性氮原子的4至8元杂环；和

[0144] (ii)从该碱性固体中分离出具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。

[0145] 优选地，R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基和苄基。

[0146] 在一个优选的实施方式中，Bas是-NH2。

[0147] 在Bas是包含至少一个碱性氮原子的杂环的情况下，Bas优选选自吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑、吡唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、和吡嗪。

[0148] Z可以是共价键，或C1-C10直链或支链烷基基团二价脂肪族基(例如，亚烷基、亚烯基、亚环烷基、氧基亚烷基、氧基亚烷基氧基、亚烷基氧基亚烷基、或聚氧基亚烷基)或者是二价芳香族基(例如，亚芳基、亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基)，可选地被选-自-NH2、-NHC(＝N)NH2、-CO2、-CONH2、-SH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、咪唑基、吲哚基、和羟苯基中的一个或多个基团取代。

[0149] 优选地，Z是：

[0150] (a)二价亚烷基，选自：-(CH2-CH2)-、(CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH(CH3))-、和-(CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3))-；

[0151] (b)二价亚烷基氧基亚烷基，选自-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-、和-(CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3))-；

[0152] (c)二价聚氧基亚乙基，选自-(CH2CH2O)n-，其中n是在1至9范围内的整数，或者-(CH2CH(CH3)O)m-，其中m是在1至6范围内的整数；和

[0153] (d)二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基，选自-(CH2-C6H4)-、和-(CH2-C6H4-CH2)-。

[0154] 应当理解，单固体载体(single solid support)(SUPPORT)可以具有大量的悬挂的-O-Z-Bas基团。进一步应当理解，在-O-Z-Bas部分中的氧原子源自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、或沸石上的悬挂的-OH基团。

[0155] 容易理解，SUPPORT-(O-Z-Bas)可以根据上面公开的一种或多种方法使用、和/或根据上面公开的一种或多种再生方法再循环。

[0156] 本发明的方法提供了具有降低酸含量的原油/原油蒸馏物。

[0157] 本发明的方法可以在精炼厂中在离岸平台上进行，或者当运输该油时，例如在海上油船中进行。

[0158] 现在通过实施例的方式进一步描述本发明。

[0159] 实施例

[0160] 测试油

[0161] 在下面的实施例中使用的油如下：

[0162] ·模型油(掺杂有环烷酸(NA)的十二烷，TAN 3.00mg/g KOH)；

[0163] 和

[0164] ·原油(乍得(Chad)原油(TAN 3.91mg/g KOH))

[0165] 离子液体

[0166] 挑选一系列基于甲基三丁基铵[N4,4,4,1]阳离子的氨基酸离子液体用于从模型油和原油中萃取环烷酸。该离子液体利用已知方法生产。

[0167] 实验程序

[0168] 利用碱以固体-液体或液体-液体萃取方式用于除去模型油/原油中的环烷酸的一般程序

[0169] 向含有7.00g模型油/原油(分别为TAN 3.00mg KOH/g和TAN 3.91)的样品瓶中加入特定质量的离子液体。将所得混合物溶液在特定温度下搅拌期望的时间长度。对于液体-液体萃取，然后将该样品在3000rpm下离心10分钟。在分离相之后，取出～5.00g模型油/原油，并通过滴定进行分析。

[0170] 利用碳酸用于使该离子液体和碱性固体再循环的一般程序

[0171] 在相分离后，向所得下层中加入15ml用CO2饱和的水。对此搅拌1小时，然后将混浊溶液在3000rpm下离心60分钟。对于离子液体萃取，移出上部的油相，并将下部的水相干燥从而留下离子液体，该离子液体可以根据上面的一般程序进行再循环。对于碱性固体，在再循环之前，移出该油相和水相两者，之后对该固体进行干燥。

[0172] 利用氢氧化钙(即，金属氢氧化物)用于使该离子液体再循环的一般程序

[0173] 在相分离后，向所得下层中加入15ml 0.025M氢氧化钙水溶液。对此搅拌1小时，然后将所得的混浊溶液在3000rpm下离心60分钟。对于离子液体萃取，移出上部的油相，过滤下部的水相并进行干燥从而留下离子液体，该离子液体可以根据上面的一般程序进行再循环。

[0174] 利用白云石(即，碳酸盐)用于使该离子液体再循环的一般程序

[0175] 在相分离后，向所得下层中加入2ml去离子水。对此搅拌5分钟，向该溶液中加入0.100g白云石。对此搅拌1小时，之后过滤所得的浆液。将所得滤液干燥从而留下离子液体，该离子液体可以根据上面的一般程序进行再循环。

[0176] 未负载碱性离子液体

[0177] 利用该原油样品测试源自赖氨酸和脯氨酸的两种碱性离子液体，并且结果示出在下面的表2中。

[0178] 该结果清楚地表明，对于脯氨酸盐和赖氨酸盐体系两者，～100:1的油:离子液体(OIL:IL)质量比能够将该原油中的环烷酸减少到0.1mg/g以下。

[0179] 使用丝氨酸盐获得用于测试的类似结果。

[0180] 表2：～7g原油在用[N4,4,4,1][赖氨酸盐]和[脯氨酸盐]萃取之后得到的TAN数

[0181]

[0182] 未负载碱性离子液体的再循环

[0183] 进一步探究离子液体作为试剂用于从油中除去环烷酸的应用，通过使这些试剂经受再循环而进行探究。

[0184] 表3(下面)说明了根据本发明方面通过碳酸清洗的再生与未再生相比的优势。使用源自丝氨酸和牛磺酸的两种碱性离子液体。

[0185] 表3：在模型油中使用碳酸的[N4,4,4,1][丝氨酸盐]和[N4,4,4,1][牛磺酸盐]的再生和未再生再循环关于所得的TAN数的比较

[0186]

[0187] 在所研究的两种离子液体中，当在不再生的情况下使氨基酸碱性离子液体再循环时，所得的TAN数增大。与之形成鲜明的对比，使用碳酸再生的氨基酸碱性离子液体导致保留良好的活性，并且在一些情况下，几乎和原始起始氨基酸碱性离子液体一样。

[0188] 表4(下面)说明了使用根据本发明方面的金属盐再生与未再生相比的优势。在使用氢氧化钙或白云石的两种再循环条件下，与未再生离子液体相比获得了良好的活性。

[0189] 表4：在模型油中使用Ca(OH)2或白云石的[N4441][赖氨酸盐](0.18g)的再生和未再生再循环关于所得的TAN数的比较

[0190]

[0191] 来自表3和表4的上述结果说明了使碱性离子液体再循环的多个廉价和容易的方法。

[0192] 负载碱性离子液体

[0193] 通过湿浸法(wet impregnation)将赖氨酸盐离子液体负载到二氧化硅(IL:SiO2质量比为1:2)上，并在各种离子液体与油质量比下比较它们的性能(参见下面的表5)。

[0194] 表5中的结果表明，高的油:离子液体(OIL:IL)质量比可以用于除去环烷酸，并且该比率高于相应液体-液体体系的比率。使碱性离子液体负载的进一步优势在于它使得精确称量期望量的离子液体更可行。

[0195] 表5：～7g原油在50℃下用不同质量的负载[N4,4,4,1][赖氨酸盐]萃取15分钟之后获得的TAN数

[0196]

[0197] 碱性固体

[0198] 还使用共价键接(tethered)的有机碱，如氨丙基二氧化硅(参见下面的结构1)对使用碱性固体用于固体吸附环烷酸进行探究，结果示出在表6中(也见下述)。

[0199] 结构1：共价键接的氨丙基二氧化硅的结构

[0200]

[0201] 如用负载碱性离子液体说明的，该氨丙基二氧化硅已被示出可以降低模型油和原油体系两者中的环烷酸。虽然该结果似乎次于碱性离子液体和负载碱性离子液体体系，但一个主要优点是，该氨丙基二氧化硅消除了试剂浸入到散装油(bulk oil)中的可能性。

[0202] 表6：在使用氨丙基二氧化硅时液相萃取之后残留的TAN数

[0203]二氧化硅1.0g N装填量(mmol g-1) 模型油原油
二氧化硅1 1.27 2.47 3.81
二氧化硅2 1.14 2.27 3.03
二氧化硅3 1.87 0.21 1.06
二氧化硅4 2.11 0.20 1.83

[0204] 碱性固体的再循环

[0205] 与碱性离子液体再循环实验类似，也可以利用碳酸实现氨丙基二氧化硅的再生(参见下面的表7)。

[0206] 表7：使用碳酸清洗使氨丙基二氧化硅/模型油再循环

[0207]

[0208] 二氧化硅2和二氧化硅3与初始实验相比在再生后表现出类似的活性。相比之下，在没有再生的情况下这些固体的萃取能力显著降低。

[0209] 结论

[0210] 所选择的本发明的碱性离子液体的使用使得原油中的TAN水平减小到<0.1，油:离子液体(OIL:IL)比率高达～100:1。

[0211] 这些离子液体如赖氨酸铵的固体负载使得利用高于300:1的油:离子液体(OIL:IL)比率实现环烷酸的显著降低。

[0212] 共价键接的有机碱也可以用作负载试剂从而从原油中除去环烷酸。

[0213] 离子液体和氨丙基二氧化硅试剂两者在使用后都可以利用许多不同方法通过简单再生而有效地再循环。

[0214] 本发明提供了以下实施方式：

[0215] 1.一种用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，包括以下步骤：

[0216] (i)使该包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与负载碱性离子液体接触，该负载碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，其中，该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以大于40:1的质量比接触；以及

[0217] (ii)获得与该负载碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。

[0218] 2.根据实施方式1所述的方法，其中，该有机酸是环烷酸。

[0219] 3.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以可达到300:1的质量比接触。

[0220] 4.根据实施方式1至3中任一项所述的方法，其中，该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以可达到200:1的质量比接触。

[0221] 5.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以从50:1起的质量比接触。

[0222] 6.根据实施方式1至4中任一项所述的方法，其中，该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以从100:1起的质量比接触。

[0223] 7.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，该碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根。

[0224] 8.根据实施方式7所述的方法，其中，该碱性阴离子选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。

[0225] 9.根据实施方式1所述的方法，其中，该载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、或沸石。

[0226] 10.根据实施方式9所述的方法，其中，该载体是二氧化硅。

[0227] 11.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，以10:1至1:10的离子液体:载体质量比使该离子液体吸附到该载体上。

[0228] 12.根据实施方式11所述的方法，其中，以1:2至2:1的离子液体:载体质量比使该离子液体吸附到该载体上。

[0229] 13.一种用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，包括以下步骤：

[0230] (i)使该包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体接触，该碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，并且进一步地其中，该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以大于40:1的质量比接触；以及

[0231] (ii)获得与该碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。

[0232] 14.根据实施方式13所述的方法，其中，该碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根和脯氨酸根。

[0233] 15.根据实施方式13所述的方法，其中，该碱性阴离子选自组氨酸根和牛磺酸根。

[0234] 16.根据实施方式13至15中任一项所述的方法，其中，该碱性离子液体具有低于150℃的熔点。

[0235] 17.根据实施方式13至16中任一项所述的方法，其中，该有机酸是环烷酸。

[0236] 18.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，该碱性离子液体包含选自或源自由下述组成的组中的阳离子：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊二烯鎓、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊二烯鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁噻唑鎓、五唑鎓、磷杂环戊二烯鎓、磷鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、锍、四唑鎓、噻二唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓、和脲鎓。

[0237] 19.根据实施方式18所述的方法，其中，该阳离子选自由下述组成的组：

[0238]

[0239] 以及

[0240] 其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1至C30直链或支链烷基基团、C3至C8环烷基基团、或C6至C10芳基基团，其中该烷基、环烷基或芳基基团是未取代的或者可以被选自下述的1至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C2至C12烷氧基烷氧基、C3至C8环烷基、C6至C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、C6至C10芳基和C7至C10烷芳基、-CO2(C1至C6)烷b c d e f基、-OC(O)(C1至C6)烷基，或者连接到相邻碳原子的R、R、R、R和R 中的任何两个形成其中q为3至6的亚甲基链-(CH2)q-。

[0241] 20.根据实施方式18所述的方法，其中，该阳离子选自由下述组成的组：

[0242] [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、和[S(Ra)(Rb)(Rc)]+，[0243] 其中：Ra、Rb、Rc和Rd根据实施方式19所定义。

[0244] 21.根据实施方式20所述的方法，其中，[Cat+]选自：

[0245] [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，

[0246] 其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基。

[0247] 22.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，从选自液化石油气、汽油、石脑油、煤油、柴油机燃料、燃料油、润滑油和石蜡、或它们的混合物的原油或原油蒸馏物中除去该有机酸。

[0248] 23.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，该碱性离子液体另外包含由下式表示的碱性阳离子：

[0249] Cat+-(Z-Bas)n

[0250] 其中：Cat+是带正电部分；

[0251] Bas是碱性部分；

[0252] Z是连接Cat+和Bas的共价键，或者是二价连接基团；和

[0253] n是1至3的整数。

[0254] 24.根据实施方式23所述的方法，其中，n为1。

[0255] 25.根据实施方式23或实施方式24所述的方法，其中，Bas包含含有碱性氮原子的杂环体系。

[0256] 26.根据实施方式23或实施方式24所述的方法，其中，Bas表示式-N(R1)2 1 2 3 3 1 2
(R)、-P(R)(R)、-SR、或-OR的基团，其中R 和R 独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和取
1 2 1 2
代的芳基，或者，在-N(R)(R)基团的情况下，R和R 与处在中间的氮原子一起形成杂环的
3
一部分，并且R选自烷基、环烷基、芳基和取代的芳基。

[0257] 27.根据实施方式26所述的方法，其中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙1 2
基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苄基和苯基，或者在-N(R)(R)基团
1 2
的情况下，R和R 一起表示可选被一个或多个C1-4烷基基团取代的四亚甲基或五亚甲基基团。

[0258] 28.根据实施方式23至27中任一项所述的方法，其中，Z是具有1至18个碳原子的二价有机基。

[0259] 29.根据实施方式28所述的方法，其中，Z表示：

[0260] (a)二价亚烷基，选自：-(CH2-CH2)-、(CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH(CH3))-、和-(CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3))-；

[0261] (b)二价亚烷基氧基亚烷基，选自：-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-、和-(CH2-CH(CH3)-OCH2-CH(CH3))-；

[0262] (c)二价聚氧基亚乙基，选自：其中n为在1至9范围内整数的-(CH2CH2O)n-，或者其中m为在1至6范围内整数的-(CH2CH(CH3)O)m-；或

[0263] (d)二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基，选自：-(CH2-C6H4)-、和-(CH2-C6H4-CH2)-。

[0264] 30.根据实施方式23至29中任一项所述的方法，其中，Cat+表示选自下述的杂环结构：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊二烯鎓、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一碳烯鎓、二苯并呋喃鎓、二苯并噻吩鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊二烯鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、噁噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁唑啉鎓、五唑鎓、磷杂环戊二烯鎓、磷鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、锍、四唑鎓、噻二唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异三唑鎓、和脲鎓。

[0265] 31.根据实施方式30所述的方法，其中，Cat+-Z-Bas表示：

[0266]

[0267] 或

[0268] 其中：Bas和Z根据实施方式4至10中任一项所定义；并且Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg独立地选自氢、C1至C40烷基基团、C3至C8环烷基基团、或C6至C10芳基基团，其中该烷基、环烷基或芳基基团是未取代的或者可以被选自下述的1至3个基团取代：C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基，或者连接到环结构上相邻碳b c d e f原子的R、R、R、R和R 中的任何两个形成其中p为3至5的整数的亚甲基链-(CH2)p-。

[0269] 32.根据实施方式18至24中任一项所述的方法，其中，Cat+-Z-Bas选自：

[0270] [N(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+

[0271] 其中：Bas和Z根据实施方式18至26中任一项所定义，并且Rb、Rc和Rd中的每一个独立地选自甲基和乙基。

[0272] 33.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，待脱酸的材料是选自液化石油气、汽油、瓦斯油、柴油、喷气燃料、煤油、家用燃料油、和它们的混合物中的原油或原油蒸馏物。

[0273] 34.根据前述实施方式中任一项所述的方法，进一步包括回收该碱性离子液体。

[0274] 35.根据前述实施方式中任一项所述的方法，进一步包括通过再生方法从该有机酸中回收该碱性离子液体。

[0275] 36.根据实施方式35所述的方法，其中，该再生方法包括：

[0276] (i)使该碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触。

[0277] 37.根据实施方式30所述的方法，其中，该再生方法进一步包括以下步骤：

[0278] (ii)使步骤(i)中的混合物和与该碱性离子液体不混溶的溶剂接触；和

[0279] (iii)从该离子液体中分离出该溶剂。

[0280] 38.一种用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括以下步骤：

[0281] (i)使该碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；

[0282] (ii)使步骤(i)中的混合物和与该碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及[0283] (iii)从该离子液体中分离出该溶剂。

[0284] 39.根据实施方式36至38中任一项所述的方法，其中，该酸的pKa小于6.25。

[0285] 40.根据实施方式36至39中任一项所述的方法，其中，该酸是碳酸。

[0286] 41.一种用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，包括以下步骤：

[0287] (i)使该包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与具有下式的碱性固体接触：

[0288] SUPPORT-(O-Z-Bas)

[0289] 其中：SUPPORT表示固体载体；

[0290] Z是二价连接基团；和

[0291] Bas是具有式-NR1R2的碱性部分，R1和R2独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10烷芳基、或C6-C10芳烷基；或者包含至少一个碱性氮原子的4至8元杂环；以及

[0292] (ii)从该碱性固体中分离出具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。

[0293] 42根据实施方式41所述的方法，其中，R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、苄基。

[0294] 43.根据实施方式42所述的方法，其中，Bas是-NH2。

[0295] 44.根据实施方式41所述的方法，其中，包含至少一个碱性氮原子的该杂环选自吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑、吡唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、和吡嗪。

[0296] 45.根据实施方式41至44中任一项所述的方法，其中，Z表示共价键，或C1-C10直-链或支链烷基基团，可选地被选自-NH2、-NHC(＝N)NH2、-CO2、-CONH2、-SH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、咪唑基、吲哚基、和羟苯基中的一个或多个基团取代。

[0297] 46.根据实施方式41至45中任一项所述的方法，其中，该固体载体选自二氧化硅、

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原油脱硫-专利编号CN1394938A	2020-05-13	223
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用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法

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