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天然气自热部分氧化制合成气的方法

阅读：1030发布：2021-02-03

IPRDB可以提供天然气自热部分氧化制合成气的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，包括以下步骤：多孔镍金属整体型催化剂的制备；在整体型反应器中装填所述多孔镍金属整体型催化剂，通入天然气和氧气的混合气体，进行自热部分氧化反应制得合成气。由于本发明采用了反应活性好、稳定性好、不易失活，比表面积大，孔隙率大的多孔镍金属整体型催化剂，使甲烷的转化率最高可达到97.2％，氢气和一氧化碳的选择性最高可分别达到97.4％和98.7％，致使实现该方法的生产装置具有体积小、压力降小、结构简单和生产能力高的特点。，下面是天然气自热部分氧化制合成气的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)整体型多孔碳模板的制备：在室温、转速为300～1000转/分钟搅拌的条件下，取间苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氢氧化镁水溶液中制成混合溶液，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1/2，所述混合溶液中甲醛的质量浓度为25％，将所述混合溶液倒入模具中，在

15～35℃聚合1～100小时，在40～60℃下聚合1～100小时，在70～100℃下聚合1～

100小时得到湿凝胶，降温至15～35℃，将所述湿凝胶放入到丙酮中，用丙酮交换湿凝胶框架中的水，所述湿凝胶与丙酮的质量比为1∶3～6，交换2～4次，15～35℃干燥8～16小时成固体；取下模具后将所述固体在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至100～

1000℃，保持1～100小时，降至室温，得到整体型多孔碳模板；

(2)将整体型多孔碳模板放入容器中，用硝酸镍饱和水溶液进行等体积浸渍，加热至

100～120℃，保持8～16小时；

(3)重复步骤(2)2～4次；

(4)将步骤(3)制备的固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至100～

1000℃，保持1～100小时，降至室温；通入空气，以1℃/分钟的速率升温至500～1000℃，保持1～100小时，降至室温；通入流速为1～1000ml/分钟的氢气，以1℃/分钟的速率升温至100～1000℃，保持1～100小时，降至室温，制得多孔镍金属整体型催化剂；

(5)在整体型反应器中装填所述多孔镍金属整体型催化剂，向所述整体型反应器中通

4 5 -1

入天然气和氧气的混合气体，空速为5×10 ～2×10h 、天然气的碳原子与氧气中的氧原子的摩尔数之比为0.8～1.1∶1，进行自热部分氧化反应制得合成气。

2.根据权利要求1所述的一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，其特征是所述步骤(1)整体型多孔碳模板的制备为：在室温、转速为700转/分钟搅拌的条件下，取间苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氢氧化镁水溶液中制成混合溶液，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1/2，所述混合溶液中甲醛的质量浓度为25％，将所述混合溶液倒入模具中，在20～

25℃聚合20～30小时，在50℃下聚合60～72小时，在90℃下聚合60～72小时得到湿凝胶，降温至20～25℃，将所述湿凝胶放入到丙酮中，用丙酮交换湿凝胶框架中的水，所述湿凝胶与丙酮的质量比为1∶6，交换3次，20～25℃干燥12小时成固体；取下模具后将所述固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至800℃，保持5小时，降至室温，得到整体型多孔碳模板。

3.根据权利要求1所述的一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，其特征是所述步骤(4)为：将步骤(3)制备的固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至800℃，保持8小时，降至室温；通入空气，以1℃/分钟的速率升温至500℃，保持6小时，降至室温；

通入流速为200ml/分钟的氢气，以1℃/分钟的速率升温至800℃，保持5小时，降至室温，制得多孔镍金属整体型催化剂。

4.根据权利要求1所述的一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，其特征是所述步骤(5)为：在整体型反应器中装填所述多孔镍金属整体型催化剂，向所述整体型反应器中

5 -1

通入天然气和氧气的混合气体，空速为1×10h 、天然气的碳原子与氧气中的氧原子的摩尔数之比为1∶1，进行自热部分氧化反应制得合成气。

说明书全文

天然气自热部分氧化制合成气的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，属于合成气的制备技术领域。

背景技术

[0002] 能源问题已经成为当今世界关乎经济发展和国计民生的重大问题。随着石油资源的日益减少，天然气的开发和利用正受到人们越来越多的关注。

[0003] 天然气的化工利用分为直接转化法和间接转化法。天然气的主要成分是甲烷，但由于甲烷分子在结构上非常稳定，难以直接利用，所以主要是通过间接过程来实行天然气的利用，即首先将天然气转化制成合成气，再由合成气制取大量化学品，如合成氨、甲醇、烃类等。

[0004] 目前，工业上主要采用水蒸汽催化重整工艺由天然气生产合成气：

[0005] CH4+H2O→3H2+CO

[0006] 该工艺具有能耗高，投资大等缺点。另外，所得合成气H2/CO＝3，不适于甲醇和烃类的合成等一些重要的后续过程。

[0007] 20世纪90年代以来，天然气自热部分氧化制合成气成为人们研究的热点。

[0008] CH4+1/2O2→2H2+CO

[0009] 这一过程具有许多优点：(1)由于这是一放热反应，能耗低；(2)放热量小，反应温度低，容易控制；(3)反应生成H2/CO＝2的合成气，可以直接用于甲醇和烃类合成(费-托合成)等重要的工业过程；(4)反应速度快，反应器体积小。

[0010] 文献(Journal of Chemical Engineering of Japan，1999，32：274)报道了使用负载型镍催化剂催化该反应的结果。根据负载型镍催化剂床层的剖面温度，可以判断该反应是由两个连续的反应组成的：先是甲烷燃烧，然后是甲烷的重整反应(水蒸汽和二氧化碳重整)。甲烷燃烧放出的热量可以保证重整反应所要达到的温度。负载型镍催化剂虽然具有很高的活性和选择性，但是在甲烷自热部分氧化中很快就会失活，原因可能是由于催化剂上碳的沉积。中国专利(CN 03101191.8)报道了一种天然气大空速下自热部分氧化制合成气的方法。该专利报道了使用泡沫镍作为催化剂的结果。该泡沫镍催化剂可直接作为催化剂，不需要制备成整体型。但是，由于该泡沫镍催化剂孔隙率和比表面积相对较低，甲烷转化率也相对较低。

发明内容

[0011] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，该方法操作简单，甲烷转化率高，氢气和一氧化碳的选择性好。

[0012] 本发明的技术方案概述如下：

[0013] 一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，包括以下步骤：

[0014] (1)整体型多孔碳模板的制备：在室温、转速为300～1000转/分钟搅拌的条件下，取间苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氢氧化镁水溶液中制成混合溶液，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1/2，所述混合溶液中甲醛的质量浓度为25％，将所述混合溶液倒入模具中，在15～35℃聚合1～100小时，在40～60℃下聚合1～100小时，在70～100℃下聚合1～100小时得到湿凝胶，降温至15～35℃，将所述湿凝胶放入到丙酮中，用丙酮交换湿凝胶框架中的水，所述湿凝胶与丙酮的质量比为1∶3～6，交换2～4次，15～35℃干燥8～16小时成固体；取下模具后将所述固体在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至100～1000℃，保持1～100小时，降至室温，得到整体型多孔碳模板；

[0015] (2)将整体型多孔碳模板放入容器中，用硝酸镍饱和水溶液进行等体积浸渍，加热至100～120℃，保持8～16小时；

[0016] (3)重复步骤(2)2～4次；

[0017] (4)将步骤(3)制备的固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至100～1000℃，保持1～100小时，降至室温；通入空气，以1℃/分钟的速率升温至500～1000℃，保持1～100小时，降至室温；通入流速为1～1000ml/分钟的氢气，以1℃/分钟的速率升温至100～1000℃，保持1～100小时，降至室温，制得多孔镍金属整体型催化剂；

[0018] (5)在整体型反应器中装填所述多孔镍金属整体型催化剂，向所述整体型反应器4 5 -1
中通入天然气和氧气的混合气体，空速为5×10 ～2×10h 、天然气的碳原子与氧气中的氧原子的摩尔数之比为0.8～1.1∶1，进行自热部分氧化反应制得合成气。

[0019] 所述步骤(1)整体型多孔碳模板的制备优选为：在室温、转速为700转/分钟搅拌的条件下，取间苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氢氧化镁水溶液中制成混合溶液，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1/2，所述混合溶液中甲醛的质量浓度为25％，将所述混合溶液倒入模具中，在20～25℃聚合20～30小时，在50℃下聚合60～72小时，在90℃下聚合60～72小时得到湿凝胶，降温至20～25℃，将所述湿凝胶放入到丙酮中，用丙酮交换湿凝胶框架中的水，所述湿凝胶与丙酮的质量比为1∶6，交换3次，20～25℃干燥12小时成固体；取下模具后将所述固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至800℃，保持
5小时，降至室温，得到整体型多孔碳模板。

[0020] 所述步骤(4)优选为：将步骤(3)制备的固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至800℃，保持8小时，降至室温；通入空气，以1℃/分钟的速率升温至500℃，保持6小时，降至室温；通入流速为200ml/分钟的氢气，以1℃/分钟的速率升温至800℃，保持5小时，降至室温，制得多孔镍金属整体型催化剂。

[0021] 所述步骤(5)优选为：在整体型反应器中装填所述多孔镍金属整体型催化剂，向5 -1
所述整体型反应器中通入天然气和氧气的混合气体，空速为1×10h 、天然气的碳原子与氧气中的氧原子的摩尔数之比为1∶1，进行自热部分氧化反应制得合成气。

[0022] 由于本发明采用了反应活性好、稳定性好、不易失活，比表面积大，孔隙率大的多孔镍金属整体型催化剂，使甲烷的转化率最高可达到97.2％，氢气和一氧化碳的选择性最高可分别达到97.4％和98.7％，致使实现该方法的生产装置具有体积小、压力降小、结构简单和生产能力高的特点。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，包括如下步骤：

[0025] (1)在室温、转速为700转/分钟搅拌的条件下，取110.11克间苯二酚和60.06克甲醛溶解于70克0.0018M的氢氧化镁水溶液中制成混合溶液，将混合溶液倒入玻璃模具(直径20毫米，高10毫米)中，在20℃聚合30小时，在50℃下聚合72小时，在90℃下聚合72小时得到交联结构的湿凝胶，降温至20℃，在室温下将湿凝胶放入到丙酮中，用丙酮交换湿凝胶框架中的水，湿凝胶与丙酮的质量比为1∶4，交换3次，在20℃干燥12小时成固体(直径20毫米，高10毫米)，取下模具后将固体放到石英管反应器中，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至800℃，保持5小时，降至室温，得到整体型多孔碳模板(直径20毫米，高10毫米)，整体型多孔碳模板的大小和形状可以由玻璃模具来控制；

[0026] (2)称量0.5克整体型多孔碳模板，放在容器中；将6毫升硝酸镍饱和水溶液缓慢滴加到整体型多孔碳模板上，使溶液被完全吸收，在120℃，保持12小时，开始时用肉跟可观察到有水蒸汽散发，等到肉眼观察不到水蒸汽时，认为水分完全蒸发；

[0027] (3)重复步骤(2)3次；

[0028] (4)将步骤(3)制备的固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至800℃，保持8小时，降至室温；通入空气，以1℃/分钟的速率升温至500℃，保持6小时，降至室温；通入流速为200ml/分钟的氢气，以1℃/分钟的速率升温至800℃，保持5小时，降至室温，制得多孔镍金属整体型催化剂(直径20毫米，高10毫米)；孔隙率为95％，比表面积为50平方米/克；

[0029] (5)在整体型反应器中装填所述多孔镍金属整体型催化剂，向所述整体型反应器5 -1
中通入天然气和氧气的混合气体，空速为1×10h 、天然气的碳原子与氧气中的氧原子的摩尔数之比为1∶1，进行自热部分氧化反应制得合成气。

[0030] 当床层温度为900℃，CH4的转化率为97.2％，H2的选择性为97.4％，CO的选择性为98.3％。

[0031] 实施例2

[0032] 一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，包括如下步骤：

[0033] (1)整体型多孔碳模板的制备：在室温、转速为300转/分钟搅拌的条件下，取间苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氢氧化镁水溶液中制成混合溶液，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1/2，所述混合溶液中甲醛的质量浓度为25％，将所述混合溶液倒入模具中，在35℃聚合1小时，在60℃下聚合1小时，在100℃下聚合1小时得到湿凝胶，降温至35℃，将所述湿凝胶放入到丙酮中，用丙酮交换湿凝胶框架中的水，所述湿凝胶与丙酮的质量比为
1∶3，交换4次，35℃干燥8小时成固体；取下模具后将所述固体在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至1000℃，保持1小时，降至室温，得到整体型多孔碳模板；

[0034] (2)将整体型多孔碳模板放入容器中，用硝酸镍饱和水溶液进行等体积浸渍，加热至120℃，保持8小时；

[0035] (3)重复步骤(2)2次；

[0036] (4)将步骤(3)制备的固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至1000℃，保持1小时，降至室温；通入空气，以1℃/分钟的速率升温至1000℃，保持1小时，降至室温；通入流速为1000ml/分钟的氢气，以1℃/分钟的速率升温至100℃，保持1小时，降至室温，制得多孔镍金属整体型催化剂，孔隙率为93％，比表面积为40平方米/克；

[0037] (5)在整体型反应器中装填所述多孔镍金属整体型催化剂，向所述整体型反应器4 -1
中通入天然气和氧气的混合气体，空速为5×10h 、天然气的碳原子与氧气中的氧原子的摩尔数之比为0.8∶1，进行自热部分氧化反应制得合成气。床层温度为900℃，CH4的转化率为93.8％，H2的选择性为93.4％，CO的选择性为91.7％。

[0038] 床层温度为900℃，CH4的转化率为93.8％，H2的选择性为93.4％，CO的选择性为91.7％。

[0039] 实施例3

[0040] 一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，包括如下步骤：

[0041] (1)整体型多孔碳模板的制备：在室温、转速为1000转/分钟搅拌的条件下，取间苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氢氧化镁水溶液中制成混合溶液，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1/2，所述混合溶液中甲醛的质量浓度为25％，将所述混合溶液倒入模具中，在25℃聚合10小时，在50℃下聚合72小时，在90℃下聚合72小时得到湿凝胶，降温至25℃，将所述湿凝胶放入到丙酮中，用丙酮交换湿凝胶框架中的水，所述湿凝胶与丙酮的质量比为1∶6，交换2次，25℃干燥12小时成固体；取下模具后将所述固体在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至800℃，保持5小时，降至室温，得到整体型多孔碳模板；

[0042] (2)将整体型多孔碳模板放入容器中，用硝酸镍饱和水溶液进行等体积浸渍，加热至110℃，保持12小时；

[0043] (3)重复步骤(2)3次；

[0044] (4)将步骤(3)制备的固体，在N2气氛中以1℃/分钟的速率从室温升温至800℃，保持10小时，降至室温；通入空气，以1℃/分钟的速率升温至800℃，保持2小时，降至室温；通入流速为500ml/分钟的氢气，以1℃/分钟的速率升温至500℃，保持10小时，降至室温，制得多孔镍金属整体型催化剂，孔隙率为92％，比表面积为35平方米/克；

[0045] (5)在整体型反应器中装填所述多孔镍金属整体型催化剂，向所述整体型反应器5 -1
中通入天然气和氧气的混合气体，空速为2×10h 、天然气的碳原子与氧气中的氧原子的摩尔数之比为1.1∶1，进行自热部分氧化反应制得合成气。

[0046] 床层温度为900℃，CH4的转化率为78.7％，H2的选择性为94.5％，CO的选择性为89.7％。

[0047] 实施例4

[0048] 一种天然气自热部分氧化制合成气的方法，包括如下步骤：

[0049] (1)整体型多孔碳模板的制备：在室温、转速为600转/分钟搅拌的条件下，取间苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氢氧化镁水溶液中制成混合溶液，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1/2，所述混合溶液中甲醛的质量浓度为25％，将所述混合溶液倒入模具中，在15℃聚合100小时，在40℃下聚合100小时，在70℃下聚合100小时得到湿凝胶，降温至
15℃，将所述湿凝胶放入到丙酮中，用丙酮交换湿凝胶框架中的水，所述湿凝胶与丙酮的质量比为1∶5，交换3次，15℃干燥16小时成固体；取下模具后将所述固体在N2气氛中以
1℃/分钟的速率从室温升温至100℃，保持100小时，降至室温，得到整体型多孔碳模板；

[0050] (2)将整体型多孔碳模板放入容器中，用硝酸镍饱和水溶液进行等体积浸渍，加热至100℃，保持16小时；

[0051] (3)重复步骤(2)4次；

标题	发布/更新时间	阅读量
合成气冷却器-专利编号CN104726138A	2020-05-11	107
合成气的制备-专利编号CN101223103B	2020-05-11	291
合成气的生产-专利编号CN104254489A	2020-05-13	310
合成气净化装置-专利编号CN109207206A	2020-05-12	944
合成气的生产-专利编号CN104254489B	2020-05-11	897
合成气的制备-专利编号CN101223103A	2020-05-13	259
合成气的生产-专利编号CN101163778A	2020-05-13	755
合成气制乙烯-专利编号CN1065026A	2020-05-12	331
合成气冷却器-专利编号CN104726138B	2020-05-11	665
合成气冷却器-专利编号CN108317874A	2020-05-12	470

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