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树枝型共轭化合物、墨水、薄膜、其制备方法及应用

阅读：1027发布：2020-12-27

IPRDB可以提供树枝型共轭化合物、墨水、薄膜、其制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种树枝型共轭化合物，其具有式(I)或(II)所示的结构：其中B为支化共轭链接单元，其选自由五元或六元芳香单元形成的、具有支化结构的单元；FG为端基功能修饰单元，其包含式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元：m为所述支化共轭链接单元B的支化度，并选自2或3，n为所述树枝型共轭化合物的分子中重复单元迭代次数，并选自1，2，3或4。本发明的树枝型共轭化合物具有光谱带隙窄，在长波方向上太阳光谱响应好等优点。本发明还公开了基于所述树枝型共轭化合物的墨水、薄膜，其制备方法及应用，例如在光电响应器件中的应用。，下面是树枝型共轭化合物、墨水、薄膜、其制备方法及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种树枝型共轭化合物，其特征在于它具有式(I)或(II)所示的结构：其中，B为支化共轭链接单元，其选自由五元或六元芳香单元形成的、具有支化结构的单元，FG为端基功能修饰单元，其包含式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元：m为所述支化共轭链接单元B的支化度，并选自2或3，n为所述树枝型共轭化合物的分子中重复单元迭代次数，并选自1，2，3或4。

2.如权利要求1所述的树枝型共轭化合物，其特征在于：所述端基功能修饰单元FG包括下式(III-1)，(III-2)和(III-3)所示的任意一种结构：其中，R1选自氢原子或取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基；

优选的，所述端基功能修饰单元FG内还包括引入端位的封端单元，所述封端单元包括下式(EG-1)，(EG-2)和(EG-3)所示的任意一种结构：其中，R2选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基；

进一步的，所述端基功能修饰单元FG具有下列的任一种结构：其中R1，R2为C1～C20的直链或支链烷基或C1～C20的杂烷基；

和/或，所述支化共轭链接单元B包括下式(IV-1)，(IV-2)，(IV-3)和(IV-4)所示的任意一种结构：其中，Y包括苯环和/或噻吩单元，D包括苯环、噻吩环、由2～5个五元或六元芳香单元形成的稠环单元或由2～4个五元或六元芳香单元形成的共轭短链单元；

优选的，所述支化共轭链接单元B具有下列的任一种结构：进一步的，所述树枝型共轭化合物具有下列的任一种结构：或者，优选的，所述支化共轭链接单元B具有下列的任一种结构：进一步的，所述树枝型共轭化合物具有下列的任一种结构：或者，优选的，所述支化共轭链接单元B具有下列的任一种结构：进一步的，所述树枝型共轭化合物具有下列的任一种结构：优选的，D具有下列的任一种结构：

其中，X1＝S或O，X2＝O，S，C，N，Si或Se及其附属的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基，R3选自氢原子，取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基；

或者，优选的，D具有下列的任一种结构：

其中，R4，R5独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基；

进一步优选的，所述支化共轭链接单元B具有如下结构：其中，外端噻吩α-位p-a和/或p-b与端基功能修饰单元FG相连，或者与内端噻吩α-位c-a相连形成具有下式(V-G2)、(V-G3)或(V-G4)所示的高代数支化共轭链接单元：其中外围噻吩单元的α-位与端基功能修饰单元FG相连接，而内核的噻吩α-位为氢原子，或者该两者之间相连形成具有(II)所示结构的分子；

优选的，所述支化共轭链接单元B具有下式所示结构：优选的，所述树枝型共轭化合物具有下列的任一种结构：

3.一种合成如权利要求1-2中任一项所述的树枝型共轭化合物的方法，其特征在于包括：采用金属催化缩合反应制备所述树枝型共轭化合物，其中所述金属催化缩合反应包括Suzuki缩合或stille缩合反应。

4.一种墨水，其特征在于包含：

权利要求1-2中任一项所述的树枝型共轭化合物，以及，至少一种溶剂，用以与所述墨水中的其余组分配合形成均匀流体。

5.如权利要求4所述的墨水，其特征在于还包含除所述树枝型共轭化合物以外的有机半导体材料；

优选的，所述有机半导体材料包括给体型共轭化合物材料、受体型共轭化合物、受体型富勒烯衍生物中的任意一种或两种以上的组合。

6.一种墨水的制备方法，其特征在于包括：至少将权利要求1-2中任一项所述的树枝型共轭化合物均匀分散于和/或溶解于至少一种溶剂中，形成所述墨水。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：将至少一种所述的树枝型共轭化合物和至少一种有机半导体材料均匀分散于和/或溶解于至少一种溶剂中，形成所述墨水；

和/或，优选的，所述溶剂选自有机溶剂；

优选的，所述溶剂包括三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、邻二甲苯，对二甲苯和间二甲苯中的任意一种或两种及两种以上的组合。

8.一种薄膜，其特征在于包含权利要求1-2中任一项所述的树枝型共轭化合物。

9.一种薄膜，其特征在于它主要由权利要求4-5中任一项所述的墨水形成。

10.一种薄膜的制备方法，其特征在于包括：至少通过印刷、涂布工艺中的任意一种将权利要求4-5中任一项所述的墨水制备形成所述薄膜；

优选的，所述印刷或涂布工艺包括喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、旋转涂布、刮刀涂布、狭缝挤出涂布中的任意一种或两种以上的组合。

11.一种装置，其特征在于包含权利要求1-2中任一项所述的树枝型共轭化合物或权利要求8-9中任一项所述的薄膜；

优选的，所述装置包括光电响应器件；

进一步优选的，所述装置包括太阳能电池。

说明书全文

树枝型共轭化合物、墨水、薄膜、其制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机共轭半导体材料，特别是涉及一种树枝型共轭化合物、基于所述化合物的墨水、薄膜及其制备方法与应用，属于有机光电半导体材料与应用领域。

背景技术

[0002] 有机半导体材料具有分子结构和光电性能可以通过分子设计改变或剪裁，原料易得，成本低廉，质轻，可与柔性基底兼容，易于大面积加工制备成膜等特点，有着极具潜力的应用优势。有机半导体材料经过不断开发和研究，已经取得了长足的发展，在众多应用领域也显示出广阔的发展前景,引起了研究机构和企业的极大关注。有机半导体器件正在越来越多的应用到各个行业当中，市场份额也在逐年快速增长。

[0003] 有机半导体材料主要分为共轭聚合物材料和共轭有机小分子材料两类。共轭聚合物材料具有分子量大，成膜性好，易于大面积大规模溶液法加工等优势，但由于其分子量分布的多分散性，封端基团的污染，聚合物半导体材料批次之间性能存在差异，影响了材料在器件应用上的可重复性。共轭有机小分子材料具有分子结构单一确定，材料纯度高，可重复性好等优点，但其分子量低，结晶能力强，成膜性差，容易形成尺寸较大的相分离，不利于电荷的有效分离与传输。

[0004] 共轭树形分子集合了共轭聚合物材料分子量大以及共轭有机小分子材料结构单一确定的优势，具有良好的可加工性以及器件可重复性，是区分于共轭聚合物和共轭有机小分子半导体材料的一类新型材料体系。共轭树形分子具有多功能可修饰位点，可以在其内核、外围以及接枝位置进行定向功能化修饰，调控材料的物理化学性能，拓宽丰富材料的性能(Chem.Rev.,2009,109,1141–1276)。基于化合物共轭分子结构，共轭树形分子材料已经在OLEDs，集光器件，传感材料等有机电子器件方面有了一定的应用(J.Phys.Chem.Lett.2014,5,2340-2350)。而基于全噻吩树形共轭寡聚噻吩可用于制备有机薄膜太阳能电池(Adv.Funct.Mater.2010,20,927-938)。

[0005] 然而现有树形共轭噻吩化合物对太阳光谱的采集能力低，无法全面利用太阳光谱。

发明内容

[0006] 本发明的主要目的在于提供一种具有分支结构的树枝型共轭化合物，其具有更窄的光谱带隙，在长波方向上具有更好的太阳光谱响应，能够克服现有技术中的不足。

[0007] 本发明的另一目的在于提供制备所述树枝型共轭化合物的方法及其应用。

[0008] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0009] 在一些实施例中提供了一种树枝型共轭化合物，其具有式(I)或(II)所示的结构：

[0010]

[0011] 其中，B为支化共轭链接单元，其选自由五元或六元芳香单元形成的、具有支化结构的单元；FG为端基功能修饰单元，其包含式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元，[0012]

[0013] m和n为自然整数，m为支化共轭单元B的支化度，其值为2或者3，n为树枝型共轭化合物的代数，代表着分子中重复单元迭代次数，其值为1，2，3或者4。

[0014] 在一些实施例中，所述支化共轭链接单元B具有如(IV-1)，(IV-2)，(IV-3)或(IV-4)所述的结构中的一种：

[0015]

[0016] 其中，Y选自苯环或噻吩单元，D选自苯环、噻吩环、由2-5个五元或六元芳香单元形成的稠环单元或由2-4个五或六元芳香单元形成的共轭短链单元。

[0017] 在一些实施例中提供了一种合成所述树枝型共轭化合物的方法，其包括：采用金属催化缩合反应制备所述树枝型共轭化合物。进一步的，所述金属催化缩合反应包括Suzuki缩合和/或stille缩合。

[0018] 在一些实施例中提供了一种墨水，其包含：

[0019] 所述的树枝型共轭化合物，

[0020] 以及，至少一种溶剂，用以与所述墨水中的其余组分配合形成均匀流体。

[0021] 在一些实施例中，所述的墨水还包含除所述树枝型共轭化合物以外的有机半导体材料。

[0022] 优选的，所述有机半导体材料可包括给体型共轭化合物材料、受体型共轭化合物、受体型富勒烯衍生物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

[0023] 在一些实施例中提供了一种墨水的制备方法，其包括：至少将所述的树枝型共轭化合物均匀分散于和/或溶解于至少一种溶剂中，形成所述墨水。

[0024] 在一些实施例中，所述的制备方法还可包括：将至少一种所述的树枝型共轭化合物和至少一种有机半导体材料均匀分散于和/或溶解于至少一种溶剂中，形成所述墨水。

[0025] 优选的，所述的制备方法包括：将所述的树枝型共轭化合物溶解于至少一种溶剂中。

[0026] 在一些较为具体的实施例中，所述制备方法可以包括：先将有机半导体材料溶解于一种溶剂中，然后与含有所述树枝型共轭化合物的溶液按一定比例混合，制备形成墨水；或者，先将所述的树枝型共轭化合物与有机半导体材料混合，然后一同溶解于溶剂中，制备形成墨水。

[0027] 其中，所述溶剂可选自有机溶剂，例如可选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、邻二甲苯，对二甲苯和间二甲苯中的任意一种或两种及两种以上的组合，但不限于此。

[0028] 在一些实施例中提供了一种薄膜，其包含所述的树枝型共轭化合物。

[0029] 在一些实施例中提供了一种薄膜，其主要由所述的墨水形成。

[0030] 在一些实施例中提供了一种薄膜的制备方法，其包括：采用所述的墨水通过印刷或涂布的工艺制备形成所述薄膜。

[0031] 其中，所述印刷或涂布工艺包括喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、旋转涂布、刮刀涂布、狭缝挤出涂布中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

[0032] 在一些实施例中提供了一种装置，其包含所述的树枝型共轭化合物或所述的薄膜。

[0033] 优选的，所述装置包括光电响应器件，例如太阳能电池，但不限于此。

[0034] 与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：

[0035] 1)本发明所提供的树枝型共轭化合物兼具共轭聚合物和有机小分子半导体材料的优势，具有分子量大，溶液可加工性好，分子结构单一确定，材料易于纯化以及良好的可重复性等优点。

[0036] 2)本发明所提供的树枝型共轭化合物在分子主体结构的外围位置上引入了含有吡咯并吡咯二酮的强受电子功能修饰基团，形成分子内电子给受体结构，有效地降低了材料的光谱带隙，进一步拓宽了该类材料的吸收光谱，更有利于在有机半导体器件上的应用。

附图说明

[0037] 图1为实施例3、4、5所合成的外围功能化修饰的三维树形寡聚噻吩结构的有机共轭化合物溶液的UV-vis吸收光谱图；

[0038] 图2为实施例3、4、5所合成的外围功能化修饰的三维树形寡聚噻吩结构的有机共轭化合物的薄膜的UV-vis吸收光谱图；

[0039] 图3为实施例4所合成的外围功能化修饰的树形寡聚噻吩的MALDI-TOF MS图；

[0040] 图4、图5分别为实施例20中光伏器件的结构示意图；

[0041] 图6为实施例20中以化合物8为给体材料制成的光伏器件于工作状态下的I-V曲线图。

具体实施方式

[0042] 如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，特提出本发明的技术方案，并获得了出乎意料的良好技术效果。如下将对本发明的技术方案进行较为详细的解释说明。

[0043] 本发明的一个方面提供了一种具有分支结构的树枝型共轭化合物，其具有式(I)或(II)所示化学结构：

[0044]

[0045] 其中，B为共轭链接单元，是由五元或六元芳香单元形成的具有支化结构的单元，FG为端基功能修饰单元，其结构中含有如式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元，m和n为自然整数，m为支化共轭单元B的支化度，其值为2或者3，n为树枝型共轭化合物的代数，代表着分子中重复单元迭代次数，其值为1，2，3或者4。

[0046]

[0047] 其中，吡咯并吡咯二酮(DPP)结构单元具有原料廉价易得，强受电子能力，高摩尔消光系数，高电荷迁移率以及易于通过定向化学修饰调节物理化学性能等优点。

[0048] 本发明所提供的树枝型共轭化合物中，通过在树枝型共轭化合物的外围引入含有吡咯并吡咯二酮生色单元，可以达到调节化合物的分子轨道能级，提高化合物的电荷迁移率，降低化合物的光谱带宽，提高化合物的光谱吸收能力的目的。

[0049] 优选地，前述含有吡咯并吡咯二酮单元的端基功能修饰单元(亦称外围功能修饰单元)FG可选自但不局限于如下结构中的一种：

[0050]

[0051] 在本发明中，前述该三个结构单元的光谱吸收范围宽，吸收截面大，可以大幅提高材料的光谱采集能力。

[0052] 在一些实施方案中，前述含有吡咯并吡咯二酮单元的外围功能修饰单元FG中还需要引入端位的封端单元，钝化一端的反应活性。具体的封端单元可以选自但不限于下述结构：

[0053]

[0054] 进一步的，以上式(III-1)所示单元为例，结合了封端单元的不对称FG单元的结构可以选自但不限于如下结构：

[0055]

[0056] 为了构建具有分子结构单一确定性的树枝型共轭化合物，在一些实施方案中，所述支化共轭链接单元B可具有下式(IV-1)，(IV-2)，(IV-3)或(IV-4)所示结构中的一种：

[0057]

[0058] 其中，Y选自苯环或噻吩单元，D选自苯环、噻吩环、由2-5个五元或六元芳香单元形成的稠环单元或由2-4个五元或六元芳香单元形成的共轭短链单元。

[0059] 进一步的，Y可以选自苯环，并可以通过不同位置的取代形成不同的支化结构，例如：

[0060]

[0061] 通过重复上述支化结构单元IV-1-1可以构建出如式(IV-1-1-G1)-(IV-1-1-G3)所示的以下支化共轭构建单元，例如：

[0062]

[0063] 其中外围苯环单元的活性位点与具有吡咯并吡咯二酮单元的功能修饰单元(FG)相连接，而处于内核的苯环上的活性位点为氢原子(如式(I)所示)，或者它们二者之间相连形成具有式(II)所示结构的化合物分子。

[0064] 例如，一些基于上述IV-1-1-G3单元的具有式(I)、式(II)的化合物分子结构如下：

[0065]

[0066] 在一些实施方案中，也可以通过重复上述支化结构单元(式(IV-2-1))构建出以下支化共轭构建单元，例如：

[0067]

[0068] 其中外围苯环单元的活性位点与具有吡咯并吡咯二酮单元的功能修饰单元相连接，而处于内核的苯环上的活性位点为氢原子(如式(I)所示)，或者它们二者之间相连形成具有式(II)所示结构的化合物分子。

[0069] 例如，基于上述IV-2-1-G3单元的具有式(I)、式(II)所示分子结构的化合物如下：

[0070]

[0071] 在一些实施方案中，Y也可以选自噻吩，通过α,β-双取代的方式形成具有式(IV-1-2)所示的支化结构：

[0072]

[0073] 利用重复上述支化结构单元IV-1-2可以构建出如式(IV-1-2-G1)至式(IV-1-2-G3)所示的支化共轭构建单元，例如：

[0074]

[0075] 其中外围噻吩单元的α-位与具有吡咯并吡咯二酮单元的功能修饰单元相连接，而内核的噻吩α-位为氢原子(如式(I)所示)，或者它们二者之间相连形成具有式(II)所示结构的化合物。

[0076] 例如，基于上述IV-1-2-G4单元的具有式(I)和式(II)所示分子结构的化合物如下：

[0077]

[0078] 在一些实施方案中，为了降低分子内不同基团单元之间的空间位阻作用，在重复单元Y之间还可以引入共轭单元D来提高重复单元Y之间的距离。

[0079] 在一些实施例中，所述的共轭单元D单元可以选自苯环、噻吩环，也可以选自由2～5个五元或六元芳香单元形成的稠环单元，例如可以包括但不限于以下结构：

[0080]

[0081] 其中，X1＝S或O，X2＝O，S，C，N，Si或Se及其附属的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基，R3选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。

[0082] 或者，D可以选自于由2～4个五元或六元芳香单元形成的共轭短链单元，包括但不限于以下结构：

[0083]

[0084] 其中，R4，R5独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。

[0085] 优选的，Y与D单元可以为噻吩单元，而相应的支化共轭链接单元B可以具有如下结构：

[0086]

[0087] 式中，外端噻吩α-位(p-a及p-b)与外围功能修饰单元FG相连，或者通过与内端噻吩α-位(c-a)相连形成具有式(V-G2)，(V-G3)，或(V-G4)的高代数支化共轭链接单元：

[0088]

[0089] 其中外围噻吩单元的α-位与具有吡咯并吡咯二酮单元的端基修饰单元FG相连接，而内核的噻吩α-位为氢原子(结构式I)，或者它们二者之间相连形成具有结构式II的分子。

[0090] 以端位FG为具有III-1-EG1的结构单元，支化结构B为V为，迭代数n＝2和n＝3为例，所构建的树枝型共轭化合物的分子结构包括：

[0091]

[0092]

[0093]

[0094]

[0095] 本发明的一个方面还提供了合成所述树枝型共轭化合物的方法，其包括：采用金属催化缩合反应制备所述树枝型共轭化合物。其中，所述的金属催化缩合反应包括：Suzuki缩合，stille缩合，但不限于此。

[0096] 在一些实施例中，具有前述式(I)所示的树枝型共轭化合物可通过反应体系(1)表示的反应步骤的方法制备合成。

[0097] 反应体系(1)：

[0098]

[0099] 上式中，m为支化共轭单元B的支化度，其值为2或者3；n，n1，n2为树枝型共轭化合物的代数，代表分子中重复单元迭代次数，其值为大于或等于0的整数。n1≧1，n2≧0，n＝n1+n2。当n2＝0时，式(b)的结构如式(b，n2＝0)所示。

[0100] V2-FG

[0101] (b，n2＝0)

[0102] 在一些实施例中，具有式(II)所示的树枝型共轭化合物可通过包括以反应体系(2)表示的反应步骤的方法制备合成。

[0103] 反应体系(2)：

[0104]

[0105] 上式中，m为支化共轭单元B的支化度，其值为2或者3；n，n1，n2为树枝型共轭化合物的代数，代表分子中重复单元迭代次数，其值为大于或等于0的整数,n1≧1，n2≧0，n＝n1+n2。当n2＝0时，式(b)的结构如式(b，n2＝0)所示。

[0106] V2-FG

[0107] (b，n2＝0)

[0108] 在一些实施例中，具有式(II)所示的树枝型共轭化合物也可通过包括以反应体系(3)表示的反应步骤的方法制备合成。

[0109] 反应体系(3)：

[0110]

[0111] 上式中，m为支化共轭单元B的支化度，其值为2或者3；n为树枝型共轭化合物的代数，代表分子中重复单元迭代次数，其值为1，2，3或者4。

[0112] 如下将对上述的各反应体系及相应反应步骤进行详细的说明。

[0113] 在上述的各反应体系及反应步骤中，带有反应活性基团V1的树枝状共轭化合物分子与带有反应活性基团V2的树枝状共轭化合物分子的反应是通过Suzuki交叉偶联反应或stille交叉偶联反应实现的。

[0114] 例如，前述反应活性基团V1及V2可以选自于以下三组活性反应基团，但不局限于此。

[0115] 活性反应基团组1：

[0116] -F，-Br，-I。

[0117] 活性反应基团组2：

[0118]

[0119] R4选自含碳数为1-4的直链或支链烷基。

[0120] 活性反应基团组3：

[0121]

[0122] R5选自含碳数为1-4的直链或支链烷基。

[0123] 在一些实施例中，当利用Suzuki缩合方法制备所述树枝型共轭化合物时，V1及V2的组合(V1，V2)包括(选自活性反应基团组1，选自活性反应基团组3)或(选自活性反应基团组3，选自活性反应基团组1)。

[0124] 在一些实施例中，当利用stille缩合方法制备所述树枝型共轭化合物时，V1及V2的组合(V1，V2)包括(选自活性反应基团组1，选自活性反应基团组2)或(选自活性反应基团组2，选自活性反应基团组1)。

[0125] 更为优选的，V1选自-Br，-I；V2选自式(g)所示的活性反应基团。

[0126]

[0127] 所述的金属催化剂指的是可溶性的金属钯配合物，例如可选自但不限于：Pd(PPh3)4，Pd(OAc)2，Pd2(dba)3，Pd2(dba)3·CHCl3，Pd(dppf)Cl2，更优选的催化剂可以为Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3，Pd2(dba)3·CHCl3。

[0128] 在一些实施例中，当选用不含配体的Pd催化剂Pd2(dba)3或Pd2(dba)3·CHCl3时，催化体系中还需要添加磷配体，以提高反应效率，所述的磷配体包括但不限于：PPh3或HP(tBu)3BF4，较佳的，例如磷配体与催化剂Pd原子的摩尔比例可以为2:1。

[0129] 在一些实施例中，当选用Suzuki催化缩合制备方法时，反应体系中需要加入无机金属碱溶液。所述的金属碱包括碳酸盐，如：Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3；磷酸盐，如：K3PO4，K2HPO4；羧酸盐，如：KOAc，NaOAc，但均不限于此。

[0130] 其中，适用的溶剂可包括但不限于甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、DMF，DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷。优选的溶剂可以为四氢呋喃或三氯甲烷，但不局限于此。

[0131] 本发明的一个方面还提供了一种墨水，其包含至少一种所述的树枝型共轭化合物，以及至少一种作为溶剂的液体物质。

[0132] 所述的溶剂可选自有机溶剂，例如可选自但不限于三氯甲烷、四氢呋喃、氯苯，邻二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯中的任意一种或两种及两种以上的组合，但不限于此。

[0133] 在一些实施例中，可以将具有上述式(I)或(II)所示结构的树枝型共轭化合物按一定的重量比溶解于有机溶剂中而形成所述墨水。

[0134] 进一步地，所述墨水中还可以含有一种或多种其他的有机半导体材料，其可包括但不限于：给体型共轭化合物、受体型共轭化合物、受体型富勒烯衍生物。

[0135] 例如，所述给体型共轭化合物可选自具有噻吩单元或具有苯并二噻吩(BDT)结构单元的聚合物或小分子寡聚物。更为优选地，上述的含有噻吩单元或苯并二噻吩(BDT)结构单元的聚合物或小分子寡聚物可选自如下结构中的一种，但不局限于下述结构：

[0136]

[0137] R7，R8，R9，R10独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C20的烷基或杂烷基或带有C1～C20的直链或支链烷基的噻吩基。

[0138] 例如，所述的受体型共轭化合物可选自具有苝二酰亚胺(PDI)单元或具有萘二酰亚胺(NDI)结构单元的聚合物或小分子寡聚物,但不局限于此类结构。更为优选地，上述的含有苝二酰亚胺(PDI)单元或萘二酰亚胺(NDI)结构单元的聚合物或小分子寡聚物可选自如下结构中的一种，但不局限于下述结构：

[0139]

[0140]

[0141] 其中R11，R12独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。

[0142] 例如，所述的受体型富勒烯衍生物可以包括：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)，茚双加成富勒烯衍生物(ICBA)，但不限于此。

[0143] 在一些实施例中，对于含有其他有机半导体材料，例如其它有机共轭半导体的墨水而言，其制备方法可以有如下两种。其一是，将所述的其他有机共轭半导体材料可以先溶解于一种溶剂中，然后将含有本发明所提供的树枝型共轭化合物的溶液与含有其他有机共轭半导体材料的溶液按一定比例混合，制备形成墨水；其二是，先将本发明所提供的树枝型共轭化合物与其他有机半导体材料进行混合，然后一同溶解于有机溶剂中，制备形成墨水。所述的有机溶剂至少可选自于三氯甲烷、四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯中的任意一种或两种及两种以上的组合，但不限于此。

[0144] 本发明的一个方面还提供了一种薄膜，所述薄膜中含有如式(I)和/或式(II)所示结构的树枝型共轭化合物。

[0145] 其中，所述薄膜可以利用前述的墨水通过印刷或涂布的工艺制备而成，所述的印刷或涂布工艺可包括但不限于喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、旋转涂布、刮刀涂布、狭缝挤出涂布等。

[0146] 本发明的一个方面还提供了所述树枝型共轭化合物或所述的薄膜的应用。

[0147] 例如，在一些实施例中提供了一种装置，其包含所述的树枝型共轭化合物或所述的薄膜。

[0148] 优选的，所述装置包括光电响应器件，例如太阳能电池，但不限于此。

[0149] 下面将结合附图及若干实施例对本发明的技术方案进行详细的描述，显然如下所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0150] 如下实施例中，具有分枝状结构的树形寡聚噻吩核心构建单元可参考文献(Chem.Eur.J.2012,18,12880–12901)合成，实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11和实施例16中的-C8H17为乙基己基，实施例12、实施例13、实施例14、实施例15中的-C20H41为辛基十二烷基。

[0151] 实施例1：化合物3的合成

[0152]

[0153] 称取(化合物1)(2.0g,2.13mmol)，化合物2(1.5g,5.1mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(44mg,43μmol),HP(tBu)3BF4(25mg,86μmol)在氮气氛下加入250mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(150mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,12.0mL,12.0mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为蓝紫色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷(1：4)，得到2.1g蓝色固体(化合物3)，产率94％。其表征数据如下：

[0154] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ ＝ 8.92(d,J ＝ 4.04Hz,1H),δ ＝ 8.84(d,J＝ 3.04Hz,1H),7.60(d,J ＝ 4.40Hz,1H),7.24-7.27(m,1H),7.22(d,J ＝4.12Hz,1H),7.14(d,J ＝ 3.44Hz,1H),6.74(d,J ＝ 3.60Hz,1H),4.03(d,J ＝
2.08Hz,2H),4.01(d,J＝ 2.00Hz,2H),2.80-2.84(m,2H),1.91-1.96(m,2H),1.66-1.74(m,
2H),1.21-1.34(m；70H),0.83-0.92ppm(m,15H)。

[0155] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C64H102N2O2S3:1026.7,found:1026.0(matrix:DCTB)。

[0156] 实施例2：化合物4的合成

[0157]

[0158] 在手套箱中称取[Ir(OMe)(COD)]2(62mg,94μmol),HBPin(600mg,4.68mmol)，dtbpy(50mg,186μmol),充分搅拌，使三种物质充分混合，形成催化剂体系。称取化合物3(2.4g,2.34mmol)加入100mL两口烧瓶中，向该两口烧瓶中加入50mL干燥的THF。将催化剂体系加入到盛有化合物3的两口烧瓶中，在50℃下反应4小时。当反应冷却至室温，旋蒸掉溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱分离，得到化合物4(2.3g),产率85％。其表征数据如下：

[0159] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ ＝ 8.95(d,J ＝ 4.16Hz,1H),δ ＝ 8.85(d,J＝ 3.84Hz,1H),7.70(d,J ＝ 3.88Hz,1H),7.23(d,J ＝ 4.16Hz,1H),7.14(d,J ＝3.56Hz,1H),6.74(d,J＝ 3.64Hz,1H),4.01-4.07(m,4H),2.80-2.84(m,2H),1.89-1.96(m,
2H),1.66-1.74(m,2H),1.37(s,12H),1.21-1.34(m；70H),0.83-0.92ppm(m,15H)。

[0160] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C64H102N2O2S3:1151.8,found:1151.6(matrix:DCTB)。

[0161] 实施例3：化合物6(G1-Dendron-FG1-EG2)的合成

[0162]

[0163] 称取(化合物5)(100mg,200μmol)，化合物4(530mg,460μmol),Pd2(dba)3·CHCl3(10mg,10μmol),HP(t-Bu)3·BF4(8mg,27μmol)在氮气氛下加入25mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(10.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,1.2mL,1.2mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为深蓝色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷(1：9)，得到372mg蓝色固体(化合物6)，产率81％。其表征数据如下：

[0164] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ ＝ 8.94(d,J ＝ 2.92Hz,1H),δ ＝ 8.93(d,J＝ 2.96Hz,1H),8.89(t,J ＝ 4.48Hz,2H),7.34(d,J ＝ 5.28Hz,1H),7.27(d,J ＝1.04Hz,1H),7.26(d,J ＝ 1.04Hz,1H),7.23(d,J ＝ 3.80Hz,1H),7.21(d,J ＝
4.24Hz,3H),7.19(d,J ＝ 5.28Hz,1H),7.13(d,J ＝ 3.56Hz,2H),7.11(d,J ＝
3.84Hz,1H),7.05(d,J ＝ 3.84Hz,1H),6.73(d,J ＝ 3.64Hz,2H),4.02(d,J ＝
7.00Hz,8H),2.81(t,J＝ 7.56Hz,4H),1.94-1.99(m,4H),1.66-1.73(m,4H),1.21-1.34(m；
140H),0.81-0.93ppm(m,30H)。

[0165] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C140H208N4O4S9:2297.3,found:2297.6(matrix:DCTB)。

[0166] 实施例4：化合物8(G1-Dendrimer-FG1-EG2)的合成

[0167]

[0168] 称取化合物4(630mg,546μmol),化合物7(100mg,124μmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(10mg,10μmol),and HP(tBu)3·BF4(8mg,27μmol)在氮气氛下加入50mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(25.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,2.0mL,2.0mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为深蓝色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离小分子杂质，再用凝胶色谱柱纯化分离得到460mg蓝色固体(化合物8)，产率81％。其表征数据如下：

[0169] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ ＝ 8.81(d,J ＝ 3.56Hz,4H),δ ＝ 8.76(dd,J ＝4.24Hz,4H),7.15-7.19(m,10H),7.07-7.09(m,8H),7.04(d,J ＝ 3.12Hz,4H),6.66(d,J ＝
3.40Hz,4H),3.90(br,16H),2.73(br,8H),1.85(br,8H),1.57-1.65(m,8H),1.21-1.34(m；
280H),0.72-0.84ppm(m,60H)。

[0170] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C280H414N8O8S18:4592.7,found:4592.3(matrix:DCTB)。

[0171] 实施例5：化合物10(G2-Dendron-FG1-EG2)的合成

[0172]

[0173] 称取化合物9(50mg,24μmol),化合物4(204mg,177μmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(5mg,4.8μmol),and HP(tBu)3·BF4(4mg,13.8μmol)在氮气氛下加入25mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(10.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,1.0mL,1.0mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为深蓝色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离小分子杂质，再用凝胶色谱柱纯化分离得到146mg蓝色固体(化合物10)，产率75％。其表征数据如下：

[0174] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝8.92(d,J＝4.08Hz,4H),8.89(d,J＝4.12Hz,2H)，8.87(d,J＝4.16Hz,2H)，δ＝7.33(d,J＝5.24Hz,1H),δ＝7.23(s,1H),δ＝7.22(s,
1H),7.13-7.20(m,12H),7.03-7.12(m,13H),6.70-6.72(m,4H),3.99(br,16H),2.78-2.82(m,8H),1.94(br,8H),1.65-1.71(m,8H),1.20-1.32(m；280H),0.79-0.92ppm(m,60H)。

[0175] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C292H420N8O8S21:4838.7,found:4838.9(matrix:DCTB)。

[0176] 实施例6：化合物12(G2-Dendrimer-FG1-EG2)的合成

[0177]

[0178] 称取化合物7(100mg,124μmol),化合物11(1.35g,559μmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(15mg,14μmol),and HP(tBu)3·BF4(9mg,31μmol)在氮气氛下加入250mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(100.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,10.0mL,10.0mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为深蓝色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离小分子杂质，再用凝胶色谱柱纯化分离得到745mg蓝色固体(化合物12)，产率62％。其表征数据如下：

[0179] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C 584H838N16O16S42:9685.4 ；found:9684.7(matrix:DCTB),HR MS:m/z calcd for C 584H838N16O16S42:(100 ％abundance)9685.3664；found：9685.3677。Mn＝10463g/mol,Mw＝11119,PDI＝1.07。

[0180] 实施例7：化合物15的合成

[0181]

[0182] 称取(化合物13)(2.0g,3.32mmol)，化合物14(1.08g,4.15mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(86mg,83μmol),HP(tBu)3BF4(48mg,166μmol)在氮气氛下加入500mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(250mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,15.0mL,15.0mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为蓝紫色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷(1：3)，得到2.0g蓝色固体(化合物15)，产率92％。其表征数据如下：

[0183] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝8.96(d,1H),δ＝8.88(d,1H),7.79(m,2H),7.67-7.70(m,2H),7.55(s,1H),7.43(dd,1H),7.36(m,2H),4.03-4.01(m,4H),1.50-1.60(m,2H),1.21-1.34(m；16H),0.83-0.92ppm(m,12H)。

[0184] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C38H44N2O2S3:656.3,found:656.4(matrix:DCTB)。

[0185] 实施例8：化合物16的合成

[0186]

[0187] 在手套箱中称取[Ir(OMe)(COD)]2(62mg,94μmol),HBPin(600mg,4.68mmol)，dtbpy(50mg,186μmol),充分搅拌，使三种物质充分混合，形成催化剂体系。称取化合物15(2g,3.05mmol)加入100mL两口烧瓶中，向该两口烧瓶中加入50mL干燥的THF。将催化剂体系加入到盛有化合物15的两口烧瓶中，在50℃下反应4小时。当反应冷却至室温，旋蒸掉溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱分离，得到化合物16(2.15g),产率90％。其表征数据如下：

[0188] 1HNMR(CDCl3,400MHz):δ＝8.95(d,1H),8.86(d,1H),7.79(d,1H),7.65-7.72(m,2H),7.52(s,1H),7.40(dd,1H),7.36(m,2H),4.06-4.02(m,4H),1.53-1.63(m,2H),1.24-1.
36(m；16H),1.28(s,12H)0.82-0.93ppm(m,12H)。

[0189] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C44H55BN2O4S3:782.3,found:782.7(matrix:DCTB)。

[0190] 实施例9：化合物18的合成

[0191]

[0192] 称取(化合物17)(200mg,653μmol)，化合物16(1.29g,1650μmol),Pd2(dba)3·CHCl3(34mg,33μmol),HP(t-Bu)3·BF4(20mg,66μmol)在氮气氛下加入100mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(10.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,2.5mL,2.5mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为深蓝色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷(1：2)，得到810mg蓝色固体(化合物18)，产率85％。其表征数据如下：

[0193] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝8.98(m,2H),δ＝8.90(m,2H),7.85(m,3H),7.80(m,2H),7.68-7.74(m,4H),7.55(m,2H),7.42(m,2H),7.36-7.38(m,4H),4.06-4.02(m,8H),1.53-1.63(m,4H),1.22-1.35(m；32H),0.84-0.95ppm(m,24H),0.29(s,9H)。

[0194] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C85H98N4O4S6Si:1458.6,found:1458.8(matrix:DCTB)。

[0195] 实施例10：化合物19的合成

[0196]

[0197] 称取化合物18(1.0g,685μmol)溶于100ml CH2Cl2中，在0℃氮气氛围下逐滴加入BBr3(1.0Ml,1M,1mmol),滴加完毕后继续搅拌2h,用高真空泵移除其中的易挥发溶剂。再称取pinacol(97mg,820μmol)溶解在100mL THF中，将溶解后的pinacol溶液注入上述反应体系中，常温过夜搅拌。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷(3：7)，得到912mg蓝色固体(化合物19)，产率
88％。其表征数据如下：
1

[0198] H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝8.99(m,2H),δ＝8.92(m,2H),7.86(m,3H),7.82(m,2H),7.67-7.75(m,4H),7.54(m,2H),7.45(m,2H),7.33-7.40(m,4H),4.03-4.09(m,8H),1.54-1.65(m,4H),1.31(s,12H),1.20-1.36(m；32H),0.83-0.94ppm(m,24H)。

[0199] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C88H101BN4O6S6:1512.6,found:1512.9(matrix:DCTB)。

[0200] 实施例11：化合物20的合成制备

[0201]

[0202] 称取化合物13(100mg,215μmol),化合物19(1.5g,992μmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(25mg,24μmol),and HP(tBu)3·BF4(15mg,51μmol)在氮气氛围下加入250mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(100.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,10.0mL,10.0mmol)，常温过夜搅拌。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离小分子杂质，再用凝胶色谱柱纯化分离得到850mg蓝色固体(化合物20)，产率70％。其表征数据如下：MALDI-TOF MS:m/z calcd for C340H3
62N16O16S24:5692.1,found:5692.5(matrix:DCTB)。Mn＝6203g/mol,Mw＝6513g/mol,PDI＝
1.05。

[0203] 实施例12：化合物22的合成

[0204]

[0205] 称取(化合物21)(200mg,199μmol)，化合物2(61mg,207μmol),Pd2(dba)3·CHCl3(10mg,10μmol),HP(t-Bu)3·BF4(6mg,20μmol)在氮气氛下加入100mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(20.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,2.5mL,2.5mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为深蓝色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷(1：3)，得到87mg蓝色固体(化合物22)，产率40％。其表征数据如下：

[0206] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.78(m,2H),δ＝7.69(m,2H),7.52(m,2H),7.40(m,2H),7.32(d,1H),6.74(d,1H),3.90-3.95(m,4H),2.81-2.85(m,2H),1.90-1.98(m,2H),1.66-1.74(m,2H),1.21-1.34(m；70H),0.83-0.92ppm(m,15H)。

[0207] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C68H105BrN2O2S:1092.7,Found:1093.0(matrix:DCTB)。

[0208] 实施例13：化合物24的合成

[0209]

[0210] 称取化合物23(100mg,200μmol),化合物22(546mg,500μmol)，,Pd2(dba)3·CHCl3(10mg,10μmol),HP(t-Bu)3·BF4(8mg,27μmol)在氮气氛下加入25mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(20.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,2mL,2mmol)，常温过夜搅拌。反应体系逐渐变为深蓝色。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷(3：7)，得到372mg蓝色固体(化合物24)，产率82％。其表征数据如下：

[0211] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝ 7.80(m,4H),δ＝ 7.76(d,1H),7.70(m,4H),7.55(m,4H),7.42(m,4H),7.30-7.35(m,4H),7.20(d,1H),7.16(d,2H),6.76(d,2H),4.02(d,J ＝7.00Hz,8H),2.81(t,J＝ 7.56Hz,4H),1.94-1.99(m,4H),1.66-1.73(m,4H),1.21-1.34(m；
140H),0.81-0.93ppm(m,30H)。

[0212] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C148H216N4O4S5:2273.5,found:2273.0(matrix:DCTB)。

[0213] 实施例14：化合物25的合成

[0214]

[0215] 在手套箱中称取[Ir(OMe)(COD)]2(66mg,100μmol),HBPin(340mg,2.66mmol)，dtbpy(54mg,200μmol),充分搅拌，使三种物质充分混合，形成催化剂体系。称取化合物24(3g,1.32mmol)加入250mL两口烧瓶中，向该两口烧瓶中加入100mL干燥的THF。将催化剂体系加入到盛有化合物24的两口烧瓶中，在50℃下反应4小时。当反应冷却至室温，旋蒸掉溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱分离，得到化合物25(2.69g),产率85％。

[0216] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ ＝ 7.84(m,4H),7.60(s,1H),7.73(m,4H),7.57(m,4H),7.45(m,4H),7.32-7.37(m,4H),7.18(d,2H),6.79(d,2H),4.05(d,J ＝
7.00Hz,8H),2.83(t,J＝ 7.56Hz,4H),1.92-1.98(m,4H),1.64-1.71(m,4H),1.33(s,12H),
1.21-1.34(m；140H),0.81-0.93ppm(m,30H)。

[0217] MALDI-TOF MS:m/z calcd for C148H216N4O4S5:2399.6,found:2400.0(matrix:DCTB)。

[0218] 实施例15：化合物26的合成

[0219]

[0220] 称取化合物9(80mg,64μmol),化合物25(695mg,290μmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(10mg,10μmol),and HP(tBu)3·BF4(6mg,19μmol)在氮气氛围下加入250mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(120.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,3mL,3.0mmol)，常温过夜搅拌。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离小分子杂质，再用凝胶色谱柱纯化分离得到392mg蓝色固体(化合物26)，产率62％。其表征数据如下：MALDI-TOF MS:m/z calcd for C628H876N16O16S29:
9826.0,found:9826.8(matrix:DCTB)；Mn＝8963g/mol,Mw＝9680g/mol,PDI＝1.08。

[0221] 实施例16：化合物28的合成

[0222]

[0223] 称取化合物13(50mg,107μmol),化合物27(785mg,483μmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(10mg,10μmol),and HP(tBu)3·BF4(6mg,19μmol)在氮气氛围下加入250mL两口圆底烧瓶，向上述两口瓶中加入脱气处理的脱气处理的THF(150.0mL)，然后再向反应体系中逐滴加入K2CO3水溶液(1M,5mL,5.0mmol)，常温过夜搅拌。24小时后，先将溶液中的大部分溶剂蒸发浓缩，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离小分子杂质，再用凝胶色谱柱纯化分离得到428mg蓝色固体(化合物28)，产率65％。其表征数据如下：MALDI-TOF MS:m/z calcd for C356H362N16O
16S32:6139.9,found:6139.5(matrix:DCTB)。Mn＝6954g/mol,Mw＝7371g/mol,PDI＝1.06。

[0224] 实施例17：将实施例3、实施例4、实施例5合成的DPP外围功能化修饰的树枝型共轭化合物配制成溶液，溶剂选定为三氯甲烷，并测试这些材料在溶液中的UV-vis吸收光谱，具体可参阅图1。

[0225] 实施例18：将实施例3、实施例4、实施例5所制备的树枝型共轭化合物配制成溶液(2mg/mL)，所选溶剂为氯仿，通过旋涂的方法以2000r/min的转速在洗净的石英片上旋涂得到相应化合物的薄膜，测试得到这些化合物薄膜的吸收光谱，如图2所示，这些化合物薄膜的最大吸收波长为752-766nm，相应的材料光谱带宽为1.62-1.65eV，属于半导体带隙范围。

[0226] 实施例19：用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)测试所合成的外围功能化修饰的树枝型共轭化合物(化合物8)，测试结果可参阅图3，可以看出所合成的目标树形大分子具有分子量大、分子结构单一明确的特点。

[0227] 实施例20：本实施例涉及的一种有机太阳能电池的基本结构如图4所示，除衬底外，包括阳极层1、阳极缓冲层2、活性层3、阴极缓冲层4和阴极层5。

[0228] 一种制备本实施例中有机太阳能电池器件的工艺可以包括：首先清洗阳极层1ITO玻璃衬底，清洗方法为依次使用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇进行超声洗涤，清洗完成后，将其浸泡在异丙醇中。制备器件时，将其取出后进行UV臭氧表面处理；而后在ITO玻璃衬底的表面旋涂缓冲层2，缓冲层2为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸钠的复合材料，即PEDOT:PSS，其厚度约为40nm，旋涂完成后，将其在充满N2气氛的手套箱中进行退火10min，热退火温度为120℃；待其干燥后在缓冲层2的表面旋涂光活性层3，其中以本发明所提及的外围功能化修饰的树形寡聚噻吩作为给体材料，以[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)为受体材料，两者以3:1-1:6的重量比进行共混充分溶解后作为构成光活性层3的材料；将旋涂有阳极缓冲层2、光活性层3的基底转移至真空蒸镀腔体中，在光活性层3的表面真空蒸镀厚度约1nm左右的阴极缓冲层4，该层主要材料为LiF，紧接着在阴极缓冲层
4的表面再蒸镀一层厚度约100nm的阴极层5，本实施例中阴极材料主要为Al。

[0229] 进一步的，本实施例中采用的有机太阳能电池器件的主要结构可参阅图5，即包含：玻璃基底/ITO/PEDOT:PSS/树枝型共轭化合物:PCBM/LiF/Al。

[0230] 在AM1.5G100mW cm-2光照下，依照本实施例的有机太阳能电池器件结构，并利用实施例4中制备的DPP外围修饰的三维树形共轭寡聚噻吩分子(实施例4所合成的化合物8)为给体材料而形成的本体异质结太阳能电池器件，其I-V工作曲线如图6所示，该有-2机光伏器件短路电流为2.34mA cm ，开路电压为0.82V，填充因子为0.67，能量转换效率为
1.29％。

[0231] 需要说明的是，以上实施例所采用的各种化合物、其合成原料、工艺条件及相应薄膜、器件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的化合物、其合成原料、工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

[0232] 应当理解，以上说明及所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里的技术人员可以将本发明的技术性思想根据现有技术和本领域的常识以多样的形式改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

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太阳光谱灯管-专利编号CN101714495A	2020-05-11	709
一种类太阳光谱LED结构-专利编号CN106796003B	2020-05-15	391
太阳光谱灯管-专利编号CN101059223B	2020-05-12	426
一种太阳光谱模拟光源-专利编号CN102487556A	2020-05-12	675
一种仿太阳光谱LED光源-专利编号CN109360821A	2020-05-13	296
一种仿太阳光谱LED光源-专利编号CN109103175A	2020-05-14	621
一种类太阳光谱LED结构-专利编号CN106796003A	2020-05-14	831
太阳光谱灯管-专利编号CN101059223A	2020-05-11	1039
一种仿太阳光谱LED灯-专利编号CN109860162A	2020-05-13	847
一种仿太阳光谱LED灯-专利编号CN109817790A	2020-05-15	294

树枝型共轭化合物、墨水、薄膜、其制备方法及应用

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