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一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法

阅读：752发布：2021-03-01

IPRDB可以提供一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法，本发明采用多段加入相同种类不同粒径的惰性固体颗粒制备多层核壳结构的聚合物粒子，聚合初段加入大粒径的惰性固体颗粒A与催化剂混合物，催化剂能够有效的吸附在惰性固体颗粒A的表面，聚合物沿着惰性固体颗粒A的表面进行生长；在聚合中段，加入稍小粒径的惰性固体颗粒B形成过渡层，过渡层能够有效地吸附在聚合物粒子表面降低聚合过程中聚合粘连聚并情况；而在聚合末段，加入细颗粒的惰性固体颗粒C形成以惰性颗粒为主外壳结构，以惰性颗粒为主的外壳结构能够降低后续聚合物粒子在存放过程中冷流粘连现象。，下面是一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法专利的具体信息内容。

1.一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法，其特征在于，所述多层核壳结构聚合物由三部分组成，分别是以惰性颗粒材料为主的外壳结构、中间的过渡层和以聚合物为主的内核结构；其中，内核结构中惰性颗粒材料A的质量分数为1-25%，过渡层的惰性颗粒材料B的质量分数为25-50%，外壳结构中惰性颗粒材料C的质量分数为50-100%，惰性颗粒材料A、B、C为相同材料、不同粒径的固体颗粒；该方法包括以下步骤：（1）将反应单体连续加入到反应器中，保持聚合段压力为0.01~5 MPa，聚合段温度为o

0~150C；

（2）将催化剂与惰性颗粒材料A混合后连续地或者间歇地加入到所述反应器的聚合段底部，所用的惰性颗粒材料A的平均粒径为200纳米~200微米，稀土催化剂与惰性颗粒材料A的质量比为0.05~5 :10；

（3）将惰性颗粒材料B连续地或者间歇地加入到所述反应器的聚合段中部，惰性颗粒材料B的平均粒径为100纳米~100微米，该惰性颗粒材料B与惰性颗粒材料A的质量比为

0.1~1 : 1；

（4）将惰性颗粒材料C连续地或者间歇地加入到所述反应器的聚合段上部，惰性颗粒材料C的平均粒径为20纳米~50微米，该惰性颗粒材料C与惰性颗粒材料A的质量比为

0.5~5 : 1；

（5）将聚合得到的具有核壳结构聚合物粒子连续地或者间歇地从所述的反应器卸出，聚合物粒子中惰性颗粒材料的质量比小于35%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多层核壳结构聚合物粒子的外壳，其厚度为粒子颗粒直径的2~20%；所述的多层核壳结构聚合物粒子的过渡层，其厚度为粒子颗粒直径的10~50%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多层核壳结构聚合物粒子的粒径为50微米~5毫米。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单体选自丁二烯、异戊二烯、丁烯和异丁烯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性颗粒材料由无机固体颗粒和有机固体颗粒中的一种或者多种按任意配比混合得到；所述无机固体颗粒包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、粘土、滑石；有机固体颗粒包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂是以稀土元素为核心的多组分催化剂体系，含有一种稀土元素化合物、一种助催化剂和一种活化剂；所述稀土元素化合物、助催化剂和活化剂的质量配比为1 : 10~20 : 0.2~2。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土元素化合物由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的化合物中的一种或者多种按任意配比混合得到；

所述化合物包括稀土元素的三氯化物、环烷酸盐、新癸酸盐、膦酸盐、辛酸盐。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助催化剂由三乙基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、二烷基铝氢化物和三烷基铝中的一种或者多种按任意配比混合得到。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活化剂为卤素化合物，该卤素化合物是烷基碳原子数为1~4的氯化烷基铝、氯化苄或1,2-二溴乙烷。

说明书全文

一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及低玻璃化温度烯烃聚合物颗粒的制备领域，尤其涉及一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法。

背景技术

[0002] 聚丁二烯和聚异戊二烯广泛应用于汽车轮胎、航空航天等领域，是通过溶液聚合方法生产而得。在溶液聚合工艺过程中，使用大量的正己烷、环己烷等惰性溶剂，平均每生产一吨橡胶需要四吨左右的溶剂，生产过程中溶剂需要用水蒸气气提的手段进行分离，而聚合体系的催化剂对水氧极为敏感，在后续溶剂处理过程需要进行溶剂精制，因此溶液聚合存在高能耗、高污染、后处理复杂等问题。
[0003] 气相聚合工艺是一种无溶剂、低能耗、工艺相对简单的绿色环保制备聚合物颗粒的常见工艺。气相工艺多用于具有高熔点的聚乙烯、聚丙烯的生产，对于低玻璃化温度的聚丁二烯或者聚异戊二烯，气相聚合过程极易发生粘连和挂壁而形成大块聚合物，阻碍正常生产的实施。因此在聚合过程中需要加入惰性固体颗粒（如炭黑、二氧化硅等）等做为分散剂，减少聚合物粒子的粘连与挂壁，在美国发明专利 US5264506公开了使用60~200微米的惰性颗粒材料用于丁二烯的气相聚合。中国发明专利申请201210063647.4和201310063648.9也公开了使用无机纳米颗粒的二烯烃气相聚合，将无机纳米颗粒作为催化剂载体。中国发明专利申请201310384055.2公开了将复配惰性固体颗粒体系应用于负载型催化剂体系的丁二烯气相聚合，通过纳米级和微米级的无机固体颗粒复配使用，得到了形态良好的聚丁二烯粒子。虽然加入惰性颗粒材料有能力降低反应体系中聚合物粒子的粘连，但由于在聚合过程中聚合物不断生成，聚合物粒径不断增大，前期加入的惰性颗粒材料被聚合物所包埋而失去减缓聚合物粒子粘连的能力，因此需要使用大量的惰性颗粒材料，导致聚合物中惰性颗粒材料质量分率通常超过40%，过高的惰性颗粒材料含量限制了聚合物产品的使用范围及材料性能。此外，上述方法得到的聚合物粒子在存储初期颗粒形态较稳定，但是随着时间推移及温度的变化，聚合物的冷流作用仍会导致聚合物在存储过程中发生粘连，影响后续加工。
[0004] 通过多段加入惰性颗粒材料的方式制备多层核壳结构的聚合物粒子，配合不同粒径惰性颗粒材料的协同使用，可有效地降低惰性颗粒的使用，同时能有效地减少聚合物存放过程中发生粘连。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服传统溶液聚合高污染、高能耗、高成本的问题，提供一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种气相聚合制备多层核壳结构聚合物粒子的方法，所述多层核壳结构聚合物由三部分组成，分别是以惰性颗粒材料为主的外壳结构、中间的过渡层和以聚合物为主的内核结构；其中，内核结构中惰性颗粒材料A的质量分数为1-25%，过渡层的惰性颗粒材料B的质量分数为25-50%，外壳结构中惰性颗粒材料C的质量分数为50-100%，惰性颗粒材料A、B、C为相同材料、不同粒径的固体颗粒；该方法包括以下步骤：（1）将反应单体连续加入到反应器中，保持聚合段压力为0.01~5 MPa，聚合段温度为o
0~150C；
（2）将催化剂与惰性颗粒材料A混合后连续地或者间歇地加入到所述反应器的聚合段底部，所用的惰性颗粒材料A的平均粒径为200纳米~200微米，稀土催化剂与惰性颗粒材料A的质量比为0.05~5 :10；
（3）将惰性颗粒材料B连续地或者间歇地加入到所述反应器的聚合段中部，惰性颗粒材料B的平均粒径为100纳米~100微米，该惰性颗粒材料B与惰性颗粒材料A的质量比为
0.1~1 : 1；
（4）将惰性颗粒材料C连续地或者间歇地加入到所述反应器的聚合段上部，惰性颗粒材料C的平均粒径为20纳米~50微米，该惰性颗粒材料C与惰性颗粒材料A的质量比为
0.5~5 : 1；
（5）将聚合得到的具有核壳结构聚合物粒子连续地或者间歇地从所述的反应器卸出，聚合物粒子中惰性颗粒材料的质量比小于35%。
[0007] 进一步地，所述的多层核壳结构聚合物粒子的外壳，其厚度为粒子颗粒直径的2~20%；所述的多层核壳结构聚合物粒子的过渡层，其厚度为粒子颗粒直径的10~50%。
[0008] 进一步地，所述的多层核壳结构聚合物粒子的粒径为50微米~5毫米。
[0009] 进一步地，所述的单体选自丁二烯、异戊二烯、丁烯和异丁烯。
[0010] 进一步地，所述惰性颗粒材料由无机固体颗粒和有机固体颗粒中的一种或者多种按任意配比混合得到；所述无机固体颗粒包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、粘土、滑石；有机固体颗粒包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。
[0011] 进一步地，所述的催化剂是以稀土元素为核心的多组分催化剂体系，含有一种稀土元素化合物、一种助催化剂和一种活化剂；所述稀土元素化合物、助催化剂和活化剂的质量配比为1 : 10~20 : 0.2~2。
[0012] 进一步地，所述稀土元素化合物由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的化合物中的一种或者多种按任意配比混合得到；所述化合物包括稀土元素的三氯化物、环烷酸盐、新癸酸盐、膦酸盐、辛酸盐。
[0013] 进一步地，所述助催化剂由三乙基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、二烷基铝氢化物和三烷基铝中的一种或者多种按任意配比混合得到；进一步地，所述活化剂为卤素化合物，该卤素化合物是烷基碳原子数为1~4的氯化烷基铝、氯化苄或1,2-二溴乙烷。
[0014] 本发明的有益效果是，本发明采用多段加入相同种类不同粒径的惰性固体颗粒制备多层核壳结构的聚合物粒子。聚合初段加入大粒径的惰性固体颗粒A与催化剂混合物，催化剂能够有效的吸附在惰性固体颗粒A的表面，聚合物沿着惰性固体颗粒A的表面进行生长；在聚合中段，加入稍小粒径的惰性固体颗粒B形成过渡层，过渡层能够有效地吸附在聚合物粒子表面降低聚合过程中聚合粘连聚并情况；而在聚合末段，加入细颗粒的惰性固体颗粒C形成以惰性颗粒为主外壳结构，以惰性颗粒为主的外壳结构能够降低后续聚合物粒子在存放过程中冷流粘连现象。因此，本发明有效地生产制备了多层核壳结构的聚合物粒子，采用多段加入相同种类不同粒径的惰性固体颗粒的方式有效降低了惰性固体颗粒的使用量，并且使得聚合物粒子在室温下颗粒形态稳定，无冷流和粘流现象或者现象不明显。

附图说明

[0015] 图1是所选用反应器示意图；图2是多层核壳结构聚合物示意图；
图中，反应器的聚合段1、聚合段底部入口2、存储罐3、聚合段中部入口4、存储罐5、聚合段上部入口6、存储罐7、以聚合物为主的内核结构8、中间的过渡层9、以惰性颗粒材料为主的外壳结构10。

具体实施方式

[0016] 下面通过具体实例进一步说明本发明：实施例1
采用间歇法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为70 o
C，反应压力为0.2 MPa，丁二烯压力为0.2MPa，聚合时间为1小时。
[0017] 催化剂预处理：称取0.252 g新癸酸钕、2.38 g 氢化二异丁基铝、0.168 g 倍半氯o化乙基铝，加入10ml环己烷，于60 C下反应1小时。
[0018] 将预处理后的催化剂与80 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体进料阀通入丁二烯气体，保持反o应装置压力为0.2 MPa，聚合温度为70 C；在聚合开始10分钟后补加8 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过丁二烯气体带入到反应器中；在聚合开始30分钟后补加40 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过丁二烯气体带入到反应器中；其中惰性颗粒材料A为粒径为
70微米的二氧化硅，惰性颗粒材料B为粒径为30微米的二氧化硅，惰性颗粒材料C为粒径为50纳米的二氧化硅。聚合得到477.9 g形态良好的多层核壳结构的聚丁二烯粒子。
[0019] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为512微米，聚合物数均分子量为3.2 X 105g/omol，PDI 为3.80。聚丁二烯粒子在40 C的烘箱中放置2周以后粒子形态无明显变化。
[0020] 如图2所示，多层核壳结构聚合物分由三部分组成，分别是以惰性颗粒材料为主的外壳结构10、中间的过渡层9和以聚合物为主的内核结构8；其中，内核结构中惰性颗粒材料A的质量分数为13%，过渡层的惰性颗粒材料B的质量分数为38%，外壳结构中惰性颗粒材料C的质量分数为79%。
[0021] 对比例1采用如实例1的催化剂0.35 g与128 g的惰性颗粒材料A一次性加入到2 L反应器
中，其中惰性颗粒材料A为粒径为70微米的二氧化硅，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体进料阀通入丁二烯气体，保持反应装置压力为0.2 MPa，聚合温度为o
70 C，聚合时间为1小时。聚合得到320.5 g团状聚合物，聚合物粘连成团，有明显的挂壁现象。
[0022] 对比例2采用如实例1的催化剂0.37 g与80 g惰性颗粒材料A、8 g惰性颗粒材料B、40 g惰
性颗粒材料C一次性加入到2 L反应器中，其中惰性颗粒材料A为粒径为70微米的二氧化硅，惰性颗粒材料B为粒径为30微米的二氧化硅，惰性颗粒材料C为粒径为50纳米的二氧化硅。再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体进料阀通入丁二烯气体，保o
持反应装置压力为0.2 MPa，聚合温度为70 C，聚合时间为1小时。聚合得到370.8 g聚o
合丁二烯颗粒。聚丁二烯粒子在40 C的烘箱中放置1天以后粒子明显粘连。
[0023] 由此可见仅采用一种类的惰性颗粒材料以及一次性的加料方式无法得到形貌良好的聚合物粒子，且得到的聚合物粒子受到冷流的作用会重新粘连成团。
[0024] 实施例2采用间歇法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为50 o
C，反应压力为0.2 MPa，丁二烯压力为0.2MPa，聚合时间为1小时。
[0025] 催化剂预处理：称取0.258 g环烷酸钕、2.47 g 三异丁基铝、0.173 g 倍半氯化乙o基铝，加入10ml环己烷，于50 C下反应1小时。
[0026] 将预处理后的催化剂与70 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体进料阀通入丁二烯气体，保持反o应装置压力为0.2 MPa，聚合温度为50 C；在聚合开始10分钟后补加40 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过丁二烯气体带入到反应器中；在聚合开始30分钟后补加35 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过丁二烯气体带入到反应器中；其中惰性颗粒材料A为粒径为150微米的二氧化硅，惰性颗粒材料B为粒径为30微米的二氧化硅，惰性颗粒材料C为粒径为50纳米的二氧化硅。聚合得到440.1 g形态良好的多层核壳结构的聚丁二烯粒子。
[0027] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为2.15毫米，聚合物数均分子量为4.3 X 105g/omol，PDI 为3.74。聚丁二烯粒子在30 C的烘箱中放置2周以后粒子形态无明显变化。
[0028] 实施例3采用间歇法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为10 o
C，反应压力为0.1 MPa，丁二烯压力为0.1MPa，聚合时间为2小时。
[0029] 催化剂预处理与实例1相同。将5.03 g预处理后的催化剂与10 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯o气体进料阀通入丁二烯气体，保持反应装置压力为0.1 MPa，聚合温度为10C；在聚合开始
30分钟后补加2 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过丁二烯气体带入到反应器中；在聚合开始70分钟后补加30 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过丁二烯气体带入到反应器中；其中惰性颗粒材料A为粒径为10微米的二氧化硅，惰性颗粒材料B为粒径为0.5微米的二氧化硅，惰性颗粒材料C为粒径为30纳米的二氧化硅。聚合得到189.7 g形态良好的多层核壳结构的聚丁二烯粒子。
[0030] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为113微米，聚合物数均分子量为3.8 X 105g/mol，PDI 为2.89。
[0031] 实施例4采用间歇法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为50 o
C，反应压力为0.2 MPa，丁二烯压力为0.2 MPa，聚合时间为1小时。
[0032] 催化剂预处理：称取0.451 g新癸酸镧、4.33g 氢化二异丁基铝与三异丁基铝的o复配物（质量比为2 : 1）、0.475 g PhCH2Cl，加入10ml环己烷，于60 C下反应1小时。
[0033] 将预处理后的催化剂与30 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体进料阀通入丁二烯气体，保持反o应装置压力为0.2 MPa，聚合温度为50 C；在聚合开始20分钟后补加5 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过丁二烯气体带入到反应器中；在聚合开始40分钟后补加15 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过丁二烯气体带入到反应器中；其中惰性颗粒材料A为粒径为
30微米的二氧化硅，惰性颗粒材料B为粒径为10微米的二氧化硅，惰性颗粒材料C为粒径为0.5微米的二氧化硅。聚合得到395.4 g形态良好的多层核壳结构的聚丁二烯粒子。
[0034] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为1.31毫米，聚合物数均分子量为3.5 X 105g/mol，PDI 为4.31。
[0035] 实施例5采用间歇法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为70 o
C，反应压力为0.2 MPa，丁二烯压力为0.2 MPa，聚合时间为1小时。
[0036] 催化剂预处理同实例1。将3.43 g预处理后的催化剂与10 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体o进料阀通入丁二烯气体，保持反应装置压力为0.2 MPa，聚合温度为70 C；在聚合开始10分钟后补加10 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过丁二烯气体带入到反应器中；在聚合开始20分钟后补加40 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过丁二烯气体带入到反应器中；
其中惰性颗粒材料A为粒径为0.5微米的二氧化硅，惰性颗粒材料B为粒径为0.1微米的二氧化硅，惰性颗粒材料C为粒径为50纳米的二氧化硅。聚合得到243.7 g形态良好的多层核壳结构的聚丁二烯粒子。
[0037] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为73.4微米，聚合物数均分子量为2.9 X 105g/mol，PDI 为3.01。
[0038] 实施例6采用间歇法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为70 o
C，反应压力为0.2 MPa，丁二烯压力为0.2 MPa，聚合时间为1小时。
[0039] 催化剂预处理同实例1。将3.60 g预处理后的催化剂与15 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体o进料阀通入丁二烯气体，保持反应装置压力为0.2 MPa，聚合温度为70 C；在聚合开始15分钟后补加10 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过丁二烯气体带入到反应器中；在聚合开始30分钟后补加40 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过丁二烯气体带入到反应器中；
其中惰性颗粒材料A为粒径为40微米的聚苯乙烯，惰性颗粒材料B为粒径为25微米的聚苯乙烯，惰性颗粒材料C为粒径为8微米的聚苯乙烯。聚合得到403.8 g形态良好的多层核壳结构的聚丁二烯粒子。
[0040] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为401微米，聚合物数均分子量为2.8 X 105g/mol，PDI 为2.79。
[0041] 实施例7采用间歇法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为70 o
C，反应压力为0.1 MPa，丁二烯压力为0.1 MPa，聚合时间为1小时。
[0042] 催化剂预处理同实例1。将3.67 g预处理后的催化剂与20 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体o进料阀通入丁二烯气体，保持反应装置压力为0.1 MPa，聚合温度为70 C；在聚合开始10分钟后补加10 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过丁二烯气体带入到反应器中；在聚合开始20分钟后补加30 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过丁二烯气体带入到反应器中；
其中惰性颗粒材料A为粒径为40微米的炭黑，惰性颗粒材料B为粒径为15微米的炭黑，惰性颗粒材料C为粒径为1微米的炭黑。聚合得到460.8 g形态良好的多层核壳结构的聚丁二烯粒子。
[0043] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为734微米，聚合物数均分子量为3.5 X 105g/mol，PDI 为3.34。
[0044] 实施例8采用间歇法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为70 o
C，反应压力为0.1 MPa，丁二烯压力为0.1 MPa，聚合时间为1小时。
[0045] 催化剂预处理同实例1。将3.54 g预处理后的催化剂与20 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体o进料阀通入丁二烯气体，保持反应装置压力为0.1 MPa，聚合温度为70 C；在聚合开始10分钟后补加10 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过丁二烯气体带入到反应器中；在聚合开始20分钟后补加30 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过丁二烯气体带入到反应器中；
其中惰性颗粒材料A为粒径为84微米的粘土，惰性颗粒材料B为粒径为42微米的粘土，惰性颗粒材料C为粒径为13微米的粘土。聚合得到440.8 g形态良好的多层核壳结构的聚丁二烯粒子。
[0046] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为973微米，聚合物数均分子量为4.4 X 105g/mol，PDI 为4.62。
[0047] 实施例9采用间歇法制备多层核壳结构的聚异戊二烯粒子，采用2 L的框式搅拌釜，聚合温度为o
120 C，反应压力为0.1 MPa，异戊二烯压力为0.1 MPa，聚合时间为1小时。
[0048] 催化剂预处理同实例1。将4.73 g预处理后的催化剂与40 g惰性颗粒材料A混合利用氮气加入到2 L反应器中，再将反应器抽至真空状态后关闭真空阀，打开丁二烯气体o进料阀通入异戊二烯气体，保持反应装置压力为0.1 MPa，聚合温度为120 C；在聚合开始
10分钟后补加30 g惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B通过异戊二烯气体带入到反应器中；
在聚合开始20分钟后补加120 g惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C通过异戊二烯气体带入到反应器中；其中惰性颗粒材料A为粒径为150微米的二氧化硅的，惰性颗粒材料B为粒径为70微米的二氧化硅，惰性颗粒材料C为粒径为10微米的二氧化硅。聚合得到547.6 g形态良好的多层核壳结构的聚异戊二烯粒子。
[0049] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为3.33毫米，聚合物数均分子量为2.3 X 105g/omol，PDI 为3.42。聚异戊二烯粒子在30 C的烘箱中放置2周以后粒子形态无明显变化。
[0050] 实施例10采用连续法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用3 L的搅拌流化床反应装置，聚合o
温度为70 C，反应体系总压力为0.7 MPa，其中丁二烯气体分压为0.56 MPa，氮气分压为
0.14 MPa。
[0051] 催化剂采用新癸酸钕，选用三异丁基铝作为助催化剂，倍半氯化乙基铝作为活化剂，新癸酸钕与助催化剂的质量比为1 : 15，新癸酸钕与活化剂的质量比为1 : 1.5，催化o剂体系在正己烷溶剂中于60C下反应1小时。催化剂与惰性颗粒材料A混合，混合质量比催化剂 : 惰性颗粒材料A为1 : 5，惰性颗粒材料A为70 微米的二氧化硅。
[0052] 如图1所示，惰性固体颗粒A与催化剂从存储罐3中由氮气经2吹入聚合段底部；惰性固体颗粒B从存储罐5中由氮气经4吹入聚合段中部；惰性固体颗粒材料C从存储罐
7中由氮气经6吹入聚合段上部。
[0053] 在稳定状态下丁二烯单体的进气量为3000 g/h，催化剂与惰性颗粒材料A的混合物加入速率为24 g/h；在聚合反应器中段加入惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B为30 微米的二氧化硅，加入速率为10 g/h；在聚合反应器上段加入惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C为50 纳米的二氧化硅，加入速率为80 g/h；产率为376 g/h的多层核壳结构的聚丁二烯粒子；排除气体中丁二烯单体量为2614 g/h。根据物料衡算，有124 g/h的丁二烯单体随多层核壳结构的聚合物粒子被带出。聚合装置为小型搅拌流化床反应装置，反应停留时间短，单程转化率较低，未反应的已排除的丁二烯单体经重新循环回收后与一定量补充丁二烯单体混合重新进入到聚合装置中。
[0054] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为507微米，聚合物数均分子量为3.3 X 105g/mol，PDI 为4.01。
[0055] 实施例11采用连续法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用3 L的搅拌流化床反应装置，聚o
合温度为50 C，反应体系总压力为1 MPa，其中丁二烯气体分压为0.5MPa，氮气分压为0.5 MPa。
[0056] 催化剂采用环烷酸钕，选用三异丁基铝作为助催化剂，氯化乙基铝作为活化剂，环烷酸钕与助催化剂的质量比为1 : 15，环烷酸钕与活化剂的质量比为1 : 2，催化剂体系在o正己烷溶剂中于50 C下反应1小时。催化剂与惰性颗粒材料A混合，混合质量比催化剂 : 惰性颗粒材料A为1 : 10，惰性颗粒材料A为40 微米的炭黑。
[0057] 在稳定状态下丁二烯单体的进气量为3000 g/h，催化剂与惰性颗粒材料A的混合物加入速率为33 g/h；在聚合反应器中段加入惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B为15 微米的炭黑，加入速率为15 g/h；在聚合反应器上段加入惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C为1 微米的炭黑，加入速率为100 g/h；产率为532 g/h的多层核壳结构的聚丁二烯粒子；排除气体中丁二烯单体量为2474 g/h。根据物料衡算，有142 g/h的丁二烯单体随多层核壳结构的聚合物粒子被带出。聚合装置为小型搅拌流化床反应装置，反应停留时间短，单程转化率较低，未反应的已排除的丁二烯单体经重新循环回收后与一定量补充丁二烯单体混合重新进入到聚合装置中。
[0058] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为448微米，聚合物数均分子量为3.1 X 105g/mol，PDI 为3.96。
[0059] 实施例12采用连续法制备多层核壳结构的聚丁二烯粒子，采用3 L的搅拌流化床反应装置，聚o
合温度为50 C，反应体系总压力为1 MPa，其中丁二烯气体分压为0.5MPa，氮气分压为0.5 MPa。
[0060] 催化剂选用实例11的催化剂配比。催化剂与惰性颗粒材料A混合，混合质量比催化剂 : 惰性颗粒材料A为1 : 5，惰性颗粒材料A为40 微米的聚苯乙烯颗粒。
[0061] 在稳定状态下丁二烯单体的进气量为3000 g/h，催化剂与惰性颗粒材料A的混合物加入速率为30 g/h；在聚合反应器中段加入惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B为25 微米的聚苯乙烯颗粒，加入速率为15 g/h；在聚合反应器上段加入惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C为8 微米的聚苯乙烯颗粒，加入速率为70 g/h；产率为345 g/h的多层核壳结构的聚丁二烯粒子；排除气体中丁二烯单体量为2654 g/h。根据物料衡算，有116 g/h的丁二烯单体随多层核壳结构的聚合物粒子被带出。聚合装置为小型搅拌流化床反应装置，反应停留时间短，单程转化率较低，未反应的已排除的丁二烯单体经重新循环回收后与一定量补充丁二烯单体混合重新进入到聚合装置中。
[0062] 聚合得到的多层核壳结构的聚合物粒子直径为410微米，聚合物数均分子量为5
3.0 X 10g/mol，PDI 为3.83。
[0063] 实施例13采用连续法制备多层核壳结构的聚异戊二烯粒子，采用3 L的搅拌流化床反应装置，聚o
合温度为130C，反应体系总压力为1.5 MPa，其中异戊二烯气体分压为0.8MPa，氮气分压为
0.7 MPa。
[0064] 催化剂采用新癸酸钕，选用三异丁基铝作为助催化剂，倍半氯化乙基铝作为活化剂，新癸酸钕与助催化剂的质量比为1 : 20，新癸酸钕与活化剂的质量比为1 : 1.5，催化o剂体系在正己烷溶剂中于60 C下反应1小时。催化剂与惰性颗粒材料A混合，混合质量比催化剂 : 惰性颗粒材料A为1 : 10，惰性颗粒材料A为150 微米的二氧化硅。
[0065] 在稳定状态下异戊二烯单体的进气量为3000 g/h，催化剂与惰性颗粒材料A的混合物加入速率为44 g/h；在聚合反应器中段加入惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B为30 微米的二氧化硅，加入速率为40 g/h；在聚合反应器上段加入惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C为200 纳米的二氧化硅，加入速率为160 g/h；产率为703 g/h的多层核壳结构的聚异戊二烯粒子；排除气体中异戊二烯单体量为2398 g/h。根据物料衡算，有143 g/h的异戊二烯单体随多层核壳结构的聚合物粒子被带出。聚合装置为小型搅拌流化床反应装置，反应停留时间短，单程转化率较低，未反应的已排除的异戊二烯单体经重新循环回收后与一定量补充异戊二烯单体混合重新进入到聚合装置中。
[0066] 聚合得到的多层核壳结构的聚合物粒子直径为1.4毫米，聚合物数均分子量为5
2.5 X 10g/mol，PDI 为3.47。
[0067] 实施例14采用连续法制备多层核壳结构的聚丁烯粒子，采用3 L的搅拌流化床反应装置，聚合o
温度为80C，反应体系总压力为0.7 MPa，其中丁二烯气体分压为0.6 MPa，氮气分压为0.1 MPa。
[0068] 催化剂采用实例10的催化剂配方。催化剂与惰性颗粒材料A混合，混合质量比催化剂 : 惰性颗粒材料A为1 : 4，惰性颗粒材料A为70 微米的二氧化硅。
[0069] 在稳定状态下丁烯单体的进气量为3000 g/h，催化剂与惰性颗粒材料A的混合物加入速率为25 g/h；在聚合反应器中段加入惰性颗粒材料B，惰性颗粒材料B为30 微米的二氧化硅，加入速率为20 g/h；在聚合反应器上段加入惰性颗粒材料C，惰性颗粒材料C为10 微米的二氧化硅，加入速率为80 g/h；产率为415 g/h的多层核壳结构的聚丁烯粒子；
排除气体中丁烯单体量为2602 g/h。根据物料衡算，有108 g/h的丁烯单体随多层核壳结构的聚合物粒子被带出。聚合装置为小型搅拌流化床反应装置，反应停留时间短，单程转化率较低，未反应的已排除的丁烯单体经重新循环回收后与一定量补充丁烯单体混合重新进入到聚合装置中。
[0070] 多层核壳结构的聚合物粒子直径为733微米，聚合物数均分子量为1.0 X 105g/omol，PDI 为3.21。聚丁烯粒子在30 C的烘箱中放置2周以后粒子形态无明显变化。
[0071] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
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