本发明涉及通过挤出、模塑及其组合，如管材模塑、片材模塑、 薄膜模塑、型材挤出或吹塑制备的坚硬制品。更具体地说，本发明 涉及具有各种机械性能良好平衡的单层或多层管件、配件和层压制 品。本发明还涉及特别适合生产所述模塑制品的聚烯烃组合物。与 标准的多相聚合物组合物相比，聚烯烃组合物使得管材具有非常高 的劲度和强度，同时改善或保留了管材的冲击性能。

本发明的管材特别适于无压管应用，如室内用并优选室外用的废 水管。特别是，由于本发明管材具有高劲度性能，因而可作为地下 排水管和埋地污水管使用。

还已知的是，大多数适合于管材的丙烯聚合物不具有良好的加工 性能。

美国专利6300420指出宽分子量分布的反应器共混物组合物可克 服这种缺点。所述组合物由两种共聚物基体组成，这两种共聚物基 体具有不同分子量、共聚单体(乙烯)含量且共聚物中共聚单体更均匀 分布。这种丙烯无规共聚物特别适用于耐压管应用，因此没有无压 管应用所需的各种性能的平衡，如足够高的抗拉伸值。

由丙烯聚合物制造的具有高劲度和强度及其它所需性能的无压管 已为人知。现有技术已经提出了获得这些性能的多种方案。如用特 殊的成核剂使得丙烯聚合物成核，如EP专利申请1260546和美国专 利6503993所述。

采用特殊的聚合物组合物可达到同样的结果，如美国专利 6433087所述。所述组合物含有80-98重量份的高结晶全同立构聚丙 烯均聚物和2-20重量份的弹性共聚物(包含丙烯和30-50重量份乙烯 和/或C4-C10α-烯烃)。弹性聚合物和结晶聚合物的特性粘度比为0.9- 1.5。所得管材显示出高的劲度值和弹性张力模量值。其中的实施例 表明获得的最高环劲度值为6.8kN/m2；所述值是在外径为110mm、 壁厚为3.7mm的管上测得的。弹性张力模量值是在具有上述尺寸且 环劲度为1935MPa的管上计算得到的，采用German method AT 127 和下文中的公式计算该值。

本发明的一个目的是提供具有改善的抵抗性能，特别是更好的抗 拉伸、抗低温冲击同时没有降低劲度的聚烯烃管材。本发明的另一 个目的是改善管材用聚合物组合物的加工性能。

已意外发现：使用多相聚烯烃组合物可获得具有高强度(即张力 模量)及高劲度和良好抗低温冲击性能的模塑制品。所述多相聚烯烃 组合物是本发明的另一个实施方案，其包含弹性聚合物和宽分子量 分布的结晶聚合物且其中聚合物具有相当高的分子量。

本发明的一个有利特征是管材的壁比现有技术中的管材的壁更 薄，但没有降低如管材的强度性能。因此，与同样长度的管材相比， 本发明管材所使用的聚合物材料将比以前用于现有技术中的管材的 聚合物材料少。此外，模塑工艺需要更短的冷却时间。由于管材重 量更低、冷却时间更短，经济效益会得到有益的提高。

由于所用的聚合物组合物流动性更高，本发明的制品同样具有更 均匀的厚度。

此外，本发明的制品的挤出加工性能由于所用的聚合物组合物的 流动性高于具有同样或甚至更高熔体流动速率的常规丙烯聚合物而 得到改善。结果，本发明的挤出工艺在模具中所需的压力或挤出温 度更低，从而需要更少的加工能量和更短的冷却挤出制品的时间。 由此提高了工艺效率。

因此，本发明提供通过挤出、模塑及其组合制得的制品，所述制 品由多相聚烯烃组合物制得，该多相聚烯烃组合物包含(其中百分数 为重量百分数)：

1)65-95％的选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10％的α-烯烃的无规 聚合物的结晶丙烯聚合物，其中所述α-烯烃选自乙烯、C4-C10α-烯烃 及其混合物，所述聚合物中超过85％在环境温度下不溶于二甲苯且 多分散性指数为4-13，优选4.5-12，更优选5-9，特性粘度值超过2.2 dl/g，优选2.2-4.5dl/g；和

2)5-35％的乙烯与C3-C10α-烯烃和任选二烯烃的弹性烯烃聚合 物，其中乙烯含量为15-85％、特性粘度[η]值至少为1.4g/ml，优选2.5-5 g/ml。

结晶聚合物(1)与弹性聚合物(2)的特性粘度值之比为0.45-1.6。

本文所用的术语“聚合物”也指由至少两种不同类的单体聚合制 得的聚合物。因此上位术语“聚合物”包括术语“共聚物”(一般用 来指两种不同的单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”(一般用来 指三种不同的单体制得的聚合物，如丙烯-乙烯-丁烯聚合物)。

本发明的另一个实施方案是如本发明权利要求7中所述的多相组 合物。

在本发明的一个优选实施方案中，多相组合物还包括无机填充 剂，其用量为每100重量份所述多相聚烯烃组合物0.5-60重量份。 这种填充剂的非限制性实例有碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。 优选滑石和碳酸钙。许多填充剂也具有成核效应，如滑石也是一种 成核剂。成核剂的量一般占聚合物量的0.5-5％重量。

所述结晶聚合物的立构规整性优选为全同立构型。

优选在所述聚烯烃组合物中，结晶聚合物为全同立构丙烯均聚 物。

结晶聚合物中优选超过90％，更优选超过95％在环境温度下不 溶于二甲苯。

当结晶丙烯聚合物为丙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物时，该C4-C10 α-烯烃的含量一般为0.1％至小于2％重量。

当结晶丙烯聚合物为丙烯和乙烯及C4-C10α-烯烃的三元共聚物 时，乙烯和C4-C10α-烯烃的含量一般为0.5％至小于2％。

当结晶聚合物和弹性聚合物中的共聚单体为C4-C10α-烯烃，该 C4-C10α-烯烃为直链型或支链型且优选选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基- 1-戊烯、1-己烯和1-辛烯或它们的组合物。

弹性聚合物可含共轭或不共轭的二烯烃，如丁二烯、1，4-己二烯、 1，5-己二烯和1，1-亚乙基-1-降冰片烯。如果存在二烯烃，其含量一般 达到弹性聚合物重量的0.5-10％重量。

弹性聚合物一般含20-80％重量、优选35-60％重量的乙烯。

所述聚合物组合物的熔体流动速率值一般为0.01-100g/10min。

优选上述多相组合物具有1600MPa或更高的挠曲模量值，和/或 5kJ/m2或更高、优选6kJ/m2或更高的-20℃下的Izod抗冲击强度， 和/或29MPa或更高、优选30MPa的屈服拉伸强度值。优选所述多 相组合物具有至少1600MPa的弹性张力模量。

本发明的一个优选实施方案涉及由上述熔体流动速率值一般最高 达2g/10min的多相聚烯烃组合物制造的无压管系统用制品，如无压 管材及配件。具体地说，本发明提供聚烯烃基单层或多层管，其中 至少一层包括上述熔体流动速率值最高达2g/10min的多相聚烯烃组 合物。

本发明的制品通常具有高于2000MPa、优选2100MPa或更高， 如2100-2400MPa的弹性张力模量，该模量按照下文所述方法测定。

具体地说，发明的具有光滑内、外表面且外径为≥20mm至≤2000 mm的实壁管具有满足如下关系式的环劲度(SN)：

270kN/m2×[10/(SDR-1)]3≥SN≥130kN/m2×[10/(SDR-1)]3

优选数值260和135kN/m2(代替270和130kN/m2)，其中SDR代表 外径与壁厚之比。

如当外径为250mm、壁厚为10.7mm的管材时，则按照下文所 述测得的环劲度值约为11.6-24.1kN/m2，优选12.1-23.7kN/m2。

除了具有光滑内、外表面的管材，上述组合物同样适合于提供具 有任何形状管壁的刚性聚丙烯管。实例有具有夹层管壁的管材、具 有带纵向拉长空腔的空心管壁的管材、具有带螺旋型空腔的空心管 壁的管材、具有光滑内表面和紧凑或空心的螺旋形外表面或环状凸 纹外表面的管材，各管材的终端可为各种结构。

多相聚烯烃组合物可按照广为人知的聚合方法制备。

制备上述多相组合物的方法通过包括至少两个连续步骤的连续聚 合完成，其中组分(1)和(2)在独立的连续步骤中制备，每个步骤(除第 一个步骤外)在前面步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在下运 行。仅在第一步骤加入催化剂，其活性在所有后续步骤中仍然能够 保持。组分(1)优选在单一聚合步骤中制备。聚合步骤的顺序不是关 键的方法特征，然而组分(1)优选在组分(2)之前制备。

聚合可在液相、气相或液-气相中发生。

例如，可采用液态丙烯作为稀释剂来进行丙烯聚合，随后的共聚 在气相进行，除丙烯的部分脱气外没有中间步骤。

适合的反应器的实例有连续运行的搅拌反应器、环流式反应器、 流化床反应器或水平或垂直搅拌粉化床反应器。当然，反应也可在 多个串联的反应器中进行。

可在串联的多个级联搅拌气相反应器中进行聚合且其中充满粉的 反应床通过垂直搅拌器保持运转。反应床一般包含在各反应器中聚 合的聚合物。

形成组分(1)的丙烯聚合可在乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃 (如1-丁烯、1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯或它们的组合) 存在下进行。

如上所述，形成组分(2)的乙烯与丙烯(优选)和/或其它C4-C10α-烯 烃的共聚可在上述二烯烃存在下发生。

聚合步骤的反应时间、压力和温度并不是关键的，然而最好温度 为20-150℃，特别是50-100℃。压力可为大气压或更高。

采用已知的调节剂，特别是氢来调节分子量。

或者，用于制备本发明的管材的多相聚烯烃组合物可通过在至少 两个相互连接的聚合区进行的气相聚合方法制备。所述方法已在EP 申请782 587中举例说明。

详细地说，所述方法包括在反应条件下、在催化剂存在下，将一 种或多种单体进料至所述聚合区并从所述聚合区收集聚合物产物。 在所述方法中，增长的聚合物粒子在快速流化条件下向上流动经一 个(第一个)所述聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入另一个(第二 个)聚合区(降液管)，通过这里它们在重力作用下以压实的形式向下 流动，离开所述降液管并再次被引入提升管，由此在提升管和降液 管之间建立了聚合物循环。

在降液管中达到了高的固体密度值，这接近聚合物的堆积密度。 因此沿着流动方向压力增大，从而可能在没有特殊机械手段的帮助 下将聚合物再次引入提升管。这样建立了“回路”循环，它由两个 聚合区之间的压力平衡和引进系统的压头损失所确立。

一般，提升管中的快速流化条件通过将包含各种相关单体的气体 混合物进料至所述提升管来建立。优选使用适当的气体分配器装置 在将聚合物再次进料至所述提升管的进料点下方进料气体混合物。 输送气体进入提升管的速度高于操作条件下的输送速度，且优选为 2-15m/s。

一般离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固/气分离区。 固/气分离可通过采用常规分离装置来完成。聚合物从分离区出来后 进入降液管。离开分离区的气态混合物经压缩、冷却并输送(在适当 的情况下，外加各种补充单体和/或分子量调节剂)到提升管。输送通 过气态混合物的循环管完成。

两个聚合区之间的聚合物循环的控制可采用适合于控制固体流的 装置(如机械控制阀)计量离开降液管的聚合物来完成。

温度等操作参数为气相烯烃聚合方法中的常规温度，如50-120 ℃。

操作压力为0.5-10MPa，优选1.5-6MPa。

最好在聚合区中保持至少一种惰性气体，各种所述惰性气体的量 使得它们的总分压优选占气体总压的5-80％。惰性气体可为如氮气或 丙烷。

优选各种催化剂组分在所述提升管的任意点进料。然而，它们也 可在降液管的任意点进料。催化剂可为任意物理状态，因此可使用 固态或液态催化剂。

用于本发明聚合方法的优选催化剂为含有固体催化剂组分的 Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂。所述固体催化剂组分包括具有至 少一个钛-卤键的钛合物和电子给体化合物。这些化合物都被作为 优选载体的活性卤化镁装载，任选硅石作为辅助载体。

具有上述特征的催化剂在专利文献中是广为人知的；特别有利的 是用于美国专利4,399,054，欧洲专利45977和395083中所述的催化 剂的固体催化剂组分。

用于所述催化剂的固体催化剂组分包括选自醚、酮、内酯、含N、 P和/或S原子的化合物和一元和二元羧酸酯的化合物作为电子给体 化合物(内电子给体化合物)。特别适合的电子给体化合物为邻苯二甲 酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二 苯酯和邻苯二甲酸苄·丁酯及各种丁二酸酯。

特别适合的内电子给体化合物选自国际专利申请WO 00/63261 中所公开的各种丁二酸酯。优选具有下式(I)的丁二酸酯：

其中R1基和R2基彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、 环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子。R3至R6基彼此 相同或不同，为氢或C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、 芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子，连接同一碳原子的R3至R6基可 连接在一起形成环；条件是当R3至R5基同时为氢时，R6为选自具有 3-20个碳原子的支链伯烷基、仲烷基或叔烷基、环烷基、芳基、芳 烷基或烷芳基的基团或具有至少4个碳原子的直链烷基，任选含有 杂原子。

R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。 特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基且特别是支链伯烷基的化合 物。适合的R1和R2基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新 戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

一组优选的式(I)化合物是R3至R5为氢且R6为具有3-10个碳原 子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的化合物。特别优 选的是R6为具有3-10个碳原子的支链伯烷基或环烷基的化合物。具 体实例在上述专利申请中有描述。

此外，还特别优选至少两个不是氢的基团，即R3和R5或R4和R6 连接到不同碳原子上的化合物。优选用于上述催化剂组分的这些丁 二酸酯的实例有2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二乙酯、2，2-仲丁基-3- 甲基丁二酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二乙酯、2，3-双(2- 乙基丁基)丁二酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二乙酯、2，3-二 异丙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3- 二苄基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-双(环己基甲 基)丁二酸二乙酯、2，3-二叔丁基丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基丁二酸 二乙酯、2，3-二新戊基丁二酸二乙酯、2，3-二异戊基丁二酸二乙酯、 2，3-(1-三氟甲基-乙基)丁二酸二乙酯、2，3-(9-芴基)丁二酸二乙酯、2- 异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2- 异丙基-3-环己基丁二酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二乙酯、2- 环己基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二乙酯、2，2，3，3- 四乙基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3- 二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二异丁酯、2，2- 仲丁基-3-甲基丁二酸二异丁酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二 异丁酯、2，3-双(2-乙基丁基)丁二酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁 二酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二异丁酯、2，3-二环己基- 2-甲基丁二酸二异丁酯、2，3-二苄基丁二酸二异丁酯、2，3-二异丙基 丁二酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二异丁酯、2，3-二叔丁基 丁二酸二异丁酯、2，3-二异丁基丁二酸二异丁酯、2，3-二新戊基丁二 酸二异丁酯、2，3-二异戊基丁二酸二异丁酯、2，3-(1，1，1-三氟-2-丙基) 丁二酸二异丁酯、2，3-正丙基丁二酸二异丁酯、2，3-(9-芴基)丁二酸二 异丁酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基丁 二酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二异丁酯、2-异戊基-3-环 己基丁二酸二异丁酯、2-正丙基-3-(环己基甲基)丁二酸二异丁酯、2- 环己基-3-环戊基丁二酸二异丁酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二异丁酯、 2，2，3，3-四乙基丁二酸二异丁酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二异丁酯、2，3- 二乙基-2，3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二 酸二新戊酯、2，2-二仲丁基-3-甲基丁二酸二新戊酯、2-(3，3，3-三氟丙 基)-3-甲基丁二酸二新戊酯、2，3-双(2-乙基丁基)丁二酸二新戊酯、2，3- 二乙基-2-异丙基丁二酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二新戊 酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2，3-二苄基丁二酸二新戊 酯、2，3-二异丙基丁二酸二新戊酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二新戊 酯、2，3-二叔丁基丁二酸二新戊酯、2，3-二异丁基丁二酸二新戊酯、2，3- 二新戊基丁二酸二新戊酯、2，3-二异戊基丁二酸二新戊酯、2，3-(1，1，1- 三氟-2-丙基)丁二酸二新戊酯、2，3-正丙基丁二酸二新戊酯、2，3-(9-芴 基)丁二酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二新戊酯、2-叔丁基- 3-异丙基丁二酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二新戊酯、2-异 戊基-3-环己基丁二酸二新戊酯、2-正丙基-3-(环己基甲基)丁二酸二新 戊酯、2-环己基-3-环戊基丁二酸二新戊酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二 新戊酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二新戊酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二新 戊酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基丁二酸二新戊酯。

特别优选的是2，3-二苄基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二 乙酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基丁二酸二乙酯、 2，3-(1-三氟甲基-乙基)丁二酸二乙酯、2，3-二苄基丁二酸二异丁酯、 2，3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二异丁酯、 2，3-正丙基丁二酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二新戊酯、2，3- 二异丙基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二新戊 酯、2，3-二苄基丁二酸二新戊酯、2，3-二异丙基丁二酸二新戊酯、2，3- 双(环己基甲基)丁二酸二新戊酯、2，3-二异丁基丁二酸二新戊酯、2，3- 正丙基丁二酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二新戊酯。

特别适合的其它电子给体是下式的1，3-二醚：

其中RI和RII基相同或不同，为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18 芳基；RIII和RIV基相同或不同，为C1-C4烷基；或其中2位的碳原子 为由5、6或7个碳原子组成并含有两个或三个不饱和键的环或多环 结构的成员的1，3-二醚。

这类醚见述于公开的欧洲专利申请361493和728769。

所述二醚的代表性实例有：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、 2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙 烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-双(甲氧甲基)芴。

上述催化剂组分的制备按照各种方法进行。如使MgCl2·nROH加合物(特别是球状粒子，其中n一般为1至3且ROH为乙醇、丁醇 或异丁醇)与过量的含有电子给体化合物的TiCl4反应。反应温度一般 为80-120℃。接着将固体离析出并在有或无电子给体化合物的情况 下再次与TiCl4反应。然后分离并用等量烃洗涤直到不存在氯离子。 固体催化剂组分中的钛合物(用Ti表示)的一般含量为0.5-10％重量。 附着在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量一般为二卤化镁的 5-20％摩尔。钛合物(可用于制备固体催化剂组分)为钛的卤化物和卤 代醇化物。优选四氯化钛。

上述反应形成了活性卤化镁。其它由镁化合物而不是卤化物(如 羧酸镁)制备活性卤化镁的反应见述于各种文献。

Ziegler-Natta催化剂也含有助催化剂，即有机铝化合物，如烷基 铝化合物。任选向所述有机铝合物中加入外电子给体。

用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异 丁基铝、三丁基铝和含有两个或多个通过O或N原子或SO4或SO3根相互连接的Al原子的直链或环状烷基铝化合物。

一般烷基铝化合物的用量使得Al/Ti比率为1-1000。

可作为外电子给体的电子给体化合物包括芳族酸酯如苯甲酸烷基 酯且特别是含至少一个Si-OR键的硅化物，其中R是烃基。可用的 硅化物的实例有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲 基)Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2。

也可有利地使用具有上述式的1，3-二醚。

如果内电子给体是这些二醚的一种，则可不使用外电子给体。

在聚合方法前，催化剂可与少量的烯烃预接触(预聚合)，由此改 善催化剂的性能和聚合物的形态。如下进行预聚合：保持催化剂悬 浮在烃溶剂中(如己烷或庚烷)并在环境温度至60℃聚合一段足以生产 固体催化剂组分重量0.5-3倍的聚合物的时间。预聚合也可在上述温 度条件下在液态丙烯中进行，生产最高达1000g/g催化剂的大量聚合 物。

可用于本发明方法的其它催化剂有茂金属型催化剂，如美国专利 5,324,800和EP-A-0 129 368中所述。特别有利的是桥联双茚基茂金 属，如美国专利5,145,819和EP-A-0 485 823中所述。另一类合适的 催化剂是所谓的几何限定催化剂，如EP-A-0 416 815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257中所述。

本发明的管材、配件、型材、薄膜和片材以已知的方法生产，如 分别通过挤出(共挤出)或模塑方法生产。

制品的挤出可采用不同类型的聚烯烃用挤出机，如单螺杆或双螺 杆挤出机来完成。

本发明的另一个实施方案是将所述多相聚合物组合物模塑成所述 制品的方法。

由于所用聚合物组合物的高流动性，挤出工艺要求比采用常规烯 烃聚合物(即使它们具有更高的熔体流动速率)低的模压或模温，例如 压力值可降低约10％。

当管材为多层管材时，至少一层由上述丙烯聚合物组合物制备。 其它层优选由R-CH＝CH2烯烃的无定形或结晶聚合物(如均聚物和共 聚物或三元共聚物)制备，其中R为氢原子或C1-C6烷基。特别优选 的是下列聚合物：

1)全同立构或主要为全同立构的丙烯均聚物；

2)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物和三元共聚物，其中 C4-C8α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，总含量 为0.05％-20％重量；或所述聚合物和全同立构或主要为全同立构 的丙烯均聚物的混合物；

3)包括(a)丙烯均聚物和/或(2)中一种共聚物和三元共聚物，和(b)包 括乙烯和丙烯和/或C4-C8α-烯烃，任选含有少量的二烯烃的共聚 物和三元共聚物(与聚合物(2)(a)的相同)的弹性部分；和

4)无定形聚合物，如氟化聚合物、聚二氟乙烯(PVDF)。

在多层管中各层的厚度相同或不同。

采用本发明的聚烯烃组合物可制得用于埋地污水系统的更薄的管 材和配件，如采用管系列S13.3而不是S11.2来达到8kN/m2或更高 的环劲度。S系列和相应壁厚如EN1852/A1标准中所述。

下列实施例用来对本发明进行说明而非对其进行限定。

下列分析方法用来确定电子给体化合物的可提取性并对聚合物组 合物及由其制得的管材进行表征。

熔体流动速率：按照ISO方法1133测定(5Kg，230℃，除非明确说 明)

[η]特性粘度：135℃下在四氢化萘中测得。

乙烯含量：用红外光谱测得。

25℃ 下溶于和不溶于二甲苯的部分：135℃下将2.5g聚合物搅拌溶于 250ml二甲苯中。20分钟后，仍在搅拌下使溶液冷却到25℃，然后 使其静置沉降30分钟。用过滤纸过滤沉淀物，溶液在氮气流中蒸发 并在80℃真空下干燥残余物直到重量保持不变。由此计算环境温度 下溶于和不溶于二甲苯的聚合物的百分重量。

多分散性指数(PI)：聚合物中分子量分布的测定。为了确定PI值，在 200℃用购自Rheometrics(USA)的RMS-800型平行板流变仪(振动频 率从0.01rad/s增加到100rad/s)测定损耗模量(low modulus)值如500Pa 下的模量分量。通过模量分量值(modulus separation value)，使用下面 的方程式得到PI：

            PI＝54.6×(模量分量)-176

其中模量分量(MS)定义如下：

            MS＝(G′＝500Pa下的频率)/(G″＝500Pa下的频率)

其中G′为储能模量而G″为损耗模量(low modulus)。

挠曲弹性模量：按照ISO方法178测定。

屈服伸长：按照ISO/R方法527测定。

屈服拉伸应力和弹性张力模量(或张力模量)：按照ISO方法527测定。

切口IZOD抗冲击性能：按照ISO方法180/1A。

环劲度：按照ISO方法9969，在23℃下测定。

管材的弹性张力模量(ME)：按照German方法AT 127的如下公式计 算：

                ME＝SN×12×8×t-3×(dex-t)/2]3

其中SN为环劲度，dex为管材外径，t为管材壁厚。

实施例1

固体催化剂组分的制备

在惰性气体保护下，将28.4g无水MgCl2、49.5g无水乙醇、100ml 凡士林油ROL OB/30和100ml硅油(粘度：350mm2/s)引入浸在120℃ 的热稳定浴中的烧瓶内并搅拌直到MgCl2完全溶解。由此形成了 MgCl2与乙醇的加合物和各种油的混合物。然后仍在惰性气体保护下 将热混合物转移到装有150ml凡士林油和150ml硅油的带加热夹套 的1,500ml容器中。保持混合物在120℃下并一直搅拌。以3000rpm 搅拌混合物3分钟。再将混合物倒入含1,000ml无水正庚烷的2L容 器中，继续搅拌混合物并冷却至最终温度不超过0℃。

如此得到的MgCl2·3C2H5OH微球是部分脱醇的。在氮气流中， 将温度渐渐从50℃提高到100℃以除去加合物中的醇，直到醇减少 至1.8摩尔/摩尔MgCl2。然后，如USP 4,399,054实施例1中所述将 加合物过滤、在室温真空下干燥并进行活化。

这种微球产生了含有1.95％重量Ti的固体催化剂组分。

在0℃下将250ml TiCl4引入用氮吹扫的500ml四颈瓶中。在搅 拌下，引入10.0g上述微球MgCl2·1.8C2H5OH。然后加入外消旋型和 内消旋型2，3-(二异丙基)丁二酸二乙酯(DIEDIPS)的混合物作为内电 子给体。

将温度升至110℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，使固体产 物沉降并将上层清液层吸除。

加入250ml新鲜配制的TiCl4。混合物在120℃反应30分钟，然 后将上层清液层吸除。

然后，停止搅拌，使固体产物沉降并将上层清液层吸除。

再加入250ml新鲜配制的TiCl4。混合物在120℃反应30分钟， 然后将上层清液层吸除。

在60℃下用无水己烷洗涤固体6次(每次100ml)。

固体催化剂组分中的内电子给体含量为11.1％重量。

聚合

在连续条件下，在包括气相聚合装置的设备中通过聚合丙烯和乙 烯来制备聚合物组合物。

上述催化剂组分和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，作为外电子 给体)及三乙基铝(TEAL)一起使用。TEAL/催化剂组分的重量比率为 5；TEAL/DCPMS的重量比率为4。将催化剂输送至气相聚合设备。 所述气相聚合设备包括两个相互连接的圆柱式反应器、提升管1和 降液管2。通过来自气-固分离器的循环气在反应器1中建立快速流 化条件。

区分两个反应器底部中的气体组合物的方法是采用“挡板”进料 (barrier feed)。丙烯进料在降液管较大的上端部位。

其它操作条件和生产的聚合物的特征显示表I中。

聚合结束时，排放出得到的聚合物粉末，用常规稳定剂包(stabiliser packaging)稳定，在烘箱60℃、氮气流中干燥并与相当于聚合物部分 2％重量的滑石一起引入Werner53挤出机进行造粒。

表II中报导了在粒状组合物上测得的聚合物组合物的性能。

根据ISO 9969测定管材环劲度并计算标称直径为110.24mm、壁 厚为3.2mm的弹性模量计算值，结果显示在表II中。

                        表I 实施例   1 温度，℃   80 第一组分-丙烯均聚物 排放量1)，％重量   92 MFR(230℃，5Kg)，g/10min   1.6 多分散性指数   6.2 25℃下在二甲苯中可溶解部分，％重量   1.6 [η]([η]1)，dl/g   3.2 第二组分-丙烯-乙烯共聚物橡胶 温度(流化床反应器)，℃   70 C2-/(C2-+C3-)，摩尔/摩尔   0.28 排放量1)，％重量   8 乙烯含量，％重量   42 25℃下在二甲苯中可溶解部分，％重量   91 25℃下在二甲苯中可溶解部分的[η]([η]2)，dl/g   3.6 整个聚合物组合物 乙烯含量，％重量   3.3 25℃下在二甲苯中溶解的部分，％重量   8.3 [η]1/[η]2比率   0.86

1)在相应反应器中制备的聚合物量，相对聚合物总重量计算。

注：C2-：乙烯；C3-：丙烯

                表II   7天后组合物的性能  实施例1   MFR(230℃，5Kg)，g/10min  1.19   挠曲模量，MPa  1886   0℃下的IZOD抗冲击性能，kJ/m2  22.8   -20℃下的IZOD抗冲击性能，kJ/m2  9.9   屈服拉伸应力，MPa  33.9   弹性张力模量，MPa  1811   管材性能   环劲度，kN/m2  4.94   弹性张力模量，MPa  2219

实施例2

第一固体催化组分的制备

在惰性气体保护、环境温度下，将48g无水MgCl2、77g无水 C2H5OH和830ml煤油进料至装备有涡轮式搅拌器和牵引管的2L高 压釜中。在搅拌下将物料加热至120℃，由此形成了熔化并混合有分 散剂的MgCl2与醇的加合物。高压釜中氮气压保持在1.5MPa。用加 热夹套(内径为1mm，从加热套一端到另一端的长度为3m)在外部将 高压釜的牵引管加热至120℃。然后以大约7m/s的速度将混合物引 流通过所述管。

在管出口将分散液收集到搅拌的、含2.5L煤油的5L烧瓶中，并 用保持在-40℃的起始温度的夹套在外部进行冷却。

分散液的最终温度为0℃。

通过沉降和过滤分离组成乳液的分散相的球状固体产物，然后再 用庚烷洗涤并干燥。

所有所述操作在惰性气体环境中进行。

得到130g最大直径小于或等于50微米的MgCl2·3C2H5OH球状 固体粒子。然后将由此得到的MgCl2·3C2H5OH微球如实施例1中所 述进行部分脱醇化来得到MgCl2·1.1C2H5OH。

在0℃、搅拌下，在15分钟内将225ml TiCl4和10.1g(54毫摩尔) 如上所述得到的微球MgCl2·2.1C2H5OH引入带过滤挡板的500ml圆 柱式玻璃反应器中。

加入结束后，将温度升高至40℃并引入邻苯二甲酸二异丁酯。

在1小时内将温度升高至100℃，再继续搅拌2小时。过滤除去 TiCl4，在120℃下继续搅拌1小时，同时加入200ml TiCl4。最后， 在60℃下过滤内容物并用正庚烷进行洗涤，直到滤液中不再含有氯 离子。用这种方法得到的催化剂组分含有3.3％重量的Ti和10.8％重 量的邻苯二甲酸二异丁酯。

第二固体催化组分的制备

按照第一固体催化剂组分的方法制备第二催化剂，所不同的是得 到微球化MgCl2·2.4C2H5OH且催化剂组分中含有17.4％重量的邻苯 二甲酸二异丁酯。

催化剂体系和预聚合处理

在将重量比为1∶1的上述两种固体催化剂组分引入聚合反应器之 前，使其在12℃下与三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接 触24分钟，其中TEAL与固体催化剂组分的重量比为11且TEAL 和DCPMS的重量比为5.45。

将所述催化剂体系在20℃下保持悬浮在液态丙烯中约5分钟使 之进行预聚合，然后再将其引入第一聚合反应器中。

聚会

聚合试验以连续方式在3个串联的反应器中进行，这些反应器装 配有将产物从一个反应器输送到与其相邻的反应器中的装置。前两 个反应器为液相反应器，第三个反应器为流化床气相反应器。组分(1) 在第一个和第二个反应器中制备而组分(2)在第三个反应器中制备。

用氢作为分子量调节剂。

用气相色谱法连续对气相(丙烯、乙烯和氢)进行分析。

在试验结束后在氮气流中排放出粉末并进行干燥。

然后，在Cortiplast挤出机中将由此得到的聚合物组合物粉末与 相当于聚合物部分2％重量的滑石和常规稳定剂包混合、熔融并造粒。

在挤出机中熔融聚合物组合物的温度为230℃，模压为19- 20MPa。

主要聚合条件和在这3个反应器中制得的聚合物的分析数据记录 在表III中。

实施例2的聚合物组合物及由其制得的管材的特征、力学性能和 物理性能记录在表IV中。

根据ISO 9969测定并计算管材环劲度并计算标称直径为 250mm、壁厚为10.7mm的弹性张力模量值，结果显示在表IV中。

对比实施例1

丙烯共聚物含有约4.5％重量的乙烯且[η]值为3.58dl/g，MFR值 (230℃，2.16Kg)为0.29g/10min(对应于230℃，2.16Kg下的 0.3g/10min)，在环境温度下89.1％不溶于二甲苯。

将所述相应于刚性管材领域的现有技术的常规的、工业化的丙烯 共聚物如实施例3在Cortiplast挤出机挤出。在挤出机中温度为227 ℃，模压为21MPa。

在MFR值相近的情况下，模挤出机的压力越高表明常规聚合物 的加工性能越低于本发明的组合物。

                    表III  实施例   2  第一反应器-均聚聚丙烯  温度，℃   72  压力，bar   42  桨料密度，Kg/m3   508  H2浓度1)，ppm   304  排放量2)，％重量   56  MFR(230℃，10Kg)，g/10min   0 24  第二反应器-均聚聚丙烯  温度，℃   70  压力，bar   42  桨料密度，Kg/m3   528  H2浓度1)，ppm   918  排放量2)，％重量   34  MFR(230℃，5Kg)，g/10min   0.68  25℃下在二甲苯中不溶的部分3)，％重量   98 6  多分散性指数3)   6.7  [η]3)([η]1)，dl/g   3.6  第三反应器-丙烯-乙烯共聚物橡胶  温度，℃   75  压力，bar   17  H2/C2-，摩尔比   0.032  C2-/(C2-+C3-)，摩尔/摩尔   0.35  排放量2)，％重量   10  乙烯含量，％重量   46  25℃下在二甲苯中溶解部分的[η]([η]2)，dl/g   3.3  整个聚合物组合物  MFR，g/10min   0 81  乙烯含量，％重量   4.7  25℃下在二甲苯中溶解的部分，％重量   10.1  [η]1/[η]2比   1 09

1)液态单体中的氢浓度；2)在相应反应器中制得的聚合物的量，相对 总聚合物重量计算；3)相对前两个反应器中制得的总聚合物。

注：C2-：乙烯；C3-：丙烯

                    表IV   7天后聚合物的性能  实施例2   挠曲模量，MPa  1755   0℃下的IZOD抗冲击性能，kJ/m2  NB1)   -10℃下的IZOD抗冲击性能，kJ/m2  11.2   -20℃下的IZOD抗冲击性能，kJ/m2  6.1   屈服拉伸应力，MPa  33   管材性能   环劲度，kN/m2  16   弹性张力模量，MPa  2148

1)未断裂。

实施例1和2表明本发明管材的弹性张力模量值大于2000MPa， 不同于与现有技术管材的弹性张力模量值。