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一种化学镀铜废水的处理工艺

阅读：894发布：2020-05-13

IPRDB可以提供一种化学镀铜废水的处理工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种化学镀铜废水的处理工艺：将聚丙烯酰胺与2-丙基戊醛、甲醛、仲胺进行合成反应，然后加入二硫化碳反应，得到改性后的聚丙烯酰胺分散液，使用该聚丙烯酰胺分散液对镀铜废水进行处理后，再进行芬顿处理。其中，聚丙烯酰胺分散液能将废水中的铜离子和EDTA同时带出水体。，下面是一种化学镀铜废水的处理工艺专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：所述工艺为，(1)聚丙烯酰胺改性

将聚丙烯酰胺与2-丙基戊醛、甲醛、仲胺进行合成反应，然后加入二硫化碳反应，得到改性后的聚丙烯酰胺分散液；

(2)将步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺分散液加入到待处理的废水中并充分搅拌，静置充分后过滤，得到第一滤液；

(3)向步骤(2)中得到的第一滤液中加入芬顿试剂，芬顿反应充分后向第一滤液中加碱，沉淀充分后再次过滤，所得滤液即为经过处理的镀铜废水。

2.如权利要求1所述的化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，聚丙烯酰胺与2-丙基戊醛之间的用量质量比为1：0.9～1.2。

3.如权利要求1所述的化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，聚丙烯酰胺与甲醛之间的用量质量比为1：0.2～0.25。

4.如权利要求1所述的化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的仲胺为二甲胺。

5.如权利要求4所述的化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，聚丙烯酰胺与二甲胺之间的用量质量比为1：0.65～0.8。

6.如权利要求1所述的化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，聚丙烯酰胺与二硫化碳之间的用量质量比为1：1.1～1.3。

7.如权利要求1所述的化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：步骤(2)中，聚丙烯酰胺分散液与待处理的废水之间的体积比为1～4：10。

8.如权利要求1所述的化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：步骤(3)中所述的芬顿试剂为无水硫酸亚铁和双氧水。

9.如权利要求1所述的化学镀铜废水的处理工艺，其特征在于：步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

说明书全文

一种化学镀铜废水的处理工艺

技术领域

[0001] 本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种化学镀铜废水的处理工艺。

背景技术

[0002] 化学镀铜是指在不施加外加电流的情况下，利用还原剂还原出铜单质并沉积在基体表面，化学镀铜液成分比较复杂，主要由铜盐、络合剂、还原剂组成，铜盐为镀液提供铜离子，还原剂通常选择甲醛，用于将铜离子还原成铜单质，由于甲醛在碱性条件下还原性较强，因此需要将镀液的pH值调节为10以上，为了防止该碱性条件下铜离子形成氢氧化铜而沉淀，镀液中需要有络合剂将铜离子络合成水溶性络合物，常用的络合剂为乙二胺四乙酸钠(EDTA-2Na)。随着镀铜反应的进行，镀液中有效成分的浓度逐渐降低而导致镀液失效，失效后的镀液从镀槽中被排出，便是化学镀铜废水。

[0003] 可见，化学镀铜废水的主要污染物有铜离子、乙二胺四乙酸根离子及一定含量的COD，现有处理工艺中往往是将铜离子和乙二胺四乙酸根离子分开处理，如先采用硫化钠将铜离子沉淀并分离出来，再向其中加酸，使EDTA在酸性环境下析出，再进行芬顿反应将COD降解掉。这会导致废水处理的周期较长；而假如在将铜离子沉淀出来后，直接向废水中加入芬顿试剂进行反应将EDTA与COD一并降解掉，不仅会加大双氧水的用量，还会导致EDTA无法被回收利用，导致成本进一步增加。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种化学镀铜废水的处理工艺：

[0005] (1)聚丙烯酰胺改性

[0006] 将聚丙烯酰胺与2-丙基戊醛、甲醛、仲胺进行合成反应，然后加入二硫化碳反应，得到改性后的聚丙烯酰胺分散液，

[0007] 聚丙烯酰胺与2-丙基戊醛之间的用量质量比为1：0.9～1.2，

[0008] 聚丙烯酰胺与甲醛之间的用量质量比为1：0.2～0.25，

[0009] 仲胺为二甲胺，聚丙烯酰胺与二甲胺的用量质量比为1：0.65～0.8，[0010] 聚丙烯酰胺与二硫化碳之间的用量质量比为1：1.1～1.3；

[0011] (2)将步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺分散液加入到待处理的废水中并充分搅拌，静置充分后过滤，得到第一滤液，

[0012] 聚丙烯酰胺分散液与待处理的废水之间的体积比为1～4：10；

[0013] (3)向步骤(2)中得到的第一滤液中加入芬顿试剂，芬顿反应充分后向第一滤液中加碱，沉淀充分后再次过滤，所得滤液即为经过处理的镀铜废水，

[0014] 芬顿试剂为无水硫酸亚铁和双氧水，

[0015] 碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

[0016] 铜离子与乙二胺四乙酸根离子，即EDTA原本是络合在一起并溶解在废水中，本方案中改性后的聚丙烯酰胺分子上带有二硫代氨基甲酸结构，可以从EDTA与铜离子的络合物中夺取铜离子并形成稳定螯合；同时，失去铜离子的EDTA也会明显嵌入到改性后的聚丙烯酰胺分子链结构上，随着螯合铜离子的聚丙烯酰胺被过滤而一同从水体中被除去。这样，后续的芬顿反应只需要将水体中残留的COD除去即可。

附图说明

[0017] 图1为实施例1步骤(1)中改性后的聚丙烯酰胺的支链分子链分布结构平面图。

具体实施方式

[0018] 实施例1

[0019] (1)聚丙烯酰胺改性

[0020] 将100质量份的聚丙烯酰胺(相对分子质量为300万)加入9000质量份的去离子水中，搅拌溶解后向其中加入溶质质量分数为25％的2-丙基戊醛的乙醇溶液360质量份、溶质质量分数为37％的甲醛水溶液60质量份，升温至60℃并于150r/min的转速下搅拌反应充分(2.5小时)，再向其中加入溶质质量分数为30％的二甲胺水溶液220质量份，继续保持60℃并于150r/min的转速下搅拌反应充分(4.5小时)；自然降温至常温(25℃，下同)，向其中加入60质量份的氢氧化钠和110质量份的二硫化碳后，先于常温下以150r/min的转速搅拌40分钟后，再升温至53℃于150r/min的转速下搅拌反应充分(4小时)，自然降温至常温，即得到改性后的聚丙烯酰胺分散液；

[0021] (2)模拟化学镀铜废水的配置：向10000质量份的去离子水中加入90质量份的无水硫酸铜、330质量份的乙二胺四乙酸二钠、10质量份的氢氧化钠、溶质质量分数为37％的甲醛水溶液30质量份、A,A'-联吡啶8质量份的，混合充分即可，

[0022] 经过计算可知：该模拟化学镀铜废水中，铜离子的初始浓度为3590mg/L、乙二胺四乙酸根离子的初始浓度为28400mg/L，

[0023] 25℃下，将步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺分散液搅匀后按4：10的质量比加入到上述模拟镀铜废水(上述模拟镀铜废水共12L)中并于100r/min的转速下搅拌5分钟后，静置12分钟(沉降充分)，过滤，得到第一滤液，

[0024] 用原子吸收分光光度计检测到第一滤液中铜离子浓度为69mg/L，用高效液相色谱法检测到第一滤液中乙二胺四乙酸根离子的浓度为15180mg/L；

[0025] 将与第一滤液一同获得的滤饼分散到去离子水中，该滤饼与去离子水的用量质量比为1：100，升温至75℃后于200r/min的转速下搅拌3小时，过滤，所得的滤液即为乙二胺四乙酸钠(乙二胺四乙酸根离子)的水溶液，升温的目的是为了增加乙二胺四乙酸根离子分子链的活性，使其脱离聚丙烯酰胺上支链的束缚，从而实现对这部分乙二胺四乙酸根离子(乙二胺四乙酸钠)的过滤回收，

[0026] (3)25℃下，将步骤(2)中得到的第一滤液pH值调节为3.0后，向其中加入第一滤液总质量1.9％的七水合硫酸亚铁，再注入过氧化氢质量浓度为27.5％的双氧水(双氧水占第一滤液总体积的12.4％)，搅拌充分后，向其中加入氢氧化钠使沉淀充分，同时调节第一滤液pH值至7.5并稳定，再次过滤，所得滤液即为经过处理的镀铜废水，经检测，该滤液COD浓度为35mg/L。

[0027] 对比实施例1

[0028] 在实施例1的基础上，聚丙烯酰胺在改性过程中，将甲醛用等摩尔的2-丙基戊醛代替，其余操作进行适应性改动：

[0029] (1)将100质量份的聚丙烯酰胺(相对分子质量为300万)加入9000质量份的去离子水中，搅拌溶解后向其中加入溶质质量分数为25％的2-丙基戊醛的乙醇溶液740质量份、升温至60℃并于150r/min的转速下搅拌反应充分(4小时)，再向其中加入溶质质量分数为30％的二甲胺水溶液220质量份，继续保持60℃并于150r/min的转速下搅拌反应充分(5小时)；自然降温至常温(25℃，下同)，向其中加入60质量份的氢氧化钠和110质量份的二硫化碳后，先于常温下以150r/min的转速搅拌40分钟后，再升温至53℃于150r/min的转速下搅拌反应充分(5小时)，自然降温至常温，即得到改性后的聚丙烯酰胺分散液；

[0030] (2)模拟化学镀铜废水同实施例1，

[0031] 25℃下，将步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺分散液搅匀后按4.13：10的质量比加入到上述模拟镀铜废水中并于100r/min的转速下搅拌5分钟后，静置12分钟(沉降充分)，过滤，得到第一滤液，

[0032] 用原子吸收分光光度计检测到第一滤液中铜离子浓度为443mg/L，用高效液相色谱法检测到第一滤液中乙二胺四乙酸根离子浓度为19540mg/L。

[0033] 对比实施例2

[0034] 在实施例1的基础上，聚丙烯酰胺在改性过程中，将2-丙基戊醛的用量减半，减少的2-丙基戊醛用等摩尔的甲醛来代替，其余操作进行适应性改动：

[0035] (1)将100质量份的聚丙烯酰胺(相对分子质量为300万)加入9000质量份的去离子水中，搅拌溶解后向其中加入溶质质量分数为25％的2-丙基戊醛的乙醇溶液180质量份、溶质质量分数为37％的甲醛水溶液89质量份，升温至60℃并于150r/min的转速下搅拌反应充分(2.5小时)，再向其中加入溶质质量分数为30％的二甲胺水溶液220质量份，继续保持60℃并于150r/min的转速下搅拌反应充分(4.5小时)；自然降温至常温(25℃，下同)，向其中加入60质量份的氢氧化钠和110质量份的二硫化碳后，先于常温下以150r/min的转速搅拌40分钟后，再升温至53℃于150r/min的转速下搅拌反应充分(4小时)，自然降温至常温，即得到改性后的聚丙烯酰胺分散液；

[0036] (2)模拟化学镀铜废水同实施例1，

[0037] 25℃下，将步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺分散液搅匀后按3.94：10的质量比加入到上述模拟镀铜废水中并于100r/min的转速下搅拌5分钟后，静置12分钟(沉降充分)，过滤，得到第一滤液，

[0038] 用原子吸收分光光度计检测到第一滤液中铜离子浓度为52mg/L，用高效液相色谱法检测到第一滤液中乙二胺四乙酸根离子浓度为19160mg/L。

[0039] 对比实施例3

[0040] 模拟化学镀铜废水中不含铜离子，其余同实施例1：

[0041] (1)聚丙烯酰胺改性

[0042] 同实施例1；

[0043] (2)模拟化学镀铜废水的配置：向10000质量份的去离子水中加入330质量份的乙二胺四乙酸钠、60质量份的氢氧化钠、溶质质量分数为37％的甲醛水溶液100质量份的、A,A'-联吡啶8质量份的，混合充分即可，

[0044] 25℃下，将步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺分散液搅匀后按4：9.9的质量比加入到上述模拟镀铜废水中并于100r/min的转速下搅拌5分钟后，静置12分钟，用高效液相色谱法检测到该分散液体系中乙二胺四乙酸根离子浓度为18210mg/L。

[0045] 对比实施例4

[0046] 在实施例1的基础上，聚丙烯酰胺在改性过程中，将2-丙基戊醛用等摩尔的正戊醛代替，其余操作进行适应性改动：

[0047] (1)将100质量份的聚丙烯酰胺(相对分子质量为300万)加入9000质量份的去离子水中，搅拌溶解后向其中加入溶质质量分数为25％的正戊醛的乙醇溶液500质量份、升温至60℃并于150r/min的转速下搅拌反应充分(4小时)，再向其中加入溶质质量分数为30％的二甲胺水溶液220质量份，继续保持60℃并于150r/min的转速下搅拌反应充分(5小时)；自然降温至常温(25℃，下同)，向其中加入60质量份的氢氧化钠和110质量份的二硫化碳后，先于常温下以150r/min的转速搅拌40分钟后，再升温至53℃于150r/min的转速下搅拌反应充分(5小时)，自然降温至常温，即得到改性后的聚丙烯酰胺分散液；

[0048] (2)模拟化学镀铜废水同实施例1，

[0049] 25℃下，将步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺分散液搅匀后按3.9：10的质量比加入到上述模拟镀铜废水中并于100r/min的转速下搅拌5分钟后，静置12分钟(沉降充分)，过滤，得到第一滤液，

[0050] 用原子吸收分光光度计检测到第一滤液中铜离子浓度为58mg/L，用高效液相色谱法检测到第一滤液中乙二胺四乙酸根离子浓度为19460mg/L。

[0051] 本方案中首先将2-丙基戊醛、甲醛，以及二硫化碳依次接到线性聚丙烯酰胺分子链上，二硫化碳的引入是为了反应生成二硫代氨基甲酸基团对铜离子进行螯合，且整个改性聚丙烯酰胺在螯合铜离子的同时，还能够明显对废水中的乙二胺四乙酸根离子具有结合作用，在过滤时将这部分乙二胺四乙酸根离子带出，也便于对这部分乙二胺四乙酸根离子进行回收。对此，申请人认为，这是由于乙二胺四乙酸根离子能较稳定地嵌入到改性后的聚丙烯酰胺分子链上的相邻两个2-丙基戊醛之间的原因。通过具体计算可知：实施例1中，2-丙基戊醛与聚丙烯酰胺中的重复单元—CH2—CH(CONH2)—的摩尔比大约为1:2，虽然反应时，2-丙基戊醛对N位置的选择无明显规律，但从概率上来看，还是会一定程度出现“相邻两个接上去的2-丙基戊醛分子之间的聚丙烯酰胺大分子链上为差不多两个—CH2—CH(CONH2)—单元”的情况(如附图1中虚线框框出的部分所示)，而这两个2-丙基戊醛之间的间隔空间恰好适合乙二胺四乙酸根离子嵌入，

[0052] 当对比实施例1和对比实施例2中2-丙基戊醛的用量发生明显改变后，导致2-丙基戊醛接到聚丙烯酰胺长链上时的分布情况也发生变化，从而由相邻两个接枝2-丙基戊醛所形成的适合乙二胺四乙酸根离子嵌入的空间的数量明显减少，导致改性后的聚丙烯酰胺结合并带出乙二胺四乙酸根离子的数量也就减少了，

[0053] 对比实施例3中，使用同样的改性聚丙烯酰胺对不含重金属离子的废水进行处理，仅就对乙二胺四乙酸根离子的净化而言，效果明显不如实施例1中在含铜离子情况下的净化，这应该是由于实施例1中改性后的聚丙烯酰胺大分子上的二硫代氨基甲酸基团夺取EDTA铜络合物中铜离子的过程中，聚丙烯酰胺大分子会与EDTA铜络合物进一步靠近，也就是与失去铜离子的乙二胺四乙酸根离子相应靠近，使乙二胺四乙酸根离子嵌入到改性聚丙烯酰胺分子链上的相应空间，可见这种“靠近”效应对乙二胺四乙酸根离子的嵌入行为的影响还是比较明显的，

[0054] 因此在实际处理该类废水的过程中，可以在改性聚丙烯酰胺足量的情况下，先向废水中加入重金属离子将游离的乙二胺四乙酸根离子先络合，再经改性的聚丙烯酰胺处理，可使更多乙二胺四乙酸根离子被带向改性聚丙烯酰胺大分子链并发生嵌入。

[0055] 实施例2

[0056] 对某化学镀铜厂排放的废水进行处理，该废水处理前的水质情况为：pH值12.5、铜离子浓度0.56g/L、乙二胺四乙酸根离子14.5g/L、CODCr7630mg/L(除乙二胺四乙酸根离子外)、镍离子26.75mg/L，

[0057] 首先，向上述化学镀铜厂排放的15吨废水中投加无水硫酸铜并搅拌分散充分后至废水中的铜离子浓度达到3.2g/L，再将实施例1步骤(1)所制备的改性后的聚丙烯酰胺分散液搅匀后于25℃下按1：1.4的质量体积比(g：ml)加入到上述专门添加无水硫酸铜后的废水中并于100r/min的转速下搅拌10分钟后，静置20分钟(沉降充分)，过滤，得到第一滤液，[0058] 用原子吸收分光光度计检测到第一滤液中铜离子浓度为0.1mg/L，用高效液相色谱法检测到第一滤液中乙二胺四乙酸根离子的浓度为960mg/L；

[0059] 将与第一滤液一同获得的滤饼分散到去离子水中，该滤饼与去离子水的用量质量比为1：100，升温至75℃后于200r/min的转速下搅拌3小时，过滤，向所得的滤液中加酸调节pH值为1.0，并于50r/min的转速下搅拌25分钟，将析出物质过滤出来并干燥，称重后可得：每m3(专门添加无水硫酸铜后的)废水中可获取析出物6322g，经计算，该析出物中乙二胺四乙酸二钠的纯度为95.7％，经计算，可知乙二胺四乙酸二钠的回收率约为71.5％(由6322g×2.4÷1.4×95.7％÷1000÷14.5g/L得到)。

[0060] 25℃下，将实施例2中得到的第一滤液pH值调节为3.0后，向其中加入第一滤液总质量1.3％的七水合硫酸亚铁，再注入过氧化氢质量浓度为27.5％的双氧水(双氧水占第一滤液总体积的5.6％)，搅拌充分后，向其中加入氢氧化钠使沉淀充分，同时调节第一滤液pH值至7.5并稳定，再次过滤，所得滤液即为经过处理的镀铜废水，经检测，该滤液COD浓度为63mg/L。

[0061] 对比实施例5

[0062] 使用对比实施例1步骤(1)所制备的改性后的聚丙烯酰胺分散液对实施例2中的化学镀铜厂排放的废水进行处理：

[0063] 首先，向化学镀铜厂排放的废水中投加无水硫酸铜并搅拌分散充分后至废水中的铜离子浓度达到3.2g/L，再将对比实施例1步骤(1)所制备的改性后的聚丙烯酰胺分散液搅匀后于25℃下按1.03：1.4的质量体积比(g：ml)加入到上述专门添加无水硫酸铜后的废水中并于100r/min的转速下搅拌10分钟后，静置20分钟(沉降充分)，过滤，得到第一滤液，[0064] 用原子吸收分光光度计检测到第一滤液中铜离子浓度为0.1mg/L，用高效液相色谱法检测到第一滤液中乙二胺四乙酸根离子的浓度为5750mg/L。

[0065] 对比实施例6

[0066] 使用对比实施例2步骤(1)所制备的改性后的聚丙烯酰胺分散液对实施例2中的化学镀铜厂排放的废水进行处理：

[0067] 首先，向化学镀铜厂排放的废水中投加无水硫酸铜并搅拌分散充分后至废水中的铜离子浓度达到3.2g/L，再将对比实施例2步骤(1)所制备的改性后的聚丙烯酰胺分散液搅匀后于25℃下按0.985：1.4的质量体积比(g：ml)加入到上述专门添加无水硫酸铜后的废水中并于100r/min的转速下搅拌10分钟后，静置20分钟(沉降充分)，过滤，得到第一滤液，[0068] 用原子吸收分光光度计检测到第一滤液中铜离子浓度为0.1mg/L，用高效液相色谱法检测到第一滤液中乙二胺四乙酸根离子的浓度为5360mg/L。

[0069] 对比实施例7

[0070] 使用对比实施例4步骤(1)所制备的改性后的聚丙烯酰胺分散液对实施例2中的化学镀铜厂排放的废水进行处理：

[0071] 首先，向化学镀铜厂排放的废水中投加无水硫酸铜并搅拌分散充分后至废水中的铜离子浓度达到3.2g/L，再将对比实施例4步骤(1)所制备的改性后的聚丙烯酰胺分散液搅匀后于25℃下按0.975：1.4的质量体积比(g：ml)加入到上述专门添加无水硫酸铜后的废水中并于100r/min的转速下搅拌10分钟后，静置20分钟(沉降充分)，过滤，得到第一滤液，[0072] 用原子吸收分光光度计检测到第一滤液中铜离子浓度为0.1mg/L，用高效液相色谱法检测到第一滤液中乙二胺四乙酸根离子的浓度为5400mg/L。

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