防止或减少湿法制备磷酸中结垢专利检索-结垢净化污水处理水处理水处理专利检索查询-专利查询网

积极推动地理标志专门立法

2022-03-10 地理标志，立法，知识产权
保护知识产权是对创新最大的激励

2022-03-10 保护知识产权，创新，激励
谢商华：加快制定知识产权基本法

2022-03-10 知识产权基本法
擦亮“双奥之城”品牌

2022-03-10 双奥，知识产权
让冰雪运动“热”力全开

2022-03-10 冰雪运动，知识产权
携手共奋进　走好强国路

2022-03-10 强国，知识产权
坚持创新引领　方能稳中求进

2022-03-10 创新，稳中求进，知识产权
答好“两张卷” 奋进新征程

2022-03-10 知识产权
专家解读政府工作报告中的创新和知识产权相关部署

2022-03-10 政府工作报告，创新，知识产权
今年政府工作报告指出：加强知识产权保护和运用

2022-03-10 政府工作报告，知识产权保护

防止或减少湿法制备磷酸中结垢

阅读：1014发布：2020-08-02

IPRDB可以提供防止或减少湿法制备磷酸中结垢专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供防止或减少湿法制备磷酸过程中形成结垢的方法，其是通过在所述磷酸生产过程的一或多步步骤使足以防止或减少至少一种结垢物质的量的水溶性官能化的有机试剂与磷酸混合进行。，下面是防止或减少湿法制备磷酸中结垢专利的具体信息内容。

权利要求

1.防止或减少湿法制备磷酸过程中的至少一种结垢物质的方法，所述方法包括：在湿法磷酸生产过程中的一个或多个阶段以防止或减少所述结垢的量添加选自羟基聚乙烯亚胺琥珀酸酯或以下的一种或多种试剂：i)羧酸，所述羧酸选自：3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基氢化肉桂酸、3,4-二羟基苯甲酸、没食子酸、咖啡酸和酒石酸；

ii)具有亚磷酸酯官能团的化合物；和

iii)包含选自(i)–(ii)的第一单体和选自以下化合物中一种或多种的共混物或共聚物：CYANAMER CYANAMER C573、 C587、聚(4-苯乙烯磺酸)、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸酯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、甲氧基苯基马来酰胺酸、马来酸酐丙烯酸聚合物、AA-MA-丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸酯聚合物次磷酸四元聚合物、AA-AMPS多元聚合物、AA-丙烯酸酯共聚物T-225、和丙烯酸-2-甲基丙磺酸丙烯酸聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中磷酸结垢物质的种类选自以下中的一种或多种：Si2F6、Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6·2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4·2H2O、MgSiF6·6H2O、Mg0.8Al1.5F6·X H2O，其中X是2-10的整数、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2·4H2O、MgNaAlF6·

2H2O、和Ca4SO4AlSiF13·10H2O。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加步骤发生在磷酸生产过程的研磨阶段、酸解阶段、过滤阶段、纯化阶段、和浓缩/蒸发阶段中一个或多个阶段。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加步骤以单阶段、多阶段、连续地、相反的顺序、同时地或它们的组合实施。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂被直接添加至磷酸或者与选自水、油、醇及它们的混合物的溶剂预混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂选自：鞣酸亚磷酸酯、3,4-二羟基苯乙酸、

3,4-二羟基氢化肉桂酸、3,4-二羟基苯甲酸、酒石酸、3,4-二羟基氢化肉桂酸和C587的1:1共混物、以及它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述试剂是3,4-二羟基氢化肉桂酸和C587的1:1共混物。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述试剂是鞣酸亚磷酸酯。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述试剂是3,4-二羟基氢化肉桂酸。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述试剂的浓度为10-1000g/吨磷酸。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述试剂的浓度为100g/吨磷酸。

说明书全文

防止或减少湿法制备磷酸中结垢

技术领域

[0001] 本发明涉及用于防止或减少在磷酸生产过程的不同阶段的生产装置之中和/或之上形成结垢的配方剂和方法。

背景技术

[0002] 虽然磷酸可通过3种方法(热法、湿法和干燥窑法)进行制备，但湿法是最常用的磷酸制备方法。在该方法中，将磷酸钙矿石(主要包含磷酸钙)在清洗设备中洗涤并在球磨机研磨，然后供入一系列反应器中，用硫酸及从所述方法回收的磷酸酸解(digestion)。酸解温度典型地为40°C-80°C。在反应序列完成后，用蒸发器冷凝物洗涤工艺流同时强迫通过过滤器。

[0003] 在酸解后，过滤反应浆料以从石膏(硫酸钙)分离磷酸。然后将被过滤的粗磷酸供至净化器和蒸发器用以进一步纯化和浓缩。经纯化的磷酸作为商品级酸(MGA)被供出，或者继续制备69%P2O5过磷酸(SPA)。石膏被洗涤和干燥，然后为商业用途销售。一些粗品磷酸被浓缩至44%(P2O5)，然后用于制备磷酸二氢铵(MAP)、磷酸氢二铵(DAP)和磷硫酸铵(APS)。

[0004] 由于磷酸矿中的酸和杂质的过饱和性，对P2O5的浓缩步骤产生若干副反应，导致在制备磷酸的不同阶段的装置之中和/或之上结垢。例如，氟硅酸盐是磷酸生产中较普遍的结垢物质之一。它可通过以下方程式描述：

[0005] Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O→3H3PO4+5CaSO4-nH2O+HF

[0006] 6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O

[0007]

[0008] 在整个磷酸生产过程中，可存在大于12-15种其它类型的结垢物质，它们成为对工业的重大挑战。设备每隔数周通常必须停产以利用高压水和/或机械手段用物理方法清理结垢。结垢相关问题的经济影响相当大，工业中需要比现有的结垢后清除的物理方法更有效的防止结垢的技术。

[0009] 在概念上，存在两种基本类型的从磷酸生产过程除去结垢的方法，即，物理方法和化学方法。对于物理方法，存在数种选择。除了上述机械和水洗方法之外，磁性分离(Wang,Chuhua;Benson,Robert F.;Martin,Dean F.Enhanced solubility of sodium fluorosilicate scale by magnetic treatment,Florida Scientist(1998),61(1),17-
25)和超声法(Pandey,A.D.;Mallick,K.K.;Pandey,P.C.;Varma,S.Prevention of scale deposition on热交换器surfaces by use of high intensity ultrasonic waves during concentration of wet process phosphoric acid，Fertiliser News(1983),28(6),45-8)也已用作物理方法部分。可采用的另一种方法是在磷酸生产中使用物理抛光的管道(参见DE 3039187)。

[0010] 至于化学方法，此方法通常通过添加试剂以改变过饱和度，或者在过滤前引起沉淀，或者阻止形成结垢来实施。这是优选的方法，因为它需要有限量的资本投入并且不改变磷酸工厂的现有工艺。也不需要大量的试剂，因此认为对环境和下游具有最小的影响。

[0011] 但是，解决磷酸生产设备中结垢问题的大多数现有工作是基于解决水锅炉系统中结垢问题的工作。在锅炉水中，用于结垢处理的一些实例是例如丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物(EP0271035)。据报告，这些聚合物减少粘附于试验瓶壁的硅胶的量。其它系统例如基于多元胺、膦酸和羧酸的单体和聚合物也已表明在锅炉水系统中有效地清除结垢(参见，例如GB2424876、JP2002263690和EP0677485)。

[0012] 由于水锅炉系统大大不同于湿法制备磷酸的环境，此系统不提供用于磷酸制备过程的最佳模式。水锅炉系统通常具有温和的条件，其中pH为8-9，并且溶解盐的浓度低。相比之下，湿法制备磷酸的环境通常包括剧烈的条件，其中pH低并且固体含量高。此外，磷酸设备中的结垢具有远远更复杂的组分，包含多于15种已知的物质，例如Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6.2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4.2H2O(石膏)、MgSiF6.6H2O、Mg0.8Al1.5F6.XH2O(其中X是可变的整数)、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2.4H2O、MgNaAlF6.2H2O、Ca4SO4AlSiF13.10H2O(参见例如，A.William Frazier,James R.Lehr,and Ewell F.Dillard,Environmental Science 8.Technology,11,1007, 1977)。此外，不同的磷酸设备经历不同类型的结垢，即使在一个设备内，结垢的类型在工艺的一个位置与另一位置之间可能有很大差异。由于形成结垢问题的复杂性，构成对开发用于防止和/或减少磷酸设备中的结垢的抑制结垢的试剂的极大挑战。

[0013] 例如，在制备典型的52%磷酸时，在锅炉中施加60torr真空，使85°C磷酸循环，并且通过热交换器在130°C下加热。在此蒸发过程中，在锅炉或热交换器形成一些结垢。但是，在锅炉形成的结垢可能不同于在热交换器形成的结垢。缓慢形成的结垢，例如在热交换器形成的结垢，主要包含氟铝酸镁；而快速形成的结垢，例如在管道上形成的结垢，主要包含氟硅酸钠盐或钾盐。

[0014] 然而，在工业领域中，关于解决磷酸设备结垢问题的信息极少。即使对于学术研究，结果稀少。例如，几篇文章描述用于在磷酸生产中抑制氟硅酸盐的试剂。(参见L.Yang,Zhang Y.,Huang,Y.Chemical Industry and Engineering(China),(2002),V 19(1),1)。中国专利CN1762857公开膦酸、聚合物和杀虫剂的混合物可有效地减少在湿法制备磷酸时形成的结垢。美国专利5,120,519公开高分子量聚丙烯酰胺和聚丙烯酸可防止结垢粘附于磷酸盐矿和磷酸的表面。但是，大多数这些化学品的用途并非新近的，已应用在水处理系统中来控制结垢，这些试剂的机制主要是依据它们的分散剂作用。

[0015] 因此，需要进一步改进目前可用于防止和/或减少磷酸生产过程中的结垢的组合物和方法。有效防止和/或减少结垢由此使磷酸生产设备能够在不停产除垢的情况下较长期运行的组合物和配方剂是本领域的有用进展，并且可在工业中快速得到接受。

发明内容

[0016] 现已发现，某些配方的水溶性有机试剂，在湿法制备磷酸的各种阶段，有效地防止和/或抑制在生产设备之中和/或之上形成多种结垢。此类配方剂通过减少清洗频率/停产除垢的时间延长制备磷酸的生产时间，由此改进装置和设备的总体生产率。

[0017] 因此，在一个方面，本发明提供用于防止或减少湿法制备磷酸工艺中的至少一种结垢的方法，其是通过在该生产工艺的一或多步步骤添加一种或多种水溶性官能化的有机试剂，所述有机试剂选自：膦酸衍生物；磺酸或相应的衍生物；羧酸衍生物；亚磷酸酯衍生物；包含选自任一前述试剂的第一单体和选自适合的聚合物的第二单体的共聚物，并且该有机试剂的量足以防止或减少结垢，条件是，所述膦酸衍生物不选自：氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMPA)；1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)；二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)；乙二胺亚甲基膦酸(EDTMP)；羟基乙膦酰基乙酸(hydroxyl ethane phosphonothyl acetic acid)(HPAA)；和膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸(phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid，PBTCA)。在某些实施方案中，所述试剂还可与本发明所属领域的技术人员已知的各种聚合物混合。

[0018] 从以下对本发明的各个方面和附加的实施例的详述明显可见本发明的这些及其它目的、特征和优点。

[0019] 发明详述

[0020] 如上概述，本发明部分地基于水溶性官能化的有机试剂用于防止或减少在磷酸生产过程中的设备之中和/或之上结垢的用途。

[0021] 定义

[0022] 在上文和整个本公开中使用，提供以下术语以助理解。除非另外定义，所有的技术术语、标记及其它科学或工业术语或本文中使用的术语具有化学领域技术人员通常理解的含义。在一些情况中，为了清楚和/或便于提及，在本文中定义具有通常理解含义的术语，在本文中包含如此定义不应一定理解为表示与本领域通常理解的术语的定义有实质性区别，除非另有说明。在本文和随附权利要求书中使用时，除非上下文另外明确说明，单数形式包括复数的所指物。

[0023] 在整个本说明书中，术语和取代基保留它们的定义。有机化学家(即本领域的普通技术人员)所用的缩写的综合列表发表在Journal of Organic Chemistry每卷的第一期中。该列表典型是标题为“Standard List of Abbreviations”的表，在此通过援引纳入。

[0024] 在本文中使用时，术语“膦酸衍生物”、“磺酸衍生物”和“羧酸衍生物” 是指在化合物中分别含有膦酸、磺酸或羧酸官能团的化合物。若膦酸或磺酸与羧酸一起存在于同一化合物中，可视情况而定将化合物命名为膦酸衍生物或磺酸衍生物。例如，对于本申请，磺基琥珀酸被视为磺酸衍生物。相似地，对于本申请，膦酰基乙酸和2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)被视为膦酸衍生物。

[0025] 术语“共聚物”在本文中使用时是指由两种或更多种不同的单体组成的聚合物，其中所述单体无规地或以重复序列或嵌段或作为主链的侧链形式相连。因此，例如，膦酸衍生物共聚物，是指包含膦酸衍生物单体(即第一单体)与一种或多种其它单体(即第二单体)无规或以重复序列相连的共聚物。本领域普通技术人员理解，已知的各种不同单体可用作第二单体形成本发明的共聚物。相似地，形成磺酸共聚物或磺酸衍生物共聚物等。

[0026] 在本文中使用时，正如本领域技术人员所理解的，术语“试剂”旨在包括该试剂的盐和溶剂化物，以及任何立体异构体形式，或者该试剂的任何此类形式的任意比例的混合物。

[0027] 当本发明的试剂是碱性的，可由包括无机酸和有机酸在内的可接受的无毒性酸制备盐。对于本发明的试剂，适合的酸加合盐包括乙酸盐、苯磺酸盐、苯甲酸盐、樟脑磺酸盐、柠檬酸盐、乙磺酸盐、富马酸盐、葡萄糖酸盐、谷氨酸盐、氢溴酸盐、盐酸盐、羟乙磺酸盐、乳酸盐、马来酸盐、苹果酸盐、扁桃体酸盐、甲磺酸盐、粘酸盐、硝酸盐、双羟萘酸盐、泛酸盐、磷酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、对甲苯磺酸盐等。当所述试剂包含酸性侧链时，对于本发明的试剂，适合的可接受的碱加合盐包括由铝、钙、锂、镁、钾、钠和锌制成的金属盐，或者由赖氨酸、N,N'-二苄基乙二胺、二乙醇胺和乙二胺制得的有机盐。

[0028] 在说明书和权利要求书中用来表达组分的量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况中被术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，说明书和随附权利要求书中所述的数值参数可根据本发明试图获得的期望的性质而改变的近似值。此外，各数值参数应参照有效数字和常规的取整法理解。

[0029] 在磷酸生产过程的重复闪蒸/冷却/浓缩步骤中，在热交换器、蒸发器、浓缩器和管道上形成来自磷酸生产过程的结垢。设置引起结垢的系统以模拟此过程，其中通过不锈钢管供应热或冷水同时将管浸没在热磷酸溶液中。温度梯度和自由流动的固体导致在管的外部上形成结垢。此系统是本文提供的相应实施例的基础，还使用在相同环境下的对照烧瓶与样品烧瓶比较。方法

[0030] 在第一方面，本发明提供防止或减少湿法制备磷酸工艺中的至少一种结垢物质的方法，所述方法包括：在磷酸生产过程的一或多步步骤添加水溶性官能化的有机试剂，所述有机试剂选自如下物质中的一种或多种：膦酸衍生物；磺酸或相应的衍生物；羧酸衍生物；亚磷酸酯衍生物；包含选自任一前述试剂的第一单体和选自任何适合的聚合物的第二单体的共聚物，并且有机试剂的量足以防止或减少结垢，条件是，所述膦酸衍生物不选自：氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMPA)；1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)；二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)；乙二胺亚甲基膦酸(EDTMP)；羟基乙膦酰基乙酸(HPAA)；和膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。

[0031] 在一个实施方案中，在磷酸生产过程中被防止或抑制的结垢物质包括但不限于如下物质中的一种或多种：Si2F6；Na2SiF6；K2SiF6；CaSiF6/2H2O；CaF2；MgF2；CaSO4/2H2O；MgSiF6/6H2O；Mg0.8Al1.5F6/X H2O(其中X是2-20的整数)；MgH2P6O7；CaSO4；Al(PO3)3；NaK2AlF6；
Ca3(AlF6)2/4H2O；MgNaAlF6/2H2O；和Ca4SO4AlSiF13/10H2O。

[0032] 在一些实施方案中，所述水溶性官能化的有机试剂可在磷酸生产过程的任意步骤添加，所述步骤是本领域技术人员熟知的。在某些实施方案中，例如，所述添加步骤可发生在磷酸生产过程的研磨步骤、酸解步骤、过滤步骤、纯化步骤(clarifying step)、和浓缩/蒸发步骤中的一或多步步骤中。在一个实施方案中，所述添加步骤发生在磷酸生产过程的酸解步骤之后。在另一个实施方案中，所述添加步骤发生在所述工艺的浓缩/蒸发步骤。

[0033] 可以以各种形式，例如，单阶段、多阶段、依次、相反顺序、同时或者其各种组合的形式混合所述试剂。例如，在一个实施方案中，添加所述试剂以形成预混合物，然后与磷酸混合。在另一个实施方案中，通过分别将所述试剂的组分与磷酸混合现场形成所述试剂。各种添加模式是可行的。

[0034] 包含液体(例如水、油和/或醇)的所述试剂可以以各种方法进行配制，例如，可将固体试剂悬浮(例如胶态悬浮液)、分散在液体中和/或成为液体浆，和/或可将所述试剂悬浮、分散于液体中、成为液体浆和/或溶于液体中。在一个实施方案中，可将所述试剂分开地添加至磷酸溶液。在另一个实施方案中，将所述试剂预混合，一起添加至磷酸溶液。

[0035] 在一个实施方案中，所述水溶性官能化的有机试剂的浓度是10-1000g/吨磷酸(例如、10g/吨、20g/吨、30g/吨、40g/吨、50g/吨、60g/吨、70g/吨、80g/吨、90g/吨、100g/吨、110g/吨、120g/吨、130g/吨、140g/吨、150g/吨、160g/吨、170g/吨、180g/吨、190g/吨、200g/吨、210g/吨、220g/吨、230g/吨、240g/吨、250g/吨、260g/吨、270g/吨、280g/吨、290g/吨、
300g/吨、310g/吨、320g/吨、330g/吨、340g/吨、350g/吨、360g/吨、370g/吨、380g/吨、390g/吨、400g/吨、410g/吨、420g/吨、430g/吨、440g/吨、450g/吨、460g/吨、470g/吨、480g/吨、
490g/吨、500g/吨、510g/吨、520g/吨、530g/吨、540g/吨、550g/吨、560g/吨、570g/吨、580g/吨、590g/吨、600g/吨、610g/吨、620g/吨、630g/吨、640g/吨、650g/吨、660g/吨、670g/吨、
680g/吨、690g/吨、700g/吨、710g/吨、720g/吨、730g/吨、740g/吨、750g/吨、760g/吨、770g/吨、780g/吨、790g/吨、800g/吨、810g/吨、820g/吨、830g/吨、840g/吨、850g/吨、860g/吨、
870g/吨、880g/吨、890g/吨、900g/吨、910g/吨、920g/吨、930g/吨、940g/吨、950g/吨、960g/吨、970g/吨、980g/吨、990g/吨、1000g/吨的磷酸)。在另一个实施方案中，所述水溶性官能化的有机试剂的浓度为50-300g/吨磷酸。在一个优选的实施方案中，所述水溶性官能化的有机试剂的浓度为100g/吨磷酸。

[0036] 在许多情况中，可根据结垢形成速度和/或结垢的物质改变处理时间。例如，若在30分钟处理内形成结垢，则整个处理时间可正好1小时。若在4小时处理内没有形成结垢，则整个处理时间可超过1天。本领域普通技术人员能够通过常规手段确定适当的处理时间。

[0037] 在一个实施方案中，取决于结垢的量和类型，从10天至180天阻止或减少在磷酸生产过程中形成的结垢。

[0038] 磷酸的pH，虽然未经调整，在添加处理试剂后的变化值应达不到1。在本发明的方法开始前，磷酸的优选的pH应为1-5。在磷酸的pH下降低于1的情况中，它可通过氢氧化钠或无水碳酸钠进行调整。在磷酸的pH升高高于5的情况中，它可通过添加硫酸或磷酸进行调整。

[0039] 在一个实施方案中，所述水溶性官能化的有机试剂是选自苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)、以及它们的混合物的膦酸衍生物。

[0040] 在另一个实施方案中，所述水溶性官能化的有机试剂是选自以下的磺酸衍生物：磺基琥珀酸；5-磺基水杨酸水合物；4-磺基邻苯二甲酸；N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)；3-氨基-4-羟基苯磺酸；1-十二烷磺酸钠盐；丙烯酸(3-磺酸丙)酯钾盐；4-羟基苯磺酸溶液；4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐；2,5-二羟基苯磺酸钾盐(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)；以及它们的混合物。

[0041] 在又一个实施方案中，所述水溶性官能化的有机试剂是选自3,4-二羟基氢化肉桂酸；3,4-二羟基苯甲酸；没食子酸；咖啡酸；酒石酸；以及它们的混合物的羧酸衍生物。

[0042] 在另一个实施方案中，所述水溶性官能化的有机试剂是包含膦酸衍生物、磺酸或相应的衍生物、羧酸衍生物或亚磷酸酯衍生物作为第一单体和第二单体的共聚物，第二单体选自任何适合的聚合物，包括但不限于：聚乙烯亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯；CYANAMER P- (可得自Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)；CYANAMER P- (可得自Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)； C573,C587(可得自Cytec
Industries Inc.,Woodland Park,NJ)；聚(4-苯乙烯磺酸)；膦基多元羧酸；丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸酯共聚物；聚丙烯酸(PAA)；聚丙烯酸钠(PAAS)；甲氧基苯基马来酰胺酸(MPMA)；马来酸酐丙烯酸聚合物(MA-AA)；AA-MA-丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸酯聚合物(AMPS)次磷酸(hypophosphorous acid)四元聚合物；AA-AMPS多元聚合物；AA-丙烯酸酯共聚物T-225；和丙烯酸-2-甲基丙磺酸丙烯酸聚合物；以及它们的混合物。在某些实施方案中，任何所述试剂和/或共聚物还可与适合的聚合物(例如本文中所述的那些)混合。

[0043] 本发明的方法中所用的优选的试剂包括，例如，膦酰基乙酸；鞣酸亚磷酸酯(tannic phosphite)；羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)；磺酸；磺基琥珀酸；5-磺基水杨酸水合物；N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)；丙烯酸(3-磺酸丙)酯钾盐；1-十二烷磺酸钠盐；4-羟基苯磺酸溶液；4,5,-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐；3,4-二羟基苯乙酸；3,4-二羟基氢化肉桂酸；3,4-二羟基苯甲酸；酒石酸；聚乙烯亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯；以及它们的混合物中的一种或多种。

[0044] 在某些实施方案中，所述方法还可包括用絮凝剂使磷酸絮凝、用浸提剂浸提磷酸、用沉淀剂使磷酸沉淀、和过滤磷酸中的一或多步步骤。这些额外步骤所用的典型的试剂是本领域普通技术人员已知的。

[0045] 其它实施方案

[0046] 1、防止或减少湿法制备磷酸过程中的至少一种结垢物质的方法，所述方法包括：

[0047] 在磷酸生产过程中的一步或多步步骤以足以防止或减少所述结垢的量添加选自以下的一种或多种试剂：

[0048] i)膦酸衍生物；

[0049] ii)磺酸或相应的衍生物；

[0050] iii)羧酸衍生物；

[0051] iv)亚磷酸酯衍生物；和

[0052] v)包含第二单体和选自(i)–(iv)的第一单体的共聚物；

[0053] 条件是，所述膦酸衍生物不选自：氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMPA)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺亚甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙膦酰基乙酸(HPAA)、和膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。

[0054] 2、实施方案1的方法，其中磷酸结垢的种类选自以下中的一种或多种：Si2F6、Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6/2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4/2H2O、MgSiF6/6H2O、Mg0.8Al1.5F6/X H2O、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2/4H2O、MgNaAlF6/2H2O、和Ca4SO4AlSiF13/10H2O，其中X是2-10的整数。

[0055] 3、前述实施方案中的任一项的方法，其中所述添加步骤发生在磷酸生产过程的研磨步骤、酸解步骤、过滤步骤、纯化步骤、和浓缩/蒸发步骤中一步或多步。

[0056] 4、实施方案3的方法，其中所述添加步骤发生在所述磷酸生产过程的酸解步骤之后。

[0057] 5、实施方案3的方法，其中所述添加步骤发生在所述磷酸生产过程的浓缩/蒸发步骤。

[0058] 6、前述实施方案中的任一项的方法，其中所述添加步骤以单阶段、多阶段、连续地、相反的顺序、同时地或它们的组合实施。

[0059] 7、前述实施方案中的任一项的方法，其中所述试剂被直接添加至磷酸或者与选自水、油、醇、以及它们的混合物的溶剂预混合。

[0060] 8、实施方案7的方法，其中所述试剂与溶剂预混合并且以胶态悬浮液、分散体、浆的形式提供，或者溶于所述溶剂。

[0061] 9、前述实施方案中的任一项的方法，其中所述试剂是选自苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)及它们的混合物的膦酸衍生物。

[0062] 10、实施方案1-8中的任一项的方法，其中所述试剂是磺酸衍生物，其选自：磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸水合物、4-磺基邻苯二甲酸、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)、3-氨基-4-羟基苯磺酸、1-十二烷磺酸钠盐、丙烯酸(3-磺酸丙)酯钾盐、4-羟基苯磺酸溶液、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐、2,5-二羟基苯磺酸钾盐、以及它们的混合物。

[0063] 11、实施方案1-8中的任一项的方法，其中所述试剂是选自3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基氢化肉桂酸、3,4-二羟基苯甲酸、没食子酸、咖啡酸、酒石酸及它们的混合物的羧酸。

[0064] 12、实施方案1-8中的任一项的方法，其中所述试剂是共聚物，并且其中所述第二单体选自：聚乙烯亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯、CYANAMERP- CYANAMER P- 聚(4-苯乙烯磺酸)、膦基多元羧酸、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸酯、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、甲氧基苯基马来酰胺酸(MPMA)、马来酸酐丙烯酸聚合物(MA-AA)、AA-MA-丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸酯聚合物(AMPS)次磷酸四元聚合物、AA-AMPS多元聚合物、AA-丙烯酸酯共聚物T-225、和丙烯酸-2-甲基丙磺酸丙烯酸聚合物、以及它们的混合物。

[0065] 13、实施方案1-12中的任一项的方法，其中所述试剂选自：膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)、鞣酸亚磷酸酯、磺酸、磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸水合物、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)、丙烯酸(3-磺酸丙)酯钾盐(3-sulfopropyl acrylate potassium salt)、1-十二烷磺酸钠盐、4-羟基苯磺酸溶液、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基氢化肉桂酸、3,4-二羟基苯甲酸、酒石酸、聚乙烯亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯、以及它们的混合物。

[0066] 14、前述实施方案中的任一项的方法，其中所述试剂的浓度为10-1000g/吨磷酸。

[0067] 15、实施方案14的方法，其中所述试剂的浓度为50-300g/吨磷酸。

[0068] 16、实施方案15的方法，其中所述试剂的浓度为100g/吨磷酸。

[0069] 17、前述实施方案中的任一项的方法，其中持续10-180天防止或减少所述结垢。

[0070] 18、前述实施方案中的任一项的方法，其还包括从所得的磷酸清除引起结垢的金属离子。

[0071] 19、实施方案18的方法，其中所述清除步骤通过用一种或多种絮凝剂使磷酸絮凝来实施。

[0072] 20、实施方案18-19中的任一项的方法，其还包括用一种或多种浸提剂浸提磷酸。

[0073] 21、实施方案18-20中的任一项的方法，其还包括用一种或多种沉淀剂处理磷酸。

[0074] 22、实施方案18-21中的任一项的方法，其还包括过滤磷酸。

[0075] 23、防止或减少湿法制备磷酸过程中的至少一种结垢物质的方法，所述方法包括：

[0076] 在所述磷酸生产过程的一步或多步步骤以足以防止或减少所述结垢的量添加选自以下的一种或多种试剂：

[0077] i)膦酸衍生物，选自苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)、以及它们的混合物；

[0078] ii)磺酸或其衍生物；

[0079] iii)羧酸衍生物；

[0080] iv)亚磷酸酯衍生物；和

[0081] v)包含第二单体和选自(i)-(iv)的第一单体的共聚物。

[0082] 24、防止或减少湿法制备磷酸过程中的至少一种结垢物质的方法，所述方法包括：

[0083] 在所述磷酸生产过程中的一步或多步步骤以足以防止或减少所述结垢的量添加选自以下的一种或多种试剂：

[0084] i)磺酸或相应的衍生物；

[0085] ii)羧酸衍生物；

[0086] iii)亚磷酸酯衍生物；和

[0087] iv)包含第二单体和选自(i)–(iii)的第一单体的共聚物。

具体实施方式

[0088] 实施例

[0089] 提供以下实施例以帮助本领域技术人员进一步理解本发明的实施方案。这些实施例旨在说明，而不应理解为限制本发明的实施方案或随附权利要求的范围。

[0090] 用于试剂测试的磷酸溶液是从磷酸厂(例如Agrium,Inc.Canada(工厂A)；Prayon,Inc.,Georgia(工厂P)；和The Mosaic Company,Florida(工厂M))以28%、42%、52%或69%P2O5获得。ICP和XRD分析表明，粗磷酸的显著差异在于它们的金属组分，这有时导致在合理的时间内难以形成结垢。因此，有时用盐引起结垢形成。在一些情况中，添加0.1%-10%NaCl、KCl或MgCl2盐以引起特定的结垢形成。这些粗样品包含28%和69%的P2O5(来自工厂A)、30%和54%P2O5(来自工厂P)和30%P2O5(来自工厂M)。这些样品原样使用，或者通过添加水被稀释至适当的浓度使用，或者通过添加86%商品级磷酸被调整至更浓缩的溶液使用。在一些情况中，还添加0.1%-3%NaCl、KCl或MgCl2盐以在测试过程中引起特定的结垢形成。

[0091] 以以下方式引起结垢：

[0092] 步骤1：酸制备-在此步骤中，从磷酸厂获得粗磷酸，进行适当处理(原样，稀释，浓缩或添加作为结垢引发剂的盐)，持续0.5-2小时，然后置于夹套烧杯(60°C-80°C)中。

[0093] 步骤2：测试装置安装和化学品添加-在处理后，将适当剂量的官能化的有机试剂加至磷酸中，利用搅拌棒搅拌同时用水循环器在60°C-90°C 加热。同时，在每个烧杯中安装316L不锈钢管、盖子以及进水口和出水口的塑料管。或者，可使用石墨管或904L不锈钢管，并且管的温度可以是110°C-130°C。

[0094] 步骤3：结垢形成–若使用防止或减少结垢的官能化的有机试剂，可添加它，而后立即进行调整(通常添加剂以包含1%-10%的有效试剂的溶液形式使用)。将此溶液加入夹套烧杯中的被处理的磷酸中，在60°C-80°C加热并且搅拌30分钟，然后打开管代蚀件(waster)并在该温度保持2-12小时。同时进行2-9个如此测试(烧杯)。在测试结束时，充分清洗管并在烘箱(80°C)中干燥1-2小时。

[0095] 步骤4：称量并分析结垢–观察到在钢管上形成相当多的结垢。钢管的增重是结垢量的量度。形成的结垢的重量以占属于相同测试组部分的空白(即没有使用试剂)上形成的平均重量的百分比表达。相似地，结垢的总量也是防垢活性的量度，这可以以占空白试验(属于相同试验组部分)中形成的总量的百分比表达。还通过ICP和XRD分析结垢获得金属离子和组分信息。

[0096] 此测试方法是优选的，因为其它测试方法收集结垢和不溶物，但是该不溶物可在实际工厂的酸流中自由流动，故此对结垢增长没有显著的贡献。在此测试中，在不锈钢管的外表面上收集结垢。称量管，并与未经试剂处理的管比较来计算结垢变化。通常在去离子(“DI”)水中制备试剂，以3%的最终浓度用于测试。除非另外说明，试剂在测试溶液中的浓度最大为2000ppm。

[0097] 必须小心确保所有的参数(例如但不限于，混合速度、管温度、夹套温度、管表面性质、浸没的管体积、搅拌棒尺寸和酸性质)彼此接近，从而与对照样品比较的结垢抑制的结果具有意义。

[0098] 实施例1

[0099] 将4个夹套烧杯置于并且以夹子固定在充满的DI-水的铝盘(在加热板的四角上)上。相对于来自加热循环器的水流，将烧杯平行连接。充分混合磷酸(合成的或28%粗的工厂酸样品)，然后均分入4个烧杯中(450-700g)。用搅拌棒以相同的速度同时混合烧杯。启动加热板将水浴加热至约90°C的温度。在每个烧杯中的混合稳定后，启动加热循环器的电源。当循环器的温度读数为约50-60°C时，将试剂加至各个烧杯(通常是它们中的三个，剩余一个作为对照)。

[0100] 然后将串联连接至自来水的4个被预先称重的U形管浸没在相应的烧杯中。当循环器显示约75°C时，打开自来水以冷却U形管。出自最后U形管末端的自来水温度为约25°C。继续每个烧杯中的混合，偶尔暂停小心监测。频繁地监测所有的自来水和加热水连接来检查可能的泄漏和断流。

[0101] 在2小时处理(或者直至在管上形成可见的结垢)后，关闭夹套的加热和管的冷却水，并且停止搅拌和加热板的加热。断开管连接，并在烧杯中用500ml DI水清洗以清除管上残余的磷酸。然后将管在烘箱中在80°C下干燥1小时，冷却至室温，而后称量它们，按照以下方程式得出管上的结垢重量：结垢减少(增加)%=100x(有试剂时的结垢重量–没有试剂时的结垢重量)/(没有试剂时的结垢重量)。需要时，进行ICP分析和XRD分析。

[0102] 在结垢研究结束后，用附连的夹子移开烧杯，将所用的酸溶液倒入废品容器中。清洁烧杯，归还至它们的原位用于下轮测试。清洁不锈钢管，烘箱干燥，称重，然后再用于下轮测试。

[0103] 各种官能化的有机试剂防止或减少结垢的结果示于下表A-D中：

[0104] 表A.使用单化合物膦酸衍生物试剂的测试结果

[0105]

[0106] 表B.使用单化合物磺酸衍生物试剂的测试结果

[0107]

[0108] 表C.使用单化合物羧酸衍生物试剂的测试结果

[0109]

[0110] 表D.使用混合物或共聚物作为试剂的测试结果

[0111]

[0112]

[0113] 实施例2

[0114] 试验条件与实施例1相似，但是磷酸浓度增至52％。为了增大温度差以增多结垢形成，以55℃管温度和80℃酸温度或者以35℃管温度和70℃酸温度进行测试。在所有的试验中，以240rpm-300rpm搅拌，使用1kg酸和100ppm(3g的3％溶液)试剂。试验的持续时间为2-6小时。

[0115] 结果示于下表E中：

[0116] 表E在52％P2O5各种试剂的测试结果

[0117]

[0118] 羟基聚乙烯亚胺基琥珀酸酯的典型的试验过程如下：按照已知的方法合成2g顺-环氧琥珀酸二钠盐，将其与8.3g的50％聚乙烯亚胺(PEI)混合，加热(纯的或在CH3CN中)，并在80℃下搅拌4hr。冷却后，用己烷处理粘性液体，其后它硬化。对它进行过滤，干燥和称重。将固体溶于水中，用于浓度调整。试剂测试结果总结于表F中，相对于空白(其中没有使用试剂)，以形成的结垢的百分比报告。

[0119] 表F.使用羟基聚乙烯亚胺基琥珀酸酯的测试结果

[0120]

[0121] 在整个本申请中已援引各种专利和/或科学文献。在此通过援引并入这些出版物的整个公开，如同在所述公开与本发明一致并且符合允许如此通过援引纳入的所有权限的程度上在本文中书面描述。鉴于以上描述和实施例，本领域的普通技术人员能够在适当的试验下实施所述公开。

[0122] 虽然前面的描述已显示，描述和指出本发明的基本的新特征，但应理解，在不脱离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可对所述的方法进行各种省略、替代和改变。因此，本发明的范围应不限于前面的论述，而应由随附的权利要求书限定。

标题	发布/更新时间	阅读量
抗结垢防冻液-专利编号CN106928922A	2020-05-13	633
结垢抑制-专利编号CN1285860A	2020-05-11	730
防结垢柔性溜槽-专利编号CN103662582A	2020-05-13	1009
结垢抑制-专利编号CN1210357C	2020-05-11	635
一种防结垢锅炉-专利编号CN110260518A	2020-05-12	134
结垢传感器-专利编号CN107850560A	2020-05-12	393
防结垢组合物-专利编号CN108070054A	2020-05-13	506
抗结垢剂-专利编号CN103097469B	2020-05-11	381
防结垢装置-专利编号CN110294537A	2020-05-12	932
抗结垢剂-专利编号CN103097469A	2020-05-11	661

防止或减少湿法制备磷酸中结垢

防止或减少湿法制备磷酸中结垢

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式