本申请是1989年5月30日递交的358631号申请的部分继续，后者是1988年12月27日递交的289668号申请的部分继续。

本发明涉及聚酯类半渗透膜，所说聚酯是以四溴双酚和芳香族二羧酸作为主要成分的聚酯。本发明也涉及用所说的膜从一种流体混合物中选择出至少一种组分的方法，该流体混合物含有与其它组分混合在一起的上述所说的一种组分，更具体的说，涉及的是氧/氮以及二氧化碳/甲烷的分离。

渗透膜能够有选择地渗透出液体或气体流体混合物中的一个组分。在本技术领域认为渗透膜是实现流体分离的既方便又富有潜在益处的工具。为了实施于工业操作，渗透膜必须能达到一个可接受的水平，即选择或分离出包含在流体进料流中的气体或液体，而且在同时还要达到所要求的组分分离的高产率或速率。

在本技术领域内，为了进行各种流体的分离，已知有各种类型的渗透膜或半渗透膜，这些膜已被分类成各向同性的，或均匀的，或复合的，或非对称的各种类型，它们的结构对于本领域的内行也是熟知的。

由于渗透膜或半渗透膜的优点已受到越来越多的重视，因此对其性能的要求也在不断增加，为了更广泛的使用而寻求新的渗透膜的趋势也在不断增长。其结果是在现有技术中朝着超薄化渗透膜方向发展，这种膜具有所要求的渗透特性同时又不降低膜的分离或选择作用，也不降低可达到分离的渗透速度或生产率。

目前已知的渗透膜是由广范围的各种材料制成的，例如天然的和合成的聚合物如橡胶类、聚硅氧烷类、聚胺类、溴化聚苯氧、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚酯类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸酯类以及许多其它材料。

下表列出的是采用聚合物膜进行常规分离的几种不同气体的已发表的直径：气体 He H2CO2O2N2CH4直径（埃）    2.6    2.89    3.3    3.46    3.64    3.8在氧和氮的情况下，由于其大小差别相当小，因此在工业上用来从氧气里分离氮气的大多数聚合物膜都具有阻碍氧气等气体流通过该膜的分子结构。正是由于这样的原因，所以要求这些聚合物膜应是极薄的，通常其厚度大约为200至10，000埃，最好小于2000埃，这样才能使分离作用在经济上可行。较薄的膜可使渗透物较快地通过膜进行传送。

各种工艺的和物理的因素都限制着制备膜或复合膜的涂层的厚度，因此这有利于发展新的膜聚合物，这种膜的聚合物具有较高的渗透速度而又不严重地损害该膜对于所要求的气体混合物的分离能力。然而文献（例如Polymer    Handbook，2nd    ed，John    Wiley    &    Sons，1975）中大量气体的渗透系数和气体的分离数据通常都表明，通过改变聚合物的结构来增加氧气等气体的渗透性时，将降低后者的分离特性，即从氮气中分离氧气的能力。这些数据还表明，根据现有技术，既使对聚酯或聚碳酸酯这类聚合物膜化学结构中的微小变化，甚至在某些结构特性保持不变的情况下也不可能真实地预测气体的渗透速度或气体的选择性。该文献还指出，膜本身结构的变异，如各向同性，非对称性或复合性以及膜的厚度也对渗透速度和选择性具有显著的影响。从该文献得出的结论是：在许多膜的专利中，包括对于一种或多种聚合物的基本聚合物结构所进行的大量的随意的改性在内，都没有对尚未研究的替代结构的用途作出充分的指导。看来需要仔细研究，对适用于气体分离过程中的各种膜的物理和化学性进行定义。

在过去的两个十年中已充分了解了影响气体渗透性的许多因素，但是定量地预测其数值以及特定聚合物膜中这些因素的结合方面都还没有达到成功的这一天。在1950年和1960年研究者们发现，聚合物链之间的吸引力，存储密度、聚合物链中单键的旋转，以及聚合物链的相对硬度（芳香结构）或柔软性（脂肪结构）都对气体的渗透性有影响。在1960年和1970年初用高硬度的芳香族聚合物结构如双酚-A聚碳酸酯作实验试图取得气体渗透性与气体分离或选择性的最佳组合。例如，已获得了氧/氮气体选择性的显著数值，但它不具有足够高的气体渗透性，因此需要继续达到较高的气体渗透性。

1975年8月由Pilato等人发表的文章（Amer.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.Polym.Prepr.16（2）（1975）41-46）指出，可以通过改进刚性芳香族聚合物结构，如聚砜类，聚碳酸酯类和聚酯类以及不属于本发明范围的某些双酚-邻苯二甲酸酯聚酯类，来增加气体的渗透速度而不明显地降低氦/甲烷和二氧化碳/甲烷的分离作用。由Pilato等人的大量数据表明，在这些聚合物中引入四异丙基双酚A或四甲基双酚L（基于苎烯十二甲基酚）试图增加气体流动性的结果是降低了气体的选择性。因此，即使在刚性聚合物系统里也呈现出聚合物手册内容中所述的一般趋势;即增加气体渗透性的结果将降低气体的选择性。基于这项工作以及其它一些出版物，参考文献，看来要达到较高的气体渗透性并且还要保持高的气体选择性则需要更多的努力。

也是在1975年8月，由美国专利3899309（1980年7月29日再版专利30351）披露了另一个不寻常的宽阔领域，它叙述了高度芳香化的聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯。该专利声称，将非线性的主链与高芳香化的结构相结合并且防止主链单键的自由旋转将导致气体渗透性增加。然而该专利公开的内容过于概括，不足以或不能完全指导熟练的技术人员在不扩大研究和试验的条件下来确定哪种特定的结构或多个结构能提供更为需要的气体渗透性和选择性。

由H.H.Hoehn等人于1976年5月18日提交并于1980年7月29日再版的美国专利30351是1975年8月12日颁布的美国专利3899309的再版，它概括地披露了芳香族聚酰亚胺类、聚酯类和聚酰胺类分离膜。该发明概括地叙述了并在权利要求中要求聚合物芳香酰亚胺、芳香酯或芳香酰胺的重复单元必须满足某些要求，即：（a）它含有至少一个刚性二价亚基，从亚基延伸出的两个主链单键不是同线性的，（b）不能围绕一个或多个所说的主链单键空间旋转360°，以及（c）主链中50%以上的原子是芳香环的成员。

这些要求记载在再版专利的摘要，第1栏40至53行;权利要求1以及从属于权利要求1的所有权利要求中。要求（a）中的方式在第2栏51至68行加以确定，要求（b）由第3栏1至28行所述加以确定，要求（c）由第3栏29至56行所述加以确定，第3栏57至68行说明这些要求是如何在例中加以确定的。因此对于再版专利30351中叙述过以及要求过的该发明范围内的聚合物必须满足该专利所定义的所有三项原则或要求。如果某一聚合物没有满足所有的三项要求，则不能认为此聚合物落入该发明的范围。再版专利30351的要求（b）将膜限定为由这样的聚合物制成，即聚合物链在刚性亚基之间含有至少一个刚性的单线性区，聚合物链受空间位阻不能围绕亚基作360°旋转，该专利要求（b）还特别说明了一种方法，在该方法中通过使用一种明确标记且易于得到的分子模型附件来确定上述要求。因此如果模型附件不阻止空间旋转360°，就可以认为与此附件等同的聚合物结构不在30351专利范围内。

再版专利30351在第2栏21至34行，第6栏26至56行;第7栏19至29行以及42至53行;第11栏62行至第12栏68行（表Ⅲ和Ⅳ），用聚酯的特例以及在例1至5，9至12和22中所展示的聚酯膜来确定符合要求（a），（b）和（c）的聚酯。该方法中的聚酯膜的用途在权利要求1以及8至13中提出，并在权利要求12和13中重复。该发明的膜被说成是薄膜形式或中空纤维形式（第4栏10至15行和43-46行），并且规定它们可以是均匀膜（第4栏47至49行）或不对称膜（第4栏49至54行）。

1974年7月2日颁布的H.H.Hoehn的美国专利3822202披露了相同的聚酰亚胺，聚酯和聚酰胺聚合物为适用于作膜的聚合物，但是在此专利中膜要在空气或真空条件下的惰性气体环境中在150°至该聚合物软化点以下的温度范围内进行热处理。其结果是形成真正的不对称膜。在整个US3822202中都未涉及复合膜，并且只在例21，一个唯一例中使用了聚酯膜，该例使用的是空气干燥的2.15密耳厚的平展膜。应该注意到，在us3822202中没有明确披露任何一种由四溴双酚与芳香二羧酸的聚酯制备的膜，以及在流体分离过程中对这种膜的使用。

新近于1989年4月18日颁布的J.K.Nelson的美国专利4822382中披露了一些分离膜，特别是复合膜，这些膜具有由一种或多种聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯构成的分离层，这些膜用于分离气体混合物。该专利没有披露这一类中的其它聚酯，而且几个实施例中的数据表明在空气分离中氧的渗透速度低。

1987年10月21日出版的Aneda等人的欧洲专利申请242147中披露了基于由双酚类制得的聚碳酸酯聚合物的气体分离膜，以及这些膜在气体分离过程中的使用。据称这些膜在从氮气中分离氧的方法中具有特殊的用途，但它们不是聚酯类。

1987年11月4日出版的Anand等人的欧洲专利申请244146中披露了基于聚酯碳酸酯聚合物的膜（聚合物的骨架是四溴二酚的残基），以及在气体分离过程中该聚合物的使用，但它们不是聚酯。

这两篇欧洲专利申请都是基于在聚合物链中含有碳酸酯基： 的聚碳酸酯聚合物。所存在的这种碳酸酯环节是该发明所披露的基本要素，并且区别于含有酯基： 的聚酯。

1978年6月14日出版的Shoji    Ueno等人的日本未审查专利53-66880披露了各种基于芳香族聚酯的膜，此聚酯是由芳香族二羧酸与具有下列结构的双酚制备的：式中R1-4和R′1-4是氢、卤素或烃基，以及X或是-O-，-SO2-，-CO-，-S-，亚烷基，或者是亚烷基（RCH＝）。

所披露和所讨论过的所有合适的双酚类均含有一个确定的X基作为链或桥基。此份日本出版物含有未公开的或暗示的任何一种双酚化合物，在此双酚化合物中桥基含有或是卤原子或是二价环烷基。

本发明包括一种改进了的气体分离膜，该膜主要由一种聚酯或共聚酯组成，它是基于（1）至少50摩尔%或更多，较好的是80摩尔%或更多，特别好的是100摩尔的具有通式：的四溴双酚（以后会给出更完全的定义）与（a）80摩尔%或更多的间苯二酰二氯和/或4-溴间苯二酰二氯以及（b）20摩尔%或更少的对苯二酰二氯和/或2-溴对苯二酰二氯进行反应得到的，或是基于（2）至少50摩尔%或更多，较好的是50摩尔%或更多，最好是100摩尔%所说的四溴双酚（Ⅰ）与（a）30摩尔%或更少的间苯二酰二氯和/或4-溴间苯二酰二氯以及（b）70摩尔%或更多的对苯二酰二氯和/或2-溴对苯二酰二氯进行反应得到的。另外一种生产聚酯的方法可以使用苯二酰的游离酸或酯或盐形式的各种化合物。本发明也包括使用所说的膜从氮气中分离氧和从甲烷中分离二氧化碳的方法。

本发明提供一种新型的改进了的聚酯渗透膜，该膜由于提高了氧气和二氧化碳的渗透性因而具有特殊的氧/氮和二氧化碳/甲烷气体分离性能。

聚酯的制备方法是已知的，并且若干种工艺都可以使用。因此已经知道可采用双酚化合物与芳香族二羧酸或它们的成酯衍生物例如酰基氯进行反应来制取聚酯。构成本发明气体分离膜的聚酯的生产方法并不是本发明的一部分，并且任何一种聚酯化作用都可以采用。用来制备本发明聚酯膜的典型方法是使四溴双酚化合物（（Ⅰ）与对苯甲酰氯、间苯甲酰氯或它们的混合物进行反应。这种方法在1968年6月11日颁发给Cramer等人的美国专利3388097已经披露，在各类苯二甲酰化合物的使用中，使对苯二甲酰对间苯二甲酰的摩尔比为80∶20至0∶100，较好的是20∶80至0∶100，最好是0∶100来制备聚酯，该聚酯基于50摩尔%或更多四溴双酚（Ⅰ），用来分离氧/氮（例如空气的分离）。对于分离二氧化碳/甲烷的聚酯来说，四溴双酚（Ⅰ）的含量为50摩尔%或更多，对苯二甲酰化合物与间苯二甲酰化合物的摩尔比为100∶0至0∶100，较好的是90∶10至70∶30，最好是85∶15至75∶25。另外如本技术领域的内行所知在聚酯化方法中可以使用少量的另外一种适用的芳香族二羧酸，酰基氯或酯类;此外少量的芳香族二羧酸组分可以用脂肪族二羧酸取代;但这些少量的添加物其用量对渗透性和/或选择性应不产生任何可觉察的有害影响。更进一步，可以使用通式（Ⅰ）的四溴双酚与少量的其它双酚或其它芳香族和/或脂肪族二元醇（最多可达被其它双酚或这样的二醇取代的四溴双酚（Ⅰ）的大约10摩尔%）的混合物。较好的聚酯类是由通式（Ⅰ）的四溴双酚与对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物，或它们的盐或酯，例如酰基氯经缩聚生产出的聚酯。《聚合物科学和工艺大全》Mark等人，Editors，John    Wiley和Sons，Interscience分册，N.Y.N.Y.Publishers，1969，11卷，1-168页包括许多制备聚酯的已知方法的说明。鉴于这些聚酯已广为人们所知，因此不需要对上述的特定反应以及聚酯化反应所要求的反应条件作任何详细的说明。这种工艺材料对于聚酯技术的内行来说都是众所周知的。

本发明的气体分离膜含有一种主要从具有通式：的四溴双酚制得的聚酯或共聚酯构成的薄层，式中R′是 或二价的环十二烷基。

聚酯或共聚酯的二醇组分构成四溴双酚（Ⅰ）的50摩尔%以上，最好至少大约为四溴双酚（Ⅰ）的80摩尔%，并且在同以下结构（Ⅱ）的其它双酚混合时，可为所说结构（Ⅰ）的100摩尔%。因此该二醇应该是50摩尔%以上的四溴双酚（Ⅰ）同50摩尔%以下的通式：（式中R″是甲基或氯）的双酚的混合物。

如上所述，在制备聚酯气体分离渗透膜中所用的四溴双酚（Ⅰ）占用了制备聚酯所用二羟基化合物的至少50摩尔%或更多。该聚酯或共聚酯是下面反应的反应产物：（1）至少50摩尔%或更多的所说的四溴双酚（Ⅰ）与（a）80摩尔%或更多的间苯二甲酰二氯和/或4-溴间苯二甲酰二氯以及（b）20摩尔%或更少的对苯二甲酰二氯和/或2-溴对苯二甲酰二氯作为二羧酸化合物进行反应，或（2）至少50摩尔%或更多的所说的四溴双酚（Ⅰ）与（a）25摩尔%或更少的间苯二甲酰二氯和/或4-溴间苯二甲酰二氯和（b）75摩尔%或更多的对苯二甲酰二氯和/或2-溴对苯二甲酰二氯进行反应。

本发明的聚酯气体分离膜含有作为主要重复单元的具有下列结构式的基团：

式中R′″是氢或溴，并且X是至少大约20至大约200或更大，最好从大约25至大约175的整数。该聚酯的重均分子量最好是从大约20，000到大约150，000，特别好的是从大约30，000至大约125，000。

本发明的气体分离膜可以是致密的薄膜形式或者是熟悉本技术的内行所公知的各种形式。另外，它可以是复合膜，不对称膜，或均质膜或各向同性膜。该薄膜可以是螺旋形物，平板，管状或其它各种构形，以及中空纤维形。熟悉本技术的内行知道许多适用于生产薄膜的方法，也知道怎样制备任何形式的膜。本发明的优选膜是不对称膜或复合膜，该膜的分离层厚度小于10，000埃，较好的厚度是小于5，000埃，最好的厚度是从大约200至大约2，000埃。

通常各向同性的和不对称膜基本上含有能够选择分离氧/氮和二氧化碳/甲烷的单一渗透膜材料。通过两个或多个膜结构形态区域实体来区分不对称膜。一个这样的区域含有薄而相对致密的半渗透皮，它能够从气体混合物中有选择地渗透至少一种组分，该气体混合物含有所说的至少一种组分以及与其相混合的其它组分，另一个区域含有较小致密的，多孔的，基本上是无选择性的支撑区，用以防止在使用过程中膜的薄皮区域塌陷。复合膜通常含有一层叠加在多孔基质上的聚酯半透膜材料的薄层或涂层。

平板膜很容易从聚酯溶液进行制备，将适当溶剂（如二氯甲烷）中的聚酯溶液经浇注并蒸发掉溶剂，然后或在真空下，或提高温度，或在两者结合的条件下干燥并固化浇注膜。这样薄的薄膜渗透膜其厚度变化从大约0.5密耳至大约10密耳或更大，较好的是从大约1密耳至大约3密耳。

通常平板膜不是最好的工业用形式。在大规模工业应用中多孔纤维渗透膜通常是较需要的，因为制成模制件时它们可提供每单位体积相当大的表面积。多孔中空纤维渗透膜包括一种在其表面具有渗透膜层的多孔中空纤维支撑物。这些生产方法是众所周知的（参见，例如“中空纤维制造和应用”，ed，J.Scott，Noyes    Data    Corporatson，N.J.1981，第264页等部分）。

本发明的四溴双酚型聚酯渗透分离膜对于从空气混合物的氮中分离氧呈现很高的分离系数（至少大约5.6）并且其渗透率或通量至少大约为4，对于从含有二氧化碳和甲烷气体混合物的甲烷中分离二氧化碳，分离因子也很高。这些膜对于分离这些组分的能力具有如此高的分离因子和渗透率是完全出乎意料的，并且极优于本技术领域中现有的许多膜通常所呈现的结果。因此，例如在EP0242147中披露的聚碳酸酯膜和在EP0244126中披露的聚酯碳酸酯膜都具有相对低的渗透率。在这些EPO申请中的膜都没有显示出高选择性和高渗透性的组合。在Epo244126的表中数据表明对于聚酯碳酸酯膜来说，其较低的氧气渗透性P是从0.96至1.23Barrers，与其相配合的氧对氮的分离因子或选择性为6.7或7.2;在本技术领域内不能认为这些数值是两个数值的高度配合。同样地在Epo-242147的表1中数据表明，对于聚碳酸酯膜来说其较低的氧气渗透性P是从0.8至1.448Barrers，与其相配合的氧对于氮的分离因子或选择性为5.4至7.4，也不能认为这两个数值是高度配合的。

本发明的四溴双酚聚酯膜，正如各实施例的实验数据所表示的那样，都表现为高选择性和高渗透率的配合。正如在各实施例中所得到的和所报告的数据中所见到的那样，参见下文，本发明膜的氧渗透性P为从大约4.7直至大约11.8Barrers，与其相配合的氧对氮的分离因子或选择性是从大约5.6直至大约7，确实是两个高数值的配合。

业已发现，间苯二甲酸百分含量高于对苯二甲酸的四溴六氟代双酚A（Ⅰ）聚酯，其氧/氮选择性的增加要超过高含量对苯二甲酸聚酯的增加值，而且不会产生小于4.5Barrers的低氧气渗透性。间苯二甲酸酯含量最好是80摩尔%或更高，特别好的是间苯二甲酸酯含量为100摩尔%。相反，当对苯二甲酸酯含量为大约75摩尔%或更多，间苯二甲酸酯含量为25摩尔%或更少，而四溴六氟代双酚相同时，对于二氧化碳/甲烷的分离，分离性与渗透性又达到了惊人的最佳配合。当对苯二甲酸酯含量高时，氧/氮的分离效果明显地低。因此对于氧/氮分离时优选间苯二甲酸酯含量高的，而对于二氧化碳/甲烷分离时优选对苯二甲酸酯含量高的。

基于50摩尔%或更大，最好60摩尔%或更大些的通式（Ⅰ）的化合物，例如四溴六氟代双酚A与一种或多种其它双酚（该表中的化合物Ⅲ）的共聚酯也能提供一种有用的气体分离膜，该膜与上述四溴双酚聚酯相比具有较小的促进固有渗透性和气体分离性。然而如果将许多这类共聚物涂覆到聚砜中空纤维上制备复合膜，正如美国专利us4822382所述，这类共聚物所提供的溶解特性要比溴代双酚聚合物稍好一些，通常要降低一些选择性，改进一些渗透性。聚酯在指定溶剂和溶剂体系中的溶解度是重要的，因为聚砜中空纤维对用于溶解许多膜聚合物的许多常用溶剂的腐蚀是很敏感的。因此即使一种聚酯具有优良的固有分离性和渗透性，如果它不能被涂覆到像聚砜或其它多孔中空纤维这样的基质上，它的用途也要受到限制。以耐化学试剂的多孔中空纤维作为这些涂层的基质，如果再克服了成本、可涂覆性和其它因素，那么用它们制作复合膜就是理想的。当然完全可以用这些聚合物来制作不对称中空纤维膜，但是成本将是很高的。溶液涂覆以外的方法也是可能做到的，但是需要在将来进一步发展。

在Hoehn的以3899309中虽已披露过基于四溴六氟双酚A型聚酯，但是这篇专利没有特别预见或暗示通过上面要求的结构从而实现为分离氧/氮和二氧化碳/甲烷而提供的惊人的和不可预料的改进。us3899309的权利要求11披露了一种基于四溴六氟双酚A型的间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯的聚酯，权利要求8，第25-35行指出间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯的组成比最好为70/30，然而权利要求16，第17-18行中四溴六氟双酚A没有包含在优选的二醇（双酚类）的表中。

下面表中的数据表明，特殊的聚酯和共聚酯与文献中已知例子相比可提供一种不可比拟的极好的氧/氮分离因子和高氧气渗透性之间的配合。

注意表中试验1的四溴六氟双酚A聚间苯二甲酸酯具有高的氧/氮分离因子（其值为6.7）以及高的氧气渗透性（其值为5.25    Barrers），而对比试验7的氧气渗透性仅为1.87，而氧/氮分离因子则为6.9，在其它条件相等的前提下后一种膜差不多需要3倍于前一例的膜面积，这无疑是经济上的进步。在Hohen的再版专利中其它的例子都具有相当低的气体选择，无法与表中试验Ⅰ相竞争。

二氧化碳/甲烷分离是很困难的，原因是导致二氧化碳高渗透性的因素会降低二氧化碳/甲烷的分离因子。下表指出，基于醋酸纤维素和聚砜的市售膜对于这对气体将产生很好的分离性，但是对二氧化碳的渗透性却降低了，而许多工业上实用的操作都要求渗透性高一些。在文献中报导过四甲基双酚A聚碳酸酯似乎具有渗透性同分离因子间的最好配合，但是它不如本发明的四溴六氟双酚（Ⅰ）聚酯那么好。

根据纯的/混合的气体测量表明，本发明的结构显示出很高的渗透性同二氧化碳/甲烷分离性之间突出的配合。对于氧/氮分离的最佳结构中四溴六氟双酚A和高含量的间苯二甲酸酯，产生最好的分离和渗透的配合。不可预料的是间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯的比率为25/75，而且在基本上不明显降低二氧化碳/甲烷的气体选择性的条件下又会具有不同寻常高的二氧化碳渗透性，当间苯二甲酸酯的结构由100%（P＝20.0）变为间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯的结构比为25/7.5（P＝42），二氧化碳的渗透性明显加倍时，却没有明显降低气体的选择性是未曾料想到的。

对于二氧化碳/甲烷分离的气体分离膜的比较比例    渗透性    分离因子双酚 （间苯…/对苯…） P（CO2） （CO2/CH4）1.四溴六氟双酚A（Ⅰ）    100/0    20.0    50.02.    ″    ″    25/75    42.0    44.03.Dow四甲基双酚APc＊″ 16.3 26.74.聚砜    5.5    26.05.醋酸纤维素    6.0    30.0＊    Dow的us4818254Ⅰ    参见下文实验Ⅰ的化合物Ⅰ注：本发明的四溴六氟双酚A25/75间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯膜所具有的显著改进的性质超过已知的其它聚合物膜以及基于100%间苯二甲酸的相同聚酯膜。

尽管这些数据被限制在共聚物中间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯的几种比例的配合中，但它们指出我们可以通过改变双酚和照上述各例来推论间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯的比率（如在实验部分所示那样）从而改变渗透性和气体选择性。

聚酯的比浓粘度是在25℃下用聚合物溶液测定的，使用的聚合物溶液在每100ml氯仿中含有0.200克的聚合物并根据下面的方程进行计算：RV＝ (A-B)/(（C）（B）)

式中A是氯仿溶液试样通过粘度计经过的时间，B是氯仿通过粘度计经过的时间并且C是氯仿溶液试样的重量。聚酯是在氯仿中的比浓粘度大约为0.25和以上时形成膜的。对于气体渗透过程，具有大约0.25或更高粘度的聚酯能提供相当结实的薄膜，其厚度大约为2密耳至大约5密耳;较好的粘度是从大约0.25至大约1.6，特别好的是从大约0.45至大约1.3。该薄膜厚度可从大约1密耳变化到大约10密耳，最好从大约2密耳变化到5密耳。

多孔中空纤维聚砜基质被用于复合膜的制备中。多孔聚砜中空纤维是由溶剂/非溶剂混合物中的聚砜溶液生产的，正如本技术领域所熟知的那样，所用的方法已由I.Cabasso等人叙述过，参见“复合中空纤维膜”应用聚合物科学杂志，23，1509-1523（“Composite    Hollow    Fiber    Membrance”，Journal    of    Applied    Polymer    Science，23，1509-1523）和“Research    and    Development    of    NS-1    and    Related    polysulfone    Hollow    Fibers    For    Reverse，Osmosis    Desalination    of    Seawater”PB248，666，Prepared    for    the    Office    of    Water    Research    and    Technology，Contract    No.14-30-3165，us    Department    of    the    Interior，July    1975。众所周知套管喷射技术已被用于纺纱方法中，用水在大约常温下作为纤维的外界冷却介质。在纤维的中心孔口经过的冷却介质是空气，通常冷却之后要进行彻底的冲洗以便除去形成微孔的材料，冲洗之后，将中空纤维通过热空气的干燥箱在提高温度的条件下进行干燥。

最好多孔聚砜中空纤维的壁应当足够厚，这样就不需要采用特殊的设备对其加工，并且可以很方便地在筒中成型。多孔聚砜中空纤维的外径可以在大约1密耳或更小到大约100密耳或更大的，最好在大约2密耳到大约80密耳的范围内变化。多孔聚砜中空纤维的壁厚可以在大约0.1密耳到大约25密耳或更大，最好在至少大约0.2密耳直到大约20密耳的范围内变化，通常认为纺制的聚砜纤维基本上是各向同性的。然而也常常存在某些不对称程度。通过低温退火，尤其是加热缓冷工艺可以改善中空纤维的多孔性，该工艺通常是这样完成的，使干燥的多孔聚砜中空纤维通过一台热空气加热箱，箱温在160℃直至接近聚砜的玻璃化转变温度（195°-200℃），在箱内的停留时间为大约30秒以下，最好不大于大约10秒。

在下面的例子中评价的展平薄膜渗透膜的气体渗透性或渗透速率P是这样测定的：在25℃下将一已知厚度的聚合物渗透薄膜的小片放入到一个有恒定体积一压力可变的渗透池中，将膜的两侧在真空下脱气一夜，然后将膜的一侧暴露在表压为25磅/吋2的气体中。渗透的气体被收集在膜的另一侧的蓄气器中，并用一灵敏的转换器测量气体的压力。该压力增加作为时间的函数记录在条带形有刻度的记录纸卡上并且该数据用来测定稳态的渗透速率P，该渗透速率P是以Barrer为单位记录的，一个Barrer单位是：（厘米3（STP）厘米/厘米2-秒，厘米汞柱）×10-10该膜是由2-10（重量）%的聚合物溶液在二氯甲烷中制备的并且膜厚大约为2至大约10密耳，在40℃真空下除掉溶剂并且在测定之前要在125℃放置5天。

实验1-5展示生产本发明实施例中使用的聚酯膜的中间体的制备方法。化合物的结构用质子和C-13核磁共振分析，以及熔点来确认。

实验1所用的方法是由F.S.Holahan等人著的《大分子化学》（Makromol    Chem），103（1），36-46（1967）中公开过的。

向一个2升的装备有搅拌器，加料漏斗、冷凝器，温度计和10%氢氧化钠阱的三口烧瓶中加入201.76克4，4′-〔2，2，2-三氟-1-（三氟甲基）亚乙基〕双酚、300毫升乙醇和140毫升水于充分搅拌下向该反应混合物中在15℃下经3小时加入124.84毫升溴。将该反应混合物搅拌一夜。加入大约3克硫代硫酸钠，以便分解过量的溴。再加入3升蒸馏水使产物沉淀。该产物被过滤后用水洗涤三次于80℃的真空箱中进行干燥。产生388克4，4′-〔2，2，2-三氟-1-（三氟甲基）亚乙基〕双〔2，6-二溴酚〕（化合物Ⅰ）。该产物由氯苯中再结晶，给出的总产率为87%，熔点（mp）为256.5-258℃，文献给出的mp为256-257℃。

实验2向一个1升的装备有搅拌器，带喷射管的氯气进料口，干冰-丙酮冷凝器和一个引向10%氢氧化钠阱出口的三口圆底烧瓶中加入67.25克4，4′-〔六氟异亚丙基）二酚和600ml二氯甲烷，并用冰水浴将该烧瓶冷至大约20℃，以维持饱和溶液的速度喷入氯气;温度控制在约20℃。8小时后在真空下用旋转蒸发器除去二氯甲烷，得到88克（产率为93%）的4，4′-〔2，2，2-三氯-1-（三氟甲基）亚乙基〕双〔2，6-二氯酚〕（化合物Ⅱ）。在甲醇/水中再结晶，制得纯净的产物的总收率为80%，m.p为225-227℃。（文献给出的m.p为223-224℃-参见实验1）。

实验3向一个1000ml的装备有加料漏斗、温度计、热表温度调节器和一个用玻璃棉绝缘的干冰-丙酮冷凝器的三口圆底烧瓶中加入457.5克2，6-二甲基酚，75克甲磺酸，将反应混合物加热到95℃，然后经1小时滴加入75克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酮倍半水合物。反应混合物在两小时内加热到148℃。在另外3小时内温度上升直至160℃。接着析出10克样品用水和碳酸氢钠除去酸，再用二氯甲烷除去二甲基酚再进行干燥并测其熔点。160℃下15小时以后其熔点是208-217℃。在160℃下22小时内其熔点是221-223℃反应混合物按下列步骤进行处理：将温热的半固体倾注到4，000ml的烧杯中并用2000ml水分成5份将它洗涤5次。然后加入400毫升二氯甲烷并用20ml水分成3份洗涤试样3次。加入几克碳酸氢钠使酸完全被中和。将二氯甲烷层与某种固体一起分离出来，然后用高达165℃的真空下的旋转蒸发器除掉溶剂和剩余的二甲基酚。产生117克的4，4′-〔2，2，2-三氟-1-（三氟甲基）亚乙基〕双〔2，6-二甲基酚〕（化合物Ⅲ）。该样品用500ml的二氯甲烷和500ml甲苯进行洗涤，最后再用150ml二氯甲烷洗涤，并在80℃的真空干燥箱内进行干燥。得到64克产品，其熔点为219-221.5℃，us4358624（11/9/82）专利文献公开的mp为218-219℃。

实验4用一个3000ml的装备有机械搅拌器、气体喷射器、温度计、热表温度调节器，氯化氢演示瓶连接，和收集从反应器中逸出的氯化氢的10%氢氧化钠阱，以及用冰浴保持温度为20℃的三口圆底烧瓶中加入273.45克环十二酮，837.0克2，6-二甲基酚，27.0ml正-辛基硫醇，315ml二氯甲烷。穿过溶液用7.5小时喷入氯化氢，以得到一种饱和溶液。两天以后在室温下过滤所得到的固体用2000ml的二氯甲烷分4次洗涤。从甲苯中再结晶两次得到总收率为19.7%的双酚1.1，-双（3，5-二甲基-4-羟基酚）环十二烷（化合物Ⅳ）m.p＝240.5-242.5℃。us4554309号专利文献公开的m.p＝239～240.5℃。

实验54-溴间苯二酰氯和2-溴间苯二酰氯都是由它们相应的酸制备的。

向一个500ml的带有机械搅拌器，滴液漏斗，冷凝器，硅油加热浴，氮气入口和一个伸向氢氧化钠洗涤液的出口的三口圆底烧瓶中加入100克（0.408摩尔）-溴间苯二甲酸或-溴对苯二甲酸和1ml吡啶。再滴加202ml（328.5克，2.77摩尔）的亚硫酰（二）氯，所有原料都加入后，将混合物回流24小时，同时放出氢氯酸和二氧化硫。在这期间内得到一种黄色溶液。放置一夜而不产生结晶这表明二酰氯是液体。蒸馏除去过量的Socl2并且用七倍过量的正-己烷对淡黄色油状粗产品进行煮沸。溶液趁热进行过滤以便除去未反应的二酸，蒸馏出己烷，通过在125-132℃和3-4mmHg的减压蒸馏对样品进一步提纯。

在分离实验中得到每种大约为70克的淡黄色4-溴间苯二甲酰氯和淡红紫色的2-溴对苯二甲酰氯，它们的外观是油状的可直接用于聚合。

下面的实施例用来进一步说明本发明。除另有说明在各实施例中使用的芳香族二羧酸衍生物都是对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯或它们的混合物。除另有指示，所说的份均按重量计。

展平膜是在二氯甲烷中由3-7%重量聚合物溶液制备的。将部分溶液倾注到一玻璃板上并用铝罩复盖着在环境温度下保持一夜。将该薄膜从玻璃上剥下并在40℃真空干燥箱内干燥1天。再在125℃的真空下进一步干燥5天，然后测定它的厚度。在25℃和2个压力下试验该膜对纯气体，氧和氮的渗透性。

聚酯是用已知的界面聚合法在韦林氏混合器中和在带机械搅拌器并用冰浴冷却的三口圆底烧瓶中制备的。搅拌速度虽不一直控制，但是通常它大约为1000转/分。酰氯的恬添加速度是基于对放热的控制。正如文献（“Condensation    Polymers    by    Interfacial    and    Solution    Methods，ChapterⅦ，Paul    W.Morgan，Interscience    Publishers，1965）中所述的，如果一切别的条件恒定时，分子量越高酰氯向反应混合物中的加入速度越快。较快的搅拌速度也是很有帮助的，并且使用摩尔顿（Morten）烧瓶似乎也有助于获得较高的分子量。

实施例1A.    由4，4′-〔2，2，2-三氟-1-（三氟甲基）亚乙基〕双〔2，6-二溴酚〕（化合物Ⅰ）和100%间苯二甲酰氯制备多芳基化合物。

向带机械搅拌器、温度计、加料漏斗、氮气入口和冷凝器的三口圆底500ml摩尔顿烧瓶中加入26.07克化合物Ⅰ，0.4克四丁基硫酸氢铵，10.25克45.9%的氢氧化钾水溶液和40ml蒸馏水，以及40ml二氯甲烷，用冰水冷却，在很快的搅拌下大约用15分钟将在80ml二氯甲烷中的8.12克间苯二甲酰氯溶液加入。大约搅拌2小时后，加入100ml二氯甲烷并加0.5%的硫酸使混合物酸化。该聚合物溶液用1000ml蒸馏水洗涤三次。聚合物在甲醇中凝聚沉淀并在80℃的真空干燥箱内干燥1夜。得到27.2克聚酯，比浓粘度为0.42。

B.制备厚度为2.06密耳的气体渗透展平膜并测定其对氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的渗透性。

氧的渗透速率P＝5.25（×10-10Cm3（STP）-cm/cm2-Sec-cmHg）（Barrers），氧/氮选择性为6.7。

二氧化碳以渗透速率P＝19.9Barrers和二氧化碳/甲烷的选择性在35磅/吋2下使用纯气体时为50。

氦P＝57Barrers和氦/甲烷的选择性为133。

氮P＝0.787Barrers和氮/甲烷的选择性为1.8。

实施例2A.由化合物Ⅰ同80/20的间苯二甲酰氯/对苯二酰氯制备多芳基化合物。

制法基本与例1相同，只是试剂用量上有两点改变：改加10.734克45.9%的氢氧化钾水溶液，和6.5克间苯二甲酰氯和1.625克对苯二甲酰氯。制得28克聚酯;其比浓粘度为0.37，该聚合物具有间苯二甲酰/对苯二甲酰的比率为80/20。

B.制备厚度为1.24密耳的气体渗透展平膜并测定其对氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的渗透性。

氧P＝5.7（Barrers）。氧/氮选择性为6.4。

二氧化碳P＝24Barrers和使用纯气体的二氧化碳/甲烷的选择性为48。

氦P＝57Barrers和氦/甲烷的选择性为113。

实施例3A.由4，4′-〔2，2，2-三氟-1-（三氟甲基）亚乙基〕双〔2，6-二溴酚〕（化合物Ⅰ）和25/75间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯制备多芳基化合物。

向一个带机械搅拌器、温度计、加料漏斗、氮气进口和冷凝器的三口500ml圆底摩尔顿烧瓶中加入52.15克化合物Ⅰ。0.8克四丁基硫酸氢铵，19.94克45.90%的氢氧化钾水溶液和160ml蒸馏水，以及80ml二氯甲烷，用冰水冷却，并在很快的搅拌速度下在大约15分钟内加入溶于160ml二氯甲烷中的12.18克对苯二甲酰氯和4.06克间苯二甲酰氯溶液。搅拌80分钟以后再加入100ml二氯甲烷并加入0.5%的硫酸使混合物酸化。该聚合物溶液用500ml蒸馏水洗涤三次。该聚合物在甲醇中进行凝聚沉淀并在80℃的真空干燥箱内进行干燥一夜。制得54.5克聚酯，其比浓粘度为0.89。

B.以下按例1所述方法测定厚度为2.7密耳的气体渗透展平膜。通过测定发现在两气体分离方法中存在高渗透速率和高选择性的配合。

氧P＝9.0Barrers，氧/氮选择性是6.1。

二氧化碳P＝42Barrers和基于纯气体在35磅/吋2条件下二氧化碳/甲烷选择性为42。

氦P＝75Barrers和氦/甲烷选择性为75。

氮P＝1.5Barrers和氮/甲烷选择性为1.5。

EPAO    242147的实施例1的四溴双酚A聚碳酸酯树脂在该申请表1中其氧P＝0.8Barrers和氧/氮选择性为7.4。而EPAO    244126的实施例4的四溴双酚A聚酯碳酸酯树脂在表中所示氧P＝1.23Barrers和氧/氮选择性为7.2。

本发明的双酚聚酯的数据表明：对于氧/氮而言，与两篇参考文献中报导的数值相比，本发明的渗透性和分离因子的配合要优秀得多。本发明的聚酯膜的渗透性比文献中的聚碳酸酯高11.25倍，比聚酯碳酸酯高7.32倍。

实施例4A.由化合物Ⅰ和100%4-溴间苯二甲酰氯制备多芳基化合物。

合成方法基本上与例1相同，其中变化的两项是：改用4-溴间苯二甲酰氯（22.554克）和所有试剂的用量均为例1的一半。聚合物的比浓粘度为0.29（在氯仿中）。

B.制备厚度为3.91密耳的气体渗透展平膜并测定其对氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的渗透性。

氧P＝4.7Barrers和氧/氮选择性为6.8。

二氧化碳P＝19.4Barrers和在35磅/吋2时使用纯气体的二氧化碳/甲烷选择性为49。混合气体给出二氧化碳P＝17.2Barrers和在167磅/吋2时使用50/50气体混合物的选择性为48。

氦P＝51Barrers和氦/甲烷选择性为130。

氮P＝0.68Barrers和氮/甲烷选择性为1.7。

实施例5A.由化合物Ⅰ和100%2-溴对苯二甲酰氯制备多芳基化合物。

合成方法基本上与例1相同，作了两项改变是，改用2-溴化对苯二酸氯代替例1的间苯二甲酰氯，使用例1的摩尔量的一半。产物为31.7克和其比浓粘度（RV）为0.51。

B.可能是由于结晶度高，因此薄膜看上去很不透明，所以没有测定其渗透性。

实施例6A.由化合物Ⅰ和100%对苯二甲酰氯制备多芳基化合物。

基本上使用例1所述的制备方法。差别仅在于使用8.12克对苯二酰氯代替例1中的间苯二酰氯，产生29克聚合物，它不溶于二氯甲烷，它似乎是结晶结构。

实施例7A.由摩尔比为80/20的双酚化合物Ⅰ和Ⅲ的混合物同摩尔比为75/25的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物制备多芳基化合物。

制备方法与例3所述相同，产生27.8克聚酯;其比浓粘度为0.39。

B.对制得的厚度为2.3密耳的气体渗透展平膜按例1所述方法进行测定。通过测定发现在各气体分离方法中存在高渗透速率和高选择性的配合。

氧P＝9.3Barrers，氧/氮选择性为5.8。

氦P＝73Barrers和氦/氮选择性为46。

实施例8A.由70/30摩尔比的双酚化合物Ⅰ和Ⅲ的混合物同摩尔比为75/25的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物来制备多芳基化合物。

制备方法如例3所述，产生24.93克聚酯;其比浓粘度为0.34。

B.对于制备的厚度为4.1密耳的气体渗透展平膜采用例1所述方法进行测定，通过测定发现在各气体的分离方法中存在高渗透速率和高选择性的配合。

氧P＝11.5Barrers    氧/氮选择性为5.6。

氦P＝88Barrers    氦/氮选择性为43。

实施例9A.由60/40摩尔比的聚酚化合物Ⅰ和Ⅳ的混合物与75/25摩尔比的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物制备多芳基化合物。

制备方法基本如例3所述，但改用10.73克46（重量）%的氢氧化钾和40多毫升的水。产生25.74克聚酯，其比浓粘度为0.57。

B.对制得的厚度为4.2密耳的气体渗透展平膜采用例1所述方法进行测定。通过测定发现在各气体分离方法中存在高渗透速率和高选择性的配合。

氧P＝8.83Barrers和氧/氮选择性为5.66。

氦P＝68.5Barrers和氦/氮选择性为44。

实施例10A.由70/30摩尔比的双酚化合物Ⅰ和Ⅱ混合物与75/25摩尔比的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物制备多芳基化合物。

采用的方法如例9所述，产生27.1克聚酯;其比浓粘度为0.59。

B.对制备的厚度为4.1密耳的气体渗透展平膜采用例1所述方法进行测定。通过测定发现在各分离方法中存在高渗透速率和高选择性的配合。

氧P＝9.95Barrers和氧/氮选择性为5.82。

氦P＝78Barrers和氦/氮选择性为46。

C.纯气体二氧化碳P＝42Barrers和二氧化碳/甲烷选择性为46。在三个大气压下50/50CO2/CH4混合物混合气体分离具有44的选择性，这说明二氧化碳不产生明显的增塑作用。本组合物比已报导的现有技术具有更高的二氧化碳渗透性和较好的CO2/CH4选择性的配合。如果这些多芳基化合物不发生增塑作用，那么就像指出过的那样，这些膜在CO2/CH4分离领域中具有惊人的和不可预料的优点。

实施例11由60/40摩尔比的双酚化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物与75/25摩尔比的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物来制备多芳基化合物。

采用的制备方法是例9所述的。产生18.4克聚酯;其比浓粘度为0.61。接下来采用例1所述方法制备渗透展平膜。

实施例12A.由75/25摩尔比的双酚化合物Ⅰ和Ⅲ的混合物与75/25摩尔比的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物制备多芳基化合物。

采用的方法是例9中所述的，产生26.3克聚酯;其比浓粘度为0.38。

B.对制得的厚度大约为4密耳的气体渗透展平膜按例1所述方法进行测定，通过测定发现在各气体分离方法中存在高渗透速率和高选择性之间的配合。

氧P＝11.8Barrers和氧/氮选择性为5.53。

氦P＝85.1Barrers和氦/氮选择性为40。

实施例13由60/40摩尔比的双酚化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物与75/25摩尔比的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物制备多芳基化合物。

采用的制备方法与例9所述类同，但每种间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯使用4.06克，产生25.2克聚酯;其比浓粘度为0.29。接下来采用例1所述方法制备气体渗透展平膜。

实施例14由60/40摩尔比的双酚化合物Ⅰ和Ⅳ的混合物与75/25摩尔比的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物制备多芳基化合物。

采用的方法与例1所述类同，但使用6.091克间苯二甲酰氯和2.03克对苯二甲酰氯。产生25.3克聚酯;其比浓粘度为0.75。接下来采用例1所述方法制备气体渗透展平膜。

对比试验1A.由化合物Ⅱ和100%间苯二甲酰氯制备多芳基化合物。

基本上采用与例2相同方法由18.96克化合物Ⅱ和8.12克间苯二甲酰氯制备聚酯，产率为19.9克;比浓粘度为0.46（在氯仿中）。

B.制备厚度为1.88密耳的气体渗透展平膜，并测定其对氧和氮的渗透性。

氧P＝5.64Barrers和氧/氮选择性为6.1。

本发明聚酯的渗透性质（P是以Barrers为单位）和氧/氮选择性及氦/氮选择性值（开头的九项）以及由直接发明人从文献上得到的这些对比数据（后八项）都记入表1中。