稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx吸附材料、选择性还原催化剂以及汽车废气催化剂专利检索-权利要求国际申请第I章专利合作条约专利权专利检索查询-专利查询网

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稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx吸附材料、选择性还原催化剂以及汽车废气催化剂

阅读：50发布：2021-03-02

IPRDB可以提供稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx吸附材料、选择性还原催化剂以及汽车废气催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供NOx吸附量更高的、新型的稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx吸附构件以及汽车废气用催化剂等。稀土元素骨架置换沸石，其特征在于，至少含有沸石、以及选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素，并且，前述稀土元素的含有比例相对于总量而言合计为1～15质量％且形成前述沸石的骨架的Al原子及/或Si原子的一部分被前述稀土元素置换。，下面是稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx吸附材料、选择性还原催化剂以及汽车废气催化剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.稀土元素骨架置换沸石，其特征在于，

至少含有沸石、以及选自由稀土元素Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素，所述稀土元素的含有比例相对于总量而言合计为1～15质量％且形成所述沸石的骨架的Al原子及/或Si原子的一部分被所述稀土元素置换。

2.根据权利要求1所述的稀土元素骨架置换沸石，其中，在粉末X射线衍射法中具有铝硅酸盐的晶体结构。

3.根据权利要求1或2所述的稀土元素骨架置换沸石，其中，所述沸石为选自由NH4型沸石、以及H+型沸石组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石，其具有1μm以上且500μm以下的平均粒径D50。

5.稀土元素骨架置换沸石的制造方法，其特征在于，至少具有以下工序：将选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素的可溶性盐的水溶液含浸于沸石的工序，以及将含浸后的沸石在400℃以上且650℃以下的温度范围进行热处理，从而获得所述稀土元素的含有比例相对于总量而言合计为1～15质量％且形成所述沸石的骨架的Al原子及/或Si原子的一部分被所述稀土元素置换的稀土元素骨架置换沸石的工序。

6.根据权利要求5所述的稀土元素骨架置换沸石的制造方法，其中，所述稀土元素骨架置换沸石在粉末X射线衍射法中具有铝硅酸盐的晶体结构。

7.根据权利要求5或6所述的稀土元素骨架置换沸石的制造方法，其中，所述沸石为选自由NH4型沸石、以及H+型沸石组成的组中的至少1种。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石的制造方法，其中，所述稀土元素骨架置换沸石具有1μm以上且500μm以下的平均粒径D50。

9.选择性还原催化剂，其至少含有权利要求1～4中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石。

10.选择性还原催化剂成型体，其是将包含权利要求1～4中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石的组合物成型为规定形状而成的。

11.NOx吸附材料，其至少含有权利要求1～4中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石。

12.NOx吸附构件，其是将包含权利要求1～4中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石的组合物成型为规定形状而成的。

13.层叠NOx吸附构件，其特征在于，

至少具备支承体、以及设置在所述支承体的至少一个面侧的NOx吸附层，所述NOx吸附层至少含有权利要求1～4中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石。

14.废气用催化剂，其特征在于，

至少具备支承体、以及设置在所述支承体的至少一个面侧的催化剂层，所述催化剂层至少含有权利要求1～4中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石。

说明书全文

稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx

吸附材料、选择性还原催化剂以及汽车废气催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及新型的稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及、使用了它们的NOx吸附材料、选择性还原催化剂以及汽车废气催化剂等。

背景技术

[0002] 大气中的NOx引起光化学烟雾、酸雨等大气污染。因此一直以来，从作为NOx产生源之一的具备汽油发动机、柴油发动机等内燃机的汽车等产生源所排放的NOx成为了社会性问题。在这一状况下，NOx净化系统更大程度的高性能化备受关注。

[0003] 作为NOx净化系统，例如，在广泛的领域中使用了基于氨或尿素等氮系化合物的NOx的选择性还原催化剂(SCR：Selective Catalytic Reduction)。另外，作为SCR用途，已知有火力发电站、燃气轮机(gas turbines)、燃煤发电站、燃煤热电联产工厂(cogeneration plants)、炼油厂加热器、化学处理工业、炉、焦炭炉、城市废弃物处理设备、焚烧装置的锅炉等。

[0004] 另外最近，例如，作为柴油发动机车辆中的NOx的净化方法，正在普及尿素SCR(Selective Catalytic Reduction)系统。在该尿素SCR系统中，通过将尿素水喷射于排放管路中，在高温下使尿素水解而生成氨(NH3)气体，使得该氨吸附于SCR催化剂，在SCR催化剂上使NOx与氨进行化学反应，从而净化为氮气以及水。

[0005] 此外，在废气路径成为氧过量的高空燃比(rich)状态的柴油发动机、分层燃烧(stratified charge combustion)时的汽油直喷发动机、稀薄燃烧发动机等方面，无法进行使用了三元催化剂的还原处理，因而在这些发动机中为了将NOx进行还原处理，使用了NOx吸藏还原型催化剂、稀薄(lean)NOx催化剂。在这些催化剂中，在使用了铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属的基础上，还使用了NOx吸藏材料(NOx捕获材料)，事先将废气中的NOx暂时性地吸藏于NOx吸藏材料，下文中设为化学计量比(stoichiometric)状态或者高空燃比状态而使得NOx脱附从而进行了还原净化。

[0006] 关于作为含水铝硅酸盐的一种的沸石，具有规则的且具有一定的尺寸的细孔的晶体结构，除了利用了极性、分子直径的差异的各种无机分子或者有机分子的吸附剂或分离剂之外，还在干燥剂、脱水剂、离子交换体、石油炼制催化剂、石油化学催化剂、固体酸催化剂等各种用途方面，在工业上广泛地使用。另外，关于沸石，除了用作催化剂载体、SCR催化剂之外，还广泛地用作用于吸附NO、NO2等氮氧化物(NOx)的NOx吸藏材料等。

[0007] 例如在专利文献1～6中提出了，使用特定结构的沸石、Cu负载沸石、Fe负载沸石等负载过渡金属的沸石等，作为NOx吸藏材料、SCR用催化剂。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：WO2013/069713A1

[0011] 专利文献2：日本特开2015-027673号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2015-151887号公报

[0013] 专利文献4：日本特开2015-196115号公报

[0014] 专利文献5：日本特开2016-195992号公报

[0015] 专利文献6：日本特开2015-188858号公报

发明内容

[0016] 发明所要解决的课题

[0017] 近年来，在各国正在议论着更大程度地强化对废气的管制。因此，NOx净化系统的更进一步的高性能化备受关注，要求更进一步提高在SCR用催化剂、催化剂载体、NOx吸藏材料等中使用的负载金属的沸石的性能。但是目前，在代替Cu负载沸石、Fe负载沸石等负载过渡金属的沸石的新的原材料方面，没有找到积极的报告。

[0018] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供NOx吸附量更高的、新型稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx吸附构件以及汽车废气用催化剂等。

[0019] 需要说明的是，不限于此处所说的目的，发挥后述的具体实施方式中所示的各构成所带来的作用效果、且是利用以往的技术而无法获得的作用效果，也可作为本发明的其它目的。

[0020] 用于解决课题的手段

[0021] 本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，将规定的稀土元素导入至沸石骨架中而得到的稀土元素骨架置换沸石对NOx的吸附性能优异，从而完成了本发明。即，本发明提供以下所示的各种具体的方式。

[0022] <1>稀土元素骨架置换沸石，其特征在于，至少含有沸石、以及选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素，前述稀土元素的含有比例相对于总量而言合计为1～15质量％且形成前述沸石的骨架的Al原子及/或Si原子的一部分被前述稀土元素置换。

[0023] <2>根据<1>所述的稀土元素骨架置换沸石，其中，在粉末X射线衍射法中具有铝硅酸盐的晶体结构。

[0024] <3>根据<1>或<2>所述的稀土元素骨架置换沸石，其中，前述沸石为选自由NH4型沸石、以及H+型沸石组成的组中的至少1种。

[0025] <4>根据<1>～<4>中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石，其具有1μm以上且500μm以下的平均粒径D50。

[0026] <5>稀土元素骨架置换沸石的制造方法，其特征在于，至少具有以下工序：

[0027] 将选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素的可溶性盐的水溶液含浸于沸石的工序，以及

[0028] 将含浸后的沸石在400℃以上且650℃以下的温度范围进行热处理，从而获得前述稀土元素的含有比例相对于总量而言合计为1～15质量％且形成前述沸石的骨架的Al原子及/或Si原子的一部分被前述稀土元素置换的稀土元素骨架置换沸石的工序。

[0029] <6>根据<6>所述的稀土元素骨架置换沸石的制造方法，其中，前述稀土元素骨架置换沸石在粉末X射线衍射法中具有铝硅酸盐的晶体结构。

[0030] <7>根据<5>或<6>所述的稀土元素骨架置换沸石的制造方法，其中，前述沸石为选自由NH4型沸石、以及H+型沸石组成的组中的至少1种。

[0031] <8>根据<5>～<7>中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石的制造方法，其中，前述稀土元素骨架置换沸石具有1μm以上且500μm以下的平均粒径D50。

[0032] <9>选择性还原催化剂，其至少含有<1>～<4>中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石。

[0033] <10>选择性还原催化剂成型体，其是将包含<1>～<4>中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石的组合物成型为规定形状而成的。

[0034] <11>NOx吸附材料，其至少含有<1>～<4>中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石。

[0035] <12>NOx吸附构件，其是将包含<1>～<4>中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石的组合物成型为规定形状而成的。

[0036] <13>层叠NOx吸附构件，其特征在于，至少具备支承体、以及设置在前述支承体的至少一个面侧的NOx吸附层，前述NOx吸附层至少含有<1>～<4>中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石。

[0037] <14>废气用催化剂，其特征在于，至少具备支承体、以及设置在前述支承体的至少一个面侧的催化剂层，前述催化剂层至少含有<1>～<4>中任一项所述的稀土元素骨架置换沸石。

[0038] 发明的效果

[0039] 本发明可提供NOx吸附量更高的、新型稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx吸附构件以及汽车废气用催化剂等。而且，此NOx吸附材料等的NOx吸附量大，因而可作为Cu负载沸石、Fe负载沸石等负载过渡金属的沸石的替代品或者并用品，而优选用于例如NOx吸藏材料、SCR催化剂、尿素SCR催化剂、NOx吸藏还原型催化剂、稀薄NOx催化剂等中，由此，谋求装载了它们的NOx净化系统的高性能化。

附图说明

[0040] 图1是示出实施例中的NOx气体脱附量测定时的处理条件的图。

[0041] 图2是示出实施例1～4、以及比较例1的NOx气体吸附量的图。

[0042] 图3是示出实施例5～8、以及比较例2的NOx气体吸附量的图。

[0043] 图4是示出实施例4以及9、以及比较例1的NOx气体吸附量的图。

[0044] 图5是示出实施例1、10～12、以及比较例1的NOx气体吸附量的图。

[0045] 图6是示出实施例5、13～15、以及比较例2的NOx气体吸附量的图。

[0046] 图7是示出实施例1和5、比较例3～6、以及参考例1的NOx气体吸附量的图。

具体实施方式

[0047] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明不限定于它们。另外，本发明可在不脱离其要旨的范围内任意变更而实施。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系基于附图中所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。另外，在本说明书中，使用“～”在其前后记入数值或物性值而进行表述的情况下，包含其前后的值而使用。例如“1～100”这样的数值范围的记述包括其上限值“100”以及下限值“1”这两者。另外，其他的数值范围的记述也同样。

[0048] [稀土元素骨架置换沸石及其制造方法]

[0049] 关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，其特征在于，至少含有沸石、以及选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素，稀土元素的含有比例相对于总量为1～15质量％且形成前述沸石的骨架的Al原子及/或Si原子的一部分被前述稀土元素置换。

[0050] (沸石)

[0051] 在本实施方式的稀土元素骨架置换沸石中，作为骨架置换的沸石，可使用各种已知物，其种类没有特别限定。关于各种沸石的骨架结构，在国际沸石协会(International Zeolite Association，下文中有时会简称为“IZA”。)中进行了数据库化，可使用具有其IUPAC结构代码(以下也简称为“结构代码(structure code)”。)中规定了结构的沸石，没有特别限制。需要说明的是，关于它们的结构，可通过与Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites，Fifth revised edition(模拟沸石粉末X射线衍射图案的集合，第五次修订版)(2007)中记载的粉末X射线衍射(以下，记为“XRD”)图案、或、IZA的结构委员会的主页http：//www.iza-struture.org/databases/的Zeolite Framework Types(沸石骨架类型)中记载的XRD图案中的任何图案进行比较，从而鉴定。

[0052] 作为沸石的具体例子，列举SSF型沸石、MFI型沸石、MEL型沸石、MWW型沸石、*BEA型沸石、BEC型沸石、BIK型沸石、BOF型沸石、BOG型沸石、BRE型沸石、CAS型沸石、CDO型沸石、CFI型沸石、-CHI型沸石、CON型沸石、CSV型沸石、DAC型沸石、DDR型沸石、DOH型沸石、DON型沸石、EEI型沸石、EON型沸石、EPI型沸石、ESV型沸石、EUO型沸石、*-EWT型沸石、FER型沸石、GON型沸石、HEU型沸石、IFR型沸石、-IFU型沸石、IFW型沸石、IHW型沸石、IMF型沸石、IRN型沸石、IRR型沸石、-IRY型沸石、ISV型沸石、ITE型沸石、ITG型沸石、ITH型沸石、*-ITN型沸石、ITR型沸石、ITT型沸石、ITW型沸石、IWR型沸石、IWS型沸石、IWV型沸石、IWW型沸石、LTF型沸石、MAZ型沸石、MEI型沸石、MEP型沸石、MFS型沸石、MON型沸石、MOR型沸石、*MRE型沸石、MSE型沸石、MTF型沸石、MTN型沸石、MTT型沸石、MTW型沸石、NES型沸石、NON型沸石、NSI型沸石、OKO型沸石、-PAR型沸石、PCR型沸石、POS型沸石、RRO型沸石、RSN型沸石、RTE型沸石、RTH型沸石、RUT型沸石、RWR型沸石、SEW型沸石、SFE型沸石、SFF型沸石、SFG型沸石、SFH型沸石、SFN型沸石、SFS型沸石、*SFV型沸石、SGT型沸石、SOF型沸石、SSF型沸石、*-SSO型沸石、SSY型沸石、STF型沸石、STI型沸石、*STO型沸石、STT型沸石、STW型沸石、-SVR型沸石、SVV型沸石、SZR型沸石、TER型沸石、TON型沸石、TUN型沸石、UOS型沸石、UOV型沸石、UTL型沸石、UWY型沸石、VET型沸石、VNI型沸石、VSV型沸石、YUG型沸石等，但是不特别限定于它们。需要说明的是，沸石可分别将1种单独地使用，或者以2种以上的任意的组合以及比例使用。

[0053] 它们之中，优选为选自由LTA(A型)、FER(镁碱沸石(ferrierite))、MWW(MCM-22)、MTW(ZSM-12)、MOR(丝光沸石)、LTL(L型)、FAU(Y型、X型)、DDR、*BEA(β型)、AEI、AFX、LEV、KFI、MFI(ZSM-5、硅沸石(silicalite))、MEL(ZSM-11)、以及CHA(菱沸石(chabazite)、SSZ-13)组成的组中的至少1个以上的沸石，更优选为选自由*BEA、AEI、AFX、LEV、KFI、MFI、MEL、以及CHA组成的组中的至少1个以上的沸石。

[0054] 从工业上的获取容易性的观点考虑，优选为Y型、β型、丝光沸石型、ZSM-5型、CHA型、镁碱沸石型或SAPO型的沸石，更优选为Y型、β型、丝光沸石型、ZSM-5型、CHA型、镁碱沸石型，进一步优选为Y型、ZSM-5型、CHA型、β型，特别优选为Y型、CHA型、β型。

[0055] 在这些沸石中，可使用具有质子性氢原子的布朗斯台德酸型的沸石、具有金属阳离子(铝、钛、铁、铈、镓等)的路易斯酸型的沸石等各种沸石。作为具有质子性氢原子的质子型，列举例如H-Y型、H-SDUSY型、H-SUSY型、H-β型、H-丝光沸石型、H-ZSM-5型、H-镁碱沸石型等，但是不特别限定于它们。另外，作为铵型，列举NH4-Y型、NH4-VUSY型、NH4-β型、NH4-丝光沸石型、NH4-ZSM-5型、NH4-镁碱沸石型等，但是不特别限定于它们。此处，也可使用将铵型的沸石进行煅烧而转换为质子型的沸石。需要说明的是，上述质子型以及铵型的沸石中，由H-SDUSY型、H-SuSY型、NH4-VUSY型表示的沸石都具有Y型的基本骨架。

[0056] 关于沸石的二氧化硅-氧化铝比(silica-alumina ratio)(SiO2/Al2O3摩尔比，下文中有时会称为“SAR”。)，可根据所使用的沸石的种类、要求性能等而适当设定，没有特别限定，但一般优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且800以下，进一步优选为4以上且600以下，进一步优选为5以上且200以下。需要说明的是，在本说明书中，二氧化硅-氧化铝比表示根据荧光X射线分析而求出的值。具体而言，使用Axios(Spectris Co.，Ltd.)，将对试样约5g以20t进行加压成型而得到的样品供于测定，根据所获得的Al2O3以及SiO2的质量％的结果而算出了SAR。

[0057] 另外，在使用例如β型沸石的情况下，从耐水热性等观点考虑，沸石的二氧化硅-氧化铝比优选为4以上且600以下，更优选为5以上且200以下，进一步优选为10以上且100以下。此外，在使用例如CHA型沸石的情况下，从耐水热性等观点考虑，沸石的二氧化硅-氧化铝比优选为4以上且600以下，更优选为5以上且200以下，进一步优选为10以上且100以下。

[0058] 需要说明的是，此处使用的沸石也可包含Na、Ca等碱金属(M)。关于碱金属，可以以氧化物或复合氧化物的形态、或者在沸石吸附位点以离子的形态存在。沸石中的碱金属的含量没有特别限定，但是碱金属(M)的氧化物换算的摩尔比、即、碱金属氧化物/二氧化硅比(M2O/SiO2摩尔比)优选为0.01以上且0.50以下，更优选为0.05以上且0.30以下。

[0059] 在使用粉末状的沸石的情况下，沸石粉末的平均粒径D50可根据使用的沸石的种类、要求性能等而适当设定，没有特别限定，但是从BET比表面积、操作性等观点考虑，优选为1μm以上且500μm以下，更优选为2μm以上且350μm以下，进一步优选为2μm以上且100μm以下。此处，在本说明书中，粉末状的概念包括：粉末(包括一次粒子、及/或一次粒子凝集而得到的凝集体(二次粒子)在内的粉末)、通过将一次粒子或者二次粒子进行造粒而得到的颗粒。需要说明的是，在本说明书中，平均粒径D50表示由激光衍射式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7100等)测定的中值粒径。另外，沸石的粒子形状没有特别限定，可以为例如球状、椭圆体状、破碎状、扁平形状、不定形状等中的任意形状。

[0060] 关于沸石的BET比表面积，可根据使用的沸石的种类、要求性能等而适宜设定，没有特别限定，但是优选为100m2/g以上且1000m2/g以下，更优选为300m2/g以上且1000m2/g以下，进一步优选为500m2/g以上且900m2/g以下。

[0061] 作为上述的沸石，可使用天然沸石、合成沸石中的任意沸石。合成沸石可利用本领域中已知的方法合成。作为代表性的合成方法，例如列举：将含有二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源、根据需要的有机结构导向剂、以及水等的混合物(原料组合物)进行水热合成的方法。在合成后，根据需要，按照常规方法进行固液分离处理、水洗处理、例如在大气中在50～150℃左右的温度将水分去除的干燥处理等，从而可获得目标的沸石。

[0062] 作为二氧化硅源，列举沉降二氧化硅、胶体二氧化硅(colloidal silica)、热解法二氧化硅(fumed silica)、硅胶、硅酸钠(偏硅酸钠、原硅酸钠、硅酸钠1号、2号、3号、4号等)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷(TMEOS)等烷氧基硅烷等，但是不特别限定于它们。作为氧化铝源，列举氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠等，但是不特别限定于它们。另外，作为二氧化硅源以及氧化铝源，列举硅酸钠1号、2号、3号、4号或偏硅酸钠、原硅酸钠等硅酸钠、硅酸钾等硅酸碱金属盐等，但是不特别限定于它们。作为碱金属源，列举LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH等碱金属氢氧化物、这些碱金属的铝酸盐、上述的Si-Al元素源以及Si元素源中所含的碱成分等，但是不特别限定于它们。

[0063] 作为有机结构导向剂，使用选自由伯胺、仲胺、叔胺、以及季铵盐组成的组中的至少1种。具体列举：将N，N，N-三烷基金刚烷铵等金刚烷胺衍生物作为阳离子的、氢氧化物盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、甲基碳酸酯盐以及硫酸盐；将N，N，N-三烷基苄基铵离子等苄胺衍生物、N，N，N-三烷基环己基铵离子、N，N，N-甲基二乙基环己基铵离子等环己胺衍生物、N-烷基-3-奎宁环醇(quinuclidinol)离子等奎宁环醇衍生物、或N，N，N-三烷基外(exo)-氨基降冰片烷等氨基降冰片烷衍生物、四甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、二乙基二甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、四乙基铵离子等碳原子数为1～2的烷基胺衍生物作为阳离子的、氢氧化物盐、卤化物、碳酸盐、甲基碳酸酯盐以及硫酸盐；等等，但是不特别限定于它们。作为有机结构导向剂，优选为选自由N，N，N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(下文中，有时会简记为“TMAdaOH”。)、N，N，N-三甲基金刚烷铵卤化物、N，N，N-三甲基金刚烷铵碳酸盐、N，N，N-三甲基金刚烷铵甲基碳酸酯盐、N，N，N-三甲基金刚烷铵盐酸盐、以及N，N，N-三甲基金刚烷铵硫酸盐组成的组中的至少一种。需要说明的是，这些阳离子也可伴随着Cl-、Br-、I-等卤素离子、氢氧化物离子、乙酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子等阴离子。

[0064] 关于在水热合成时使用的水，可从自来水、RO水(反渗透膜处理水)、脱离子水、蒸馏水、工业用水、纯水、超纯水等中，使用对应于所期望的性能的水。另外，关于水相对于混合物的配合方法，可相对于上述的各成分而言另行配合，或者，也可预先与各成分混合，作为各成分的水溶液或者分散液而配合。

[0065] 关于上述的混合物，从促进结晶化等观点考虑，也可进一步含有所期望的沸石的籽晶(种晶)。通过配合籽晶，从而存在结晶化得以促进、容易获得高品质的沸石的趋势。作为此处使用的籽晶，只要是所期望的沸石的结晶，就没有特别限定。

[0066] 关于上述的混合物的水热合成，通常在反应容器中进行。关于此水热合成中使用的反应容器，只要是可在水热合成中使用的密闭式的耐压容器则可适当使用已知容器，其种类没有特别限定。例如，优选使用具备搅拌装置、热源、压力计、以及安全阀的高压釜等密闭式的耐热耐压容器。需要说明的是，关于沸石的结晶化，也可在使上述的混合物静置后的状态下进行，但是从提高所获得的沸石的均匀性的观点考虑，优选在将上述的混合物搅拌混合后的状态下进行。

[0067] 水热合成的处理温度(反应温度)没有特别限定，但是从获得的沸石的结晶性、经济性等观点考虑，通常为100℃以上且200℃以下，优选为120℃以上且190℃以下，更优选为150℃以上且180℃以下。另外，关于水热合成的处理时间(反应时间)，经充分的时间进行结晶化即可，没有特别限定，但是从获得的沸石的结晶性、经济性等观点考虑，通常为1小时以上且20天以下，优选为4小时以上且10天以下，更优选为12小时以上且8天以下。需要说明的是，水热合成的处理压力没有特别限定，利用在将投入至反应容器内的混合物加热至上述温度范围时产生的自生压力已足够。此时，也可根据需要，将氮气、氩气等非活性气体导入于容器内。

[0068] 需要说明的是，关于上述的沸石，市售有数量众多的各种品级的沸石，可使用这些市售品中的合适的品级。作为市售品，作为Y型沸石，列举由Zeolyst公司市售的、CBV760、CBV780、CBV720、CBV712以及CBV600等，由东曹株式会社市售的、HSZ-360HOA以及HSZ-320HOA等。另外，作为β型沸石，列举由Zeolyst公司市售的、CP811C、CP814N、CP7119、CP814E、CP7105、CP814C、CP811TL、CP814T、CP814Q、CP811Q、CP811E-75、CP811E以及CP811C-
300等，由东曹株式会社市售的、HSZ-980HOA、HSZ-940HOA以及HSZ-930HOA等，由UOP公司市售的uOP-Beta等。此外，作为丝光沸石型沸石，列举由ZeolVst公司市售的、CBV21A以及CBV90A等，由东曹株式会社市售的、HSZ-660HOA、HSZ-620HOA以及HSZ-690HOA等。此外，作为ZSM-5型沸石，列举由Zeolyst公司市售的、CBV28014、CBV8014、CBV5524G以及CBV8020等，由东曹株式会社市售的、HSZ-870NHA、HSZ-860HOA以及HSZ-850HOA等。另外，作为镁碱沸石型沸石，列举由Zeolyst公司市售的CP914以及CP914C等。

[0069] 另外，关于上述的沸石，存在细孔内等中包含着结构导向剂、碱金属等的情况。因此，也可根据需要，进行使用了酸性水溶液的液相处理、使用了含有铵离子的水溶液的液相处理、使用了包含了有机结构导向剂分解成分的药液的液相处理、使用了树脂等的交换处理、例如400℃以上且650℃以下的煅烧处理等，将它们去除。

[0070] 需要说明的是，关于上述的沸石，存在其离子交换位点上具有碱金属离子等金属离子的情况。此处，可根据所期望的性能，实施进行离子交换的离子交换工序。在此离子交换工序中，可按照常规方法而离子交换为铵离子(NH4+)、质子(H+)等非金属阳离子。例如，可通过使用硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液等含有铵离子的水溶液对CHA型铝硅酸盐进行液相处理从而离子交换为铵型。另外，可通过在用氨将CHA型铝硅酸盐进行了离子交换之后进行煅烧处理，从而离子交换为质子型。另外，也可根据需要，进一步进行酸量的降低处理。关于酸量的降低处理，例如可利用甲硅烷基化、水蒸气处理、二羧酸处理等而进行。

[0071] (稀土元素)

[0072] 在本实施方式的稀土元素骨架置换沸石中，在沸石骨架中导入(骨架置换)的稀土元素是选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上。通过使得沸石骨架中的Si原子及/或Al原子中的至少一部分被这些稀土元素置换，从而提高NOx吸附量。

[0073] 关于上述的稀土元素在稀土元素骨架置换沸石中的存在状态，可利用粉末X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)、核磁共振波谱法(NMR：Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)、X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy、或ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(化学分析用电子能谱法))等各种测定方法而掌握。此处，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，只要在沸石骨架中的Si原子及/或Al原子中的至少一部分中导入(骨架置换)上述的稀土元素，则例如剩余的稀土元素也可以以离子状态存在于沸石吸附位点，另外，也可通过与沸石中的阳离子种进行离子交换从而使得一部分的稀土元素以离子状态被导入。另外，关于上述的稀土元素，也可以以氧化物或复合氧化物的形态存在，但是从提高NOx吸附量的观点考虑，在稀土元素骨架置换沸石中，上述的稀土元素优选以骨架构成种或者离子种的形式存在。换言之，上述的稀土元素优选以非氧化物及/或非复合氧化物的状态存在，更优选在XRD测定以及XPS测定中观察不到该稀土元素的氧化物及/或复合氧化物的峰。

[0074] 前述稀土元素在稀土元素骨架置换沸石中的含有比例没有特别限定，但是从NOx吸附量、成本等观点考虑，优选相对于总量而言合计为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且14质量％以下，进一步优选为3质量％以上且13.5质量％以下，特别优选为4质量％以上且13质量％以下。

[0075] (稀土元素骨架置换沸石)

[0076] 本实施方式的稀土元素骨架置换沸石的外形形状没有特别限定，但是优选为粉末状，此时，稀土元素骨架置换沸石的粒子形状没有特别限定，可以为例如球状、椭圆体状、破碎状、扁平形状、不定形状等中的任意形状。此处，稀土元素骨架置换沸石的平均粒径D50可根据要求性能等而适当设定，没有特别限定，但是从NOx吸附量、进一步从BET比表面积、操作性等观点考虑，优选为1μm以上且500μm以下，更优选为3μm以上且350μm以下，进一步优选为5μm以上且250μm以下。

[0077] 另外，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，优选在粉末X射线衍射法中具有铝硅酸盐的晶体结构。此处，具有铝硅酸盐的晶体结构是指，在基于粉末X射线衍射法的X射线衍射图中，存在示出铝硅酸盐的特定的晶面指数的明确的峰。关于结晶性铝硅酸盐，主要的骨架金属原子包含铝(A1)以及硅(Si)，具有包含由它们与氧(O)的网络形成的重复单元的骨架结构，因而其晶体结构利用X射线衍射图进行表征。

[0078] 需要说明的是，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，也可包含除了上述的Ce、La、Nd以及Pr以外的稀土元素(下文中，有时会称为“其它的稀土元素”。)。作为其它的稀土元素，列举钪、钇、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、以及镥。其它的稀土元素在稀土元素骨架置换沸石中的含量没有特别限定，但是从提高上述的Ce、La、Nd以及Pr的含有比例的观点考虑，相对于总量而言优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下、进一步优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。

[0079] 另外，稀土元素骨架置换沸石也可包含过渡金属。作为过渡元素，列举铬、钴、铁、镍、钛、锰、钨以及铜等，但是不特别限定于它们。例如，通过负载铜、铁，从而存在稀土元素骨架置换沸石的催化性能得以提高的趋势。过渡金属在稀土元素骨架置换沸石中的含量没有特别限定，但是相对于总量而言优选为O.1质量％以上且小于10质量％，更优选为0.5质量％以上且小于8质量％。

[0080] (稀土元素骨架置换沸石的制造方法)

[0081] 关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石的制造方法，只要可获得上述的构成的稀土元素骨架置换沸石，就没有特别限定。例如，通过在使得上述的沸石与选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素进行了接触之后进行热处理，从而可获得稀土元素进行了骨架置换的沸石、即、稀土元素骨架置换沸石。关于这些稀土元素，可以以稀土元素的无机酸盐、例如、稀土元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物、复合氧化物、以及络合盐等的形式供给。作为具体方法，列举离子交换法、蒸发干固法、沉淀负载法、物理混合法、骨架置换法以及含浸法等，但是不特别限定于它们。它们之中，优选为离子交换法、骨架置换法以及含浸法等。需要说明的是，在过渡金属的负载处理后，可根据需要，按照常规方法进行固液分离处理、水洗处理、例如在大气中在50℃以上且150℃以下左右的温度将水分去除的干燥处理等。关于干燥处理，可以是自然干燥，也可使用滚筒式干燥机、减压干燥机、喷雾干燥机等干燥装置。另外，关于干燥处理时的气氛，可以为大气中、真空中、氮气等非活性气体气氛中的任意气氛。需要说明的是，在干燥的前后，也可进一步根据需要而进行粉碎处理、分级处理等。

[0082] 作为优选的制造方法之一，列举至少具有以下工序的方法：将选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素的可溶性盐的水溶液含浸于沸石的工序，以及将含浸后的沸石进行热处理而获得稀土元素骨架置换沸石的工序。在此方法中，可通过将可溶性盐的水溶液中的稀土元素的含量进行调整，从而容易获得稀土元素的含有比例相对于总量而言合计为1～15质量％的稀土元素骨架置换沸石。此处，在将含浸后的沸石进行热处理方面，从维持铝硅酸盐的晶体结构等观点考虑，优选以400℃以上且650℃以下的温度范围进行，更优选为450℃以上且600℃以下的温度范围。热处理时的气氛可以为大气中、真空中、氮气等非活性气体气氛中的任意气氛。另外，关于处理时间，可根据使用原料、处理温度等而适当设定，没有特别限定，但通常优选为0.2小时以上且48小时以下，更优选为0.5小时以上且8小时以下。需要说明的是，关于热处理，可利用电炉、燃气炉等已知的加热手段而进行。

[0083] 另外，对于在稀土元素骨架置换沸石中也可作为任意成分而包含的过渡金属、其它的稀土元素，也可以与上述的选自由Ce、La、Nd以及Pr组成的组中的至少1种以上的稀土元素同样地，以它们的无机酸盐、例如、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物、复合氧化物、以及络合盐等的形式供给。作为具体方法，列举离子交换法、蒸发干固法、沉淀负载法、物理混合法、骨架置换法以及含浸法等，但是不特别限定于它们。它们之中，优选为离子交换法、骨架置换法以及含浸法等。需要说明的是，在过渡金属的负载处理后，可根据需要，按照常规方法进行固液分离处理、水洗处理、例如在大气中在50℃以上且150℃以下左右的温度将水分去除的干燥处理等。

[0084] (使用方式)

[0085] 关于上述的稀土元素氧化物、掺杂了稀土元素及/或过渡元素的氧化锆(zirconia)、二氧化铈(ceria)骨架置换沸石，可以以粉体的状态使用，另外，可与本领域中已知的催化剂、助催化剂、催化剂载体、本领域中已知的添加剂进行混合而使用。例如，作为催化剂、助催化剂、催化剂载体，列举二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、氧化镧、氧化钕、氧化镨等金属氧化物或者金属复-氧化锆等的复合氧化物，钙钛矿型氧化物，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化硼等包含氧化铝的复合氧化物，钡化合物等，但是不特别限定于它们。作为本领域中已知的添加剂，列举各种粘合剂、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等分散稳定剂、pH调整剂、粘度调整剂等，但是不特别限定于它们。需要说明的是，上述的添加剂的使用比例没有特别限定，但优选相对于总量而言合计为0.01～20质量％，更优选合计为0.05～10质量％，进一步优选合计为0.1～8质量％。

[0086] 此外，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，也可以通过制备包含该稀土元素骨架置换沸石的组合物，将其成型为任意的规定形状，从而以成型体的形式使用。此时，从提高成型性、粘结性等观点考虑，优选在包含稀土元素骨架置换沸石的组合物中配合本领域中已知的粘合剂。作为粘合剂，列举氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化锆溶胶等各种溶胶，但是不特别限定于它们。另外，硝酸铝、乙酸铝、硝酸钛、乙酸钛、硝酸锆、乙酸锆等可溶性的盐也可用作粘合剂。此外，乙酸、硝酸、盐酸、硫酸等酸也可用作粘合剂。需要说明的是，粘合剂的用量没有特别限定，只要是对于成型体的维持而言必需的程度的量即可。另外，在制作成型体时，可使用各种已知的分散装置、混炼装置、成型装置。需要说明的是，以成型体的形式使用的情况下，该成型体中的稀土元素骨架置换沸石的含量没有特别限定，但是相对于总量而言优选为80质量％以上且99.99质量％以下％，更优选为90质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为92质量％以上且99.9质量％以下。

[0087] 另外，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，也可通过负载金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)等贵金属、铂族，从而以负载贵金属的稀土元素骨架置换沸石或者负载铂族的NO稀土元素骨架置换沸石的形式使用。贵金属元素、铂族元素的负载方法可适用已知的方法，没有特别限定。例如，可与上述的稀土元素的供给方法同样地进行。例如，可通过制备包含贵金属元素、铂族元素的盐的溶液，将此含盐溶液含浸于上述的复合粒子31中，下文中进行煅烧，从而进行贵金属、铂族的负载。含盐溶液没有特别限定，但优选为硝酸盐水溶液、二硝基二氨合硝酸盐溶液、氯化物水溶液等。

[0088] [用途]

[0089] 关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，可用作用于将柴油发动机、汽油发动机、喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气中所含的NOx进行吸附或者吸藏的NOx吸附材料或者NOx吸藏材料。此时，也可在气流中设置本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，也可用作使得气流通过的流路的壁材。

[0090] 另外，本实施方式的稀土元素骨架置换沸石也可用作催化剂、催化剂载体。作为催化剂、催化剂载体用途，例如，列举废气净化催化剂、NOx等的选择性还原催化剂、用于由醇、酮制造低级烯烃的催化剂、裂化催化剂、脱蜡催化剂、异构化催化剂、这些催化剂中的催化剂载体等。在催化剂、催化剂载体用途中使用的情况下，可根据需要，负载上述的铁、铜、钨等过渡金属、上述的多贵金属、铂族，可用作例如汽车废气、乙醇转换催化剂等。

[0091] [层叠NOx吸附构件、废气用催化剂]

[0092] 此外，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，可适用于至少具备支承体以及设置在该支承体的至少一个面侧的NOx吸附层的层叠结构的NOx吸附构件(层叠NOx吸附构件)。在此情况下，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，作为NOx吸附层中配合的NOx吸附材料而发挥功能。通过采用这样的构成，从而变得容易组入至装置，等等，适用于各种用途的可能性增大。需要说明的是，也可通过将各种催化剂材料配合于NOx吸附层，从而将NOx吸附层作为催化剂层而发挥功能。

[0093] 此处，在本说明书中，关于“设置在支承体的至少一个面侧”的意义，包括在支承体的一个面与NOx吸附层之间夹设了任意的其它的层(例如底漆层(primer layer)、粘接层等)的方式。即，在本说明书中，“设置于一个面侧”以包括如下的两个形态的意义而使用：直接载置了支承体与NOx吸附层的方式；介由任意的其它的层而分开地配置了支承体与NOx吸附层的方式。另外表示，NOx吸附层可仅设置于支承体的一个面，也可设置于多个面(例如，一个主表面以及另一个主表面等)。

[0094] 作为此处使用的支承体，只要可支承NOx吸附层，其种类就没有特别限定。例如，列举金属、合金、塑料、陶瓷、纸、合成纸、无纺布、将它们组合而得到的层叠体等，但是不特别限定于它们。另外，支承体的形状、平面形状、厚度等也可根据用途、要求性能等而适当设定。

[0095] 另外，通过使用蜂窝结构载体等支承构件作为支承体，从而变得容易适用于在气流中设置的NOx吸附用途。作为这样的支承体，可适宜选择本领域中已知的支承体。作为例如汽车废气用途中的支承体，列举堇青石、碳化硅、氮化硅等陶瓷整体(ceramic monolith)载体、不锈钢制等的金属蜂窝载体、不锈钢制等的丝网(wire mesh)载体、钢棉状的编织丝线(knit wire)载体等。另外，其形状也没有特别限定，可选择例如棱柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片状等任意形状的支承体。它们可将1种单独地使用，或者将2种以上进行适当组合而使用。

[0096] 关于蜂窝结构载体等支承体的尺寸，可根据用途、要求性能而适当设定，没有特别限定，但例如可使用数毫米至数厘米的直径(长度)的支承体。作为蜂窝结构载体等支承体，进一步地，关于开口部的孔数，可通过考虑要处理的排放气体的种类、气体流量、压力损失或者去除效率等而设定适当的孔数。其孔格(cell)密度没有特别限定，但是从维持相对于气流而言的表面积为高水平并且抑制压力损失的增大等观点考虑，通常优选为100～900孔2 2 2 2
格/inch (15.5～139.5孔格/cm)，更优选为200～600孔格/inch(31～93孔格/cm)。需要说明的是，孔格密度表示：在将蜂窝结构载体等支承体相对于气体流路而言直角地切断时的截面中的每单位面积内的孔格数。

[0097] 另外，作为汽车废气用途的蜂窝结构载体，广泛地知晓：气体流路是连通着的流通型结构体、以及将气体流路的一部分端面进行堵塞且气体可从气体流路的壁面通过而流通的壁流型结构体。关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，任何结构体都可以适用，但优选使用空气阻力少且排放气体的压力损失少的流通型结构体。

[0098] NOx吸附层是至少含有上述的稀土元素骨架置换沸石的层。关于NOx吸附层，只要包含上述的稀土元素骨架置换沸石，则也可包含其它成分。作为其它成分，列举氧化锆等金属氧化物；掺杂了稀土元素及/或过渡元素的氧化锆等复合氧化物；钙钛矿型氧化物；沸石；二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化硼等包含氧化铝的复合氧化物；各种粘合剂、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等分散稳定剂、pH调整剂、粘度调整剂等，但是不特别限定于它们。

[0099] 另外，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，可适用于至少具备上述的支承体以及设置在该支承体的至少一个面侧的催化剂层的层叠结构的催化剂构件(层叠催化剂构件)。在此情况下，关于本实施方式的稀土元素骨架置换沸石，作为催化剂层中配合的催化剂、助催化剂及/或NOx吸附材料而发挥功能。通过采用这样的构成，从而变得容易组入至装置，等等，适用于各种用途的可能性增大。

[0100] 在例如废气净化用途方面，可以用作至少具备上述的支承体以及设置在该支承体的至少一个面侧的催化剂层的层叠结构的废气用催化剂、即、一体型结构型催化剂。此时，通过使用蜂窝结构载体等支承体，在气流通过的流路内设置该一体型结构型催化剂，使气流从蜂窝结构载体的孔格内通过，从而可高效率地进行废气净化。

[0101] 作为要求NOx吸附性能的废气用催化剂，已知例如NOx吸藏还原型催化剂、稀薄NOx催化剂、SCR催化剂等，可将它们中使用的催化剂种类、助催化剂种类、各成分的配合比例、催化剂层叠结构等，适用于上述的一体型结构型催化剂。作为选择还原催化剂材料，除了列举沸石、类似沸石的化合物(结晶金属铝磷酸盐)之外，还列举钒氧化物、氧化钛、氧化锆、氧化钨等过渡金属氧化物，二氧化铈、镧、镨、钐、钆、钕等的稀土类氧化物，氧化铜、氧化铁、氧化镓、氧化锡等贱金属氧化物，或者它们的复合氧化物等各种无机材料。另外，也列举氧化铝、二氧化硅、或者由稀土金属、碱金属、碱土金属等修饰了的氧化铝、二氧化硅与上述氧化物的混合物、复合化物等。另外，也列举通过将铜、铁等贱金属在沸石、类似沸石的化合物等中进行离子交换而得到的无机材料等。

[0102] 关于具有上述的层结构的层叠NOx吸附构件、废气用催化剂，可按照常规方法而制造。例如，可通过将上述的稀土元素骨架置换沸石被覆(负载)于支承体的表面，从而获得层叠NOx吸附构件、废气用催化剂。具体而言，优选使用如下的方法：将上述的稀土元素骨架置换沸石与水系介质以及根据需要的本领域中已知的粘合剂、其它的催化剂、助催化剂粒子、OSC材料、母材粒子、添加剂等以所期望的配合比例进行混合而制备浆料状混合物，将所获得的浆料状混合物赋予给蜂窝结构载体等支承体的表面，进行干燥、煅烧。此时，为了使得上述的稀土元素骨架置换沸石牢固地附着或者结合于支承体，优选使用上述的粘合剂等。

[0103] 关于在制备浆料状混合物时使用的水系介质，使用能够使得稀土元素骨架置换沸石均匀分散于浆料中的量即可。此时，可根据需要而配合用于调整pH的酸、碱，或者配合用于调整粘性、用于提高浆料分散性的表面活性剂、分散用树脂等。作为浆料的混合方法，可适用基于球磨机等的粉碎混合等已知的粉碎方法或混合方法。在支承体上赋予浆料状混合物之时，可按照常规方法，适用各种已知的涂布法、洗涂法(wash coat methods)、区域涂布法(zone coat methods)。

[0104] 在支承体上赋予了浆料状混合物之后，通过按照常规方法进行干燥、煅烧，从而可获得本实施方式的层叠NOx吸附构件、废气用催化剂。需要说明的是，干燥温度例如优选为70～200℃，更优选为80～150℃。另外，煅烧温度例如优选为300～650℃，优选为400～600℃。关于加热手段，例如可利用电炉、燃气炉等已知的加热手段进行。

[0105] 需要说明的是，在上述的层叠NOx吸附构件、废气用催化剂方面，NOx吸附层、催化剂层的层结构可以为单层、多层中的任意，但是在汽车废气用途的情况下，考虑排放气体管制增强的趋势等时，则优选将NOx吸附层、催化剂层设为二层以上的层叠结构来提高NOx吸附性能或催化性能。此时，上述的稀土元素骨架置换沸石的总被覆量没有特别限定，但从NOx吸附性能或催化性能、以及压损的平衡等观点考虑，优选为20～300g/L，更优选为100～300g/L。

[0106] 在汽车废气用途方面，这些层叠NOx吸附构件、废气用催化剂可配置于各种发动机的排气系统。其设置个数以及设置部位可根据废气管制而适当设计。例如，在废气的管制严格的情况下，可将设置部位设为2个以上，可将设置部位配置在排气系统的正下催化剂的后方的底板下位置。

[0107] 实施例

[0108] 以下列举试验例、实施例与比较例来更具体说明本发明的特征，但本发明不受它们的任何限定。即，关于以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，就可适当变更。另外，关于以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值，具有作为本发明的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值而言的意义，优选的范围也可以是由前述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合而规定的范围。

[0109] (实施例1)

[0110] 将硝酸镨(III、IV)六水合物(和光纯药工业公司制造，纯度99.9％，按照Pr6O11换算而含有5.98质量％)0.77质量份，溶解于水1.63质量份，制备含Pr的水溶液。

[0111] 接着，通过将上述含Pr的水溶液含浸于NH4型的β型沸石粉末(平均粒径D50：0.4μm，二氧化硅-氧化铝比：26，BET比表面积：667m2/g，白色粉末)5质量份，在550℃热处理60分钟，从而获得了实施例1的Pr骨架置换沸石粉末(Pr换算含有比例：5质量％，平均粒径D50：24.4μm，带少许淡黄绿色的白色粉末)。

[0112] (实施例2)

[0113] 使用将硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业公司制造，特级试剂，按照CeO2换算而含有6.07质量％)0.77质量份溶解于水1.63质量份而制备的含Ce的水溶液来替代含Pr的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了实施例2的Ce骨架置换沸石粉末(Ce换算含有比例：5质量％，平均粒径D50：17.1μm，白色粉末)。

[0114] (实施例3)

[0115] 使用将硝酸镧(III)六水合物(和光纯药工业公司制造、特级试剂、纯度99.9％、按照La2O3换算而含有5.81质量％)0.78质量份溶解于水1.62质量份而制备的含La的水溶液来替代含Pr的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了实施例3的La骨架置换沸石粉末(La换算含有比例：5质量％，平均粒径D50：18.1μm，白色粉末)。

[0116] (实施例4)

[0117] 使用将硝酸钕(III)六水合物(和光纯药工业公司制造、纯度99.9％、按照Nd2O3换算而含有5.78质量％)0.76质量份溶解于水1.64质量份而制备的含Nd的水溶液来替代含Pr的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了实施例4的Nd骨架置换沸石粉末(Nd换算含有比例：5质量％，平均粒径D50：21.8μm，带少许淡紫色的白色粉末)。

[0118] (比较例1)

[0119] 使用了在实施例1中使用的NH4型的β型沸石粉末(平均粒径D50：0.4μm，二氧化硅-氧化铝比：26，BET比表面积：667m2/g，白色粉末)5质量份，作为比较例1的沸石粉末。

[0120] [NOx气体脱附量]

[0121] 对于所获得的实施例1～4的稀土元素骨架置换沸石粉末以及比较例1的沸石粉末的NOx气体脱附量，基于升温脱附法(TPD：Temperature programmed Desorption)，使用升温脱附试验装置而进行。

[0122] 此处，首先，将称量出的样品粉末设置于样品管中之后，为了去除吸附种(水、气体等)，而在表1中所示的模型气体(model gas)(Gas-1)气流的气氛下，以30℃/分钟的升温速度升温至500℃，在该状态下保持了10分钟，然后以-30℃/分钟的降温速度冷却至50℃。

[0123] 接着，切换为表2中所示的模型气体(Gas-2)气流的气氛，在50℃保持了10分钟。

[0124] 其后，切换为表1中所示的模型气体(Gas-1)气流的气氛，在50℃保持了5分钟，然后以30℃/分钟的升温速度升温至500℃，在该状态下保持了5分钟。由气体分析装置检测此时脱附了的NOx气体(NO气体以及NO2气体)，根据其谱图(profile)而计算NOx气体的累计量，将其值视为NOx气体脱附量(NOx气体吸附量)而进行了评价。

[0125] <测定条件>

[0126] 测定装置：升温脱附试验装置(商品名：BELCAT-A-SC，Rigaku公司制造)

[0127] 气体分析装置：FT-IR气体分析装置(商品名：FAST-1200，岩田电业公司制造)[0128] 评价样品：粉末

[0129] 样品量：50mg

[0130] 评价温度：50～500℃

[0131] 升温速度：30℃/分钟

[0132] 模型气体：记载于表1及表2

[0133] 处理温度：记载于图1

[0134] 表1

[0135]

[0136] 表2

[0137]

[0138] 在图2中示出实施例1～4的稀土元素骨架置换沸石粉末以及比较例1的沸石粉末的NOx气体脱附量(吸附量)。根据此结果可知，关于实施例1～4的稀土元素骨架置换沸石粉末，与不同于它们的沸石粉末(比较例1)相比，NOx气体吸附量也增大为2～4倍。另外可知，在β型沸石的情况下，Pr、La、Nd的NOx气体吸附量特别地增大了。

[0139] (实施例5)

[0140] 使用NH4型的CHA型沸石粉末(平均粒径D50：1.3μm，二氧化硅-氧化铝比：27.9，BET比表面积：810m2/g)来替代NH4型的β型沸石粉末，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了实施例5的Pr骨架置换沸石粉末(Pr换算含有比例：5质量％，平均粒径D50：5.2μm，带少许淡黄绿色的白色粉末)。

[0141] (实施例6)

[0142] 使用NH4型的CHA型沸石粉末(平均粒径D50：1.3μm，二氧化硅-氧化铝比：27.9，BET比表面积：810m2/g)来替代NH4型的β型沸石粉末，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了实施例6的Ce骨架置换沸石粉末(Ce换算含有比例：5质量％，平均粒径D50：3.3μm，白色粉末)。

[0143] (实施例7)

[0144] 使用NH4型的CHA型沸石粉末(平均粒径D50：1.3μm，二氧化硅-氧化铝比：27.9，BET比表面积：810m2/g)来替代NH4型的β型沸石粉末，除此以外，与实施例3同样地进行，获得了实施例7的La骨架置换沸石粉末(La换算含有比例：5质量％，平均粒径D50：4.0μm，白色粉末)。

[0145] (实施例8)

[0146] 使用NH4型的CHA型沸石粉末(平均粒径D50：1.3μm，二氧化硅-氧化铝比：27.9，BET比表面积：810m2/g)来替代NH4型的β型沸石粉末，除此以外，与实施例4同样地进行，获得了实施例8的Nd骨架置换沸石粉末(Nd换算含有比例：5质量％，平均粒径D50：3.3μm，带少许淡紫色的白色粉末)。

[0147] (比较例2)

[0148] 使用了在实施例2中使用的NH4型的CHA型沸石粉末(平均粒径D50：1.3μm，二氧化硅-氧化铝比：27.9，BET比表面积：810m2/g，白色粉末)5质量份，作为比较例2的沸石粉末。

[0149] 对于所获得的实施例5～8的稀土元素骨架置换沸石粉末以及比较例2的沸石粉末的NOx气体脱附量，基于升温脱附法(TPD：Temperature programmed Desorption)，同样地使用升温脱附试验装置而进行。在图3中示出实施例5～8的稀土元素骨架置换沸石粉末以及比较例2的沸石粉末的NOx气体脱附量(吸附量)。根据此结果可知，关于实施例5～8的稀土元素骨架置换沸石粉末，与不同于它们的沸石粉末(比较例2)相比，NOx气体吸附量也增大为1.2～3倍。另外可知，在CHA型沸石的情况下，Pr的NOx气体脱附量特别大。

[0150] (实施例9)

[0151] 将Nd换算含有比例变更为7质量％，除此以外，与实施例4同样地进行，获得了实施例9的Nd骨架置换沸石粉末(Nd换算含有比例：7质量％，平均粒径D50：20.8μm，带少许淡紫色的白色粉末)。

[0152] 对于所获得的实施例4以及9的Nd骨架置换沸石粉末以及比较例1的沸石粉末的NOx气体脱附量，基于升温脱附法(TPD：Temperature programmed Desorption)，同样地使用升温脱附试验装置而进行。在图4中示出NOx气体吸附量的结果。

[0153] (实施例10)

[0154] 将Pr换算含有比例变更为1.8质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了实施例10的Pr骨架置换沸石粉末(Pr换算含有比例：1.8质量％，平均粒径D50：14.0μm，带少许淡黄绿色的白色粉末)。

[0155] (实施例11)

[0156] 将Pr换算含有比例变更为6.5质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了实施例11的Pr骨架置换沸石粉末(Pr换算含有比例：6.5质量％，平均粒径D50：20.3μm，带少许淡黄绿色的白色粉末)。

[0157] (实施例12)

[0158] 将Pr换算含有比例变更为12质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了实施例12的Pr骨架置换沸石粉末(Pr换算含有比例：12质量％，平均粒径D50：16.6μm，带少许淡黄绿色的白色粉末)。

[0159] 对于所获得的实施例1、10～12的Nd骨架置换沸石粉末以及比较例1的沸石粉末的NOx气体脱附量，基于升温脱附法(TPD：Temperature programmed Desorption)，同样地使用升温脱附试验装置而进行。在图5中示出测定结果。

[0160] (实施例13)

[0161] 将Pr换算含有比例变更为1.8质量％，除此以外，与实施例5同样地进行，获得了实施例13的Pr骨架置换沸石粉末(Pr换算含有比例：1.8质量％，平均粒径D50：4.1μm，带少许淡黄绿色的白色粉末)。

[0162] (实施例14)

[0163] 将Pr换算含有比例变更为6.5质量％，除此以外，与实施例5同样地进行，获得了实施例14的Pr骨架置换沸石粉末(Pr换算含有比例：6.5质量％，平均粒径D50：4.5μm，带少许淡黄绿色的白色粉末)。

[0164] (实施例15)

[0165] 将Pr换算含有比例变更为12质量％，除此以外，与实施例5同样地进行，获得了实施例15的Pr骨架置换沸石粉末(Pr换算含有比例：12质量％，平均粒径D50：4.5μm，带少许淡黄绿色的白色粉末)。

[0166] 对于所获得的实施例5、13～15的Nd骨架置换沸石粉末以及比较例2的沸石粉末的NOx气体脱附量，基于升温脱附法(TPD：Temperature programmed Desorption)，同样地使用升温脱附试验装置而进行。在图6中示出测定结果。

[0167] (粉末X射线衍射测定)

[0168] 对于实施例1、5、10～15的Pr骨架置换沸石粉末，进行了粉末X射线衍射测定(XRD)，结果是没有检测到Pr氧化物(PrO2、Pr2O3、Pr6O10、Pr6O11)的峰。另外，Pr氧化物(Pr6O11粉末)为黑色，与此相对，实施例1、5、10～15都是带少许淡黄绿色的白色粉末。需要说明的是，XRD的测定条件如下所示。

[0169] 使用装置：X'Pert PRO MPD(Spectris Co.，Ltd.制造)

[0170] X射线源：Cu Kα

[0171] 管电压：45kV

[0172] 管电流：40mA

[0173] 光学系统：集束法(concentration technique)

[0174] (XPS测定)

[0175] 接着，进行了XPS测定，结果是标准品Pr6O10的峰为932eV，与此相对，实施例1、5、10～15均在高能量侧的935eV处观察到峰。需要说明的是，XPS的测定条件如下所示。

[0176] 装置名：PHI Quantera SXM(Ulvac-Phi，Inc.制造)

[0177] 分析区域：200μm(X射线直径)

[0178] 光电子取出角：75°

[0179] 荷电校正(Charge correction)：Cls＝284.8eV

[0180] 试样前处理：无

[0181] 溅射：无

[0182] (27Al-NMR测定、以及29Si-NMR测定)

[0183] 此外，进行了27Al-NMR测定，结果是随着Pr含量的增加，四配位的Al的峰变小，显现29
了可认为是骨架外的无定形Al的峰。另外，进行了 Si-NMR测定，结果是随着Pr含量的增加，Si峰减少，峰变宽。需要说明的是，27Al-NMR以及29Si-NMR的测定条件如下所示。

[0184] 使用装置：Ascend 400(Bruker公司制造)

[0185] 测定方法：偶极去偶法(Dipolar Decoupling method)(DD/MAS)

[0186] 测定核种：29Si(Si-NMR)、27Al(Al-NMR)

[0187] 探头：4mm(Si-NMR)、2.5mm(Al-NMR)

[0188] 转速：10KHz(Si-NMR)、20KHz(Al-NMR)

[0189] 累计次数：128(Si-NMR)、2048(Al-NMR)

[0190] 根据这些内容而证实了，作为稀土元素的Pr以将沸石骨架中的Si原子及/或Al原子进行了置换的状态存在，另外揭示了，Pr的一部分以离子的状态存在于沸石吸附位点。

[0191] (比较例3)

[0192] 将氧化镨粉末(和光纯药工业公司制造，纯度99.9％，黑色粉末)与NH4型的β型沸石粉末(平均粒径D50：0.4μm，二氧化硅-氧化铝比：26，BET比表面积：667m2/g，白色粉末)进行混合，获得了比较例3的混合粉末(氧化镨-沸石混合粉末，Pr换算含有比例：5质量％，黑色粉末)。

[0193] (比较例4)

[0194] 将氧化镨粉末与β型沸石粉末的混合比进行变更，除此以外，与比较例3同样地进行，获得了比较例4的混合粉末(氧化镨-沸石混合粉末，Pr换算含有比例：10质量％，黑色粉末)。

[0195] (比较例5)

[0196] 将氧化镨粉末(和光纯药工业公司制造，纯度99.9％，黑色粉末)与NH4型的CHA型沸石粉末(平均粒径D50：1.3μm，二氧化硅-氧化铝比：27.9，BET比表面积：810m2/g)进行混合，获得了比较例5的混合粉末(氧化镨-沸石混合粉末，Pr换算含有比例：5质量％，黑色粉末)。

[0197] (比较例6)

[0198] 将氧化镨粉末与CHA型沸石粉末的混合比进行变更，除此以外，与比较例5同样地进行，获得了比较例6的混合粉末(氧化镨-沸石混合粉末，Pr换算含有比例：10质量％，黑色粉末)。

[0199] (参考例1)

[0200] 为了参照，直接使用了氧化镨粉末(和光纯药工业公司制造，纯度99.9％，黑色粉末)。

[0201] 对于所获得的实施例1和5的Pr骨架置换沸石粉末、比较例3～6的混合粉末、以及参考例1的氧化镨粉末的NOx气体脱附量，基于升温脱附法(TPD：Temperature programmed Desorption)，同样地使用升温脱附试验装置而进行。在图7中示出测定结果。

[0202] 产业上的可利用性

[0203] 本发明的稀土元素骨架置换沸石对于NOx的吸附性能优异，因而可广泛且有效地利用于例如NOx吸藏材料、SCR催化剂、尿素SCR催化剂、NOx吸藏还原型催化剂、稀薄NOx催化剂等用途。另外，关于本发明的NOx吸附材料以及使用了其的NOx吸附构件，可特别有效地用于为了对柴油发动机、汽油发动机、喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气进行净化的NOx吸藏还原型催化剂、稀薄NOx催化剂、SCR催化剂等汽车废气用催化剂等中。

标题	发布/更新时间	阅读量
具有集成的冷却装置的功率模块-专利编号CN111108819A	2020-05-12	239
加热烹调器-专利编号CN111108814A	2020-05-13	992
辐射源-专利编号CN111108815A	2020-05-13	836
元件安装机-专利编号CN111108821A	2020-05-11	443
元件安装线的安装精度测定系统及安装精度测定方法-专利编号CN111108823A	2020-05-11	208
带式供料器-专利编号CN111108820A	2020-05-11	68
具有低热阻的电绝缘热连接器-专利编号CN111108818A	2020-05-12	258
旋转分配泵阵列以实现通过多个分配泵在多个电子基板上同时分配-专利编号CN111108822A	2020-05-11	832
具有经过粗化处理的铜表面的物体-专利编号CN111108817A	2020-05-12	811
电路基板-专利编号CN111108816A	2020-05-13	732

稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx吸附材料、选择性还原催化剂以及汽车废气催化剂

稀土元素骨架置换沸石及其制造方法、以及使用了它们的NOx

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