在以半导体集成电路(以下记为LSI)为代表的半导体器件的开发中， 为了实现高集成化、高速化，对基于布线的微细化和层叠化的高密度化、 高集成化的需要从未间断过。作为达到该目的的技术，以往采用的是化学 机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下记为CMP)等各种技术。
该CMP是实施层间绝缘膜等被加工膜的表面平坦化、插头(plug) 的形成、埋入式金属布线的形成等时的必要技术，通过该技术可以对基板 实施平滑化，具体地讲，除去形成布线时多余的金属薄膜、除去绝缘膜上 多余的阻挡层等。
CMP的常规方法是，在圆形的研磨盘(压板，platen)上粘贴研磨垫， 用研磨液浸渍研磨垫表面，向研磨垫按压底座(晶圆，wafer)表面，并在 其背面施加规定的压力(研磨压力)，在此状态下使研磨盘和底座进行旋 转，通过产生的机械摩擦使底座表面达到平坦化。
当制造LSI等半导体器件时，在多个层上形成微细的布线，在各层上 形成Cu等金属布线之前，形成Ta或TaN、Ti、TiN等阻挡金属层，以便 防止布线材料扩散至层间绝缘膜、或者提高布线材料与基板的密合性等。
器件的平坦化通常通过两个工序或者三个工序进行，在第1工序中， 在经镀覆法形成的布线中，进行除去堆在基板上的多余的布线形成用金属 材料的、金属膜的CMP(以下记为CMP)，该工序可用一个阶段进行或者 分为多个阶段进行。然后，作为接下来的工序，通常主要是通过金属膜 CMP除去露出于表面的阻挡金属材料(阻挡金属)，进行以基板或者层间 绝缘膜为表面的平坦化(以下记为阻挡金属CMP)。
由于阻挡金属材料通常是质地比铜布线等布线形成用金属材料还硬 的材料，有可能出现如下的问题：如软质的布线金属膜被过度研磨，研磨 金属面被磨成非平面状，只有中心部位得到较深入的研磨而形成皿状凹处 的现象(dishing)；金属布线间的绝缘体被过分研磨，多个布线金属表面 形成皿状凹部的现象(erosion)等。
因此，在金属膜CMP之后进行的阻挡金属CMP中，需要调整金属布 线部分的研磨速度和阻挡金属部分的研磨速度，最终形成表面凹陷或侵蚀 等高差少的布线层。
即，在阻挡金属CMP中，当阻挡金属或层间绝缘膜的研磨速度与金 属布线材料相比相对较小时，由于容易产生布线部分被快速研磨等表面凹 陷以及作为其结果的侵蚀，所以阻挡金属和层间绝缘膜的研磨速度较大为 宜。如果使阻挡金属和层间绝缘膜的研磨速度相对金属膜CMP的研磨速 度较高，除了上述的优点以外，还具有可以提高阻挡金属CMP的处理量 的优点。
之前有人公开了一种边抑制表面凹陷边研磨阻挡层和金属膜的方法。 作为这样的技术，可列举例如在阻挡层CMP用的研磨液中加入咪唑衍生 物形成的阻挡膜研磨组合物(参考专利文献1)、利用了苯环化合物的阻挡 膜研磨组合物(参考专利文献2)。然而，近年来对更高的平坦化的需求日 益迫切，而应用以往的研磨液，很难说在应用方面能够获得充分的效果。

鉴于上述问题而提出的本发明的目的如下。
即，本发明的目的在于提供一种适于半导体器件的阻挡金属材料的研 磨的研磨液。当制造半导体器件时，在实施金属布线材料的整体研磨之后 进行的阻挡金属材料的研磨中，可以用该研磨液以充分的研磨速度进行研 磨的同时抑制侵蚀的产生。
本发明人进行了专心研究，结果发现通过在阻挡金属材料用研磨液中 使用具有特定部分结构的有机酸，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的构成如下。
<1>一种研磨液，该研磨液在半导体器件的化学机械平坦化方法中 主要用于阻挡金属材料的研磨，所述化学机械平坦化方法中， 将研磨液供给于研磨盘上的研磨垫，并且通过使该研磨垫与晶 片的被研磨面接触并相对运动而进行研磨，
该研磨液含有：
(a)具有羧基和含有氧的烃部分结构的羧酸化合物、
(b)胶态二氧化硅粒子、和
(c)杂环化合物，
pH在2.5-4.5的范围。
<2><1>中记载的研磨液，其中上述(a)具有羧基和含有氧的烃 部分结构的羧酸化合物是下述通式(I)所示的化合物。
R1-O-R2-COOH    通式(I)
上述通式(I)中，R1表示烃基或者乙酰基。R2表示烃基或者羰基。 但是，当R1是乙酰基时，R2不是羰基，当R2是羰基时，R1不是乙酰基。 R1和R2可以互相结合形成环状结构，另外，这些烃基可以具有选自羧基、 羟基、氨基以及烃基的一个以上的取代基。
<3><2>中记载的研磨液，其中上述通式(I)表示的(a)具有羧 基和含有氧的烃部分结构的羧酸化合物是选自2-呋喃羧酸、2， 5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、二甘醇酸、 甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、苯氧基乙酸、乙酸甲酯基羧酸 (乙酰氧基乙酸)、乙二酸乙酯的化合物。
<4><1>-<3>任何一项中记载的研磨液，其特征在于含有0.5 质量％-15质量％的上述(b)胶态二氧化硅粒子。
<5><1>-<3>任何一项中记载的研磨液，其特征在上述(b)胶 态二氧化硅粒子含有粒径或者形状不同的二种以上的胶态粒 子。
<6><1>-<3>任何一项中记载的研磨液，其特征在上述(b)胶 态二氧化硅粒子的平均粒径是20-50nm的范围。
<7><1>-<6>任何一项中记载的研磨液，其中上述(c)杂环化 合物是选自1，2，3-苯并三唑、5，6-二甲基-1，2，3-苯 并三唑、1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N，N-双(羟 乙基)氨基甲基]苯并三唑和1-(羟甲基)苯并三唑的一种以 上的化合物。
<8><1>-<7>任何一项中记载的研磨液，其中还含有(d)阴离 子表面活性剂。
<9><1>-<8>任何一项中记载的研磨液，其中还含有(e)烷基 季铵化合物。
<10><1>中记载的研磨液，其中上述(a)具有羧基和含有氧的 烃部分结构的羧酸化合物是下述通式(I)表示的化合物。
R1-O-R2-COOH    通式(I)
上述通式(I)中，R1、R2分别独立地表示烃基。R1和R2可以互相结 合形成环状结构，另外，这些烃基可以具有选自羧基、羟基、氨基以及烃 基的一个以上的取代基。
<11><1>中记载的研磨液，其中上述(a)具有羧基和含有氧的 烃部分结构的羧酸化合物是乙酸甲酯基羧酸、乙二酸乙酯。
发明效果
根据本发明，可以提供一种适于研磨半导体器件的阻挡金属材料的 研磨液，制造半导体器件时在实施金属布线材料的整体研磨之后进行的阻 挡金属材料的研磨中，可以用该研磨液以充分的研磨速度进行研磨，同时 抑制侵蚀的产生。

下面，对本发明的具体方式进行说明。
[阻挡材料用研磨液]
本发明的研磨液主要是用于研磨阻挡金属材料的研磨液(以下有时也 简称为“研磨液”)，其特征在于含有(a)具有羧基和含有氧的烃部分结 构的羧酸化合物[以下适宜称为(a)特定有机酸]、(b)胶态二氧化硅粒子 和(c)杂环化合物，pH在2.5-4.5的范围。
本发明中所述的“研磨液”不仅是指使用于研磨时的研磨液(即，根 据需要稀释的研磨液)，而且还包含了研磨液的浓缩液的意思。所述的浓 缩液或者浓缩的研磨液指溶质的浓度比用于研磨时的研磨液高的研磨液， 将研磨液在用于研磨时，用水或者水溶液等稀释后再被使用于研磨。稀释 倍率通常是1-20体积倍。本说明书中所述的“浓缩”以及“浓缩液”意 味着与使用状态相比“浓厚”以及“浓厚的液体”，属于遵循惯用表现形 式的使用，并不等同于伴随蒸发等物理的浓缩操作的一般用语的含义。
即，所述的浓缩液或者浓缩的研磨液是指溶质的浓度与用于研磨时的 研磨液相比调制得更高的研磨液，是用于研磨时用水或者水溶液等稀释后 再用于研磨的研磨液。稀释倍率通常是1-20体积倍。
本发明中所述的“研磨液”不仅是指用于研磨时的研磨液(即，根据 需要稀释的研磨液)，而且还包含了研磨液的浓缩液的意思。
下面，对构成本发明研磨液的各成分依次进行说明。
[(a)具有羧基和含有氧的烃部分结构的羧酸化合物]
作为本发明特征成分的(a)特定有机酸，是在分子内具有至少一个 羧基和含有氧的烃部分结构的化合物。
被引入于特定有机酸的羧基的数量从溶解性的观点考虑优选为一个 或者两个。
羧基可以与含有氧的烃部分结构直接结合，另外，也可以通过适当的 连接基结合，还可以作为在结构内含有羧基的取代基结合。作为在结构内 含有羧基的取代基，优选列举在其末端具有羧基的取代基，例如在末端具 有羧基的碳原子数1-3的烃基，具体地讲，为甲基羧酸、乙基羧酸等。
含有氧的烃部分结构是在部分结构内含有至少一个氧原子的结构，从 稳定性的观点考虑优选含有1-3个氧原子，更优选含有1个氧原子的化 合物。
该部分结构可以是链状或者环状，在链状的情况下，可列举烷氧基、 芳氧基等，作为烷氧基，优选碳原子数1-5的烷氧基，作为芳氧基，优 选碳原子数4-8的芳氧基。
作为环状部分结构，可列举呋喃、吡喃、苯并呋喃、色满、环氧化物、 氧杂环丁烷等环状结构，并可列举呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡喃环等。
其中，作为含有氧的烃部分结构的优选方式，可列举在分子内含有烷 氧基或者呋喃环的结构。
该含有氧的烃部分结构中，除了构成该部分结构的氢原子、碳原子以 及氧原子以外，还可以含有其它的杂原子，例如氮、硫，还可以引入取代 基。
另外，作为可以引入于该部分结构的取代基，可列举烷基、芳基、羟 基、羧基、氨基等。
作为上述(a)特定有机酸，优选列举下述通式(I)表示的化合物。
R1-O-R2-COOH    通式(I)
上述通式(I)中，R1表示烃基或者乙酰基。R2表示烃基或者羰基。 但是，当R1是乙酰基时，R2不是羰基，当R2是羰基时，R1不是乙酰基。 R1和R2可以互相结合形成环状结构，另外，这些烃基可以具有选自羧基、 羟基、氨基以及烃基的一个以上的取代基。
作为R1、R2的烃基，可列举烷基、芳基等。其中，作为优选的方式 还可列举R1为具有羧基的烯基的二羧酸化合物等。
当R1和R2互相结合形成环状结构时，作为环状结构，可列举呋喃环、 吡喃环、苯并呋喃环、色满环、环氧环、氧杂环丁烷环等环状结构。另外， 当n为2以上时，多个存在的羧基还可以在链状化合物情况下与R2表示 的烃基中的不同的碳原子连接，或者在R1和R2互相结合形成环的情况下， 与所形成的环状结构中的不同的碳原子连接。
与环状结构连接的羧基的结合位置是任意的，在呋喃环中，优选为2 位或者3位的位置，当具有两个羧基时，优选为2位和5位的位置。
作为(a)特定有机酸，具体地讲，可列举2-呋喃羧酸、2，5-呋喃 二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲氧 基苯基乙酸、苯氧基乙酸等，其中，从研磨速度高的观点考虑，优选二甘 醇酸、2-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸等。
本发明的研磨液中使用的(a)特定有机酸可以仅使用一种，也可以 二种以上组合便用。
研磨液中(a)特定有机酸的含量优选为0.01-10质量％，更优选为 0.1-5质量％。
[(a-2)有机酸]
本发明的研磨液中，除了上述(a)特定有机酸以外，在不损害本发 明效果的范围内，还可以并用研磨液中通常使用的普通的有机酸。
作为可以并用的普通的有机酸，特别优选使用乳酸、乙醇酸、苹果酸、 酒石酸、柠檬酸和马来酸以及它们的衍生物。这些有机酸可以单独使用， 还可以二种以上混合使用。
可以并用的(a-2)有机酸的混合量相对于上述(a)特定有机酸， 优选为0-5质量％，更优选为0-3质量％。
另外，相对于使用时的研磨液，作为(a)特定有机酸和可以并用的 (a-2)有机酸的总量可以为0.01-20质量％，优选为0.1-20质量％， 更优选为0.1-10质量％，特别优选为0.1-5质量％。
[(b)胶态二氧化硅粒子]
本发明中使用的研磨液中作为构成成分含有胶态二氧化硅粒子。胶态 二氧化硅粒子是作为研磨粒子含有的。
作为上述胶态二氧化硅粒子的制作方法，例如，可以通过使Si(OC2H5) 4、Si(sec-OC4H9)4、Si(OCH3)4、Si(OC4H9)4之类的烃氧化硅化 合物经溶胶凝胶法水解而获得。这样的第1、第2胶态二氧化硅粒子(例 如第1、第2胶态二氧化硅粒子)的粒度分布非常窄。
所述的胶态二氧化硅粒子的一次粒径是指粒度累积曲线中的累积频 数为50％的点时的粒径，所述的粒度累积曲线表示胶态二氧化硅粒子的粒 径和将具有该粒径的粒子数累计形成的累积频数的关系。该胶态粒子的粒 径表示由动态光散射法得到的粒度分布中求出的平均粒径。例如，作为求 出粒度分布的测量装置，使用屈场制作所制LB-500等。
含有的胶态二氧化硅粒子的平均粒径优选为5-60nm，更优选为5- 30nm，特别优选为20-50nm的范围。从实现充分的研磨加工速度的目的 出发，优选5nm以上的粒子。另外，为了不在研磨加工中产生过多的摩擦 热，优选粒径为60nm以下。
在这里，所述的平均粒径是指在研磨液中以浆料状混合的状态下的、 用于研磨之前的上述粒子的平均粒径。另外，从胶态二氧化硅粒子的物性 特性而言，由于混合前的胶态二氧化硅粒子的平均粒径和研磨液中存在的 粒子的平均粒径大致一致，所以可以通过测量混合前状态的平均粒径来视 作研磨液中粒子的平均粒径。
所使用的胶态二氧化硅粒子可以仅使用一种，也可以二种以上并用。 在并用的情况下，从实现高研磨速度的观点考虑，优选粒径或者形状不同 的二种以上的胶态粒子。
例如，作为粒径不同的组合，可按照1∶10-10∶1的质量比并用平 均粒径30-100nm的大粒径二氧化硅和平均粒径20-60nm的小粒径二氧 化硅，以便针对各种膜提高研磨速度。
另外，可使形状不同的粒子，例如，接近于圆球的球状二氧化硅和长 径与短径之比(长径/短径)为1.2-5.0的非圆球状粒子、茧形状粒子等组 合使用，例如，可以按照1∶10-10∶1的质量比并用平均粒径为约10- 50nm的球状二氧化硅微粒子和长径为50nm且长径/短径比＝1-5的非圆 球状的二氧化硅微粒子，以便提高针对于绝缘膜的研磨速度。
关于这种非圆球胶态二氧化硅粒子，在特愿2005-366712中有详细 记载，该内容也可以适用于本申请。
含有的胶态二氧化硅粒子的浓度在使用时的研磨液中优选为0.5-15 质量％的比例。更优选为1-10质量％的范围。在该范围内，可以实现充 分的研磨加工速度，而且，可以抑制研磨加工中产生过量的摩擦热，所以 优选。
[(c)杂环化合物]
本发明的研磨液中，作为在研磨对象的金属表面上形成不动态膜并抑 制基板上的化学反应来调整研磨速度的化合物，含有至少一种(c)杂环 化合物。
在这里，所述的“杂环化合物”是具有含有一个以上杂原子的杂环的 化合物。所述的杂原子指除了碳原子或者氢原子以外的原子。所述的杂环 指具有至少一个杂原子的环状化合物。杂原子仅指形成杂环的环系结构部 分的原子，不指如相对于环系而位于外部，或者通过至少一个非共轭单键 从环系分离出来，或者形成环系的取代基的一部分的原子。
作为杂原子，优选氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原 子、硅原子和硼原子，更优选为氮原子、硫原子、氧原子、和硒原子，特 别优选为氮原子、硫原子和氧原子，最优选为氮原子和硫原子。
另外，就形成母核的杂环而言，杂环化合物的杂环的环元数没有特别 限制，可以是单环化合物也可以是具有稠环的多环化合物。单环时的元数 优选为5-7，特别优选为5。具有稠环时的环数优选为2或3。
作为这些杂环，具体地，可列举以下的化合物。但是，并不限于这些。
可列举吡咯环、噻吩环、呋喃环、吡喃环、硫代吡喃环、咪唑环、吡 唑环、噻唑环、异噻唑环、唑环、异唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、 哒嗪环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、异唑烷环、异噻唑烷环、哌 啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、色满环、硫代色满环、异色满环、 异硫代色满环、吲哚满环、异吲哚满环、4-氮茚环、吲哚嗪环、吲哚环、 吲唑环、嘌呤环、喹嗪环、异喹啉环、喹啉环、萘啶环、酞嗪环、喹啉 环、喹唑啉环、肉啉环、蝶啶环、吖啶环、白啶(perimidine)环、菲绕啉 环、咔唑环、咔啉环、吩嗪环、anthyridine(アンチリジン)环、噻二唑环、 二唑环、三嗪环、噻唑环、四唑环、苯并咪唑环、苯并唑环、苯并噻 唑环、苯并噻二唑环、苯并N-氧化二唑环、萘嵌间二氮杂苯环、苯并 三唑环、四氮杂茚环等，更优选为三唑环、四唑环。
下面，对上述杂环可以具有的取代基进行描述。
作为可以引入于上述杂环的取代基，可列举例如以下的物质。但是， 并不限于这些。
即，可列举例如卤原子、烷基(可以是直链、支链或者环状的烷基， 也可以是如二环烷基之类的多环烷基，还可以包括活性次甲基)、烯基、 炔基、芳基、氨基、杂环基。
另外，多个取代基中两个以上也可以互相结合形成环，例如，可以形 成芳香环、脂肪族烃环、杂环等，可以这些进一步组合形成多环稠环。作 为形成的环具体地可列举例如苯环、萘环、蒽环、吡咯环、呋喃环、噻吩 环、咪唑环、唑环、噻唑环等。
作为本发明中可以特别优选使用的杂环化合物的具体例，可列举例如 以下的物质，但是并不限于这些。
即，1，2，3，4-四唑、5-氨基-1，2，3，4-四唑、5-甲基-1， 2，3，4-四唑、1，2，3-三唑、4-氨基-1，2，3-三唑、4，5-二氨 基-1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5- 二氨基-1，2，4-三唑、苯并三唑等。
作为上述杂环化合物，更优选为苯并三唑及其衍生物。作为上述衍生 物，优选5，6-二甲基-1，2，3-苯并三唑(DBTA)、1-(1，2-二 羧基乙基)苯并三唑(DCEBTA)、1-[N，N-双(羟乙基)氨基甲基]苯并 三唑(HEABTA)、1-(羟甲基)苯并三唑(HMBTA)。
本发明中的杂环化合物可以单独使用，也可以二种以上并用。
另外，本发明中的杂环化合物除了可以用常规方法合成以外，也可以 使用市售品。
本发明中的杂环化合物的添加量，作为总量，相对于用于研磨时的研 磨液，优选为0.01-2质量％范围，更优选为0.05-1质量％范围，进一 步优选为0.05-0.5质量％范围。
[(d)阴离子表面活性剂]
本发明的研磨液中，优选含有(d)阴离子表面活性剂。
表面活性剂可降低被研磨面的接触角，具有促进均匀研磨的作用。作 为可用的阴离子表面活性剂，适合使用选自以下的物质。
例如，可列举羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐，作为羧酸盐， 可列举肥皂、N-酰基氨基酸盐、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基醚羧酸盐、 酰基化肽；作为磺酸盐，可列举烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺 酸盐、N-酰基磺酸盐；作为硫酸酯盐，可列举磺化油、烷基硫酸盐、烷 基醚硫酸盐、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸 盐；作为磷酸酯盐，可列举烷基磷酸盐、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基烯丙 基醚磷酸盐。
作为阴离子表面活性剂的优选的具体例，可列举十二烷基苯磺酸盐 等。
阴离子表面活性剂的添加量，作为总量，在用于研磨时的研磨液的1L 中，优选为0.01g-5g，更优选为0.01g-3g，特别优选为0.03-1.5g。另 外，使用十二烷基苯磺酸盐时，其添加量在用于研磨时的研磨液中，优选 为0.001-1质量％范围，更优选为0.01-1质量％。
(其它表面活性剂)
本发明中，除了阴离子表面活性剂，也可以并用其它的表面活性剂。 作为其它可以并用的表面活性剂，可列举以下所示的物质。
作为阳离子表面活性剂，可列举例如脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、氯 化苄烷铵盐、苯索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐；作为两性表面活性剂，可 列举羧基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑鎓甜菜碱、卵磷脂、烷基胺氧化物。
作为非离子表面活性剂，可列举例如醚型、醚酯型、酯型、含氮型， 作为醚型，可列举聚氧乙烯烷基和烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧 乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；作为 醚酯型，可列举甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、山梨醇 酯的聚氧乙烯醚；作为酯型，可列举聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油 酯、山梨醇酐酯、丙二醇酯、蔗糖酯；作为含氮型，可列举脂肪酸烷醇酰 胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。另外，可列举氟系表面 活性剂等。
另外，当适用的被研磨体为大规模集成电路用硅基板等时，由于不希 望受到碱金属、碱土类金属、卤化物等的污染，这些表面活性剂优选为酸 或者其铵盐。当基体是玻璃基板等时不限于这些。
其它的表面活性剂的添加量，作为总量，在用于研磨时的研磨液1L 中，优选为0.001g-10g，更优选为0.01g-5g，特别优选为0.1g-3g。
[(e)烷基季铵化合物]
本发明的研磨液中，优选含有(e)烷基季铵化合物。
作为可以用于本发明的优选的烷基季铵化合物，可列举例如氨、烷基 胺或者聚烷基多胺与环氧乙烷、环氧丙烷等加成形成的单乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基丙醇 胺、单丁醇胺、氨基乙基乙醇胺等氨基醇类；四甲基氢氧化铵、胆碱盐等。
(e)烷基季铵化合物的含量在使用时的研磨液中，优选为0.001-1 质量％范围，更优选为0.01-0.5质量％范围。
(亲水性聚合物)
另外，本发明的研磨液除了含有上述(a)-(c)的必须成分和优选 的并用成分外，还可以含有其它的成分，作为优选的成分可列举亲水性聚 合物。研磨液中含有的上述成分可以是一种或者二种以上并用。
亲水性聚合物与表面活性剂相同，具有降低被研磨面的接触角的作 用，所以具有促进均匀研磨的作用。作为使用的亲水性聚合物，适当的是 选自以下的物质。
作为亲水性聚合物，可列举例如甘油酯、山梨醇酐酯、甲氧基乙酸、 乙氧基乙酸、3-乙氧基丙酸和丙氨酸乙酯等酯；聚乙二醇、聚丙二醇、 聚四甲撑二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基 聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷 基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚 丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇、烯 基聚丙二醇烷基醚以及烯基聚丙二醇烯基醚等醚；海藻酸、果胶酸、羧甲 基纤维素、可得然胶(curdlan)以及支链淀粉等多糖类；氨基乙酸铵盐以 及氨基乙酸钠盐等氨基酸盐；聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苹果 酸、
聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、 聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(p-苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙 烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚 酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐以及聚乙醛酸等聚羧酸及其盐；聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等乙烯基系聚合物；甲基牛磺酸铵盐、甲基牛 磺酸钠盐、硫酸甲酯钠盐、硫酸乙酯铵盐、硫酸丁酯铵盐、乙烯磺酸钠盐、 1-烯丙基磺酸钠盐、2-烯丙基磺酸钠盐、甲氧基甲基磺酸钠盐、乙氧基 甲基磺酸铵盐、3-乙氧基丙基磺酸钠盐、甲氧基甲基磺酸钠盐、乙氧基 甲基磺酸铵盐、3-乙氧基丙基磺酸钠盐以及磺基琥珀酸钠盐等磺酸及其 盐；丙酰胺、丙烯酰胺、甲脲、烟酰胺、琥珀酰胺以及磺胺等酰胺等。
上述列举化合物中，更优选环己醇、聚丙烯酸铵盐、聚乙烯醇、琥珀 酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
这些亲水性聚合物的重均分子量，优选为500-100000，特别优选为 2000-50000。
亲水性聚合物的添加量，作为总量，在用于研磨时的研磨液的1L中， 优选为0.001g-10g，更优选为0.01g-5g，特别优选为0.1g-3g。在该范 围内，可以获得充分的添加效果，可适当维持CMP速度。
(氧化剂)
本发明的研磨液还可以并用氧化剂。氧化剂是使作为研磨对象的金属发 生氧化的化合物。
作为氧化剂，例如可以列举过氧化氢、过氧化物、硝酸盐、碘酸盐、高 碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、 高锰酸盐、臭氧水及银(II)盐、铁(III)盐。
作为铁(III)盐，例如除了硝酸铁(III)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、 溴化铁(III)等无机铁(III)盐外，还优选使用铁(III)的有机络盐。
氧化剂的添加量可以根据阻挡金属CMP初期的表面凹陷量进行调整。 阻挡金属CMP初期的表面凹陷量大时，即，在阻挡金属CMP中，当不想 过度研磨金属布线材料时，最好添加少量氧化剂，而当表面凹陷量足够小， 欲以高速研磨金属布线材料时，最好添加较多量的氧化剂。
如上所述，最好根据阻挡金属CMP初期的表面凹陷情况改变氧化剂的 添加量，通常，在研磨中使用时的研磨液1L中优选为0.01mol～1mol，特别 优选为0.05mol～0.6mol。
(研磨液的pH)
用于研磨时的研磨液pH要求在2.5-4.5的范围。pH优选为2.5-4.0 的范围，更优选为3.0-4.0的范围。在该范围内，本发明的研磨液在提高 绝缘膜的研磨速度方面可发挥优异的效果。
为了将本发明的研磨液的pH调整为优选的范围，可使用后述的碱剂 或缓冲剂等，另外，作为pH调整剂，可以使用硝酸、硫酸、磷酸等无机 酸等。
(碱剂及缓冲剂)
必要时，本发明的研磨液可以含有用于将pH调整为本发明上述规定范 围内的碱剂，另外，从抑制pH值变化上考虑，可以含有缓冲剂。
作为碱剂(或者缓冲剂)，可以使用氢氧化铵及四甲基氢氧化铵等有机 氢氧化铵，二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺类等非金属碱剂， 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，碳酸盐、磷酸盐、硼酸 盐、四硼酸盐、甘氨酸盐、N，N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、 鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲 基-1，3-丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基氨基甲烷盐、赖氨酸盐等。
作为碱剂(或者缓冲剂)的具体例，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、 磷酸二钠、磷酸二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾、氢 氧化铵、四甲基氢氧化铵等。
另外，作为特别优选的碱剂，可列举氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂及 四甲基氢氧化铵。
作为碱剂或无机酸的添加量，只要能将pH保持在优选范围内即可，优 选在研磨中使用时的研磨液1L中为0.0001mol～1.0mol，更优选为 0.003mol～0.5mol。
(螯合剂)
为了降低所混入的多价金属离子等的不良影响，本发明的研磨液优选根 据需要含有螯合剂(即硬水软化剂)。
上述螯合剂，是作为钙和镁的沉淀防止剂的通常使用的硬水软化剂或其 类似物，例如，可以列举三乙酸胺、二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、 N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基磺酸、反式环己二胺四乙 酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯基乙酸、 乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-羧酸根合乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二 乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、N，N’-双(2-羟 基苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸等。
螯合剂可以根据需要并用二种以上。螯合剂的添加量，只要是足以封闭 所混入的多价金属离子等金属离子的量即可，例如，在研磨中使用时的研磨 液1L中为0.0003mol～0.07mol。
(其它的添加剂)
另外，在本发明的研磨液中可以使用以下所示的添加剂。
氨；二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺等烷基胺，以及乙二胺四乙酸 (EDTA)、二乙基二硫代氨基甲酸钠和壳聚糖等胺；双硫腙、亚铜试剂(2， 2，-联喹啉)、新亚铜试剂(2，9-二甲基-1，1，10-菲绕啉)、浴铜灵 (2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，1，10-菲绕啉)以及キユペラゾ ン (双环己酮乙二酰腙)等亚胺；苯并咪唑-2-硫醇、2-[2-(苯并噻唑 基)]硫代丙酸、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸、2-巯基苯并噻唑、1， 2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑等唑；壬基 硫醇、十二烷基硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇等硫醇；以及 氨茴酸、氨基甲苯酸、喹哪啶酸、L-色氨酸等。其中，从兼具高的CMP 速度和低蚀刻速度的观点考虑，特别优选壳聚糖、乙二胺四乙酸、L-色 氨酸、キユペラゾン、三嗪二硫醇。
这些添加剂的添加量，在研磨中使用时的研磨液1L中优选为 0.0001mol～0.5mol，更优选为0.001mol～0.2mol，特别优选为 0.005mol～0.1mol。即，添加剂的添加量从抑制侵蚀的观点考虑优选为 0.0001mol以上，从防止CMP速度下降的观点考虑优选为0.5mol以下。
(分散剂)
作为可以在本发明中使用的研磨液用分散剂，可以单独使用水、或者使 用以水为主成分(分散剂中占50-99质量％)并混合醇、二元醇等水溶性 有机溶剂作为副成分(1-30质量％)的物质。
水优选为尽可能不含有巨大粒子的纯水或者离子交换水。
作为醇，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇，作为二元醇类，可列举乙二 醇、四甲撑二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇等。
分散剂在研磨液中所占的含量优选为75-95质量％，更优选为85-90 质量％。从研磨液在基板上的供给性的观点考虑优选为75质量％以上。
本发明的研磨液优选根据研磨时在研磨面上的吸附性和反应性、研磨金 属的溶解性、被研磨面的电化学性质、化合物官能团的离解状态、作为液体 的稳定性等，设定适当的化合物种类、添加量和pH、分散剂。
另外，本发明中，在制作研磨液的浓缩液时添加的成分中，溶解度相对 于室温下的水低于5％的物质的混合量，从防止将浓缩液冷却至5℃时析出 的观点考虑，优选为相对于室温下的水的溶解度的2倍以内，更优选为1.5 倍以内。
[被研磨体]
本发明的研磨液通常存在于由铜和/或铜合金等组成的金属布线和层间 绝缘膜之间，适于研磨构成用于防止铜和/或铜合金扩散的阻挡金属层的阻 挡金属材料。
下面对使用本发明的研磨液进行CMP的被研磨体进行说明。
[阻挡金属材料]
本发明中，构成被研磨体(研磨的对象)的阻挡金属层的阻挡金属材 料通常优选为低电阻的金属材料，特别优选含有选自钽(Ta)、氮化钽 (TaN)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钨(W)、氮化钨(WN)、镍(Ni)、 氮化镍(NiN)、钌(Ru)、氮化钌(RuN)、以及钛-钨合金(Ti-W)的 至少一种。
其中，作为优选的物质可列举TiN、Ti-W、Ta、TaN、W、WN，特 别优选Ta、TaN。
另外，本发明的研磨液可以适用于研磨LSI等半导体中的阻挡金属层， 在研磨阻挡层时还可以同时适于研磨金属布线，利用本发明的研磨液，还 可以适当研磨金属布线。另外，在研磨阻挡金属材料和金属布线的基础上， 根据酸和磨粒等的效果，有时可部分研磨硅基板和氧化硅、氮化硅、树脂 等基板材料或者绝缘膜材料等，或者研磨附带形成的碳布线等的一部分。
(布线金属材料)
应用本发明的研磨液，还可以适当研磨构成被研磨体(研磨的对象)的 金属布线的金属材料。金属布线优选为例如LSI等半导体中的由铜金属和/ 或铜合金组成的布线，特别优选铜合金。另外，在铜合金中，优选含有银的 铜合金。铜合金中所含的银量优选为40质量％以下，特别优选为10质量％ 以下，进一步优选为1质量％以下，银量在0.00001～0.1质量％范围的铜合 金可发挥最优异的效果。
(布线的粗细)
作为可以适用本发明研磨方法的半导体，例如对于DRAM装置系来说， 优选具有半节距(half pitch)为0.15μm以下的布线的LSI，更优选为0.10μm 以下，进一步优选为0.08μm以下。另一方面，对于MPU装置系来说，优 选为具有0.12μm以下布线的LSI，更优选为0.09μm以下，进一步优选为 0.07μm以下。对于这些DRAM或者LSI，本发明的研磨液有特别优异的效 果。
(晶片)
本发明的研磨液由于可以很好地抑制研磨时的侵蚀，即使对大面积的晶 片也可适用，从这样的观点出发，作为被研磨体的晶片，其直径优选为 200mm以上，特别优选为300mm以上。在300mm以上时可显著发挥本发 明的效果。
[研磨方法]
下面对可适用本发明的研磨液的研磨方法进行说明。
将本发明的主要用于研磨阻挡金属材料的研磨液，边供给至研磨盘上的 研磨垫上，边使上述研磨垫与被研磨体的被研磨面接触并相对运动，从而使 例如作为被研磨体的形成有导电性材料膜(例如金属层)的晶片(半导体基 板)通过化学机械研磨达到平坦化。
本发明的研磨液有以下情况：1.为浓缩液，使用时添加水或水溶液进行 稀释，形成使用液；2.以下述的水溶液形态准备各成分，将它们混合，必要 时加水稀释而形成使用液；3.配制成使用液。
使用本发明的研磨液研磨时，上述任何一种情况下，都可以根据目的或 者根据研磨液的组合物、稳定性，适当选择使用适合的方式。
作为研磨中使用的装置，可以使用常规研磨装置，即具备用于保持具有 被研磨面的半导体基板(晶片)等的支架、和粘贴了研磨垫的研磨盘(安装 有可改变转速的电机等)的研磨装置。
作为研磨垫，可以使用通常的无纺布、发泡聚氨酯、多孔性含氟树脂等， 没有特别的限定。
研磨条件也没有特别的限制，研磨盘的旋转速度优选为不使基板飞出的 200rpm以下的低旋转速度。具有被研磨面(被研磨膜)的半导体集成电路 用基板对研磨垫的推压压力优选为5～500g/cm2(0.68-34.5kPa)，为了满足 研磨速度在被研磨体(晶片)面内的均匀性及图案的平坦性，更优选为 12～240g/cm2(3.40-20.7kPa)。
研磨过程中，通过泵等将研磨液连续地提供给研磨垫。其供给量没有特 别限制，优选研磨垫的表面一直被研磨液覆盖。
在使用本发明的研磨液的研磨方法中，向被研磨体供给的研磨液的每1 分钟流量(研磨液流量)，是作为相对于进行研磨加工的被研磨体面积(基 板晶片面积)的流量规定的，在研磨加工中向被研磨体供给的研磨液每1 分钟的流量优选为0.2-1.2ml/(min·cm2)，从不过度提高研磨液的加工温度 的观点考虑，更优选为0.4-1.0ml/(min·cm2)。研磨液流量在该范围内时， 可以维持适当的加工温度，实现充分的研磨速度，而且可以抑制侵蚀，所以 优选。
在本发明中，在如上述1.的方法那样稀释浓缩液时，作为稀释时使用的 水溶液，是预先含有氧化剂、有机酸、添加剂、表面活性剂中的至少一种以 上的水，优选使用调节为水溶液中所含的成分和将要被稀释的研磨液的成分 合起来形成的成分是使用研磨液进行研磨时使用的研磨液(使用液)的成分 的物质。
由此，在用水溶液稀释浓缩液后使用的情况下，可以以水溶液的形式后 配入难以溶解的成分，从而可以配制进一步浓缩成的浓缩液。
另外，作为在浓缩液中添加水或水溶液进行稀释的方法，有将提供已被 浓缩的研磨液的配管和提供水或水溶液的配管在中途合流而进行混合，将经 混合稀释后的研磨液的使用液提供给研磨垫的方法。浓缩液和水或水溶液的 混合可以采用以下方法进行：在施加压力的状态下使其通过狭窄的通路，使 液体互相冲击混合的方法；在配管中填塞玻璃管等填充物，使液体流反复进 行分离、合流的方法；在配管中设置用动力旋转的叶片的方法等通常采用的 方法。
另外，作为一边用水或水溶液等稀释浓缩液，一边进行研磨的方法，有 将提供研磨液的配管和提供水或水溶液的配管独立设置，分别从其中向研磨 垫提供规定量的液体，通过研磨垫和被研磨面的相对运动一边进行混合，一 边进行研磨的方法。另外，还可以使用在一个容器中加入规定量的浓缩液和 水或水溶液进行混合后，向研磨垫提供该混合后的研磨液，从而进行研磨的 方法。
作为利用本发明的研磨液的其它的研磨方法，有将研磨液中应含有的成 分分成至少两种组成成分，在使用这些时加水或水溶液进行稀释，提供到研 磨盘上的研磨垫，使其与被研磨面接触并使被研磨面和研磨垫相对运动，从 而进行研磨的方法。
例如，将氧化剂作为组成成分(A)，将有机酸、添加剂、表面活性剂、 以及水作为组成成分(B)，在使用这些时，用水或水溶液稀释组成成分(A) 及组成成分(B)，即可使用。
另外，将溶解度低的添加剂分为两个组成成分(A)和(B)，例如将氧 化剂、添加剂及表面活性剂作为组成成分(A)，有机酸、添加剂、表面活 性剂、以及水作为组成成分(B)，使用它们时添加水或水溶液，稀释组成成 分(A)及组成成分(B)，即可使用。
在上述例子的情况下，需要分别提供组成成分(A)、组成成分(B)和 水或水溶液的三个配管，就稀释混合而言，有将三个配管合并成向研磨垫提 供液体的一个配管，在该配管内进行混合的方法，在这种情况下，可以先将 两个配管合并后再与另一个配管进行合并。具体来说，先使含有难溶解的添 加剂的组成成分与其它组成成分进行混合，延长混合路径，确保溶解时间， 然后再与水或水溶液的配管进行合并的方法。
作为其它混合方法，可以列举如上所述的直接将三个配管分别导入于研 磨垫上，通过研磨垫和被研磨面的相对运动进行混合的方法；以及在1个容 器中混合三种组成成分，从其中向研磨垫提供稀释后的研磨液的方法。
在上述研磨方法中，可以将含有氧化剂的一个组成成分温度设为40℃ 以下，并将其它组成成分加热到室温至100℃的范围内，将这一个组成成分 与其它组成成分进行混合时，或加水或水溶液稀释时，使液温达到40℃以 下。该方法利用了温度高时溶解度变高的现象，这是提高研磨液中的溶解度 低的原料的溶解度的优选方法。
上述的通过将其它组成成分加热到室温至100℃的范围内而溶解的原 料，在温度下降时会从溶液中析出，因此使用处于低温状态的其它组成成分 时，必须预先进行加热使析出的原料溶解。此时，可以采用以下方式：输送 经加热而原料被溶解了的其它组成成分的方式、预先搅拌含有析出物的液 体，之后输送液体时加热配管使之溶解的方式。如果加热后的其它组成成分 将含有氧化剂的一个组成成分的温度提高到40℃以上，则氧化剂可能会分 解，因此在该加热后的其它组成成分与含有氧化剂的一个组成成分进行混合 时，优选达到40℃以下。
如上所述，在本发明中，也可以将研磨液成分分成两个以上成分提供给 研磨面。在这种情况下，优选分成含有氧化剂的成分和含有有机酸的成分进 行供给。此外，也可以使研磨液形成为浓缩液，将稀释水另外提供给研磨面。
(研磨垫)
研磨用的研磨垫可以是无发泡的结构，也可以是发泡的结构。前者是将 塑料板之类的硬质合成树脂块用作研磨垫。另外，后者还包括独立发泡体(干 式发泡体)、连续发泡体(湿式发泡体)、双层复合体(层叠体系)三种类型， 特别优选双层复合体(层叠体系)。发泡可以是均匀的，也可以是不均匀的。
进而，也可以含有研磨时使用的磨粒(例如，二氧化铈、二氧化硅、氧 化铝、树脂等)。另外，其硬度分别有软质的和硬质的，可以是其中的任一 种，对于层叠体系来说，优选在各层使用具有不同硬度的品种。作为材质， 优选无纺布、人造皮革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等。另外，与研 磨面接触的面上，还可以加工出格状沟、孔、同心沟、螺旋状沟等。
(研磨装置)
利用本发明的研磨液实施研磨的装置没有特别限制，可列举Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(アプライドマテリアルズ)、FREX200、FREX300 (荏原制作所)、NPS3301、NPS2301(ニコン)、A-FP-310A、A-FP- 210A(东京精密)、2300 TERES(ラムリサ-チ)、Momentum(Speedfam IPEC)等。
下面对如上所述的条件下进行研磨而完成平坦化后的后处理进行说明。
结束研磨后的半导体基板(被研磨体)优选进行洗涤，以便除去研磨屑 和残留的磨粒。作为洗涤方法，可列举例如在流水中充分洗涤的方法等，为 了有效地除去残留的成分，也可以使用含有表面活性剂等的洗涤液进行洗 涤。
作为洗涤后的干燥方法，可以采用利用旋转式脱水机(spin dryer)等擦 去附着在半导体基板上的水滴后进行干燥的方法。
实施例
下面，用实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不限于此。
<实施例1>
调制下述所示的研磨液，并进行研磨评价。
[研磨液的调制]
按照下述研磨液1的组成混合，调整实施例1的研磨液。
[研磨液1]
·(b)胶态二氧化硅粒子
(B-1，平均粒径：25nm：PL2浆料)            20质量％
·(a)特定有机酸：A-1(和光纯药工业(株)制)  15g/L
·(c)杂环化合物：BTA(苯并三唑)            1g/L
·(e)特定铵化合物：
硝酸四丁基铵(TBA添加剂)                   1g/L
·30％过氧化氢                            10ml/L
(加入纯水后总量                           1000mL)
pH(用氨水和硫酸调整)                      3.5
[研磨液的评价]
作为研磨装置使用ラツプマスタ-社制造的装置“LGP-612”，在下述 条件下，一边供给如上所述地调制的研磨液，一边研磨在形成图案的各晶 片上设置的膜，测量此时的高差。
(被研磨体(基盘))
使用了8英寸的晶片，该晶片的加工过程如下：通过光刻工序和反应 性离子蚀刻工序在TEOS(四乙氧基硅烷)基板上进行图案形成，形成宽 0.09-100μm、深600nm的布线用沟和连接孔，另外，通过溅射法形成 20nm厚的Ta膜，接着通过溅射法形成50nm的铜膜，然后通过镀覆法形 成总厚度1000nm的铜膜。
(研磨条件)
工作台转速：64rpm
机头转速：65rpm
研磨压力：13.79kPa
研磨垫：ロデ-ル·ニツタ株式会社制
Politex Prima Polishing Pad
研磨液供给速度：200ml/min(0.63ml/(min·cm2))
1.研磨速度评价
使用フイルメトリクス社制的被膜测量装置F-20，测量了CMP前 后的绝缘膜的膜厚，由下式进行换算求出了研磨速度。
作为绝缘膜使用了TEOS(四乙氧基硅烷)。
所述的研磨速度是由研磨前后的膜厚进行换算，由下式推导出来的。
式：
研磨速度(/分钟)＝(研磨前的绝缘膜的厚度-研磨后的绝缘膜的厚 度)/研磨时间
由此测量了绝缘膜的研磨速度。
2.侵蚀评价
针对作为阻挡金属材料的Ta整面露出的图案化晶片，利用本发明的 研磨液研磨60秒钟，使用触针式高差仪DektakV320Si(Veeco社制)测 定了线/间隔部分(线9μm，间隔1μm)的侵蚀情况。
<实施例2-24、比较例1-2>
除了将研磨液1的组合物改变为表1和表2中记载的成分以外，相同 地调制了实施例2-24和比较例1-2的研磨液。
将这些研磨液在与实施例1相同的研磨条件下进行研磨试验，与实施 例1相同地进行评价。结果示于表1、表2中。
[表1]
 (a)特定有  机酸  (含量)   (b)胶态二氧   化硅粒子   (含量) 其它成分 (含量)   pH  TEOS研  磨速度  (nm/min)  侵  蚀  (nm) 实施例1  A-1(15g/L)   B-1(20质量％) TBA添加材料(1g/L)、 BTA(1g/L)   3.5  75  30 实施例2  A-1(15g/L)   B-1(10质量％)   B-2(10质量％) TBA添加材料(1g/L)、 HMBTA(1g/L)   3.0  80  35 实施例3  A-2(15g/L)   B-3(20质量％) TMA添加材料(1g/L)、 BTA(1g/L)   3.8  75  20 实施例4  A-2(15g/L)   B-1(10质量％)   B-5(10质量％) BTA(1g/L)、 DBS(0.03g/L)   3.5  70  35 实施例5  A-2(15g/L)   B-2(10质量％)   B-4(10质量％) LTM添加材料(1g/L)、 HEABTA(1g/L)   3.5  70  45 实施例6  A-2(15g/L)   B-1(10质量％)   B-4(10质量％) DCEBTA(1g/L)   3.0  65  30 实施例7  A-3(15g/L)   B-3(10质量％)   B-5(10质量％) TBA添加材料(1g/L)、 HMBTA(1g/L)   3.2  85  20 实施例8  A-3(15g/L)   B-3(20质量％) DBTA(1g/L)、 DBS(0.03g/L)   3.5  70  40 实施例9  A-4(15g/L)   B-4(20质量％) TEA添加材料(1g/L)、 DBTA(1g/L)   3.5  75  35 实施例10  A-4(15g/L)   B-1(10质量％)   B-2(10质量％) TEA添加材料(1g/L)、 BTA(1g/L)、 DBS(0.03g/L)   3.5  80  35 实施例11  A-4(15g/L)   B-1(5质量％)   B-2(10质量％)   B-4(5质量％) BTA(1g/L)   3.8  75  45 实施例12  A-5(15g/L)   B-1(10质量％)   B-2(10质量％) TBA添加材料(1g/L)、 DCEBTA(1g/L)   3.5  65  30 实施例13  A-5(15g/L)   B-1(20质量％) TPA添加材料(1g/L)、 BTA(1g/L)、 DBS(0.03g/L)   3.5  80  30 实施例14  A-5(15g/L)   B-1(10质量％)   B-2(10质量％) TBA添加材料(1g/L)、 HMEBTA(1g/L)   3.5  75  25
[表2]
 (a)特定有  机酸  (含量) (b)胶态二氧 化硅粒子 (含量) 其它成分(含量) pH  TEOS研  磨速度  (nm/min)  侵  蚀  (nm) 实施例15  A-6(15g/L) B-1(10质量％) B-2(10质量％) BTA(1g/L)、 DBS(0.03g/L) 2.8  70  40 实施例16  A-6(15g/L) B-1(10质量％) B-4(10质量％) BTA(1g/L) 3.0  90  30 实施例17  A-7(15g/L) B-3(10质量％) B-4(10质量％) TBA添加材料(1g/L)、 BTA(1g/L) 3.8  85  35 实施例18  A-7(15g/L) B-2(10质量％) B-4(10质量％) TEA添加材料(1g/L)、 DBTA(1g/L) 2.5  75  35 实施例19  A-8(15g/L) B-1(10质量％) B-2(10质量％) LTE添加材料(1g/L)、 HMBTA(1g/L)、 DBS(0.03g/L) 3.5  70  45 实施例20  A-8(15g/L) B-4(20质量％) BTA(1g/L)、 DBS(0.03g/L) 2.8  65  30 实施例21  A-9(15g/L) B-1(10质量％) B-4(10质量％) BTA(1g/L) 3.5  85  30 实施例22  A-9(15g/L) B-1(5质量％) B-4(10质量％) B-5(5质量％) TPNA添加材料(1g/L)、 BTA(1g/L) 3.5  70  35 实施例23  A-10(15g/L) B-2(10质量％) B-4(10质量％) TMA添加材料(1g/L)、 DBTA(1g/L) 3.5  75  35 实施例24  A-10(15g/L) B-4(20质量％) DCEBTA(1g/L) 3.5  60  45 比较例1 B-1(20质量％) 甘氨酸(8g/L)、 BTA(1g/L) 6.0  10  150 比较例2 B-2(10质量％) B-3(10质量％) 苹果酸(1g/L)、 BTA(1g/L) 9.5  60  110
另外，表1、表1中记载的各成分的详细内容如下。
实施例中使用的(a)具有羧基和含有氧的烃基部分结构的羧酸化合 物如下述表3所示。
[表3]
(a)特定有机酸化合物名 A-1 2-呋喃羧酸 A-2 2，5-呋喃二羧酸 A-3 3-呋喃羧酸 A-4 2-四氢呋喃羧酸 A-5 二甘醇酸 A-6 甲氧基乙酸 A-7 甲氧基苯基乙酸 A-8 苯氧基乙酸 A-9 乙酸甲酯基羧酸 A-10 乙二酸乙酯
实施例、比较例中使用的(b)胶态二氧化硅粒子的详细内容如下述 表4所示。
[表4]
 (b)胶态二氧化硅粒子  [平均粒径/nm，形状] B-1  PL2   [25nm，茧形] B-2  PL2L  [20nm，球形] B-3  PL3   [35nm，茧形] B-4  PL3L  [35nm，球形] B-5  PL1   [15nm，块状(aggregate)]
实施例、比较例中使用的(c)杂环化合物的详细内容如下所示。
BTA＝1，2，3-苯并三唑
DBTA＝5，6-二甲基-1，2，3-苯并三唑
DCEBTA＝1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑
HEABTA＝1-[N，N-双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑
HMBTA＝1-(羟甲基)苯并三唑
DBS表示作为(d)阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸盐。
作为添加剂使用的(e)季铵化合物如下。
TBA添加材料＝硝酸四丁基铵
TMA添加材料＝硝酸四甲基铵
TEA添加材料＝硝酸四乙基铵
TPA添加材料＝硝酸四丙基铵
TPNA添加材料＝硝酸四戊基铵
LTM添加材料＝硝酸月桂基三甲基铵
LTE添加材料＝硝酸月桂基三乙基铵
由表1和表2的结果可知，使用本发明的研磨液的情况下，在研磨阻 挡金属材料时，可以边保持充分的的研磨速度，边有效地抑制侵蚀。
另一方面，还可以得知利用不含有本发明的特定有机酸且pH高的比 较例1-2的研磨液时，与实施例相比，侵蚀方面较差。
[专利文献1]特开2004-123930号公报
[专利文献2]特开2005-285944号公报