房屋和其它建筑的建设要在墙体、地板和其它表面上使用多种材料。 对于这些表面非常希望使用实心硬木和软木板，但是实心板通常十分昂 贵。在墙体表面通常使用胶合板(veneer)作为替代，但是所述胶合板自身也 有问题。由于在种类、大小和质量上符合要求的树木逐渐变得稀少，高质 量胶合板变得难以获得，所以多层胶合板或层压板(plywood)的制价很高。
合理建设费用与高质量建筑的竞争需要使得对替代性木制品的使用 加大。例如，刨花板、纤维板、波纹状硬纸板(oriented strand board，OSB)、 硬质纤维板(hardboard)和其它类似的板来自于建筑业中可能不能使用的 木材。板也可以来自于木碎料(particle)、木片(chip)、木屑(flake)或其它碎 片。在建筑物的建设中正在越来越多的使用这些板料(board stock)，特别 是对于墙体以及地板表面和表面下。所述板具有的质量和完整性足以胜任 其用途。
这些替代性板中的一些在受潮或遇水时会变得易于膨胀。已经对这些 板进行涂蜡或其它处理以避免水的问题。Lund美国专利第4,241,133号公 开了使用粘合剂可以将木屑粘合在一起。粘合剂的实例包括尿素/甲醛树 脂、酚/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂和聚异氰酸酯。已公开粘合剂的浓 度在5至12％之间。也可以加入用作防水和防腐剂的蜡。其它制备刨花板 和类似板的方法公开于A.Elmendorf的美国专利第3,164,511号；B. Polvtseff的美国专利第3,391,233号和E.Potter的第3,940,230号。
在即将将纤维压成中等密度的硬质纤维板前，将氨基塑料树脂如三聚 氰胺-尿素-甲醛树脂用作包含树脂的木纤维的表面喷涂物(surface spray)。 因为粘合剂树脂在热和压力下固化，所提供的板具有其结构性质。同时， 表面喷涂树脂固化，并通过坚硬的保护涂层来密封表面。以下文献公开了 制备热固性树脂的方法：“The Chemistry of Synthetic Resins”Carleton Ellis，Reinhold Publishing Co.，1935；“Phenolic Resin Chemistry”N.J.L. Megson，Academic Press Inc.，New York，1958；“Aminoplasts”C.P.Vale， Cleaver-Hume Press，Ltd.，London，England；和British Pat.No.480,316。
通常，木材纹理在压制步骤中被模压到板的表面。然而，有时候希望 通过压花使木材纹理或其它图案进入到成品板的表面，所述成品板包含表 面喷涂物，如三聚氰胺-尿素-甲醛树脂。参见Book美国专利第4,266,925 号，通过参考将其并入本文。压花工艺包括在板的表面上施加热和压力， 其可以使坚硬、易碎的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂涂层破裂。所得的表面不 能令人满意，且削弱了纤维板并使表面容易受潮。可被水提取的木质素会 通过裂缝移动到表面，因此造成表面褪色和变黄。
工业上已经开始关注这些树脂的甲醛散发的有害后果，且对于低甲醛 散发的标准已经变得愈加严格。因此，挑战在于提供具有低甲醛散发同时 保持高强度性质和生产效率的板。与上文所述的氨基(塑料)树脂不同，酚- 甲醛树脂已经得到使用，且与氨基-甲醛树脂相比，其优点在于形成更低甲 醛散发产物，但是其付出了生产效率降低的代价。为了克服低的性能，已 知在实际中使用如天然组分等材料来改性树脂的性质。例如，表面涂层的 脆性已经引起了本领域中的一些关注。本领域中已知通过乙二醇类、糖类 和各种乳胶来改性三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛和三聚氰胺-尿素-甲醛聚合 物，以降低热固性树脂的脆性的尝试。一些尝试已经获得了成功，但是代 价是要使用改性材料，所述改性材料在压花温度下可能挥发或脱离表面涂 层而在压模或压花模表面留下未固化的、低分子量残留物。这种累积会导 致频繁花费非生产性维护时间来进行清洗。基于此点，可以预计与初始组 合物相比，通过加入天然组分来改性酚-甲醛树脂可能会引起其物理和/或 化学性质(如粘性或缓冲容量)上显著有害的变化，所达到的程度会限制改 性组合物的潜在应用。
US 2003/0148084试图通过使用水解的大豆蛋白来克服一些与在尿素 甲醛、三聚氰胺甲醛或酚甲醛组合物中使用天然组分有关的问题。此外， EP 1318000提出了通过使小麦和玉米源的蛋白质类组合物与酚甲醛树脂 缩合来将天然组分用于酚甲醛组合物。然而，这些参考文献仅局限于说明 组合物作为粘结粘合剂的用途，而并未说明或提示树脂组合物作为表面喷 涂物的用途。
本发明的目的是通过提供包含天然存在组分或其衍生物的树脂组合 物克服用于表面喷涂物或涂层的已知树脂组合物中存在的上述问题。所述 树脂组合物允许形成高固形物、低粘性和极大的水可稀释度。所述组合物 具有很好的喷涂性和较浅的颜色，这些都是纤维板生产操作中所希望的。
将组合物平衡以提供迅速的交联和高度的硬化，以及随后的低甲醛散 发。
此外，本发明的组合物具有很好的反应性，并通过使高度快速交联中 所用的充足量的甲醛进入抗水解网状物来实现低甲醛散发产物，这对表面 封闭剂很重要且优点在于在应用中在需要时可以得到高效的甲醛清除剂。
原材料选择的广泛性也具有商业上的优点，其可以降低表面喷涂物或 涂层的原材料费用，并有助于降低对现有原材料市场的依赖。

本发明涉及包括由树脂组合物构成的外表面层的基于木材的板，所述 树脂组合物包含与芳香羟基化合物-醛树脂化学结合的天然存在组分或其 衍生物(ncPF)。本发明还涉及形成低甲醛散发的基于木材的板的方法。
此外，从下文的详细描述将很容易看出本发明应用的范围。然而，应 理解的是，以下仅以说明的方式给出表明本发明优选实施方案的详细描述 和实施例，本发明精神和范围内的各种变化和修改对阅读了本详细描述的 本领域技术人员是显而易见的。
具体实施方案
低甲醛散发树脂组合物
在本发明的一个实施方案中，将低甲醛散发树脂组合物用作基于木材 的板如复合板(composite board)的外表面层，且其包含发生缩合以直接或 间接地化学(即通过离子键、范德华力和/或共价键，优选共价键)结合到芳 香羟基化合物-醛树脂上的天然存在组分或其衍生物(下文称“ncPF”)。
短语“天然存在组分或其衍生物”在本文中作为一个集合术语使用，以 说明包含蛋白质和任选地至少一种木质素、有机酸、脂肪酸和多元醇(如碳 水化合物、淀粉和糖)的组合物。天然存在组分或其衍生物可以来源于植物、 动物或微生物。
优选在以下工艺中形成天然存在组分或其衍生物，即在提取步骤和/ 或进行键断裂反应(如水解)步骤中，降低植物或动物的天然蛋白质类样品 中总分子量，从而降低总的原料的粘性并由此形成具有水基蛋白质的天然 存在组分或其衍生物。在本文中，术语“水基”蛋白质是指由以下至少一种 构成的蛋白质：i)水溶性蛋白质；ii)溶于弱酸性介质(如pH约4-6.9)的蛋白 质；和iii)盐溶性蛋白质。优选地，水基蛋白质是由以下全部构成：i)水溶 性蛋白质；ii)溶于弱酸性介质(如pH约4-6.9)的蛋白质；和iii)盐溶性蛋白 质。天然存在组分或其衍生物基本不含(即基于天然存在组分或其衍生物的 重量，其可以包含至多1.0重量％、优选小于0.5重量％、更优选小于0.1 重量％的微量)可溶于乙醇但基本不溶于水、弱酸性介质和盐水介质的蛋白 质。麦醇溶蛋白(gliadin)是此类可溶于乙醇的蛋白质，其于在弱酸性条件 下与可溶的麦谷蛋白(glutenin)一起形成谷蛋白(gluten)。
因此，可以通过与已知的玉米湿磨法相类似的方法获得天然存在组分 或其衍生物。玉米湿磨法用于将玉米粒分离成如淀粉、蛋白质、纤维和油 的产物。玉米湿磨法具有两个工艺阶段：(a)浸泡工艺以软化玉米粒并有助 于下一步；(b)湿磨工艺得到纯化的淀粉和不同的副产物如油、纤维和蛋白 质。总体上，淀粉收率在90％至96％之间。淀粉剩余物存在于不同的副产 物中。正是此类剩余物可以被用作天然存在组分或其衍生物。
WO 2005/074704中描述了其它形成天然存在组分或其衍生物的方法， 其全部通过参考并入本文。当天然存在组分或其衍生物是衍生自基于植物 的材料时，在已经进行提取步骤和/或键断裂反应后，材料中可以保留有蛋 白质以及碳水化合物、木质素、有机酸、脂肪酸和糖中的至少一种。此最 后的组合物(“天然存在组分或其衍生物”)可以根据作为天然组分来源的农 作物类型和提取方式改变。当天然存在组分是衍生自植物基材料时，在已 经进行提取步骤和/或键断裂反应后，材料中可以保留有蛋白质以及碳水化 合物、有机酸、脂肪酸和糖中的至少一种。
在最优选的实施方案中，天然存在组分或其衍生物是通过水提取和任 选地碾/磨从植物源中分离的蛋白质类材料。优选地，分离物还未接触大量 的水解肽键进而影响蛋白质一级结构的化学药品(如碱)，但是可以对分离 物进行化学地或机械地变性达到会影响蛋白质二级和三级结构的程度。在 提取过程中，在形成分离物的过程中有低于10％的肽键是通过化学方法断 裂(与通过机械方法断裂的肽键的百分数无关)。优选地，在形成分离物的 过程中有低于3％的肽键，更优选的有低于0.1％的肽键是通过化学方法断 裂(与通过机械方法断裂的肽键的百分数无关)。例如，衍生小麦的方法包 括基于组分在水(纯水、盐水或弱酸性水)中溶解度的分离步骤，以便从谷 蛋白(如麦醇溶蛋白和可能的麦谷蛋白)中分离高分子量蛋白质，和从较低 分子量蛋白质如白蛋白和低分子量碳水化合物(可溶的部分)中分离高分子 量碳水化合物(不溶的部分)。
所述天然存在组分或其衍生物具有的固体内容物浓度为40-60重量 ％，优选为44-56重量％，数值的测定是通过在烘箱中加热去除挥发物直 到重量稳定，并计算最终组合物的重量占加热前样品重量的百分数进行 的。天然存在组分或其衍生物的粘度是100-3000mPas，优选地是100-300 mPas。在本发明的优选实施方案中，粘度小于300mPas。本文所用的粘 度测量是使用具有转子PP50的旋转粘度计(Physica MCR301)在1000s-1剪 切速率和25℃下进行。基于固体的总重量，天然存在组分或其衍生物中 蛋白质的量优选是固体的1-20重量％，更优选地是5-20重量％，且基于 固体的总重量，碳水化合物的量优选是20-60重量％，更优选地是30-55 重量％。天然组分的pH小于7，优选小于6且更优选小于4.5。
优选地，天然存在组分或其衍生物形成于由以下物质组成的组中的至 少一种：小麦、玉米、油菜籽(菜籽油)、大豆、大米等。更优选地，天然 存在组分或其衍生物形成于小麦和/或玉米。最优选地，天然存在组分或其 衍生物不是形成于大豆或酪蛋白(casein)。
芳香羟基化合物-醛树脂组分包括如可固化醛缩合树脂，如酚-醛树脂、 间苯二酚-醛树脂等。可以用于制备这些缩合类树脂的芳香羟基化合物(本 文中有时使用标识符“P”来指代)包括苯酚和各种改性的酚，包括氨基苯酚， 邻、间和对甲酚、甲苯基酸(cresylic acid)、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二 酚、hydrochinon、双酚A、对苯二酚(氢醌)、连苯三酚(焦没食子酸)、间 苯三酚、或其组合等。优选地，芳香羟基化合物是间苯二酚、hydrochinon、 苯酚或双酚A。更优选地，芳香羟基化合物是苯酚。这些化合物或其组合 可以与各种醛类化合物(本文中有时使用标识符“F”来指代)反应，以制备本 发明中所用的缩合类树脂，作为一类，所述醛类化合物优选具有1至约10 个碳原子的脂肪族或环脂族或芳香形式或它们的混合物的那些。所述醛类 化合物包括如甲醛、乙二醛、戊二醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、苯甲醛、糠 醛等。本文中优选甲醛。
在一个实施方案中，天然存在组分或其衍生物直接或间接地化学(即通 过离子键、范德华力和/或共价键，优选共价键)结合到芳香羟基化合物-醛 树脂的骨架上(ncPF)。此外，天然存在组分或其衍生物可以作为芳香羟基 化合物-醛树脂中聚合物之间的交联剂。优选地，其是直接或间接地结合到 芳香羟基化合物-醛组分的骨架上的天然存在组分或其衍生物中的蛋白质。
ncPF的粘度是20-3500mPas，优选是20-3000mPas。ncPF中固体的 量是41-80％，优选是45-60％。ncPF的摩尔比是1.0∶0.1P/F至1.0∶4.0P/F。 基于ncPF树脂的总重量，ncPF中天然存在组分或其衍生物的量是1-60 重量％，优选是1-50重量％。
在本发明的一个实施方案中，树脂组合物中(芳香羟基化合物的)羟基 基团与醛的摩尔比是1∶0.1至1∶400。优选地，摩尔比是1∶0.9至1∶80。
本发明的树脂组合物可以包含本领域中常用的组分，如添加剂、增量 剂、硬化剂(如铵盐，如硝酸铵)、增韧剂、聚氨酯(如MDI)、其它甲醛树 脂(如尿素甲醛、三聚氰胺(尿素)甲醛)等。
本发明的化合物可以以浓缩形式储存，随后在将其作为外层涂层或表 面喷涂物用在木材上之前，可以将其稀释。这对减少储存费用是有利的。 组合物的粘度是至少10mPas(用于储存)。优选地，粘度是10至3500mPas。 优选地，基于树脂组合物的重量，固体的浓度最多75重量％。更优选地， 浓度是5至70重量％。然而，稀释的组合物的粘度是1至3500mPas(使 用时)。优选地，粘度是1至700mPas。更优选地，是1至500mPas。
形成低甲醛散发树脂组合物的方法
可以使用各种方法制备用于基于木材的板外表面层的树脂组合物。例 如，制备树脂组合物的方法包括：在足以导致组分共缩合的条件下，将天 然存在组分或其衍生物、芳香羟基化合物和醛类化合物以任何次序加入含 水介质中(即无需使其中所有成分都溶解的水溶液)。
以上标题为“低甲醛散发树脂组合物”的段落同样描述了天然存在组分 或其衍生物和其制备方法。
在一个实施方案中，方法包括形成ncPF树脂的步骤，即第一步在含 水介质中形成PF树脂，其重均分子量是至少200g/摩尔、优选是最多12,000 g/摩尔、更优选是200-12,000g/摩尔，随后在第二步中向含水介质中加入 天然存在组分或其衍生物，以此来使天然存在组分或其衍生物与芳香羟基 -醛树脂缩合。
在优选的实施方案中，在缩合步骤前，对天然存在组分或其衍生物和 芳香羟基化合物中至少一种进行羟甲基化。
芳香羟基化合物和醛类化合物的缩合步骤优选在中性至碱性条件即 pH为7至13下的含水介质中进行。如果需要，可以用有机碱和/或无机碱 来调控pH。
在本发明的方法中，对碱的量(除去以催化的量存在的)或类型没有具 体限制，但是其优选是选自于含氮的碱，如乙醇胺(如二甲基乙醇胺或二乙 醇胺)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、锡化合物(二月桂酸二丁基锡、 二辛酸盐二丁基锡和二乙酸二丁基锡)等。特别优选使用含氮的碱，因为其 引起的灰含量较小、不会稀释产物(所用碱金属的浓度不得高于1N)，且总 体上最终产物具有较好的机械性质。
可以向含水介质中加入其它溶剂以帮助溶解反应物，只要所述其它溶 剂不与反应物发生反应即可。
包含本发明低甲醛散发树脂组合物的木制品和其形成方法
在用于基于木材的板的外表面层中使用包含ncPF的树脂组合物，所 述基于木材的板包括复合板，即刨花板、纤维板、MDF和波纹状硬纸板。
在某些生产方法中，首先制备用于形成外侧含木料层的垫。垫是木碎 料、木屑或纤维的层(使用或不使用粘合剂)，其不加热即被预压在一起(即 在将产物压成其最终密度的最终热压前)。可以在最终热压中将垫强化之 前，在施压的任何阶段应用包含ncPF的树脂组合物。在一个实施方案中， 在施压前可以在垫的表面应用包含ncPF的树脂组合物，且可以在垫的一 侧或两侧应用。可以通过任何方式在垫表面应用包含ncPF的树脂组合物。 适合的方法包括但不限于喷涂、湿涂、浮出(emersion)、使用辊子等。
包含ncPF的树脂组合物可以在垫形成直到在最终热压中对垫进行强 化的任何阶段用于基底和/或树脂处理的基底如果需要，将包含ncPF的树 脂组合物稀释到适合用于涂覆(coating)或表面喷涂物应用的浓度。将包含 ncPF的本发明树脂组合物作为外涂层或表面喷涂物施于垫，基于ncPF树 脂的固体干重，所加浓度是干重的1至50％、优选是1至35％且更优选是 1至25％。
本发明的基于木材的板包括包含本发明树脂组合物的外表面层，所述 树脂组合物包含ncPF和任选地木碎料、木屑或纤维。优选地，基于木材 的板的芯中至少有一层不含ncPF。优选地，基于木材的板的芯中不含ncPF 的这至少一层构成了基于木材的板的总体积的至少30体积％。更优选地， 基于木材的板的芯中不含ncPF的这至少一层构成了基于木材的板的总体 积的至少50体积％。最优选地，基于木材的板的芯中不含ncPF的这至少 一层构成了基于木材的板的总体积的至少80体积％。优选地，外表面层具 有至少0.1mm厚的部分，所述厚度从外表面沿着向包含ncPF且不含其他 粘结剂的板表面垂直的方向测量。
在一个实施方案中，本发明的基于木材的板包含低甲醛散发树脂组合 物，其被用作外表面层且具有小于0.5mg/L的低甲醛散发、优选0.01至 0.3mg/L(根据2001年3月出版的JIS A1460)，或甲醛散发小于0.1 mg/m3(根据EN 717-1测定)；
其中当板是刨花板时，刨花板满足机械性质和膨胀性质(根据2003年10月 出版的标准EN 312)；
其中当板是纤维板时，纤维板满足机械性质和膨胀性质(根据2003年6月 出版的标准EN 622-1)；
其中当板是MDF时，MDF满足机械性质和膨胀性质(根据1997年12月 出版的标准EN 622-5)；和
其中当板是波纹状硬纸板时，波纹状硬纸板满足机械性质和膨胀性质(根 据1997年9月出版的标准EN 300)。
本发明的包含ncPF的树脂组合物的外表面层所带来的优点是外表面 层可以起到表面封闭剂的作用，以减少组分从基于木材的板的芯向表面的 移动。此外，本发明的外表面层可以减少甲醛散发。本发明的外表面层很 受消费者欢迎，因为其在基于木材的板上形成浅色表面。与氨基或酚树脂 相比，其在处理如油漆后为上好的表面。此外，包括包含ncPF的本发明 树脂组合物的外表面层可以增加基于木材的板的耐火性。
实施例
实施例1(树脂制备)
首先制备ncPF。在碱性条件下，将小麦的水基衍生物(浓度(固体含量) 为50％、蛋白质量为7.6％且糖量为47.3％，二者均基于固体内容物)与酚 和甲醛缩合得到F∶P比例为2.8∶1.0且含量为20重量％的小麦衍生物。
实施例2(对适用于将进行表面处理的复合板的氨基树脂的说明)
根据本领域技术人员公知的方法制备三聚氰胺尿素甲醛树脂，所述树 脂F∶NH2的摩尔比是约0.43并包含约6％的三聚氰胺(基于液态树脂)。树 脂粘度是约250-350mPas。浓度(固体含量)是约66.5-68.0％。树脂pH是 在8和10之间。树脂适用于复合板的生产。
实施例3(对适用于将进行表面处理的复合板的氨基树脂的说明)
根据本领域技术人员公知的方法制备尿素甲醛树脂，所述树脂F∶NH2 的摩尔比是约0.47。树脂粘度是约200-400mPas。浓度(固体含量)是约 65-68％。树脂pH是在9和11之间。树脂适用于复合板的生产。
实施例4(ncPF作为表面喷涂物在制备单层CB以减少成品板甲醛散发中的 用途)
对相同流程条件下制备的板的两个垫面(在垫预成型后且在施压前)进 行表面处理，并测试对成品板性质的影响并与未处理板比较。
在实验室中以205℃的压板温度和30-40巴的压力制备14mm和密度 为670kg/m3的单层复合板。施压时间是7.5s/mm。根据本领域技术人员 公知的标准程序在实验室中压制板。在表面喷涂前将垫预成型。根据实施 例2或3用树脂处理木纤维。基于烘箱干燥的木材，树脂用量是12％。加 入量为3％的硝酸铵水溶液(基于烘箱干燥的树脂)以提高树脂的固化速度。
通过对施压以形成复合板前的垫的两侧喷涂ncPF来对预成型垫进行 表面处理。
氨基 树脂 垫上氨基树脂装载 量(固体木材上的固    体树脂)   在对垫施压前的表面处理   施压   时间   根据EN 120的干燥器   值，修正至6.5％m.c. 实施 例2     12％   无   7.5   s/mm     2.2mg/100g 实施 例2       12％   在每侧喷涂2.5％的实施例1   的ncPF(固体树脂上的固体   ncPF)     7.5   s/mm       1.6mg/100g 实施 例3     12％   无   7.5   s/mm     3.2mg/100g 实施 例3       12％   在每侧喷涂2.5％的实施例1   的ncPF(固体树脂上的固体   ncPF)     7.5   s/mm       2.4mg/100g
上表的数据显示对于在复合板中用作粘合剂的不同类型的氨基树脂， 加入少量本发明的ncPF树脂组合物作为表面喷涂物会降低相同施压时间 下板的甲醛散发。
实施例5(对适用于将进行表面处理的复合板的含有三聚氰胺的氨基树脂的 说明)
根据本领域技术人员公知的方法制备三聚氰胺尿素甲醛树脂，所述树 脂F∶NH2的摩尔比是约0.48并包含约3.2重量％的三聚氰胺(基于液态树 脂)。树脂粘度是约180-220mPas。浓度(固体含量)是约66％。树脂pH是 在8和10之间。树脂适用于复合板的生产。
实施例6(ncPF作为表面喷涂物在制备单层CB以减少成品板甲醛散发中的 用途)
对相同流程条件下制备板的两个垫面(在垫预成型后且在施压前)进行 表面处理，并测试对成品板性质的影响并与未处理板比较。
在实验室中以205℃的压板温度制备12mm和密度为640kg/m3的单 层复合板。施压时间是7.5s/mm。根据本领域技术人员公知的标准程序在 实验室中制备板。在表面喷涂前将垫预成型。根据实施例5用树脂处理木 纤维。基于烘箱干燥的木材，树脂用量是12％。加入量为3％的硝酸铵水 溶液(基于烘箱干燥的树脂)以提高树脂的固化速度。
通过对施压以形成复合板前的垫的两侧喷涂ncPF来对预成型垫进行 表面处理，并将此复合板与没有通过ncPF进行表面处理而制备的类似板 进行比较。
  氨基   树脂 垫上氨基树脂装载量(固体   木材上的固体树脂) 在对垫施压前的表面      处理  施压时  间   根据JIS A1460的     干燥器值   实施   例6       12％     无  7.5s/mm     0.532mg/l   实施   例6       12％     喷涂10ml/m2的实施     例1的ncPF  7.5s/mm     0.390mg/l
上表的数据显示向三聚氰胺树脂组合物中加入少量本发明的ncPF树 脂作为表面喷涂物会降低相同施压时间下板的甲醛散发。
如上所述的本发明显然可以有多种变化。不应认为此变化脱离了本发 明的精神和范围，且所有对本领域技术人员显而易见的此种修改包括在以 下权利要求的范围中。