技术领域

本发明涉及一种用于形成例如半导体器件的配线的抛光中所使用的抛光组合物。

                              背景技术

高集成及高速的ULSI要求按细微的设计标准而制造。为了抑制由于半导体器件配线 的细微化而导致的配线电阻的增大，近年来，人们开始使用含铜金属作为配线材料。

含铜金属具有的性质使得难以对通过各向异性刻蚀进行加工。因此，含铜金属的配 线是由化学机械抛光(CMP)法按照下所述方法形成。首先，在具有沟槽的绝缘膜上设 置由含钽化合物制的阻挡膜。接着，将含铜金属制的导体膜设于阻挡膜上，至少埋没上述 沟槽。其后，在第1抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽之外的导体膜部分中的 一部分。接着，在第2抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽之外的导体膜部分中 的另一部分，以使阻挡膜的上(表)面露出。最后，在第3抛光工序中，由化学机械抛光 法去除位于沟槽之外的导体膜部分中的残余部分及位于沟槽之外的阻挡膜部分，以使绝缘 膜的上(表)面露出。这样，位于沟槽中的导体膜的部分残留于绝缘膜上，该部分起配线 作用。

日本特许公开公报2000年第160141号揭示了含有抛光材料、α-氨基丙酸、过氧 化氢和水的第1种现有技术的抛光组合物。日本特许开公开公报平成11年第21546号揭 示了含有抛光材料、氧化剂、柠檬酸等络合剂、咪唑等膜形成剂的第2种现有技术的抛光 组合物。日本特许公开公报第平成6年第313164号公报揭示了含有由水性胶体二氧化硅 组成的抛光材料、由硫酸盐组成的抛光促进剂的第3种现有技术的抛光组合物。日本特许 公开公报第2002年第75927号公报揭示了含有一次粒径为50-120nm的抛光材料、与铜 离子形成螯合物的α-氨基丙酸等化合物、苯并三唑等膜形成剂、过氧化氢和水的第4 种现有技术的抛光组合物。抛光材料具有对抛光对象进行机械抛光的作用，α-氨基丙酸 及络合剂具有促进含铜金属制的抛光对象的抛光的作用。

将上述第1-第4的现有技术的抛光组合物应用于上述第2抛光工序的化学机械抛光 时，发生导体膜的上表面水平面下降、凹陷的现象。这可以认为是由于第1-第4的现有 技术的抛光组合物在抛光含铜金属时抛光能力过大，而使导体膜被过分去除所致。因凹陷 减小了配线的截面积，而成为配线电阻增大的原因。又，由于凹陷损害了半导体器件的表 面平坦性，还导致多层布线的形成困难。

                              发明内容

本发明的目的在于：提供一种抛光组合物，所述抛光组合物在用于形成半导体器件 上的配线的抛光时不容易产生凹陷。

为达到上述目的，根据本发明的一个实施形态，提供了一种如下的抛光组合物。所 述抛光组合物系一种用于形成半导体器件上的配线的抛光中所使用的抛光组合物，其特征 在于，所述抛光组合物含有表面活性剂、氧化硅、选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种、 防腐蚀剂、氧化剂和水。所述表面活性剂含有选自以下述通式(1)-(7)的任一项表示 的化合物及其盐中的至少一种。

在通式(1)中，R1表示具有8-16个碳原子的烷基，R2表示氢原子、甲基或乙基， R3表示具有1-8个碳原子的亚烷基、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-、或其中至少二 种的组合；在R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-时，l及m为1-8的整数，当R3 表示-(CH2CH2O)l-和-(CH2CH(CH3)O)m-的组合时，l和m之和为8以下的整数，X1表示羧 基或磺基。

R4-Z-Y1-X2…(2)

R4-Z-X2…(3)

在通式(2)及(3)中，R4表示具有8-16个碳原子的烷基，Z表示用下述化学式 (i)或(ii)表示的官能团，Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-和-(CH2CH(CH3)O)p-的组合；在Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-时，n及p为1 -6的整数，当Y1表示-(CH2CH2O)n-和-(CH2CH(CH3)O)p-的组合时，n和p之和为6以下 的整数，X2表示磷酸基或磺基。

在通式(4)-(7)中，R5及R6分别表示氢原子、羟基、或具有8-16个碳原子的 烷基，Y2及Y3分别表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-、或-(CH2CH2O)q-和 -(CH2CH(CH3)O)r-的组合；在Y2或Y3分别表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，q 及r为1-6的整数，在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-和-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，q和r 之和为6以下的整数。

根据本发明的另一实施形态，提供了一种如下的抛光组合物。所述抛光组合物是一 种用于形成半导体器件上的配线的抛光中所使用的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组 合物含有α-氨基酸，和以下述通式表示的苯并三唑衍生物、氧化硅、表面活性剂、氧化 剂及水。

式中，R14表示具有羧基的烷基、具有羟基和叔氨基的烷基、具有羟基的烷基，或其 他的烷基。

根据本发明的另一实施形态，提供了一种如下的抛光组合物。所述抛光组合物是一 种用于形成半导体器件上的配线的抛光中所使用的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组 合物含有选自氧化硅、选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种、防腐蚀剂、表面活性剂、过 硫酸盐和水，另外，还含有铵离子。抛光组合物的pH值大于7，小于12。

本发明还提供了一种如下的抛光组合物。所述抛光组合物是一种用于形成半导体器 件上的配线的抛光中所使用的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物含有：由激光衍 射散射法测得的50％粒径的D50在60-150nm的第1氧化硅、由激光衍射散射法测得的 50％粒径的D50在10-50nm的第2氧化硅、选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种、防腐 蚀剂、表面活性剂、氧化剂和水。

                              附图说明

图1(a)-图1(d)为用于说明本发明的一个实施形态的抛光方法的截面图；

图2(a)为用于说明凹陷的截面图；

图2(b)为用于说明侵蚀的截面图。

                            具体实施方式

首先，就本发明的实施方式一作说明。

半导体器件的配线形成方法说明如下。

在形成半导体器件的配线时，首先，如图1(a)所示，在具有沟槽13的绝缘膜12 的上面形成阻挡膜14及导体膜15。绝缘膜12既可以是由使用四乙氧基硅烷(TEOS)的 化学气相沉积法(CVD)形成的SiO2膜，也可以是SiOF膜或SiOC膜。沟槽13由例如 已知的平板印刷技术及图像蚀刻技术形成，以使其具有规定的设计图案。阻挡膜14先于 导体膜15的形成，设置成包覆绝缘膜12的表面。阻挡膜14用例如溅射法形成。阻挡膜 14的厚度与沟槽13的深度相比，最好充分地小。阻挡膜14可由例如含钽化合物形成。 含钽化合物既可以是钽，也可以是氮化钽。导体膜15设置于阻挡膜14之上，使其至少埋 没沟槽13。导体膜15可例如由物理气相淀积法(PVD)形成。导体膜15由例如含铜金 属形成。含铜金属既可以是铜，也可以是铜-铝合金或铜-钛合金。这样，形成于具有沟 槽13的绝缘膜12上的导体膜15，通常在其上面具有与沟槽13对应的初期凹部16。

其后，如图1(b)所示，在第1抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽13之 外的导体膜15部分中的一部分。接着，如图1(c)所示，在第2抛光工序中，用化学机 械抛光法去除位于沟槽13之外的导体膜15部分中的另一部分，以使阻挡膜14的上(表) 面露出。最后，如图1(d)所示，在第3抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽 13之外的导体膜15部分中的残余部分及位于沟槽13之外的阻挡膜14的部分，使绝缘膜 12的上(表)面露出。这样，位于沟槽13中的导体膜15的部分残留于绝缘膜12上，该 部分起半导体器件的配线17的作用。阻挡膜14具有防止导体膜15(配线17)中的铜扩 散至绝缘膜12中去的作用。

实施方式一中的抛光组合物用于例如，第2抛光工序中的化学机械抛光。所述抛光 组合物含有：由表面活性剂组成的成分(a)、由氧化硅组成的成分(b)、由选自羧酸及α -氨基酸中的至少一种酸组成的成分(c)、由防腐蚀剂组成的成分(d)、由氧化剂组成的 成分(e)和由水组成的成分(f)。

成分(a)，即表面活性剂，含有选自以下述通式(1)-(7)的任一项表示的化合 物及其盐中的至少一种。优选的是，所述表面活性剂由选自以下述通式(1)-(7)的任 一项表示的化合物及其盐组成的第1组中的至少一种与由选自以下述通式(8)或(9)所 表示的化合物及其盐组成的第2组中的至少一种组成。

R4-Z-Y2-X2…(2)

R4-Z-X2…(3)

R7-O-Y4-SO3H…(8)

在通式(1)中，R1表示具有8-16个碳原子的烷基，R2表示氢原子、甲基或乙基， R3表示具有1-8个碳原子的亚烷基、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-、或其中至少二 种的组合；在R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-时，l及m为1-8的整数，在R3 表示-(CH2CH2O)l-和-(CH2CH(CH3)O)m-的组合时，即，R3表示从环氧乙烷和环氧丙烷的共 聚物中除去氢原子而生成的基团时，l和m之和为8以下的整数，X1表示羧基或磺基。

在通式(2)及(3)中，R4表示具有8-16个碳原子的烷基，Z表示以下述化学式 (i)或(ii)的官能团，Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-和 -(CH2CH(CH3)O)p-的组合；在Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-时，n及p为1- 6的整数，在Y1表示-(CH2CH2O)n-和-(CH2CH(CH3)O)p-的组合时，即，Y1表示从环氧乙 烷和环氧丙烷的共聚物中除去氢原子而生成的基团时，n和p之和为6以下的整数，X2 表示磷酸基或磺基。

在通式(4)-(7)中，R5及R6分别表示氢原子、羟基、或具有8-16个碳原子的 烷基，Y2及Y3分别表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-、或-(CH2CH2O)q-和 -(CH2CH(CH3)O)r-的组合；在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，q及r 为1-6的整数，在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-和-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，q和r之和 为6以下的整数。

在通式(8)中，R7表示具有8-16个碳原子的烷基，Y4表示-(CH2CH2O)s-、 -(CH2CH(CH3)O)t-、或-(CH2CH2O)s-和-(CH2CH(CH3)O)t-的组合；在Y4表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，s及t为2-30的整数，在Y4表示-(CH2CH2O)q-和-(CH2CH(CH3)O)r- 的组合时，s和t之和为30以下的整数。

在通式(9)中，R8-R13分别表示氢原子、或具有1-10个碳原子的烷基，Y5及Y6 分别表示-(CH2CH2O)u-或-(CH2CH(CH3)O)v-，u及v为1-20的整数。

作为通式(1)-(9)的任一项表示的化合物的盐，有如铵盐、钠盐等碱金属盐及 三乙醇胺盐。通式(1)-(8)的任一项所表示的化合物及其盐为阴离子表面活性剂，通 式(9)所表示的化合物及其盐为非离子表面活性剂。

作为通式(1)表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(10)表示的椰子油 脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化学式(11)表示的椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，及如化学式 (12)表示的聚氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠。

作为通式(2)或(3)表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(13)表示 的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，以及如化学式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺。

作为通式(4)-(7)中任一项表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(15) 表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，以及如化学式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸盐。

作为通式(8)表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(17)表示的聚氧乙 烯月桂基醚硫酸三乙醇胺。

C12H25-O-(CH2CH2O)2-SO3N(C2H4OH)3   …(17)

作为通式(9)表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(18)表示的二异丁 基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。

上述第1组及第2组的化合物，即以通式(1)-(9)之任一项表示的化合物及其 盐具有通过减少凹陷的深度而抑制凹陷发生的作用。凹陷的深度如图2(a)所示，为残 留于绝缘膜12之上的导体膜15的上表面平面与位于沟槽13之外的阻挡膜14的部分的上 表面平面之间的差值d。第1组化合物与第2组化合物相比，其抑制凹陷发生的作用稍强。 然而，相对于第2组化合物，第1组化合物对含铜金属的抛光的抑制作用格外强。因此， 与表面活性剂仅由选自第1组的至少一种组成的情况相比，当表面活性剂由选自第1组的 至少一种和选自第2组的至少一种组成时，其对含铜金属的抛光的抑制作用过强的风险 小。

抛光组合物中表面活性剂的含量，优选在0.025-0.2wt％，进一步优选在0.03- 0.1wt％。如果抛光组合物中表面活性剂的含量不到0.025wt％，则由于凹陷深度未怎么被 减去，可能无法抑制凹陷发生。如果抛光组合物中表面活性剂的含量超过0.2wt％，则由 于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使得本应被除去的导体膜15在抛光后残 留于绝缘膜12上。

在表面活性剂由选自第1组的至少一种和选自第2组的至少一种组成的情况，表面 活性剂中第1组的化合物的重量相对于第2组的化合物的重量之比优选在1/1-10/1。如 果该比值小于1/1，则所述凹陷深度可能未怎么被减去。如果该比值超过10/1，则由于其 对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使得本应被除去的导体膜15在抛光后残留于 绝缘膜12上。

成分(b)，即氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。氧化硅可以是例如胶 体二氧化硅、热解法二氧化硅(fumed silica)或沉淀法二氧化硅(precipitated silica)。其 中，因其对含铜金属的抛光能力高，优选的是使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一 步优选的是使用沉淀法二氧化硅。抛光组合物也可含有二种以上的氧化硅。

由激光衍射散射法测得的氧化硅的平均粒径DN4优选在0.01-0.5μm，进一步优选 在0.03-0.3μm。如果所述氧化硅的平均粒径DN4不到0.01μm，则因氧化硅对抛光对象 的机械抛光作用较弱而有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如 果所述氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力 过高，导致凹陷深度增大。另外，因为平均粒径DN4超过0.5μm的氧化硅容易沉降，有 可能使抛光组合物的分散稳定性降低。再有，由于其不光是对于导体膜15，且对阻挡膜 14及绝缘膜12进行抛光的抛光组合物的能力也提高，所以，有促进密集形成沟槽13的 区域(即布线区域)的上表面平面低于配线区域以外的区域的上表面平面的所谓“侵蚀” 现象发生之虞。侵蚀的程度以侵蚀深度作为指标来表示。侵蚀深度如图2(b)所示，为 配线区域上表面平面和配线区域以外区域的上表面平面之间的差值e。侵蚀与凹陷一样会 成为配线电阻增大及多层布线困难的原因。

抛光组合物中氧化硅的含量，优选在0.01-10wt％，进一步优选在0.1-3wt％。如果 抛光组合物中氧化硅的含量不到0.01wt％，则由于对抛光对象进行抛光的抛光组合物的能 力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物 中氧化硅的含量超过10wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能促使 发生凹陷及侵蚀。

成分(c)，即选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种酸，具有与铜作螯合物结合的作 用，由此，可提高抛光组合物对含铜金属进行抛光的能力。为进一步提高对含铜金属进行 抛光的抛光能力，优选的是，羧酸及α-氨基酸在一个分子中所具有的碳原子数在10以 下。作为羧酸的具体例子包括：柠檬酸，草酸，琥珀酸，马来酸及酒石酸。羧酸可以是一 元羧酸或二元羧酸中的任一种，也可以具有氨基或羟基。另一方面，作为α-氨基酸的具 体例子包括：甘氨酸，氨基丙酸及缬氨酸。因其具有降低凹陷深度的作用，羧酸及α-氨 基酸优选使用α-氨基酸，进一步优选氨基丙酸。

抛光组合物中酸的含量，优选在0.01-2wt％，进一步优选在0.4-1.5wt％。如果抛 光组合物中酸的含量不到0.01wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不足，有 可能使应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中酸的含量超 过2wt％，则因其酸浓度过高，反而可能导致抛光组合物对含铜金属的抛光能力低下，促 使凹陷发生。

成分(d)，即防腐蚀剂，通过保护含铜金属不被氧化剂腐蚀而具有防止导体膜15表 面受腐蚀的作用。防腐蚀剂通过抑制导体膜15被过分抛光，还具有抑制凹陷发生的作用。 作为防腐蚀剂的具体例子包括：如通式(19)表示的苯并三唑类，即苯并三唑及其衍生物。 在通式(19)中，4位、5位、6位及7位的碳原子可分别被氮原子置换，其1位的氮原 子可被碳原子置换。

在通式(19)中，R14表示氢原子，具有羧基的烷基，具有羟基和叔氨基的烷基，具 有羟基的烷基，或其它烷基。R15-R18分别表示氢原子或烷基。

由于对导体膜15的保护作用较强，在如通式(19)表示的化合物中，优选的是以通 式(20)表示的苯并三唑。

在通式(20)中，R14表示具有羧基的烷基，具有羟基和叔氨基的烷基，具有羟基的 烷基，或其它烷基。R14为具有羧基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式 (21)表示的化合物。作为通式(21)表示的化合物的具体例子包括如化学式(22)表示 的1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。

R14为如具有羟基和叔氨基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(23) 表示的化合物。作为通式(23)表示的化合物的具体例子包括如化学式(24)表示的1-[N，N- 二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。

R14为如具有羟基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物，包括以通式(25)表 示的化合物及以通式(26)表示的化合物。作为以通式(25)表示的化合物及以通式(26) 表示的化合物的具体例子包括如化学式(27)表示的1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，以及 如化学式(28)表示的1-(羟基甲基)苯并三唑。

在通式(21)、通式(23)、通式(25)及通式(26)中，Y7表示亚烷基。

抛光组合物也可含有三种以上的防腐蚀剂。上述防腐蚀剂中，由于保护导体膜15的 表面的作用特别强，优选的是以化学式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并 三唑。

抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.1wt％以下。当所述防腐蚀剂为苯并三唑时， 抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.000001-0.001wt％，进一步优选在0.00003- 0.0005wt％。当所述防腐蚀剂为1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑时，抛光组合物 中防腐蚀剂的含量优选在0.00005-0.005wt％，进一步优选在0.0001-0.001wt％。当所述防 腐蚀剂为1-(2，3-二羟基丙基苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量优选在0.001- 0.01wt％，进一步优选在0.003-0.05wt％。当所述防腐蚀剂为1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑 时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量优选在0.0005-0.001wt％，进一步优选在0.002- 0.008wt％。

如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过少，则由于对导体膜15表面进行保护的作用及抑 制凹陷发生的作用不足，有可能抛光后的导体膜15表面变得粗糙，和促使凹陷发生。如 果抛光组合物中防腐蚀剂含量过多，则因对抛光对象进行抛光的抛光组合物的能力不足， 有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。

成分(e)，即氧化剂，通过对含铜金属进行氧化而具有促进氧化硅的机械抛光的作 用。氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，也可以是高碘酸、过醋酸、 高氯酸、过碳酸铵或过氧化氢。其中，因其具有强的使铜氧化的能力，优选过硫酸盐，进 一步优选过硫酸铵。

抛光组合物中氧化剂的含量，优选在0.5-10wt％，进一步优选在1-5wt％。如果抛 光组合物中氧化剂的含量不到0.5wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不足， 有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化剂 的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能加大凹陷深 度。

成分(f)，即水，具有对抛光组合物中的水以外的成分进行溶解或分散的溶质的作用。 优选的是，水尽量不含有杂质。具体地，使用由离子交换树脂去除杂质离子之后再经过滤 去除了异物的纯水或超纯水，或者是蒸馏水。

抛光组合物可通过在水中添加、混合成分(a)-(e)进行配制。混合时，也可以使 用翼式搅拌机或超声波分散机等。成分(a)-(e)添加于水的顺序无限定。

抛光组合物的pH值优选在7以上，进一步优选在7-12，最优选8-10。如果抛光 组合物的pH值不到7，则有降低抛光组合物对含铜金属的抛光能力的担心。如果抛光组 合物的pH值超过12，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能促使凹陷发 生。抛光组合物的pH值可由将氨水添加于抛光组合物中进行调节。

当使用第2抛光工序对实施方式一的抛光组合物实施化学机械抛光时，在将抛光组 合物供给至导体膜15表面的同时，将抛光垫按压于导体膜15表面、使抛光垫旋转。

根据实施方式一的抛光组合物，在抛光组合物中的表面活性剂及防腐蚀剂的作用下， 抑制了凹陷发生。又，通过抛光组合物中选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种酸和氧化剂 的作用，可以提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。

以下，就本发明的实施方式二实施方式二进行说明。

实施方式二中的抛光组合物同实施方式一中的抛光组合物一样也可用于第2抛光工 序中的化学机械抛光。

实施方式二的抛光组合物含有：由α-氨基酸组成的成分(a)、由苯并三唑衍生物组 成的成分(b)、由氧化硅组成的成分(c)、由表面活性剂组成的成分(d)、由氧化剂组成 的成分(e)，和由水组成的成分(f)。

成分(a)，即α-氨基酸，具有以降低凹陷的深度而抑制凹陷发生的作用。α-氨基 酸具有与铜螯合的作用。由此，可提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。作为α -氨基酸的具体例子包括：甘氨酸，氨基丙酸及缬氨酸。其中，因其降低凹陷深度的作用 大，优选使用氨基丙酸。抛光组合物也可使用二种以上的α-氨基酸。

抛光组合物中α-氨基酸的含量，优选在0.01-2wt％，进一步优选在0.4-1.5wt％。 如果抛光组合物中α-氨基酸的含量不到0.01wt％，则由于凹陷深度未得到较大减小，有 不能抑制凹陷发生之虞。如果抛光组合物中α-氨基酸的含量超过2wt％，则因抛光组合 物对含铜金属的抛光能力低下，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜 12上。

成分(b)，即苯并三唑衍生物，表示为通式(29)。苯并三唑衍生物通过通过保护含 铜金属免受氧化剂的腐蚀而具有防止导体膜15表面被腐蚀的作用。此外，苯并三唑衍生 物通过抑制对导体膜15的过度抛光，还具有抑制凹陷发生的作用。

在通式(29)中，R表示具有羧基的烷基，具有羟基和叔氨基的烷基，具有羟基的烷 基，或其他的烷基。

R为具有羧基的烷基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(21)表示的 化合物。作为以通式(21)表示的化合物的具体例子可以有以化学式(22)表示的1-(1，2- 二羧基乙基)苯并三唑。

R为具有羟基和叔氨基的烷基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(23) 表示的化合物。作为以通式(23)表示的化合物的具体例子可以有以化学式(24)表示的 1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。

R为具有羧基的烷基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)及以通 式(26)表示的化合物。作为以通式(25)及通式(26)表示的化合物的具体例子可以有 以化学式(27)表示的1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑以及以化学式(28)表示的1-(羟基甲 基)苯并三唑。

抛光组合物也可含有二种以上的苯并三唑衍生物。在上述苯并三唑衍生物中，由于保 护导体膜15的表面的作用强，优选使用以通式(21)、通式(23)、通式(25)及通式(26) 表示的化合物。

抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量，优选在0.1wt％以下。在苯并三唑衍生物为通 式(21)表示的化合物时，抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量，优选在0.0005-0.01wt％， 进一步优选在0.002-0.008wt％。在苯并三唑衍生物为通式(23)表示的化合物时，抛光 组合物中苯并三唑衍生物的含量，优选在0.00005-0.005wt％，进一步优选在0.0001- 0.001wt％。在苯并三唑衍生物为通式(25)或通式(26)表示的化合物时，抛光组合物 中苯并三唑衍生物的含量，优选在0.001-0.1wt％，进一步优选在0.003-0.005wt％。

如果抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量过少，则因保护导体膜15的表面的保护作 用及抑制凹陷发生的作用不足，有抛光后的导体膜15表面变得粗糙和促使凹陷发生之虞。 如果抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量过多，则由于抛光组合物对含铜金属抛光的能力 不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。

成分(c)，即氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。氧化硅例如可以是胶体 二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其对含铜金属的抛光能力高，优 选使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优选使用沉淀法二氧化硅。抛光组合物也 可含有二种以上的氧化硅。

由激光衍射散射法测得的氧化硅的平均粒径DN4优选在0.01-0.5μm，进一步优选在 0.03-0.3μm。如果所述氧化硅的平均粒径DN4不到0.01μm，则因氧化硅对抛光对象的 机械抛光作用较弱，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果 所述氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力过 高，导致凹陷深度增大。另外，因为氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm的氧化硅容易沉 降，有可能使抛光组合物的分散稳定性降低。再有，由于不光是对于导体膜15，而且对 阻挡膜14及绝缘膜12进行抛光的抛光组合物的能力也有提高，所以，还有促使“侵蚀” 发生之虞。

抛光组合物中氧化硅的含量，优选在0.01-10wt％，进一步优选在0.1-3wt％。如果 抛光组合物中氧化硅的含量不到0.01wt％，则由于对抛光对象进行抛光的抛光组合物的抛 光能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组 合物中氧化硅的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对抛光对象的抛光能力过强，有可 能促使发生凹陷及侵蚀。

成分(d)，即表面活性剂，具有通过降低凹陷深度而抑制凹陷发生的作用。作为表面 活性剂的具体例子包括，如化学式(10)表示的椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化学式 (11)表示的椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，如化学式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸单 乙醇酰胺硫酸钠(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚单乙醇酰胺硫酸钠)，如化学式(13)表示的聚 氧乙烯烷基苯基醚磷酸，如化学式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化学式(15) 表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，如化学式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸盐，如 化学式(17)表示的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，如化学式(18)表示的二异丁基二 甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。

抛光组合物中表面活性剂的含量，优选在0.025-0.2wt％，进一步优选在0.03- 0.1wt％。如果抛光组合物中表面活性剂的含量不到0.025wt％，则由于凹陷深度未被减去 相当程度，可能无法抑制凹陷现象的发生。如果抛光组合物中表面活性剂的含量超过 0.2wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使本应被除去的导体膜15 在抛光后残留于绝缘膜12上。

成分(e)，即氧化剂，通过对含铜金属进行氧化，具有促进氧化硅的机械抛光作用。 氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，也可以是高碘酸、过乙酸、高 氯酸、过碳酸铵或过氧化氢。其中，因其具有强的氧化铜的能力，优选过硫酸盐，进一步 优选过硫酸铵。

抛光组合物中氧化剂的含量，优选在0.5-10wt％，进一步优选在1-5wt％。如果抛 光组合物中氧化剂的含量不到0.5wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不足， 有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化剂 的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能加大凹陷深 度。

成分(f)，即水，具有对抛光组合物中的水以外的成分进行溶解或分散的溶质的作用。 优选的是，水尽量不含有杂质。具体地，使用由离子交换树脂去除杂质离子之后经过滤的 去除了异物的纯水或超纯水，或者是蒸馏水。

抛光组合物可通过将成分(a)-(e)添加在水中并混合而进行配制。混合时，也可 以使用翼式搅拌机或超声波分散机等。成分(a)-(e)添加于水的顺序无限定。

抛光组合物的pH值优选在7以上，进一步优选在7-12，最好的是8-10。如果抛 光组合物的pH值不到7，则有降低抛光组合物对含铜金属的抛光能力的担心。如果抛光 组合物的pH值超过12，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能促使凹陷 发生。抛光组合物的pH值可由将氨水添加于抛光组合物中进行调节。

用实施方式二的抛光组合物实施第2抛光工序的化学机械抛光时，边将抛光组合物供 给至导体膜15表面，边将抛光垫按压于导体膜15表面并使抛光垫旋转。

根据实施方式二的抛光组合物，在抛光组合物中的α-氨基酸、苯并三唑衍生物及表 面活性剂的作用下，抑制了凹陷现象的发生。又，通过抛光组合物中的α-氨基酸和氧化 剂的作用，可以提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。

以下，就本发明的实施方式三进行说明。

实施方式三中的抛光组合物同实施方式一和实施方式二中的抛光组合物一样也可用 于第2抛光工序中的化学机械抛光。

实施方式三的抛光组合物含有：由氧化硅组成的成分(a)、由选自羧酸及α-氨基酸 中之至少一种酸组成的成分(b)、由防腐蚀剂组成的成分(c)、由表面活性剂组成的成分 (d)、由过硫酸盐组成的成分(e)，和由水组成的成分(f)，且含有铵离子。

成分(a)，即氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。氧化硅可以是例如胶体 二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其对含铜金属的抛光能力高，优 选使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优选使用沉淀法二氧化硅。抛光组合物也 可含有二种以上的氧化硅。

由激光衍射散射法测得的氧化硅的平均粒径DN4优选在0.01-0.5μm，进一步优选在 0.03-0.3μm。如果所述氧化硅的平均粒径DN4不到0.01μm，则因氧化硅对抛光对象的 机械抛光作用较弱，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果 所述氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力过 高，导致凹陷深度增大。另外，因为氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm的氧化硅容易沉 降，有可能使抛光组合物的分散稳定性降低。再有，由于不光是对于导体膜15，而且对 阻挡膜14及绝缘膜12进行抛光的抛光组合物的能力也有提高，所以容易促进侵蚀发生。

抛光组合物中氧化硅的含量，优选在0.01-10wt％，进一步优选在0.1-3wt％。如果 抛光组合物中氧化硅的含量不到0.01wt％，则由于对抛光对象进行抛光的抛光组合物的抛 光能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组 合物中氧化硅的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光能力过强，有可 能促使发生凹陷及侵蚀。

成分(b)，即选自羧酸及α-氨基酸的至少一种酸，具有与铜螯合的作用，由此可提 高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。因为能使抛光组合物抛光含铜金属的能力有 特别的提高，羧酸及α-氨基酸分子中具有的碳原子数优选在10以下。作为羧酸的具体 例子包括：柠檬酸、草酸、琥珀酸、马来酸及酒石酸。羧酸可以是一元羧酸及二元羧酸之 任一种，也可以具有氨基或羟基。另一方面，作为α-氨基酸的具体例子包括：甘氨酸， 氨基丙酸及缬氨酸。其中，因其具有降低凹陷深度的作用，优选在羧酸及α-氨基酸中使 用α-氨基酸，进一步优选使用氨基丙酸。

抛光组合物中酸的含量，优选在0.01-2wt％，进一步优选在0.4-1.5wt％。如果抛光 组合物中酸的含量不到0.01wt％，则因抛光组合物对含铜金属的抛光能力不足，有可能使 本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中酸的含量超过 2wt％，则由于酸的浓度过大，反而有可能导致用于对含铜金属进行抛光的抛光组合物的 抛光能力降低，促使凹陷现象的发生。

成分(c)，即防腐蚀剂，通过保护含铜金属不被过硫酸盐腐蚀而具有防止导体膜15 表面被腐蚀的作用。此外，防腐蚀剂通过抑制导体膜15被过分抛光，还具有抑制凹陷现 象的发生的作用。作为防腐蚀剂的具体例子有如通式(19)表示的苯并三唑类。在通式(19) 中，4、5、6、或7位上的碳原子可分别被氮原子取代，1位上的氮原子可被碳原子取代。 由于具有强的保护导体膜15表面的作用，通式(19)表示的化合物，优选的是以化学式 (20)表示的苯并三唑衍生物。

R14为具有羧基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(21)表示的化 合物。作为通式(21)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(22)表示的1-(1，2-二羧 基乙基)苯并三唑。

R14为具有羟基和叔氨基的烷基的通式(20)的苯并三唑衍生物包括通式(23)表示 的化合物。作为通式(23)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(24)表示的1-[N，N- 二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。

R14为具有羟基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)表示的 化合物及以通式(26)表示的化合物。作为以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表 示的化合物的具体例子可以是以化学式(27)表示的1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，及以 化学式(28)表示的1-(羟基甲基)苯并三唑。

抛光组合物也可含有二种以上的防腐蚀剂。在上述防腐蚀剂中，由于保护导体膜15 的表面的作用很强，优选使用以通式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨甲基]苯并三唑。

抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.1wt％以下。当所述防腐蚀剂为苯并三唑时， 抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.000001-0.001wt％，进一步优选在0.00003- 0.0005wt％。当所述防腐蚀剂为1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑时，抛光组合物 中防腐蚀剂的含量，优选在0.00005-0.005wt％，进一步优选在0.0001-0.001wt％。当所述 防腐蚀剂为1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.001 -0.1wt％，进一步优选在0.003-0.05wt％。当所述防腐蚀剂为1-(1，2-二羧基乙基)苯并三 唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.0005-0.01wt％，进一步优选在0.002- 0.008wt％。

如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过少，则由于对导体膜15表面进行保护的作用及抑 制凹陷发生的作用不足，有可能使抛光后的导体膜15表面粗糙和促使凹陷现象的发生。 如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过多，则因对抛光对象进行抛光的抛光组合物的能力不 足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。

成分(d)，即表面活性剂，具有通过降低凹陷深度而抑制凹陷现象发生的作用。作为 表面活性剂的具体例子可以是，如化学式(10)表示的椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如 化学式(11)表示的椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，如化学式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂 肪酸单乙醇酰胺硫酸钠(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚单乙醇酰胺硫酸钠)，如化学式(13)表 示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，如化学式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化学 式(15)表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，如化学式(16)表示的二辛基系磺基琥珀 酸盐，如化学式(17)表示的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，如化学式(18)表示的二 异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。

抛光组合物中表面活性剂的含量，优选在0.025-0.2wt％，进一步优选在0.03- 0.1wt％。如果抛光组合物中表面活性剂的含量不到0.025wt％，则由于凹陷深度未被减去 相当程度，可能无法抑制凹陷现象的发生。如果抛光组合物中表面活性剂的含量超过 0.2wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使本应被除去的导体膜15 在抛光后残留于绝缘膜12上。

成分(e)，即过硫酸盐，通过对含铜金属进行氧化，具有促进氧化硅的机械抛光作用。 过硫酸盐可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，其中，因其具有强的氧化铜 的能力且可作为铵离子供给源，优选的是过硫酸铵。

抛光组合物中过硫酸盐的含量，优选在0.5-10wt％，进一步优选在1-5wt％。如果 抛光组合物中氧化剂的含量不到0.5wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不 足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧 化剂的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能加大凹 陷深度。

成分(f)，即水，具有对抛光组合物中的水以外的成分进行溶解或分散的溶质的作用。 优选的是，水尽量不含有杂质。具体地，使用由离子交换树脂去除杂质离子之后经过滤的 去除了异物的纯水或超纯水，或者是蒸馏水。

抛光组合物可通过将成分(a)-(e)添加于水中并混合而进行配制。混合时，可以 使用翼式搅拌机或超声波分散机等。成分(a)-(e)添加于水的顺序无限定。

抛光组合物的pH值在7以上、小于12，优选在8.5-11，进一步优选7-11。如果 抛光组合物的pH值不到7，则有降低抛光组合物对含铜金属的抛光能力的担心。如果抛 光组合物的pH值在12以上，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能促 使凹陷发生。抛光组合物的pH值可通过将pH调整剂添加于抛光组合物中进行调节。为 提高抛光组合物的pH稳定性，pH调节剂优选使用氨水、或碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、 磷酸铵、磷酸氢铵、乳酸铵、柠檬酸铵、乙醇酸铵等铵盐，或碱金属的氢氧化物或盐。其 中，由于可用作铵离子的供给源，进一步优选使用氨水或铵盐。抛光组合物可含有二种以 上的pH调节剂。抛光组合物中pH调节剂的含量，优选在0.0001-10wt％。

抛光组合物中的铵离子具有提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的抛光能力。铵离 子优选来自于添加于抛光组合物的过硫酸盐或pH调节剂。抛光组合物中的铵离子的含量， 换算为氨的话，优选0.03-0.3wt％，进一步优选0.07-0.2wt％。

用实施方式三的抛光组合物实施第3抛光工序的化学机械抛光时，在将抛光组合物供 给至导体膜15表面的同时将抛光垫按压于导体膜15表面并使抛光垫旋转。

根据实施方式三的抛光组合物，通过抛光组合物中的选自羧酸及α-氨基酸中的至少 一种酸、防腐蚀剂及表面活性剂的作用，可以抑制凹陷现象的发生。又，通过抛光组合物 中的铵离子的作用，可以提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。

以下，就本发明的实施方式四进行说明。

实施方式四中的抛光组合物同实施方式一～三中的抛光组合物一样也可用于第2抛 光工序中的化学机械抛光。

实施方式四的抛光组合物含有：由第1种氧化硅组成的成分(a)、由第2种氧化硅组 成的成分(b)、由选自羧酸及α-氨基酸中之至少一种酸组成的成分(c)、由防腐蚀剂组 成的成分(d)、由表面活性剂组成的成分(e)、由氧化剂组成的成分(f)，和由水组成的 成分(g)。

成分(a)，即第1种氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。更具体地，具有 对抛光对象进行较为粗糙的机械抛光的作用。这样，第1种氧化硅通过提高对含铜金属进 行抛光的抛光组合物的抛光能力，可以抑制本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘 膜12上。第1种氧化硅可以是如胶体二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其 中，因其对含铜金属的抛光能力高，优选使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优 选胶体二氧化硅。抛光组合物也可含有二种以上的第1种氧化硅。

第1种氧化硅的50％粒径D50为60-150nm。占第1种氧化硅中的所有粒子总重的 50％由具有激光衍射散射法测得的某一特定尺寸以下粒径的粒子的累计重量所构成时，该 特定尺寸即为第1种氧化硅的50％粒径D50。即，例如，第1种氧化硅的50％粒径D50 为60nm时，占第1种氧化硅中的所有粒子总重的50％由具有60nm以下粒径的粒子的累 计重量所构成。如果第1种氧化硅的50％粒径D50不到60nm时，因对抛光对象进行机 械抛光的第1种氧化硅的抛光作用较弱，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留 于绝缘膜12上。如果第1种氧化硅的50％粒径D50超过150nm时，则可能因抛光组合 物对含铜金属的抛光能力过高，导致凹陷深度及侵蚀增大。另外，因为50％粒径D50超 过150nm的第1种氧化硅容易沉降，因此，有可能使抛光组合物的分散稳定性降低。

第1种氧化硅的粒度分布宽度以尽量窄为宜。具体地，第1种氧化硅的75％粒径D75 和第1种氧化硅的25％粒径D25之间的差在10-50nm为宜。第1种氧化硅中，占所有 粒子总重的75％由具有激光衍射散射法测得的某一特定尺寸以下粒径的粒子的累计重量 所构成时，该特定尺寸为第1种氧化硅的75％粒径D75。第1种氧化硅中，占所有粒子 总重的25％由具有激光衍射散射法测得的某一特定尺寸以下粒径的粒子的累计重量所构 成时，该特定大小为第1种氧化硅的25％粒径D25。如75％粒径D75与25％粒径D25 之间的差不到10nm，则第1种氧化硅不容易制造。而75％粒径D75与25％粒径D25之 间的差超过50nm时，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力低下，导致凹陷深度及 侵蚀增大。而且，可能在抛光后的抛光对象上发生擦痕。

成分(b)，即第2种氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。更具体地，具有 对抛光对象进行较为细微的机械抛光的作用。第2种氧化硅通过抑制含铜金属被过分进行 抛光，可由此减小凹陷深度及侵蚀深度，进而可抑制凹陷及侵蚀发生。第2种氧化硅优选 的是，胶体二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其对含铜金属的抛光 能力高，优选使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优选，胶体二氧化硅。抛光组 合物也可含有二种以上的第2种氧化硅。

第2种氧化硅的50％粒径D50为10-50nm。第2种氧化硅的50％粒径D50不到10nm 时，因对抛光对象进行机械抛光的第2种氧化硅的抛光作用较弱，有可能使本应被除去的 导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果第2种氧化硅的50％粒径D50超过50nm 时，则可能因抛光组合物对抛光对象的抛光作用过强，促使凹陷及侵蚀发生。

第2种氧化硅的粒度分布宽度，如同第1种氧化硅，也以尽量窄为宜。具体地，第2 种氧化硅的75％粒径D75和第2种氧化硅的25％粒径D25之间的差在10-50nm为宜。 如75％粒径D75与25％粒径D25之间的差不到10nm，则第2种氧化硅不容易制造。而 75％粒径D75与25％粒径D25之间的差超过50nm时，则有可能抛光组合物对含铜金属 的抛光能力低下和凹陷深度及侵蚀深度增大。

为有效地抑制凹陷及侵蚀现象的发生，且为提高抛光组合物对含铜金属进行抛光的抛 光能力，在第1种氧化硅的50％粒径D50的值较大时，例如，所述值在100nm以上、150nm 以下时，第2种氧化硅的50％粒径D50的值以较小为宜。例如，优选的是，在10nm以 上、小于30nm。同样，第1种氧化硅的50％粒径D50的值较小时，例如，该值在60nm 以上、小于100nm时，第2种氧化硅的50％粒径D50的值以较大为宜。例如，优选在300nm 以上、500nm以下。其中，又以第1种氧化硅的50％粒径D50的值较小，而第2种氧化 硅的50％粒径D50的值较大为宜。

抛光组合物中第1种氧化硅的含量和第2种氧化硅的含量之和优选在0.01-10wt％， 进一步优选在0.1-3wt％。如果二种氧化硅的含量不到0.01wt％，则由于对抛光对象进行 抛光的抛光组合物的抛光能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝 缘膜12上。如果二种氧化硅的含量合计超过10wt％，则由于抛光组合物对抛光对象进行 抛光的能力过高，有可能促使发生凹陷及侵蚀。

抛光组合物中的第1种氧化硅的含量和第2种氧化硅的含量之间的比例可适当设定。 例如，为更地抑制凹陷及侵蚀的发生，可适当设定较高的第2种氧化硅的含量比率，而为 能更可靠地提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力，可适当设定较高的第1种氧化 硅的含量比率。

成分(c)，即选自羧酸及α-氨基酸的至少一种酸，具有与铜螯合的作用，由此，可 提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。由于能更好地提高对含铜金属进行抛光的 抛光组合物的能力，羧酸及α-氨基酸在一分子中具有的碳原子数在10以下为宜。作为 羧酸的具体例子可以是：柠檬酸、草酸、琥珀酸、马来酸及酒石酸。羧酸可以是一元羧酸 及二元羧酸之任一种，也可以具有氨基或羟基。另一方面，作为α-氨基酸的具体例子可 以是：甘氨酸，氨基丙酸及缬氨酸。其中，因其具有降低凹陷深度的作用，优选在羧酸及 α-氨基酸中使用α-氨基酸，进一步优选使用氨基丙酸。

抛光组合物中酸的含量，优选在0.01-2wt％，进一步优选在0.4-1.5wt％。如果抛光 组合物中酸的含量不到0.01wt％，则因抛光组合物对含铜金属的抛光能力不足，有可能使 本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中α-氨基酸的含 量超过2wt％，则由于酸的浓度过大，反而有可能导致用于对含铜金属进行抛光的抛光组 合物的抛光能力降低，促使凹陷现象的发生。

成分(d)，即防腐蚀剂，通过保护含铜金属不被氧化物腐蚀而具有防止导体膜15被 腐蚀的作用。此外，防腐蚀剂通过抑制导体膜15被过分抛光，还具有抑制凹陷现象的发 生的作用。作为防腐蚀剂的具体举例，有如通式(19)表示的苯并三唑类。在通式(19) 中，4、5、6、或7位上的碳原子可分别被氮原子取代，1位上的氮原子可被碳原子取代。 由于具有强的保护导体膜15表面的作用，在通式(19)表示的化合物中，优选以化学式 (20)表示的苯并三唑衍生物。

R14为具有羧基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(21)表示的化 合物。作为通式(21)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(22)表示的1-(1，2-二羧 基乙基)苯并三唑。

R14为具有羟基和叔氨基的烷基的通式(20)的苯并三唑衍生物包括通式(23)表示 的化合物。作为通式(23)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(24)表示的1-[N，N- 二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。

R14为具有羟基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)表示的 化合物及以通式(26)表示的化合物。作为以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表 示的化合物的具体例子可以是以化学式(27)表示的1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，及以 化学式(28)表示的1-(羟基甲基)苯并三唑。

抛光组合物也可含有二种以上的防腐蚀剂。在上述防腐蚀剂中，由于保护导体膜15 表面的作用很强，优选使用以通式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。

抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.1wt％以下。在所述防腐蚀剂为苯并三唑时， 抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.000001-0.001wt％，进一步优选在0.00003- 0.0005wt％。在所述防腐蚀剂为1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑时，抛光组合物 中防腐蚀剂的含量，优选在0.00005-0.005wt％，进一步优选在0.0001-0.001wt％。在所述 防腐蚀剂为1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.001 -0.1wt％，进一步优选在0.003-0.05wt％。在所述防腐蚀剂为1-(1，2-二羧基乙基)苯并三 唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.0005-0.01wt％，进一步优选在0.002- 0.008wt％。

如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过少，则由于对导体膜15表面进行保护的作用及抑 制凹陷的发生的作用不足，有可能使抛光后的导体膜15表面粗糙，和促使凹陷现象的发 生。如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过多，则因对抛光对象进行抛光的抛光组合物的能力 不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。

成分(e)，即表面活性剂，具有通过降低凹陷深度而抑制凹陷现象发生的作用。作为 表面活性剂的具体例子可以是，如化学式(10)表示的椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化 学式(11)表示的椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠，如化学式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸 单乙醇酰胺硫酸钠(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚单乙醇酰胺硫酸钠)，如化学式(13)表示的 聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，如化学式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化学式(15) 表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，如化学式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸酯，如 化学式(17)表示的月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺，如化学式(18)表示的二异丁基二 甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。

抛光组合物中表面活性剂的含量，优选在0.025-0.2wt％，进一步优选在0.03- 0.1wt％。如果抛光组合物中表面活性剂的含量不到0.025wt％，则由于凹陷深度未被减去 相当程度，可能无法抑制凹陷现象的发生。如果抛光组合物中表面活性剂的含量超过 0.2wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使本应被除去的导体膜15 在抛光后残留于绝缘膜12上。

成分(f)，即氧化剂，通过对含铜金属进行氧化而具有促进第1种及第2种氧化硅的 机械抛光的作用。过硫酸盐可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，也可以是 是高碘酸、过乙酸、高氯酸、过碳酸铵或过氧化氢。其中，因其具有强的氧化铜的能力， 优选过硫酸盐，进一步优选过硫酸铵。

抛光组合物中过硫酸盐的含量，优选在0.5-10wt％，进一步优选在1-5wt％。如果 抛光组合物中氧化剂的含量不到0.5wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不 足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧 化剂的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能加大凹 陷深度。

成分(g)，即水，具有对抛光组合物中的水以外的成分进行溶解或分散的溶质的作用。 优选的是，水尽量不含有杂质。具体地，使用由离子交换树脂去除杂质离子之后经过滤的 去除了异物的纯水或超纯水，或者是蒸馏水。

抛光组合物可通过将成分(a)-(f)添加于水中并混合而进行配制。混合时，也可 以使用翼式搅拌机或超声波分散机等。成分(a)-(f)添加于水的顺序无限定。

抛光组合物的pH值优选在7以上，进一步优选在7-12，最优选8-10。如果抛光 组合物的pH值不到7，则有降低抛光组合物对含铜金属的抛光能力的担心。如果抛光组 合物的pH值超过12，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能促使凹陷发 生。抛光组合物的pH值可由将氨水添加于抛光组合物中进行调节。

用实施方式四的抛光组合物实施第2抛光工序的化学机械抛光时，在将抛光组合物供 给至导体膜15表面的同时将抛光垫按压于导体膜15表面，并使抛光垫旋转。

根据实施方式四的抛光组合物，通过抛光组合物中的第2种氧化硅、防腐蚀剂及表面 活性剂的作用，可以抑制凹陷现象的发生。又，通过第2种氧化硅的作用，可以抑制侵蚀 的发生。又，通过抛光组合物中第1种氧化硅及选自羧酸及α-氨基酸的至少一种酸和氧 化剂的作用，可以提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。

实施方式一～四也可作如下变更。

实施方式一～四的各种抛光组合物，根据需要，也可含有增粘剂、消泡剂或防腐剂。

实施方式一～四的各种抛光组合物可以通过用水稀释原液进行配制。

实施方式三的抛光组合物，既可以将过硫酸盐和其他成分各自分开的状态进行配制及 储存，也可以在临使用时混合过硫酸盐和其他成分。由此，可以抑制过硫酸盐在储存时于 抛光组合物中分解。

在第1抛光工序中，如图1(c)所示，位于沟槽13之外的导体膜15部分的一部分 由化学机械抛光除去，以使阻挡膜14的上表面露出。然后，在第2抛光工序中，如图1 (d)所示，位于沟槽13之外的导体膜15部分的残余部分及位于沟槽13之外的阻挡膜 14的部分由化学机械抛光除去，以使绝缘膜12的上表面露出。实施方式一～四的抛光组 合物可用于第1抛光工序的化学机械抛光中。

以下，说明本发明的实施例及比较例。

(实施例1-31及比较例1-11)

将表1所示的各种成分与水混合，配制实施例1～31以及比较例1～11的抛光组合物。

实施例1～31以及比较例1～11的各抛光组合物的pH值的测定结果示于表1中。

在使用实施例1～31以及比较例1～11的各抛光组合物按照抛光条件1抛光铜覆薄片 (copper blanket wafer)时，对抛光前后的铜覆薄片的厚度进行了测定。对薄片的厚度， 使用国际电气系统服务有限公司制造的片材阻力机“VR-120”进行了测定。通过测得的 抛光前后的薄片的厚度求出薄片抛光后的厚度减少量。用抛光时间去除所求得的厚度减少 量即得出抛光速度，将抛光速度表示在表1中的“抛光速度栏”。

<抛光条件1>

抛光机：应用材料公司制造的单面CMP装置“Mirra”

抛光对象：利用电解电镀法在8英寸的硅片上形成铜膜即得到铜覆薄片

抛光垫：Rhodel公司制造的聚氨酯层压抛光垫“IC-1000/Suba400”

抛光压力：2psi(＝约13.8kPa)

定盘旋转数：60rpm

抛光组合物的供给速度：200ml/min

托盘(carrier)旋转数：60rpm

抛光时间：1分钟

使用不二见株式会社制造的抛光浆“PLANERELITE-7102”，按照抛光条件2对铜图 案薄片进行了抛光。当抛光后的铜图案薄片的铜膜厚度为抛光前的铜图案薄片的铜膜厚度 的70％时停止抛光。该步骤相对于第1抛光工程的化学机械抛光。接着，将经过第1抛 光工程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，用实施例1～31以及比较例1～11的抛光组合 物按照抛光条件1进行了抛光。显示阻挡膜14的上表面已露出的终端信号被检测出后， 再抛光去铜膜的200nm厚度，然后停止抛光。该步骤相当于第2抛光工程的化学机械抛 光步骤。然后，测定了形成有宽为100μm的配线17的区域的凹陷深度。凹陷深度是用 KLATENCOR公司制造的为接触式表面测定装置的剖面仪“HRP340”测定的。该测定结 果表示在表1中的“凹陷深度”栏。

关于经过第2抛光工程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，对没有形成配线17的区 域的绝缘膜12上残留的含铜金属量进行了测定。含铜金属的残留量是用NIKON公司制 造的微分干涉显微镜“OPTIPHOTO300”测定的。根据如此测得的含铜金属的残留量， 对各抛光组合物按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等级进行了评定。即，评 定完全看不到含铜金属残留时为优，评定略微可见斑点状含铜金属残留时为良，评定整个 区域都可见到斑点状含铜金属残留时为中，评定整个区域残留大量含铜金属以致不能确认 配线的程度时为差。该评定结果表示在表1中的“含铜金属残留量”栏。

<抛光条件2>

抛光机：Applied Materials公司制造的单面CMP装置“Mirra”

抛光对象：具有1000nm厚度的铜膜、深度为800nm的初期凹部16的SEMATECH 公司制造的铜图案薄片(854掩模图案)

抛光垫：Rhodel公司制造的聚氨酯层压抛光垫“IC-1400”

抛光压力：2.0psi(＝约13.8kPa)

定盘旋转数：100rpm

抛光组合物的供给速度：200ml/min

托架旋转数：100rpm

使用刚配制好的抛光组合物和配制后在密闭容器内保存一段时间后的抛光组合物，分 别按照抛光条件1对铜覆薄片进行了抛光。通过抛光前后的薄片的厚度算出各抛光速度， 根据对所算出的两抛光速度的比较，将各抛光组合物的适用期按优(◎)、良(○)、中(△)、 差(×)四个等级进行了评定。即，使用保存了2周以上的抛光组合物所得到的抛光速度 大于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为优；使用保存了1 周以上不足2周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到 的抛光速度的90％时，评定为良；使用保存了3天以上而不足1周的抛光组合物所得到 的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为中；使 用保存了不到3天的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得 到的抛光速度的90％时，评定为差。

该评定结果表示在表1中的“适用期”栏。

表1           ︵         表质         面量         活百         性分         剂比           ︶      ︵      质    氧量    化百    硅分      比      ︶  羧  酸︵  或质  α量  - 百  氨分  基比  酸︶      ︵    防质    腐量    蚀百    剂分      比      ︶     质   氧量   化百   剂分     比  pH   抛︵   光nm   速/   度分     ︶   凹︵   陷nm   深︶   度    含    铜    金    属    残    留    量  适  用  期 实施例1   A1   0.01％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     100     ◎ △ 实施例2   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     600     20     ○ △ 实施例3   A1   0.05％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     400     10     △ △ 实施例4   A1   0.1％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     300     5     △ △ 实施例5   A1   0.02％   D   0.005％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     100     ○ △ 实施例6   A1   0.02％   D   0.05％   CS2   0.5％   A1a   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     500     15     △ △ 实施例7   A1   0.02％   D   0.1％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     400     10     △ △ 实施例8   A1   0.035％   -   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     450     20     ○ △ 实施例9   A1   0.025％   D   0.01％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     600     20     △ △ 实施例10   A1   0.015％   D   0.02％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     700     60     △ △ 实施例11   A1   0.005％   D   0.03％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     100     ○ △ 实施例12   A2   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     600     20     ○ △ 实施例13   A3   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     600     20     ○ △ 实施例14   B1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     400     40     ○ ○ 实施例15   B2   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     100     ◎ △ 实施例16   B2   0.12％   D   0.05％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     600     30     ○ △ 实施例17   C1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     100     ○ △ 实施例18   C1   0.06％   D   0.06％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     600     30     ○ △ 实施例19   C2   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     100     ○ △ 实施例20   C2   0.09％   D   0.06％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     700     30     ○ △ 实施例21   A1   0.02％   E   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     700     50     ◎ △ 实施例22   A1   0.02％   D   0.015％   CS1   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     550     15     △ △ 实施例23   A1   0.02％   D   0.015％   CS3   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     650     50     △ △ 实施例24   A1   0.02％   D   0.015％   FS3   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     600     45     ○ △ 实施例25   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Gly   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     50     ○ △ 实施例26   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Val   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     400     15     △ △ 实施例27   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Cit   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     900     120     ○ △ 实施例28   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Oxa   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     400     120     ○ △ 实施例29   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    H    0.0005％   APS   1％  9.5     600     20     ○ △ 实施例30   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    I    0.005％   APS   1％  9.5     600     20     ○ △ 实施例31   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   HPO   1％  9.5     300     100     ○ ○ 比较例1   -   -   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     1000     250     ○ △ 比较例2   -   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     150     ○ △ 比较例3   -   E   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     150     ○ △ 比较例4   -   F   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     800     150     ○ △ 比较例5   A1   0.02％   D   0.015％   -   Ala   1％    G    0.01％   APS   1％  9.5     40     -     × △ 比较例6   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   -    G    0.01％   APS   1％  9.5     300     200     ○ △ 比较例7   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％   -   APS   1％ 9.5   900   450   ◎ △ 比较例8   A1   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   - 9.5   20   -   × ◎ 比较例9   E   0.02％   F   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   APS   1％ 9.5   800   450   ◎ △ 比较例10   E   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   APS   1％ 9.5   900   150   ◎ △ 比较例11   F   0.02％   D   0.015％   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   APS   1％ 9.5   1000   150   ◎ △

在表1的“表面活性剂”栏中，

A1是椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺

A2是椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠

A3是聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠

B1是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸

B2是十二烷基苯磺酸三乙醇胺 

C1是聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠

C2是磺基琥珀酸盐

D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺

E是二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚

F是用化学式(30)表示的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。

HO-(CH2CH2O)w-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)y-H…(30)

在化学式(30)中，w及y的合计为164，x为31。

在表1的“氧化硅”栏中，

CS1是平均粒径Dn4为0.03μm的胶体二氧化硅

CS2是平均粒径Dn4为0.05μm的胶体二氧化硅

CS3是平均粒径Dn4为0.07μm的胶体二氧化硅

FS3是平均粒径Dn4为0.07μm的热解法二氧化硅。

氧化硅的平均粒径Dn4是用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron Particle Sizer进行了测定。胶体二氧化硅的20wt％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌及钙的总含量 在20ppb以下。

在表1的“羧酸或α-氨基酸”栏中，

Ala是丙氨酸

Gly是甘氨酸

Val是缬氨酸

Cit是柠檬酸

Oxa是草酸

在表1的“防腐蚀剂”栏中，

G是1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑

H是1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑

I是1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。

在表1的“氧化剂”栏中，

APS是过硫酸铵

HPO是过氧化氢。

如表1所示可知，在实施例1～31中，凹陷深度小、凹陷的发生得到抑制。另外还可 知，实施例1～31的抛光组合物的抛光含铜金属的能力高。

选自第1组的化合物的含量为0.05～0.1质量％的实施例1～4的抛光组合物以及选自第 2组的化合物的含量为0.05～0.1质量％的实施例5～7的抛光组合物，其抛光含铜金属的能 力高，并且能大大地降低凹陷深度。

(实施例101～133以及比较例101～116)

将表2中所示的各成分与水混合，配制实施例101～133以及比较例101～116的各抛 光组合物。

对实施例101～133以及比较例101～116的抛光组合物的pH值进行了测定，其结果表 示在表2中。

在用实施例101～133以及比较例101～116的各抛光组合物按照抛光条件1抛光铜覆 薄片时，对抛光前后的铜覆薄片的厚度进行了测定。薄片的厚度用国际电气系统服务有限 公司制造的片材阻力机“VR-120”进行了测定。根据测得的抛光前后的薄片的厚度求得 经抛光的薄片的厚度的减少量。用抛光时间去除所求得的厚度减少量后得出的抛光速度表 示在表2中的“抛光速度栏”。

使用不二见株式会社制造的抛光浆“PLANERELITE-7102”，按照抛光条件2抛光了 铜图案薄片。当抛光后的铜图案薄片的铜膜厚度为抛光前的铜图案薄片的铜膜厚度的70％ 时停止抛光。该步骤相当于第1抛光工程的化学机械抛光步骤。接着，将经过第1抛光工 程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，用实施例101～133以及比较例101～116的各抛光 组合物按照抛光条件1进行了抛光。显示阻挡膜14的上表面露出了的终端信号被检测出 后，再抛光去铜膜的200nm厚度，然后停止抛光。该步骤相当于第2抛光工程的化学机 械抛光步骤相当。然后，测定了形成有宽为100μm的配线17的区域的凹陷深度。凹陷 深度是用KLATENCOR公司制造的为接触式表面测定装置的剖面仪“HRP340”测定的。 该测定结果表示在表2中的“凹陷深度”栏。

关于经过第2抛光工程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，测定了没有形成配线17 的区域的绝缘膜12上残留的含铜金属的量。含铜金属的残留量是用NIKON公司制造的 微分干涉显微镜“OPTIPHOTO300”测定的。根据如此测得的含铜金属的残留量，对各 抛光组合物按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等级进行了评定。即，完全看 不到含铜金属残留时评定为优，略微可见斑点状含铜金属残留时评定为良，整个区域都可 见到斑点状含铜金属残留时评定为中，大量含铜金属残留在整个区域以至于不能确认配线 的程度时评定为差。该评定结果表示在表2中的“含铜金属的残留量”栏。

使用刚配制好的抛光组合物、和配制后在密闭容器内保存一段时间后的抛光组合物， 分别按照抛光条件1抛光铜覆薄片。由抛光前后的薄片的厚度算出各抛光速度，根据比较 所算出的两抛光速度，将各抛光组合物的适用期按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×) 四个等级进行了评定。即，使用保存了2周以上之后的抛光组合物所得到的抛光速度大于 使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为优；使用保存了1周以 上不足2周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛 光速度的90％时，评定为良；使用保存了3天以上不足1周的抛光组合物所得到的抛光 速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为中；使用保存 了不到3天的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛 光速度的90％时，评定为差。该评定结果表示在表2中的“适用期”栏。

表2    α        -   ︵    氨的质    基抛量    酸光百    或促分    代进比    替剂︶    它   苯   并替︵   三它质   唑的量   衍防百   生腐分   物蚀比   或剂︶   代     ︵   氧质   化量   硅百     分     比     ︶           ︵         表质         面量         活百         性分         剂比           ︶    ︵    质  氧量  化百  剂分    比    ︶   pH     ︵   抛nm   光/   速分   度︶   凹︵   陷nm   深︶   度   含   铜   金   属   残   留   量   适   用   期   实施例   101     Ala     0.01％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   1000   100     ○     △   实施例   102     Ala     0.5％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   800   60     ○     △   实施例   103     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   600   20     ○     △   实施例   104     Ala     1.5％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   400   20     ○     △   实施例   105     Ala     2％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   200   15     △     △   实施例   106     Ala     1％ G  0.001％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   800   100     ○     △   实施例   107     Ala     1％ G  0.005％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   700   70     ○     △   实施例   108     Ala     1％ G  0.02％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   300   15     △     △   实施例   109     Gly     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   800   50     ○     △   实施例   110     Val     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   400   15     △     △   实施例   111     Ala     1％    H    0.0001％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   800   100     ○     △   实施例   112     A1a     1％    H    0.0005％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   600   20     ○     △   实施例   113     Ala     1％    H    0.001％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   300   15     △     △   实施例   114     Ala     1％    I    0.001％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   800   100     ○     △   实施例   115     Ala     1％    I    0.005％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   600   20     ○     △   实施例   116     Ala     1％    I    0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   300   15     △     △   实施例   117     Gly     1％    H    0.0005％   CS2   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   800     50     ○     △   实施例   118     Val     1％    H    0.0005％   CS2   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   400     15     △     △   实施例   119     Gly     1％    I    0.005％   CS2   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   800     50     ○     △   实施例   120     Val     1％    I    0.005％   CS2   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   400     15     △     △   实施例   121     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    A2    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   600     20     ○     △   实施例   122     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    A3    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   600     20     ○     △   实施例   123     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    B1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   400     40     ○     ○   实施例   124     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    B2    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   800     100     ◎     △   实施例   125     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    C1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   800     100     ○     △   实施例   126     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    C2    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   800     100     ○     △   实施例   127     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.035％    -  APS  1％   9.5   450     20     ○     △   实施例   128     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％    E    0.015％  APS  1％   9.5   700     50     ○     △   实施例   129     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    B2    0.02％    E    0.015％  APS  1％   9.5   800     100     ◎     △   实施例   130     Ala     1％ G  0.01％   CS1   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   550     15     △     △   实施例   131     Ala     1％ G  0.01％   CS3   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   650     50     △     △   实施例   132     Ala     1％ G  0.01％   FS3   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   600     45     ○     △   实施例   133     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  HPO  1％   9.5   300     100     ○     ○   比较例   101     -    -   CS2   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   100     -     ×     △   比较例   102     - G  0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   300     200     ○     △   比较例   103     -    J    0.01％   CS2   0.5％    A1    0.02％    D    0.015％  APS  1％   9.5   10     -     ×     △   比较例   104     Ala     1％    -   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   900   450     ◎   △   比v例   105     Gly     1％    -   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5   1100   450     ◎   △   比较例   106     Ala     1％    J    0.01％   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5     10   -     ×     △   比较例   107     Gly     1％    J    0.01％   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5     20   -     ×     △   比较例   108     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％   -   -   APS   1％   9.5     1000   250     ○     △   比较例   109     Gly     1％    J    0.01％   CS2   0.5％   -   -   APS   1％   9.5     1200   300     ○     △   比较例   110     Ala     1％ G  0.01％   -   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5     40   -     ×     △   比较例   111     Ala     1％ G  0.01％   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   -   9.5     20   -     ×     ◎   比较例   112     Cit     1％ G  0.01％   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5     900   120     ○     △   比较例   113     LA     1％ G  0.01％   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5     90   150     ○     △   比较例   114     Oxa     1％ G  0.01％   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5     400   120     ○     △   比较例   115     NA     1％ G  0.01％   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5     100   150     ○     △   比较例   116     SA     1％ G  0.01％   CS2   0.5％   A1   0.02％   D   0.015％   APS   1％   9.5     120   150     ○     △

在表2中的“α-氨基酸或代替它的抛光促进剂”栏中，

Ala是丙氨酸，

Gly是甘氨酸，

Val是缬氨酸，

Cit是柠檬酸，

LA是乳酸，

Oxa是草酸，

NA是硝酸，

SA是硫酸。

在表2中的“苯并三唑衍生物或代替它的防腐蚀剂”栏，

G是1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，

H是1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑，

I是1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑，

J是苯并三唑。

在表2的“氧化硅”栏中，

CS1是平均粒径Dn4为0.03μm的胶体二氧化硅，

CS2是平均粒径Dn4为0.05μm的胶体二氧化硅，

CS3是平均粒径Dn4为0.07μm的胶体二氧化硅，

FS3是平均粒径Dn4为0.07μm的热解法二氧化硅。

氧化硅的平均粒径Dn4用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron Particle Sizer 进行了测定。胶体二氧化硅的20wt％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌及钙的总含量在20ppb 以下。

在表2的“表面活性剂”栏中，

A1是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，

A2是椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，

A3是聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠，

B1是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，

B2是十二烷基苯磺酸三乙醇胺，

C1是聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，

C2是磺基琥珀酸盐，

D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，

E是二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚，

在表2的“氧化剂”栏中，

APS是过硫酸铵，

HPO是过氧化氢。

如表2所示可知，在实施例101～133中，凹陷深度小、凹陷的发生得到抑制。另外 还可知，实施例101～133的抛光组合物的抛光含铜金属的能力高。

α-氨基酸的含量为0.5～1.5质量％的实施例1～5的抛光组合物，抛光含铜金属的能力 高，而且能大大地降低凹陷深度。苯并三唑衍生物的含量为0.005～0.02质量％的实施例 6～8的抛光组合物，能大大地降低凹陷深度。

(实施例201～235、比较例201～214)

将表3所示的各成分与水混合，配制实施例201～235以及比较例201～214的抛光组 合物。将pH调节剂添加到各抛光组合物中的量，只要使抛光组合物的pH成为表3所示 的值即可。在实施例214的抛光组合物中，作为pH调节剂，添加了氢氧化钾与0.03质量 ％氨水的混合物。在实施例215的抛光组合物中，作为pH调节剂，添加了氢氧化钾与0.5 质量％碳酸铵的混合物。

在用实施例201～235以及比较例201～214的各抛光组合物按照抛光条件1抛光铜覆 薄片时，对抛光前后的铜覆薄片的厚度进行了测定。薄片的厚度用国际电气系统服务有限 公司制造的片材阻力机“VR-120”进行了测定。从测得的抛光前后的薄片的厚度求得经 抛光的薄片的厚度的减少量。如此求得的厚度的减少量除以抛光时间后得到的抛光速度表 示在表3中的“抛光速度栏”。

使用不二见株式会社制造的抛光浆“PLANERELITE-7102”，按照抛光条件2抛光了 铜图案薄片。当抛光后的铜图案薄片的铜膜厚度为抛光前的铜图案薄片的铜膜厚度的70％ 时停止抛光。该步骤相当于第1抛光工序的化学机械抛光步骤。接着，将经过第1抛光工 程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，用实施例201～235以及比较例201～214的各抛光 组合物按照抛光条件1进行了抛光。显示阻挡膜14的上表面已露出的终端信号被检测出 后，再将铜膜抛光去200nm厚度，然后停止抛光。该步骤相当于第2抛光工程的化学机 械抛光步骤。然后，测定了形成有宽为100μm的配线17的区域的凹陷深度。凹陷深度 是用KLA TENCOR公司制造的为接触式表面测定装置的剖面仪“HRP340”测定的。该 测定结果表示在表3中的“凹陷深度”栏。同栏中的“-(连字符)”，表示由于薄片没有 被抛光，所以无法测定凹陷深度。

使用刚配制好的抛光组合物和配制后在密闭容器内保存一段时间后的抛光组合物，分 别按照抛光条件1抛光铜覆薄片。由抛光前后的薄片的厚度算出各抛光速度，根据比较所 算出的两抛光速度，将各抛光组合物的适用期按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×) 四个等级进行了评定。即，使用保存了2周以上的抛光组合物所得到的抛光速度大于使用 刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为优；使用保存了1周以上不 足、2周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速 度的90％时，评定为良；使用保存了3天以上不足1周的抛光组合物所得到的抛光速度 低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为中；使用保存了不 到3天的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速 度的90％时，评定为差。该评定结果表示在表3中的“适用期”栏。

表3      ︵    氧质    化量    硅百      分      比      ︶   羧   酸︵   或质   α量   - 百   氨分   基比     ︶     ︵   防质   腐量   蚀百   剂分     比     ︶          表︵          面质          活量          性百          剂分            比            ︶   过   硫的︵   酸氧质   盐化量   或剂百   代  分   替  比   它  ︶     pH     调     整     剂    pH   凹︵   陷n   深m   度︶     ︵   抛nm   光/   速min   度︶    含    铜    金    属    残    留    量  适  用  期 实施例 201   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％  KOH   8.0     20     150     △ △ 实施例 202   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％  KOH   8.5     20     250     △ △ 实施例 203   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％  KOH   9     20     500     ○ △ 实施例 204   CS2   0.5％   Ala   1.5％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％  KOH   9.5     20     600     ○ △ 实施例 205   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％  KOH   10     20     650     ○ △ 实施例 206   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％  KOH   11     40     550     ○ △ 实施例 207   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％  NaOH   9.5     20     600     ○ △ 实施例 208   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％  NH3   9.5     30     750     ○ △ 实施例 209   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ KPS  1％  NH3   9.5     25     600     ○ △ 实施例 210   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ NPS  1％  NH3   9.5     25     600     ○ △ 实施例 211   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ KPS  1％  NH3   9.5     25     600     ○ △ 实施例 212   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ KPS  1％  NH3   9.8     30     600     △ △ 实施例 213   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ KPS  1％  NH3   10     40     450     △ △ 实施例 214   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ KPS  1％  KOH/NH3   9.5     10     250     △ △ 实施例 215   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ KPS  1％  KOH/  (NH4)2CO3   9.5     30     550     ○ △ 实施例 216   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1.5％  KOH   9.5     40     620     ◎ △ 实施例 217   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  2％   KOH  9.5     80     650     ◎ △ 实施例 218   CS1   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     15     550     △ △ 实施例 219   CS3   0.5％   Ala   1％   G   0.005％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     50     650     △ △ 实施例 220   FS3   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     45     600     ○ △ 实施例 221   CS2   0.5％   Gly   1％   G   0.01％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     50     800     ○ △ 实施例 222   CS2   0.5％   Val   1％   G   0.01％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     15     400     △ △ 实施例 223   CS2   0.5％   Cit   1％   G   0.01％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     120     900     ○ △ 实施例 224   CS2   0.5％   Oxa   1％   G   0.01％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     120     400     ○ △ 实施例 225   CS2   0.5％   Ala   1％   H   0.0005％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS 1％   KOH  9.5     20     600     ○ △ 实施例 226   CS2   0.5％   Ala   1％   1   0.005％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS 1％   KOH  9.5     20     600     ○ △ 实施例 227   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A2   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     20     600     ○ △ 实施例 228   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A3   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     20     600     ○ △ 实施例 229   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   B1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     40     400     ○ ○ 实施例 230   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   B2   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     100     800     ◎ △ 实施例 231   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   C1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     100     800     ○ △ 实施例 232   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   C2   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     100     800     ○ △ 实施例 233   CS2   0.5％   A1a   1％   G   0.01％   A1   0.02％  - APS  1％   KOH  9.5     20     450     ○ △ 实施例 234   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％  E  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     50     700     ○ △ 实施例 235   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   B1   0.02％  E  0.015％ APS  1％   KOH  9.5     100     800     ◎ △ 比较例 201   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％  D1  0.015％ APS  1％   -  4.5     -     20     × △ 比较例 202   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％   HNO3  5   -   20   × △ 比较例 203   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％   HNO3  3   -   90   × △ 比较例 204   CS2   0 5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％   KOH  12   200   700   ○ △ 比较例 205   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％     -   KOH  9.5   -   20   × ◎ 比较例 206   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ KPS  1％   KOH  9.5   -   50   × △ 比较例 207   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ NPS  1％   KOH  9.5   -   50   × △ 比较例 208   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ PIA  1％   KOH  9.5   400   400   ◎ △ 比较例 209   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ PAA  1％   KOH  9.5   300   300   ◎ △ 比较例 210   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ PCA  1％   KOH  9.5   -   20   × △ 比较例 211   -   Ala   1％   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％   KOH  9.5   -   40   × △ 比较例 212   CS2   0.5％   -   G   0.01％   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％   KOH  9.5   200   300   ○ △ 比较例 213   CS2   0.5％   Ala   1％   -   A1   0.02％   D1   0.015％ APS  1％   KOH  9.5   450   900   ◎ △ 比较例 214   CS2   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   -   - APS  1％   KOH  9.5   250   1000   ○ △

在表3的“氧化硅”栏里，

CS1是平均粒径DN4为0.03μm的胶体二氧化硅，

CS2是平均粒径DN4为0.05μm的胶体二氧化硅，

CS3是平均粒径DN4为0.07μm的胶体二氧化硅，

FS3是平均粒径DN4为0.07μm的热解法二氧化硅。

氧化硅的平均粒径DN4用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron Particle Sizer 测定。胶体二氧化硅的20wt％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌及钙的总含量在20ppb以 下。

在表3的“羧酸或α-氨基酸”栏里，

Ala是丙氨酸，

Gla是甘氨酸，

Val是缬氨酸，

Cit是柠檬酸，

Oxa是草酸。

在表3的“防腐蚀剂”栏里，

G是1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，

H是1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑，

I是1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。

在表3的“表面活性剂”栏里，

A1是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，

A2是椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，

A3是聚氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠，

B1是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，

B2是十二烷基苯磺酸三乙醇胺，

C1是聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，

C2是磺基琥珀酸盐，

D1是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，

E是二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。

表3的“过硫酸盐或代替其的氧化剂”栏里，

APS是过硫酸铵，

KPS是过硫酸钾，

NPS是过硫酸钠，

PIA是高碘酸，

PAA是过乙酸，

PCA是高氯酸。

如表3所示，在实施例201～235中，凹陷深度很小，说明凹陷的发生被抑制。还可 以知道，实施例201～235的抛光组合物的抛光含铜金属的能力强。

(实施例301-313及比较例301-315)

将表4中所示的各成分在水中混合，配制实施例301～313及比较例301～315的抛光 组合物，。将各抛光组合物的pH通过添加氢氧化钾调整到9.5。

使用实施例301～313及比较例301～315的抛光组合物按照抛光条件1抛光铜覆薄片 时，测定抛光前后的铜覆薄片的厚度。薄片厚度用国际电气系统服务株式会社制造的片材 阻力机“VR-120”测定。从测得的抛光前后的薄片厚度求得通过抛光的薄片的厚度减少 量。将这样求得的厚度减少量除以抛光时间而得到的抛光速度表示于表4的“抛光速度” 栏里。

使用不二见株式会社制造的抛光浆“PLANERELITE-7102”，按照抛光条件2抛光铜 图案薄片。在抛光后的铜图案薄片的铜膜的厚度为抛光前的铜图案薄片的铜膜厚度的70％ 时结束抛光。此步骤相当于第1抛光工序的化学机械抛光步骤。接着，将经过第1抛光工 序的化学机械步骤的铜图案薄片用实施例301～313及比较例301～315的各抛光组合物按 照抛光条件1进行抛光。表示阻挡膜14的上表面露出的终端信号被检出后，再将铜膜抛 光去200nm厚度，然后停止抛光。此步骤相当于第2抛光工序的化学机械抛光步骤。然 后，测定形成有宽为100μm的配线17的区域的凹陷深度。凹陷深度用KLA TENCOR CORP制造的为接触式表面测定装置的剖面仪“HRP340”测定。该测定结果表示于表4 的“凹陷深度”栏里。

对于经过第2抛光工序的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，测定残留在未形成有配线 17的区域的绝缘膜12上的含铜金属的量。含铜金属的残留量用NIKON公司制造的微分 干涉显微镜“OPTIPHOTO300”测定。根据这样测得的含铜金属的残留量，将各抛光组 合物用优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等段评价。也就是说，评价完全看不 到含铜金属的残留时为优，只看到少量斑点状的含铜金属的残留时为良，看到整体都有斑 点状的含铜金属的残留的为中，整体残留着大量的含铜金属以至不能确认配线时为差。该 评价结果表示于表4的“含铜金属的残留量”栏里。

分别用刚刚配制好的抛光组合物和配制后在密闭容器内保存一段时间后的抛光组成 物按照抛光条件1抛光铜覆薄片。由抛光前后的薄片厚度算出各抛光速度，根据对该算出 的两抛光速度的比较，用优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等段来评价各抛光 组合物的适用期。也就是说，评价用保存了2周以上的抛光组合物得到的抛光速度比用刚 刚配制好的抛光组合物得到的抛光速度的90％大时为优，用保存了1周以上、不到2周 的抛光组合物得到的抛光速度低于用刚刚配制好的抛光组合物得到的抛光速度的90％场 合为良，用保存了3天以上、不到1周的抛光组合物得到的抛光速度低于用刚刚配制好的 抛光组合物得到的抛光速度的90％时为中，用保存了不到3天的抛光组合物得到的抛光 速度低于用刚刚配制好的抛光组合物得到的抛光速度的90％时为差，该评价结果表示于 表4的“适用期”栏里。

表4     ︵   第质   1 量   氧百   化分   硅比     ︶     ︵   第质   2 量   氧百   化分   硅比     ︶   羧︵   酸质   或量   α百   - 分   氨比   基︶   酸     ︵   防质   腐量   蚀百   剂分     比     ︶           ︵         表质         面量         活百         性分         剂比           ︶     ︵     质   氧量   化百   剂分     比     ︶   pH  抛︵  光nm  速/  度分    ︶   凹︵   陷nm   深   度︶ 含 铜 金 属 残 留 量  适  用  期 实施例 301   CS1   0.05％   CS3   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   550   15  △ △ 实施例 302   CS1   0.25％   CS3   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   20  ○ △ 实施例 303   CS1   0.5％   CS3   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   20  ○ △ 实施例 304   CS1   1％   CS3   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   20  ○ △ 实施例 305   CS1   0.25％   CS3   0.05％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   550   15  △ △ 实施例 306   CS1   0.25％   CS3   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   20  ○ △ 实施例 307   CS1   0.25％   CS3   1％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   25  ○ △ 实施例 308   CS1   0.4％   CS3 0.1％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   15  △ △ 实施例 309   CS1   0.3％   CS3 0.2％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   20  △ △ 实施例 310   CS1   0.2％   CS3 0.3％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   20  △ △ 实施例 311   CS1   0.1％   CS3 0.4％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   600   25  △ △ 实施例 312   CS0   0.25％   CS3   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   550   20  ○ △ 实施例 313   CS2   0.25％   CS3   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   680   30  ○ △ 比较例 301   CS1   0.25％   -   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   450   10  × △ 比较例 302   CS1   0.5％   -   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％    D    0.015％   APS   1％  9.5   500   10  × △ 比较例 303   CS1   0.25％   CS2   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     450     20  △ △ 比较例 304   CS0   0.25％   CS1   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     300     20  △ △ 比较例 305   CS0   0.25％   CS2   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     450     20  △ △ 比较例 306   CS2   0.25％   -   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     450     20  △ △ 比较例 307   CS2   0.5％   -   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     500     20  △ △ 比较例 308   CS3   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     500     20  △ △ 比较例 309   CS3   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     600     35  △ △ 比较例 310   CS4   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     610     35  ○ △ 比较例 311   CS4   0.5％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     650     40  ○ △ 比较例 312   CS0   0.25％   CS4   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     600     35  ○ △ 比较例 313   CS1   0.25％   CS4   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     650     40  ○ △ 比较例 314   CS2   0.25％   CS4   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     700     45  ○ △ 比较例 315   CS3   0.25％   CS4   0.25％   Ala   1％   G   0.01％   A   0.02％  D  0.015％   APS   1％ 9.5     700     45  ○ △

在表4的“第1氧化硅”栏及“第2氧化硅”栏里，

CS0是25％粒径D25为10nm、50％粒径D50为20nm，及75％粒径D75为33nm的 胶体二氧化硅，

CS1是25％粒径D25为15nm、50％粒径D50为30nm，及75％粒径D75为50nm的 胶体二氧化硅，

CS2是25％粒径D25为20nm、50％粒径D50为50nm，及75％粒径D75为72nm的 胶体二氧化硅，

CS3是25％粒径D25为48nm、50％粒径D50为70nm，及75％粒径D75为95nm的 胶体二氧化硅，

CS4是25％粒径D25为120nm、50％粒径D50为160nm，及75％粒径D75为200nm 的胶体二氧化硅。

氧化硅的25％粒径D25、50％粒径D50、755％粒径D75依据用Beckman Coulter，Inc. 制造的N4 Plus Submicron Particle Sizer测得的粒度分布。胶体二氧化硅的20wt％水溶液 中的铁、镍、铜、铬、锌及钙的总含量在20ppb以下。

在表4的“羧酸或α-氨基酸”栏中，Ala表示丙氨酸。

在表4的“防腐蚀剂”栏中，G表示1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑。

在表4的“表面活性剂”栏里，

A是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，

D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺。

在表4的“氧化剂”栏里，APS是过硫酸铵。

如表4所示，在实施例301～313中，凹陷深度小，说明凹陷的发生被抑制。还可以 知道，实施例301～313的抛光组合物抛光含铜金属的能力强。

第2氧化硅与第1的氧化硅的含量之比为大于0.25、在4以下的实施例308～312的 抛光组合物，尤其能够使凹陷深度大大地减小。另一方面，比较例301～308的抛光组合 物的抛光速度在500nm/min以下，抛光含铜金属的能力弱。还有，在比较例309～315中， 凹陷深度大，在35nm以上，不能抑制凹陷的发生。