发明领域：

本发明涉及一种降低原油总酸值(TAN)的方法，该酸值是根据油 中存在的有机酸如羧酸，特别是环烷酸量计算而得。

发明背景：

原油或原油馏分中存在较高含量的石油酸如环烷酸一直是困绕炼 油厂的一个问题，对生产厂商也同样存在这样的问题。实际上，在所有 原油中都必然会或多或少存在这些具有腐蚀性的酸，它们往往会引起 设备故障，导致维修费用很高，需要更频繁的检修，会使产品质量下 降，并会造成环境处理问题。

已有大量的文献资料(专利和出版物)涉及通过转化和吸收方法 来脱除环烷酸，例如，加入含水材料法、分子筛吸附法、在炼油厂和 生产厂的设备中使用昂贵的耐腐蚀合金的方法和将高TAN原油与低 TAN原油调和的方法。

Lazar等人(美国专利1,953,353述及在常压和600到750°F (315.6到398.9℃)之间温度下对拔顶原油或馏出物进行环烷酸分 解反应的过程，但该专利仅考虑CO2作为唯一的气态非烃环烷酸分解 产物，并且未采取避免反应抑制物累积的措施。

此外，美国专利2,921,023述及通过用负载于硅铝氧化物的氧化 钼为催化剂进行加氢将环烷酸从重质石油馏分中脱除的方法。

WO 96/06899述及一种从烃油中基本脱除环烷酸的方法，该方法 包括使用一种由Ni-Mo或Co-Mo负载于氧化铝载体组成的催化剂，在 1到50bar(100到5000kPa)的压力和100到300℃(212到572 °F)温度下将未预先蒸馏的原油或已馏出石脑油馏分的原油进行加氢 反应。

美国专利3,617,501述及一种炼制全原油的联合方法，但未讨论 降低TAN的问题。

英国专利1,236,230述及通过一种不外加氢气，在负载型加氢催 化剂上进行处理的方法脱除石油蒸馏馏分中的环烷酸。未提及对水和 二氧化碳分压进行控制。

还有一些文献述及用碱的水溶液处理的方法(例如参见美国专利 4,199,440、美国专利4,300,995、美国专利3,806,437、美国专利 3,847,774、美国专利4,033,860、美国专利5,011,579以及 Kalichevsky和Kobe所著的含化学品的石油炼制(1956)第4章)。

美国专利2,795,532和2,770,580公开了分别处理重质矿物油馏 分和石油气的方法。

因此，需要一种能以较低成本和炼油厂能接受的方式除去或至少 能显著降低原油或原油馏分中石油酸浓度的方法。这样的技术将特别 适合TAN约等于或高于2的原油或馏分。经ASTM D-664方法测定的 TAN值是以中和1.0克原油中所含酸所需的KOH毫克数来度量。

发明概述

本发明涉及一种降低含有机酸石油进料中有机酸含量的方法，包 括如下步骤：

(a)将含有机酸的石油进料在包括数个串联区段的热反应区，于 足以将至少一部分所述有机酸分解的温度和压力下进行热处理，同时 用惰性气体吹扫所述的数个区段，生成含有机酸的挥发性烃馏分和不 挥发性烃馏分；(b)对所述的挥发性烃馏分进行处理，将至少一部分 所含有机酸中和，生成经处理的挥发性烃馏分；(c)从所述的热反应 区中收集所述的不挥发性烃馏分；和(d)将步骤(b)所述经处理的 挥发性烃馏分与所述收集的不挥发性烃馏分调和。

本文所述的数个反应区段或区域包括数个反应器或同一反应器内 的数个反应区段两层含义。在本发明中，进料当然可以是连续引入过 程并形成挥发性烃馏分。

TAN的定义是中和1克油中的所有酸组分所需要的氢氧化钾重量 毫克数。一般来说，被中和的有机酸是羧酸，尤其是环烷酸。

附图简介

附图是一个按循环模式实施本发明的一种可行性配置的实例， (1)是原油，(2)是燃料气，(3)是分段式热反应器。(4)是回 收含酸挥发性液体产物的区段，(5)是将至少一部分挥发性液体用第 ⅡA族金属的碱式盐进行处理的反应器，(6)是将处理过的挥发性液 体送至反应容器所用的回收管线，(7)是将挥发性液体送回调和容器 (9)所用的管线，挥发性液体在容器(9)中与不挥发性反应物油(管 线8)混合，成为处理过的粗产物。管线(10)例示说明本发明的一 个具体实施方案，其中至少一部分用第ⅡA族金属的碱式盐处理过的 料流直接与不挥发性反应物油调和。

发明详述：

本发明能中和及破坏包括原油和原油馏分在内的石油进料中的有 机酸(例如羧酸，尤其是环烷酸)。石油进料例如像全原油(包括重 质原油)及诸如减压瓦斯油馏分、拔顶原油、常压渣油、减压渣油及 减压瓦斯油的石油馏分。

本发明方法包括在足以破坏有机酸的温度下进行热处理的步骤。 优选温度至少约400°F，更优选至少约600°F。热处理步骤(a)包括 至少两个串联的热处理反应区段，可在同一反应器内或分开的反应器 中实施。当采用循环工艺时，经中和的或部分中和的挥发性烃馏分(这 里的意思是指经处理的挥发性烃馏分)被重新引入不是步骤(a)第一 反应区段的其它区段。优选循环料流进入反应器中处于不挥发性烃馏 分所含的酸已基本被完全分解的区段。这里所说的基本完全分解的意 思是留在不挥发性烃馏分中可通过热处理分解掉的酸绝大部分已被分 解。优选循环料流在不挥发性馏分的酸浓度(以总酸值TAN表示)低 于约1.0，优选低于约0.5的区段引入。在本发明中，新鲜进料可连 续引入过程，由此生成含有机酸的挥发性烃馏分。

步骤(a)的热处理过程中使用惰性吹扫气体的目的是为了吹出酸 分解过程中所形成的抑制酸分解物质，主要是吹扫出水与二氧化碳。     同样优选进行预闪蒸处理来除去进料中存在的任何大批量水(待审 的美国专利申请号920,549所公开内容)。优选将可移出的水都除去。

一般来说，降低TAN的热处理或改质过程在从约400到800°F(约 204.44到约426.67℃)的温度下进行，更优选的温度约为450到750 °F(约232.22到约398.89℃)，且最优选的温度约为500到725°F (约260.00到约385℃)。压力范围约从常压到1000psig(常压到 约6996.33kPa)，优选为约15psig到500psig(约204.75到约 3548.83kPa)，且最优选为约30psig到300psig(约308.18到 2169.83kPa)。所选条件应使不挥发性烃馏分的TAN值低于约1.0， 优选低于约0.5。

尽管上述条件是本领域比较典型的工艺条件，但其它一些能够生 成含有机酸的挥发性料流的热处理条件也适合本发明。

惰性吹扫或清扫气体可以包括大多数不会与油反应的任何气体。 此处所述惰性气体的意思是指不会与石油进料发生反应或是使石油进 料有任何能检测出来的改变。适宜的实例包括甲烷、燃料气和氮气。 调节反应器的吹扫速率，以维持抑制酸分解物质(如水和二氧化碳) 的分压低于约25psia，优选低于约10psia，且更优选低于约2psia。 一般来说，吹扫气速率在每桶50到1000标准立方英尺(SCF/Bbl)。

热处理反应器的操作温度在400-800°F，优选的温度约为450到 750°F，且最优选的温度约为从500到725°F。压力维持在低于 300psig，优选低于150psig，且更优选低于50psig。破坏酸所需的 反应时间随温度反向变化，温度越低所需时间就越长。在优选的700 到725°F温度范围内，反应时间从约30分钟到120分钟。所选条件应 使不挥发性烃馏分的TAN值低于约1.0，优选低于约0.5。

在热处理反应过程中，挥发性烃馏分作为气态流出物从热反应区 移出。确切的移出量取决于进料类型和反应条件。对某些重质原油而 言，挥发性烃馏分的回收量为进入反应器原油量的从约5到25％。这 些料流一般含低分子量挥发性酸且这些料流的TAN值范围从1到4或 更高。

石油进料热处理后，要处理挥发性烃馏分，减少至少一部分其中 所含的有机酸。这一处理步骤包括将挥发性馏分与碱式盐接触。在此 可使用的碱式盐是任何本领域技术人员熟知的能中和有机酸尤其是环 烷酸的碱式盐。优选采用周期表ⅠA、ⅡA族元素的碱式盐(参见《基 本无机化学》，Cotton & Wilkinson,1976)。优选碱式盐为氧化物、 氢氧化物、氢氧化水合物或碳酸盐。优选使用ⅡA族盐且最优选使用 钙盐或镁盐，尤其优选钙盐。例如，适宜的盐包括CaO、Ca(OH)2、 CaCO3、MgO、Mg(OH)2、MgCO3及其混合物。

本申请人认为，用碱式盐处理能至少将部分挥发性有机酸转化为 相应的有机酸盐(挥发性烃馏分中)。此类物质可采用常规手段回收， 并且例如可用作市售环烷酸的来源。

用碱式盐中和的步骤可采用本领域技术人员熟知的方法实施。例 如可采用WO97/08270、WO97/08275和WO97/08271(引入作为参考) 所述方法。而且，石油进料的挥发性烃馏分只不过是经碱式盐床层通 过就能获得所期望的中和程度，

与碱式盐接触的步骤一般是在室温或足以使溶液回流的升温条件 下实施。一般来说此温度范围可在200℃以内，更窄范围的适合温度 是从约20℃到200℃，优选50℃到200℃，更优选75℃到150℃。循 环时，中和步骤优选在符合工艺设计的最高可行温度下实施，以免中 和后的挥发性料流在循环回反应器时需要加热。

碱式盐、氢氧化物、碳酸盐和氢氧化水合物可从市场购买或用已 知方法合成。固体状态时它们可以是粉末或复合物、一定尺寸的颗粒 或负载于耐热材料(陶瓷)基体上的形式

反应时间取决于温度和所处理的石油进料的性质、它的酸含量和 所加碱式盐的量和类型。一般来说，中和过程的操作时间可从少于约1 小时到20小时，生成腐蚀性和酸含量降低的产物。处理后的挥发性烃 馏分中含有对应于处理所用ⅠA族或ⅡA族金属氧化物、氢氧化物、碳 酸盐或氢氧化水合物的环烷酸盐。本领域技术人员很容易就能确定反 应条件。

热处理(过程的步骤(a))所用反应器系统被设计成在所选的温 度下能够给液体提供能达到所期望的转化率和快速传质移出抑制酸分 解反应的产物即水和二氧化碳所需要的适当停留时间。适宜的反应器 包括两或多个区段，并且例如其中一个可设计为：泡腾塔、机械搅拌 的泡腾塔和滴液床等。

将处理后的挥发性烃馏分进行循环还对减少热反应器内汽提气的 需求量有好处。另外，留在原油中的碱式盐可起到抗腐蚀剂的作用。 同样，由于经处理后循环的挥发性烃馏分中被中和的酸在借助循环过 程引入热反应区时至少部分已被破坏，因此循环操作可起到降低步骤 (a)的挥发性烃馏分中酸含量的作用。这样由循环过程产生的总挥发 性烃馏分包括由新鲜进料生成的挥发性烃馏分加上循环回的挥发性烃 馏分。

在采用循环操作实施本发明时，显然石油进料将被引入热反应步 骤(a)来生成挥发性烃馏分。这样，循环过程完成时生成的总挥发性 烃馏分是由新鲜进料生成的挥发性烃馏分加上经过处理后循环回的挥 发性烃馏分量。最后一次循环之后，与不挥发性烃馏分调和的挥发性 烃馏分将包括经过处理后循环回的挥发性烃馏分和任何由循环过程中 引入的新鲜进料新生成的挥发性烃馏分。从事本领域工作的技术人员 都知道循环次数将取决于所用热反应器的生产能力和所期望的调和产 物TAN值。

在本发明的实际操作过程中，是将挥发性烃馏分用碱式盐处理， 中和至少部分其中所含的酸。挥发性烃馏分在混合区与碱式盐接触， 在150到300°F范围的温度和自生压力下进行操作，接触时间应足以 使碱式盐与有机酸完全反应。混合区适合有少量水，约为挥发性液体 重量的0.25到1.0％(重)，这样会有利于反应。

在优选的具体实施方案中，在挥发性烃馏分中加入足量碱式盐， 完全中和酸，且处理过的料流全部循环回反应器。

参看附图，中和后的挥发性烃料流(管线6)与取出用于调和的 挥发性液体料流(管线7)的体积比至少为1∶1,且可到3∶1范围内 或更高。该比例越高，则借助管线7从过程取出的挥发性烃馏分的TAN 值就越低。

在本方法的另一具体实施方案中，处理过的挥发性烃馏分从容器5 出来后(碱式盐接触后)不去循环，而是直接送到调和容器9。这样 加入的碱式盐作为缓冲剂能减轻任何残留酸的腐蚀作用。

在本方法的另一具体实施方案中，处理过的挥发性烃馏分从容器5 出来后(碱式盐接触后)不循环到反应器3，而是送到步骤(a)的另 一热处理区，例如闪蒸区(未示出)，料流中的酸组分至少一部分在 此区段被破坏。然后将处理后的挥发性烃馏分产物(低TAN值)送到 调和容器9或循环到步骤(a)。从事本领域工作的技术人员可以很容 易地确定这一步骤的反应条件。当然要选择足以将中和后的酸至少一 部分破坏掉的时间和温度。

在本发明的循环模式中，从热处理步骤(a)出来的挥发性烃馏分 可不经与碱式盐接触的末级步骤就与不挥发性烃馏分调和。在这种情 况下，挥发性烃馏分(包括处理过的挥发性烃馏分和由来源于新鲜进 料新生成的挥发性烃馏分两部分)将借助管线7与不挥发性烃馏分调 和。或者可在调和之前将挥发性烃馏分进行末级处理。

下列实施例例示说明本发明，但并不意味着以任何方式限定本发 明。

实施例1(比较实施例)

本实施例在300cc高压搅拌釜内实施。反应器为原料分批装入的间 歇模式。将氩气通过反应器来维持水与二氧化碳的合并分压低于 1.0psia。

反应器中装入100gTAN值为3.0的Venezuelan特重柴油，用氩 气清洗，然后搅拌下升温到725°F。以0.14升/分钟的流速向反应器 内通入氩气，用回压调节阀维持压力在30psig。725°F下搅拌反应一 段时间后，将反应器冷却并卸料。回收得到83.8g反应物油，和从反 应器的冷阱下游移出的14.21g挥发性烃液体。化验测得的反应物油和 挥发性液体的TAN分别为0.05和1.42。

重复实验数次，得到后面循环实验所用的挥发性液体产物。

实施例2(比较实施例)

重复实施例1的实验，但是将12g实施例1的挥发性液体与100g 新鲜原料一起装入。

回收得到85.7g反应物油和24.21g挥发性烃液体。化验测得的反 应物油和挥发性液体的TAN分别为0.06和1.49。

本实施例说明未经碱式盐处理的挥发性液体不会使挥发性液体产 物的TAN含量有任何降低。

实施例3

按下述方法制备氢氧化钙处理的挥发性液体。将按实施例1方法 制成的21g挥发性液体(TAN为1.42)与0.036g氢氧化钙粉末和0.13g 去离子水一起加入到配有搅拌器和冷凝器的50cc圆底烧瓶中。然后， 搅拌下200°F加热烧瓶5小时。冷却烧瓶，将处理过的挥发性液体滗 出，储存待用。

重复实施例1的实验，但是将9.45g氢氧化钙处理过的挥发性油 与100g新鲜原料一起装入。

回收得到85.65g反应物油和22.2g挥发性烃液体产物。化验测得 的反应物油和挥发性液体的TAN分别为0.04和1.62。

本实施例说明当循环料流加入到新鲜原料中或加入到热反应器第 一区段，例如多段反应器的1段时，氢氧化钙处理过的挥发性液体产 物进行循环没有什么有益的效果。

实施例4

重复实施例3的实验，但氢氧化钙处理过的挥发性液体不加入到 新鲜原料中，而是先将100g新鲜原料装入反应器，725°F下搅拌接触 34分钟后，将反应器冷却到150°F，加入8.85g氢氧化钙处理过的挥 发性液体。然后反应器加热到725°F继续接触30分钟。

回收得到87.6g反应物油和19.1g挥发性烃液体产物。化验测得 的反应物油和挥发性液体的TAN分别为0.02和1.18。

本实施例说明氢氧化钙处理过的挥发性液体可以有效降低挥发性 液体的TAN值，但前提条件是新鲜原料要先进行反应，达到一定程度 后再将氢氧化钙处理过的液体循环到反应器，即要将处理过的挥发性 液体循环到第二或第三等区段。

实施例5

将70g由Venezuelan特重柴油进行热处理得到的挥发性液体样 品(TAN=1)与0.42g去离子水和0.07g氢氧化钙粉末一起装入圆底 烧瓶中。然后于200°F下氮气氛中加热并搅拌混合物5小时。然后将 得到的钙处理油放入高压釜，并加热到725°F，同时用0.05升/分钟的 氩气吹扫。725°F下反应30分钟后，从高压釜馏出61.14g挥发性液 体，还留下6.07g挥发性液体。TAN化验结果示出留在高压釜内油的 TAN为0.1,而挥发性液体的TAN为0.39。

本实验表明挥发性油的TAN含量可通过将所述油用碱式钙盐处理 并蒸馏的方法得以降低。