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碳纳米管复合体和碳纳米管线材

阅读：1067发布：2020-06-07

IPRDB可以提供碳纳米管复合体和碳纳米管线材专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供碳纳米管复合体，其与现有的碳纳米管复合体相比，能够在实现进一步的低电阻化的同时，实现与铜、铝同等的电阻率，并且在高温环境下也能够大幅地提高电特性。CNT复合体(11)具有：将多个具有2层的层结构的CNT(11a)、(11a)、…集束在一起而成的CNT束(11A)、和以排列的方式被导入上述多个CNT(11a)、(11a)、…间的空隙部(11B)的异种元素组(12)。，下面是碳纳米管复合体和碳纳米管线材专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳纳米管复合体，其特征在于，具有：

将具有1层以上的层结构的多个碳纳米管集束在一起而形成的碳纳米管束，和以排列的方式被导入所述多个碳纳米管间的空隙部的异种元素组。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合体，其特征在于，构成所述异种元素组的异种元素结合体沿着所述碳纳米管的纵向排列配置。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管复合体，其特征在于，将构成所述异种元素结合体的多个异种元素分别以与所述碳纳米管的径向截面的中心相距一定距离来配置。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述异种元素的含量为1原子％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述异种元素为选自由锂、钠、钾、钙、铷、铯、锶、钡、氟、氯、溴和碘构成的组中的1个以上元素。

6.根据权利要求5所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述多个异种元素由碘组成，所述异种元素结合体中邻接的碘之间的距离为2.6埃～3.0埃。

7.根据权利要求5或6所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述多个异种元素由碘组成，在拉曼光谱法中的拉曼光谱中，来自多碘的峰相对于来自所述碳纳米管的G带的峰之比即pI/G为0.2以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述碳纳米管具有2层或3层的层结构。

9.一种碳纳米管线材，其是将多个权利要求1～8中任一项所述的碳纳米管复合体集束在一起而成的。

1.一种碳纳米管复合体，其特征在于，具有：

将具有1层以上的层结构的多个碳纳米管集束在一起而形成的碳纳米管束，和以排列的方式被导入所述多个碳纳米管间的空隙部的异种元素组，在所述碳纳米管束中，具有2层或3层的层结构的碳纳米管的个数相对于所述多个碳纳米管的个数的比率为50％以上，构成所述异种元素组的异种元素结合体沿着所述碳纳米管的纵向排列配置。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合体，其特征在于，将构成所述异种元素结合体的多个异种元素分别以与所述碳纳米管的径向截面的中心相距一定距离来配置。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述异种元素的含量为1原子％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述异种元素为选自由锂、钠、钾、钙、铷、铯、锶、钡、氟、氯、溴和碘构成的组中的1个以上元素。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述多个异种元素由碘组成，所述异种元素结合体中邻接的碘之间的距离为2.6埃～3.0埃。

6.根据权利要求4或5所述的碳纳米管复合体，其特征在于，所述多个异种元素由碘组成，在拉曼光谱法中的拉曼光谱中，来自多碘的峰相对于来自所述碳纳米管的G带的峰之比即pI/G为0.2以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳纳米管复合体，其特征在于，在所述碳纳米管束中，具有2层或3层的层结构的所述碳纳米管的个数相对于所述多个碳纳米管的个数的比率为75％以上。

8.一种碳纳米管线材，其是将多个权利要求1～7中任一项所述的碳纳米管复合体集束在一起而成的。

说明书全文

碳纳米管复合体和碳纳米管线材

技术领域

[0001] 本发明涉及碳纳米管复合体和将该碳纳米管复合体集束在一起而成的碳纳米管线材，所述碳纳米管复合体是通过在将多个碳纳米管集束在一起而成的碳纳米管束中掺杂异种元素而得到。

背景技术

[0002] 目前为止，作为汽车、产业设备等各种领域中的电力线、信号线，使用包括由一个或多个线材构成的芯线和被覆该芯线的绝缘被覆而构成的电线。作为构成芯线的线材的材料，通常从电特性的观点考虑，使用铜或铜合金，但近年来，从轻质化的观点考虑，提出了铝或铝合金。例如，铝的比重为铜的比重的约1/3，铝的电导率为铜的电导率的约2/3(以纯铜为100％IACS的基准的情况下，纯铝约为66％IACS)，为了在铝线材中流过与铜线材相同的电流，必须使铝线材的截面积增大至铜线材的截面积的约1.5倍，即使使用如上所述使截面积增大的铝线材，由于铝线材的质量为纯铜线材的质量的一半左右，因此从轻质化的观点考虑，使用铝线材也是有利的。

[0003] 基于上述这样的背景，近年来，汽车、产业设备等的高性能化、高功能化不断发展，与此同时，各种电气设备、控制设备等的配设数目增加，并且这些设备中所使用的电气配线体的配线数也有增加的趋势。此外，另一方面，为了应对环境而改善汽车等移动体的燃料消耗量，强烈地希望线材的轻质化。

[0004] 作为用于实现进一步轻质化的新手段之一，新提出了利用碳纳米管作为线材的技术。碳纳米管为由单层具有六边形网格结构的筒状体或者大致同轴配置的多层构成的三维网眼结构体，在轻质的同时，导电性、容许电流、弹性、机械强度等特性优异，因此，作为替代在电力线、信号线中所使用的金属的材料而受到关注。

[0005] 碳纳米管的比重约为铜的比重的1/5(约为铝的1/2)，另外，碳纳米管单体与铜(电阻率1.68×10-6Ω·cm)相比显示高导电性。因此，理论上，如果将多个碳纳米管捻合而形成碳纳米管集合体，则可以实现进一步的轻质化、高电导率。但是，将nm单位的碳纳米管捻合而制作μm～mm单位的碳纳米管集合体的情况下，存在碳纳米管间的接触电阻、内部缺陷形成导致线材整体的电阻值增大的问题，因此，难以将碳纳米管直接作为线材使用。

[0006] 因此，作为提高碳纳米管集合体的导电性的方法之一，提出了控制作为构成单元的碳纳米管的网眼结构(手性)、对碳纳米管实施掺杂处理的方法。

[0007] 例如，存在使用至少1种掺杂剂对2层和多层的碳纳米管实施掺杂处理的方法。该方法中，在形成碳纳米管时或者在形成碳纳米管线材后，通过溅射、喷雾、浸渍或气相导入来实施掺杂处理，制作具有掺杂剂的碳纳米管线材，所述掺杂剂包含碘、银、氯、溴、氟、金、铜、铝、钠、铁、锑、砷或者它们的组合。由此能够获得高比电导率、低电阻率、高导体容许电流和热稳定性等电特性(例如，专利文献1)。现有技术文献
专利文献

[0008] 专利文献1：日本特表2014-517797号公报

发明内容

发明要解决的课题

[0009] 其中，已知铜、铝等金属材料由于温度上升，晶格振动变大，电阻增大。例如与电动汽车等车辆的轮毂同轴安装的轮内马达的卷线材料能够在约110℃(383.15K)的温度环境下使用，但与在和车辆室内同等的温度环境下使用的情形相比，损失了约33％的电能。因此，从能量效率的提高以及车辆的高性能化的观点考虑，需要能够在高温环境下作为线材使用时减少电能损失的替代材料。

[0010] 但是，在上述专利文献中，仅公开了利用在2层的碳纳米管中掺杂碘而得到的碳纳米管集合体能够得到1.55×10-5Ω·cm的电阻率。即，与铜的电阻率1.68×10-6Ω·cm、铝-6的电阻率2.65×10 Ω·cm相比，上述碳纳米管集合体的电阻率高一位数以上，还不能说足以作为替代铜、铝的线材。另外，由于预测各产业领域中的高性能化、高功能化将快速且飞跃地发展，因此需要实现更低的电阻率。

[0011] 另外，在上述专利文献中，仅公开了在200K～400K之间的温度范围内，掺杂有碘的铜线材的相对电阻((R-R’)/R’，R’为室温电阻)为43％，而掺杂有碘的2层碳纳米管纤维的相对电阻为9％。即，公开了碘掺杂碳纳米管纤维因温度引起的电阻变化率比碘掺杂铜线材的电阻变化率要小，不仅没有公开碳纳米管纤维中掺杂剂的配置位置，而且没有公开上述掺杂剂的配置位置与碳纳米管纤维的电阻率的关系。

[0012] 本发明的目的在于提供碳纳米管复合体和碳纳米管线材，其与现有的碳纳米管复合体相比，能够实现进一步的低电阻化，并且能够实现与铜、铝同等的电阻率，而且即使在高温环境下也能够大幅地提高电特性。用于解决课题的手段

[0013] 即，上述课题通过以下的发明实现。(1)碳纳米管复合体，其特征在于，具有：将多个具有1层以上的层结构的碳纳米管集束在一起而形成的碳纳米管束；和在上述多个碳纳米管间的空隙部以排列方式导入的异种元素组。
(2)上述(1)所述的碳纳米管复合体，其特征在于，构成上述异种元素组的异种元素结合体沿着上述碳纳米管的纵向排列配置。
(3)上述(2)所述的碳纳米管复合体，其特征在于，构成上述异种元素结合体的多个异种元素分别以相距上述碳纳米管的径向截面的中心一定距离进行配置。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的碳纳米管复合体，其特征在于，上述异种元素的含量为1原子％以上。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的碳纳米管复合体，其特征在于，上述异种元素为选自锂、钠、钾、铷、铯、锶、钡、氟、氯、溴和碘中的1个以上元素。
(6)上述(5)所述的碳纳米管复合体，其特征在于，上述多个异种元素为碘，上述异种元素结合体中邻接的碘之间的距离为2.6埃～3.0埃。
(7)上述(5)或(6)所述的碳纳米管复合体，其特征在于，上述多个异种元素为碘，在拉曼光谱法的拉曼光谱中，来自多碘的峰相对于来自上述碳纳米管的G带的峰之比即pI/G为
0.2以上。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的碳纳米管复合体，其特征在于，上述碳纳米管具有2层或3层的层结构。
(9)将多个上述(1)～(8)中任一项所述的碳纳米管复合体集束在一起而形成的碳纳米管线材。
发明的效果

[0014] 根据本发明，能够提供碳纳米管复合体和碳纳米管线材，所述碳纳米管复合体由于在构成碳纳米管束的多个碳纳米管间的空隙部导入了异种元素组，所以，能够在碳纳米管的最外层上或者从最外层开始的第1层内层或第几层内层上生成大量的载流子(carrier)，并能够使有助于导电性的载流子增大，因此，该碳纳米管的导电性提高，并且与现有的实施了掺杂处理的碳纳米管复合体相比，能够实现高导电化，从而使电特性大幅提高。另外，通过在碳纳米管束的空隙部导入的异种元素组，抑制碳纳米管伴随温度上升而晶格振动增大，能够提供具有优异的电阻温度系数的碳纳米管复合体，在高温环境下也能够大幅提高电特性。

[0015] 另外，通过使碳纳米管束具有如下CNT，即、该CNT具有能够最大限度地发挥掺杂处理效果的层数(2层或3层)，从而与现有的碳纳米管线材相比，能够实现进一步的低电阻化，并能够实现与铜的电阻率1.68×10-6Ω·cm、铝的电阻率2.65×10-6Ω·cm大致同等的电阻率。

附图说明

[0016] 图1为示意性地表示本发明的实施方式涉及的碳纳米管线材的构成的图，(a)和(b)表示碳纳米管线材的立体图和电子显微镜图像，(c)和(d)表示碳纳米管复合体的立体图及其电子显微镜图像，(e)和(f)表示构成碳纳米管复合体的碳纳米管的立体图及其电子显微镜图像。图2为表示图1(c)的碳纳米管复合体的详细构成的示意图。
图3为表示构成掺杂的异种元素组的构成单元的配置例的图，(a)为俯视图，(b)为主视图。
图4为表示构成掺杂的异种元素组的构成单元的配置例的侧视图。
图5为表示构成异种元素组的多个构成单元填充于碳纳米管束的空隙部的状态之一例的主视图。
图6为表示采用浮游催化气相沉积法制造碳纳米管的制造装置之一例的图。
图7为表示本实施例中的碳纳米管复合体的截面的电子显微镜图像。
图8为说明图7的电子显微镜图像中的异种元素组的构成单元的亮度与该构成单元的取向的关系的图。
图9为表示拉曼光谱分光法中的来自CNT和多碘的拉曼光谱的图，(a)表示实施例中的碳纳米管复合体的测定结果，(b)表示比较例中的碳纳米管复合体的测定结果。
图10为表示本发明的CNT复合体和铜线在每个温度的电阻率相对于室温下的电阻率之比的图。

具体实施方式

[0017] 以下参照附图详细说明本发明的实施方式。图1(a)～(f)是示意性地表示本发明的实施方式涉及的碳纳米管线材的构成的图。应予说明，图1中的碳纳米管线材表示其中一例，本发明涉及的各构成的形状、尺寸等并不限于图1所示的情形。

[0018] ＜碳纳米管线材的构成＞本实施方式涉及的碳纳米管线材1(以下称为CNT线材)如图1(a)和(b)中所示，通过将多个碳纳米管复合体11、11、···(以下称为CNT复合体)集束在一起而构成，所述CNT复合体通过在具有1层以上的层结构的碳纳米管束中掺杂异种元素而得到。CNT线材1的外径为
0.01～10mm，更优选为0.01～1mm。

[0019] 在CNT复合体11中，如图1(c)和(d)中所示，成为将多个碳纳米管11a、11a、···(以下称为CNT)集中在一起而得到的束状体，将这些多个CNT的轴向配置成大致一致。另外，在CNT束中掺杂异种元素。本实施方式中，将在CNT束11A中掺杂异种元素而得到的产物称为CNT复合体。

[0020] CNT11a为具有单层结构或多层结构的筒状体，分别称为SWNT(单壁纳米管，single-walled nanotube)、MWNT(多壁纳米管，multi-walled nanotube)。在图1(c)～(f)中，为方便起见，只记载了具有2层结构的CNT，实际上存在具有3层结构的CNT。具有单层结构或4层以上的层结构的CNT可包含在CNT束11A中，但与具有2层或3层结构的CNT相比为少量。

[0021] ＜CNT复合体的构成＞图2为表示图1(c)中所示的CNT复合体11的详细构成的示意图。为了便于说明，利用与实际不同的尺寸、形状等记载图2中的各构成要素，本发明中的CNT复合体的各构成要素并不限于图2中所示的情形。
如图2中所示，CNT复合体11具有：将多个具有2层的层结构的CNT11a、11a、···集束在一起而成的CNT束11A；以及在多个CNT11a、11a、···间的空隙部11B以排列的方式被导入的异种元素组12。在本实施方式中，在多个CNT11a、11a、··的最外层间形成多个空隙部
11B，在该多个空隙部11B分别配置多个异种元素12a、12a、···。空隙部11B沿着CNT束11A的纵向形成，配置于该空隙部的多个异种元素12a也沿着CNT束11A的纵向(换言之，沿着CNT11a的纵向)排列配置。优选构成异种元素组12的多个异种元素12a填充于空隙部11B。

[0022] (CNT的构成)构成CNT束11A的CNT11a形成为三维网状结构体(图2(a))，所述三维网状结构体通过使具有六边形网格结构的2个筒状体T1、T2大致同轴地配置而得到，该CNT11a称为DWNT(双壁纳米管，Double-walled nanotube)。作为构成单元的六边形网格是在其顶点配置有碳原子
11a-1(参照图3)的六元环，并与其他六元环邻接，这些六元环连续地结合。

[0023] CNT11a的性质依赖于上述筒状体的手性(chirality)。手性大致分为扶手椅型、之字型和其以外的手性型，扶手椅型表示金属性，手型表示半导体性，Z字型表示其中间的行为。因此，CNT的导电性因具有哪种手性而大不相同，提高CNT集合体的导电性时，使显示金属性行为的扶手椅型的CNT的比例增大是重要的。另一方面，已知通过在具有半导体性的手性型CNT中掺杂具有电子给予性或电子接受性的物质(异种元素)，从而显示金属的行为。另外，对于一般金属而言，由于掺杂异种元素，从而在金属内部传导电子发生散乱，导致导电性降低，与其相同，在金属性CNT中掺杂异种元素的情况下，引起导电性的降低。

[0024] 因而，从导电性的观点考虑，对金属性CNT和半导体性CNT的掺杂效果可以说存在折衷的关系，因此，理论上希望分别制作金属性CNT和半导体性CNT，并且仅对半导体性CNT实施掺杂处理，然后，将它们组合。但是，在目前的制法技术中，选择性地区分制作金属性CNT和半导体性CNT是困难的，而是以金属性CNT与半导体性CNT混在一起的状态制作。因此，为了提高由金属性CNT和半导体性CNT的混合物构成的CNT线材的导电性，优选选择使异种元素/分子产生的掺杂处理有效的CNT结构。

[0025] 在由多个CNT11a、11a、···的集合体构成的CNT束11A中，具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和相对于多个CNT11a、11a、···的个数的比率优选为50％以上，更优选为75％以上。即，将构成一个CNT束的全部CNT的总数设为NTOTAL，将上述全部CNT中具有2层结构的CNT(2)的数量之和设为NCNT(2)，将上述全部CNT中具有3层结构的CNT(3)的数量之和设为NCNT(3)时，能够用下述式(1)表示。(NCNT(2)+NCNT(3))/NTOTAL×100(％)≥50(％)···(1)

[0026] 2层结构或3层结构这样的层数少的CNT与层数比其多的CNT相比，导电性比较高。另外，将掺杂剂导入CNT的最内层的内部或者由多个CNT形成的CNT间的间隙。CNT的层间距离与石墨的层间距离即0.335nm同等，在多层CNT的情况下掺杂剂进入其层间在尺寸上是困难的。因此，掺杂效果通过将掺杂剂导入CNT的内部和外部而显现，但在多层CNT的情况下，位于与最外层和最内层不相接的内部的管的掺杂效果变得难以显现。由于以上原因，对多层结构的CNT分别实施掺杂处理时，在具有2层结构或3层结构的CNT中的掺杂效果最高。另外，掺杂剂多为显示强的亲电子性或亲核性的、反应性高的试剂。单层结构的CNT与多层相比刚性弱，耐化学性差，因此，在实施掺杂处理时，有时将CNT自身的结构破坏。因此，在本发明中着眼于CNT集合体中所含的具有2层结构或3层结构的CNT的个数。另外，如果2层或3层结构的CNT的个数之和的比率不到50％，则具有单层结构或4层以上的多层结构的CNT的比率升高，作为CNT集合体整体，掺杂效果变小，难以获得高电导率。因此，将2层或3层结构的CNT的个数之和的比率规定为上述范围内的值。

[0027] 另外，优选构成CNT束11A的CNT的最外层的外径为5.0nm以下。如果构成CNT束11A的CNT的最外层的外径超过5.0nm，则起因于CNT间和最内层的间隙的孔隙率变大，导电性降低，因此，不优选。

[0028] 另外，优选在构成CNT束11A的CNT中无缺陷，但也可存在缺陷。在有缺陷的CNT中掺杂异种元素的情况下，与在无缺陷的CNT中掺杂同一异种元素的情形相比，使用有缺陷的CNT的CNT复合体的吸附性提高，推测通过使掺杂剂吸附于缺陷，从而能够进一步提高掺杂剂的稳定性。

[0029] (CNT复合体中的异种元素的配置)图3为表示构成掺杂的异种元素组12的构成单元的配置例的图，(a)为俯视图，(b)为主视图，图4为其侧视图。图3和图4中，异种元素组12为多碘组，以该多碘组的构成单元为由直链状相连的多个碘构成的碘结合体的情形为例进行说明。
如图3(a)中所示，构成碘结合体12A-1(异种元素结合体)的多个碘(异种元素)12a-1、
12a-1、···沿着CNT11a的纵向X并列地配置。在碘结合体12A-1例如由多碘(I3)构成的情况下，3个碘沿着CNT11a的纵向X并列地配置。另外，碘结合体12A-1中邻接的碘12a-1、12a-1间的距离L1为2.6埃～3.0埃推测通过如上所述配置多碘(I3)，从而能够在CNT11a的最外层(T2)上生成大量的载流子，CNT11a的导电性得以提高。

[0030] 如果使用多碘(I3)作为掺杂剂，则主要作为多碘离子(I3-)存在，该多碘离子从CNT接受电子。因此，推测通过在CNT11a中掺杂碘12a-1，从而CNT束11A的导电性提高。在碘结合体12A-1由其他的多碘、例如多碘(I5)构成的情况下也同样，推测由5个碘构成的多碘或多碘离子(I5-)沿着CNT11a的纵向X并列地配置。推测由此抑制温度上升引起的CNT11a的晶格振动。

[0031] 构成异种元素结合体的多个异种元素12a、12a、···优选分别距离CNT11a的径向截面中心一定距离进行配置。在异种元素结合体由多碘(I3)构成的情况下，在碘结合体12A-1中，将3个碘12a-1分别距离CNT11a的径向截面中心P一定距离L2进行配置(图3(b)和图4)。通过上述多碘的取向，能够防止CNT11a的最外层(T2)与碘结合体中的各要素的间隔的不一致，并且能够进一步抑制温度上升引起的CNT的晶格振动。

[0032] (异种元素的种类和含量)图3和图4中，列举了构成异种元素组12的异种元素结合体为多碘的情形，但也可以由其他的异种元素构成。即，不仅能够使用以包括碘的第17族元素为代表的p型掺杂剂，也能够使用以包括锂的第1族元素、包括锶的第2族元素为代表的n型掺杂剂。具体而言，优选上述异种元素为选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、铷(Rb)、铯(Cs)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘组成的组中的至少1个元素。另外，选自上述组中的至少1个异种元素可以以原子或分子或离子的状态存在。由此，掺杂剂的稳定性变得良好，通过使稳定的掺杂剂位于CNT11a上，从而能够稳定地发挥良好的温度特性。

[0033] CNT复合体11中的异种元素12a的含量优选以原子组成百分比表示时为1原子％(0.71质量％)以上。特别是在异种元素12a为碘的情况下，碘的含量更优选以原子组成百分比表示时为1原子％以上且2.5原子％以下。通过将构成异种元素组12的多个异种元素12a、12a、···沿着CNT11a的纵向排列配置，并且以上述范围内的值掺杂，从而如图5的主视图所示，将异种元素12a排列并填充于CNT束11A的空隙部11B。由此，空隙部11B中的异种元素的填充率增大，CNT11a的最外层(T2)上的载流子进一步增大，同时进一步抑制温度上升引起的CNT的晶格振动。

[0034] ＜来自多碘的峰相对于来自上述碳纳米管的G带的峰之比即pI/G为0.2以上＞-1如果使用拉曼光谱法对碳系物质进行分析，则在拉曼位移1590cm 附近检测出称为G带的、来自六元环面内振动的光谱峰。另外，对于CNT而言，由于其形状为圆筒状，因此，G带分裂为2个，出现G+带和G-带这两个光谱峰。G+带对应于CNT轴向的纵波(LO)模式，G-带对应于与轴向垂直的横波(TO)模式，G+带的峰不依赖于CNT的外径，出现在1590cm-1附近，而G-带的峰与CNT的外径的平方成反比例，出现在偏离G+带的位置。

[0035] 另外，金属性CNT的G带如上所述分裂为G+带和G-带而出现，其峰小，特别是G+带的峰比较小。另一方面，半导体性CNT也分裂为G+带和G-带，但其G+带的峰与金属性CNT的G+带相比非常大。因此，在G带中的G+带的比率高的情况下，推测CNT显示半导体性的行为，在CNT集合体中也能够同样地推测。

[0036] 以上述光谱峰的特性为前提，在本实施方式的CNT复合体11中，例如异种元素为多碘的情况下，在拉曼光谱法中的拉曼光谱中，来自多碘的峰相对于来自CNT的G带的峰之比即pI/G为0.2以上，优选为0.3以上。此时，使用波长532nm的激光，算出在拉曼位移150～180cm-1处出现的来自多碘的峰与在1590cm-1附近出现的来自CNT的G带的峰之比。如果pI/G不到0.2，则向空隙部的填充变得不充分，电荷移动没有充分地发生，抑制晶格振动的效果也变小，因此，温度特性的改善程度也变差。因此，将pI/G规定为上述范围内的值。

[0037] ＜碳纳米管复合体的制造方法＞采用以下的方法制造本实施方式的CNT复合体。首先，采用浮游催化气相沉积(CCVD)法，向碳源供给包含催化剂和反应促进剂的混合物，生成多个CNT。此时，能够将具有六元环的饱和烃用作碳源，将铁等金属催化剂用作催化剂，将硫化合物用作反应促进剂。另外，在本实施方式中，考虑到随着载气流量的增加，SWNT的比例减少这点，调整原料组成和喷雾条件，提高具有2层或3层结构的CNT的比率。

[0038] 另外，为了调整作为催化剂的铁的大小以使CNT的最外层的外径为5.0nm以下，将原料通过喷雾使雾粒粒径成为20μm左右而供给至反应炉。然后，将多个CNT束捻合，制作CNT集合体。

[0039] 然后，通过对CNT集合体实施酸处理，从而将残留的铁催化剂除去。在采用CCVD得到的CNT集合体中，大量地含有催化剂、无定形碳等，通过将它们除去的高纯度化工艺，能够获得CNT集合体本来的特性。本实施方式中，将上述工序中得到的CNT在大气下、规定温度下加热，并利用强酸使加热后的CNT高纯度化。

[0040] 接下来，对酸处理后的CNT束实施掺杂处理，制作在CNT束的空隙部掺杂了异种元素的CNT复合体11和CNT线材1。在掺杂处理中，优选掺杂选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、铷(Rb)、铯(Cs)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘中的1个以上异种元素。由于将掺杂剂从外周侧注入CNT，因此，在CNT为多层(MWNT)的情况下，更位于外周侧的层优先被掺杂，内部的层难以被掺杂。因此，在本实施方式中，1层～3层的掺杂量多、第4层以后掺杂量变少，基于这一推测，通过使具有2层或3层结构的CNT的个数比率为75％以上，从而能够使对CNT束整体的掺杂量增大，进而获得优异的掺杂效果。另外，在本实施方式中，为了将异种元素以排列方式导入CNT束的空隙部，在250℃～500℃的气氛中烧成1～24小时。

[0041] 如上所述，根据本实施方式，能够提供如下CNT复合体11和CNT线材1，即，在所述CNT复合体11和CNT线材1中，由于将异种元素组12以排列方式导入构成CNT束11A的多个CNT11a、11a、···间的空隙部11B，所以，能够在CNT11a的最外层(T2)上或者从最外层起的第1层或第几层的内层上生成大量的载流子，并能够使有助于导电性的载流子增大，因此，该CNT的导电性提高，与现有的实施了掺杂处理的CNT复合体相比，能够实现高导电化，使电特性大幅地提高。另外，通过在CNT束11A的空隙部11B导入的异种元素组12，伴随温度上升的CNT的晶格振动的增大得以抑制，从而能够提供具有优异的电阻温度系数的CNT复合体11，并且在高温环境下也能够大幅地提高电特性。

[0042] 另外，通过使CNT束11A具有如下CNT11a，即、该CNT11a具有能够最大限度地发挥掺杂处理效果的层数(2层或3层)，从而与现有的CNT线材相比，实现进一步的低电阻化，另外，能够实现与铜的电阻率1.68×10-6Ω·cm、铝的电阻率2.65×10-6Ω·cm大致同等的电阻率。

[0043] 以上对于本发明的实施方式涉及的CNT复合体和CNT线材进行了阐述，但本发明并不限定于上述实施方式，可基于本发明的技术构思进行各种变形和改变。

[0044] 例如，可构成具有将上述实施方式的CNT复合体集束在一起而成的线材和被覆该线材的外周的被覆层的CNT被覆电线。特别是，本实施方式的CNT集合体和CNT线材适合作为用于传输电力、信号的电线用线材的材料，更适合用作在四轮汽车等移动体中所搭载的电线用线材。这是因为：比金属电线轻质，可期待燃料消耗量的改善。

[0045] 另外，也可构成具有至少1个上述碳纳米管被覆电线的线束。实施例

[0046] 以下对本发明的实施例进行说明。应予说明，本发明并不限定于以下所示的实施例。(实施例1)
使用浮游催化气相沉积(CCVD)法，并利用图6中所示的CNT制造装置，通过喷雾器喷雾向经电炉21加热至1300℃的、内径长1600mm的氧化铝管22内部供给包含作为碳源的十氢萘、作为催化剂的二茂铁和作为反应促进剂的噻吩的原料溶液Lq。就载气Gs而言，以9.5L/min供给氢气。用回收机23以片状回收得到的CNT，通过将其卷绕加捻，从而制造CNT束。接下来，将得到的CNT束在大气下加热至500℃，通过进一步实施酸处理，从而进行高纯度化。然后，在高纯度化的CNT束中，将碘在250℃～500℃的气氛中烧成1～24小时，从而实施掺杂处理，由此得到掺杂有碘的CNT复合体。

[0047] (实施例2)除了代替碘而使用溴作为掺杂剂实施掺杂处理以外，采用与实施例1同样的方法制作CNT复合体，得到掺杂有溴的CNT复合体。

[0048] (实施例3)使用碘作为掺杂剂，并且使碘的掺杂量比实施例1多，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作CNT复合体，得到掺杂有碘的CNT复合体。

[0049] (实施例4)使用碘作为掺杂剂且使碘的掺杂量比实施例1多，而且使烧成温度为400～600℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作CNT复合体，得到掺杂有碘的CNT复合体。

[0050] (实施例5)除了使用溴作为掺杂剂且使溴的掺杂量比实施例2多以外，采用与实施例1同样的方法制作CNT复合体，得到掺杂有溴的CNT复合体。

[0051] (实施例6)使用溴作为掺杂剂且使溴的掺杂量比实施例2多，而且使烧成温度成为400～600℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作CNT复合体，得到掺杂有溴的CNT复合体。

[0052] (比较例1)对于比较例1，得到1层结构且掺杂有碘的CNT复合体。采用与实施例同样的方法对得到的CNT复合体测定电阻率、掺杂量和pI/G比。

[0053] (比较例2)除了没有实施掺杂处理以外，采用与实施例1同样的方法制作了CNT束。采用与实施例同样的方法对得到的CNT复合体测定电阻率、掺杂量和pI/G比。

[0054] (比较例3)基于日本特表2014-517797号公报的实施例6，将2层CNT束在碘的蒸汽中于200℃下放置10小时，制作掺杂有碘的CNT束。采用与实施例同样的方法对得到的CNT复合体测定电阻率、掺杂量和pI/G比。

[0055] 接下来，采用下述方法对CNT复合体的结构、特性进行测定、评价。(a)掺杂剂的配置(取向性)的评价
如图7中所示，采用透射型电子显微镜对采用上述条件生成的CNT复合体的截面进行观察和分析，基于掺杂的元素(图7中为多碘)的亮度，通过目视判定在空隙部填充的被掺杂元素的取向性。具体而言，如图8(a)中所示，在CNT复合体的上述截面中，在发光强度相对强的部分，能够判断构成多碘(I3)的3个碘12a-1、12a-1、12a-1在光轴方向上并列地取向，另外，由于光轴方向与CNT的轴向大致平行，因此判断该3个碘12a-1、12a-1、12a-1为沿着CNT的轴向并列地配置的状态(良好“〇”)。另一方面，在发光强度相对弱的部分(图8(b))，判断为构成多碘(I3)的3个碘没有与光轴方向大致平行地取向，而是存在1个碘12a-1的状态或存在2个碘的状态(不良“×”)。

[0056] (b)CNT复合体中的掺杂量的测定在采用上述条件生成的CNT复合体中，采用燃烧离子色谱(Combustion-Ion Chromatography，CIC，赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制造，装置名“ICS-3000”)测定了该CNT复合体中所掺杂的碘的掺杂量(含量)。

[0057] (c)CNT复合体中的pI/G比的测定采用拉曼光谱仪(赛默飞世尔科技公司制造，装置名“ALMEGA XR”)，在激发激光：
532nm、激光强度：减光至10％、物镜：50倍、曝光时间：1秒×60次的条件下测定，得到了拉曼光谱。接下来，采用日本分光株式会社制造的光谱分析软件Spectra Manager在拉曼光谱中提取100～2000cm-1的数据，通过曲线拟合(Curve Fitting)对在该范围所检测到的峰群进行分离、分析。应予说明，基线规定为将100cm-1和2000cm-1处的检测强度连结的线。将表示来自CNT和来自多碘的拉曼光谱的图示于图9中。应予说明，在G带中，在1590cm-1附近所检测的以最大强度检测出的峰为G+带，在比1590cm-1低的低波数端，在1550～1590cm-1附近所观察到的峰为G-带。另外，D带为来自CNT的缺陷(结晶性)的峰。对于pI/G比，利用与上述同样地提取出的拉曼光谱，由G带和起因于碘的光谱的各自的峰顶高度(从峰顶减去基线的值所得的检测强度)算出。

[0058] (d)CNT复合体的电阻率测定将CNT复合体连接至电阻测定机(KEITHLEY COMPANY制造，装置名“DMM2000”)，采用四端子法实施电阻测定。就电阻率而言，基于r＝RA/L(R：电阻，A：CNT复合体的截面积，L：测定长度)的计算式算出电阻率。

[0059] 将上述实施例1～6和比较例1～3的测定结果示于表1中。[表1]

[0060] 在实施例1～6中，在1000～2000cm-1附近观察到明显的来自G带和D带的光谱峰，另外，在实施例1、3、4中在150～180cm-1观察到来自多碘的光谱峰。而且，在实施例1中，碘的掺杂量为1.3原子％(12质量％)，pI/G比为0.40(图9(a))，此时的电阻率为8.5×10-6Ω·cm。在实施例2中，溴的掺杂量为1.4原子％(8.5质量％)，此时的电阻率为1.2×10-5Ω·cm。在实施例3中，碘的掺杂量为2.1原子％(19质量％)，pI/G比为7.7，此时的电阻率为9.6×10-6Ω·cm。在实施例4中，碘的掺杂量为5.3原子％(49质量％)，pI/G比为19.6，此时的电阻率为1.1×10-5Ω·cm。在实施例5中，溴的掺杂量为1.9原子％(12质量％)，此时的电阻率为
2.0×10-5Ω·cm。在实施例6中，溴的掺杂量为4.8原子％(29质量％)，此时的电阻率为2.2×10-5Ω·cm。

[0061] 另一方面，在比较例1中，碘的掺杂量为0.24原子％(2.2质量％)，pI/G比为0.070(图9(b))，电阻率为3.4×10-5Ω·cm，掺杂量小于1原子％，并且pI/G比小于0.2，相对于实施例1～6，电阻率差。-5
另外，在没有实施掺杂处理的比较例2中，电阻率为7.8×10 Ω·cm，相对于实施例1～6，电阻率差。
另外，对于比较例3的进行了碘掺杂的CNT复合体而言，电阻率为2.5×10-5Ω·cm，相对于实施例1～6，电阻率差。

[0062] 由此可知，如果将作为掺杂剂的碘填充于CNT束的空隙部而形成碘集合体，将构成该碘集合体的多碘沿着CNT的纵向排列配置，尤其是上述碘的掺杂量为1.3原子％以上，则与现有的CNT复合体相比，能够实现低电阻化和高导电化。

[0063] (e)温度环境的影响另外，比较了温度对于实施例1的CNT束和铜线(copper)的电阻率的影响。将CNT复合体或铜线连接至电阻测定机(KEITHLEY COMPANY制造，装置名“DMM2000”)，采用四端子法实施电阻测定。就电阻率而言，基于r＝RA/L(R：电阻，A：线材的截面积，L：测定长度)的计算式算出电阻率，并算出每个温度的电阻率相对于室温的电阻率之比。将结果示于图10的图中。由该比较结果可知，本发明的CNT复合体与铜线相比，伴随温度上升的电阻率的增加比例缓和，CNT复合体与铜线相比，高温环境下的高导电性优异。

[0064] 附图标记的说明1碳纳米管线材(CNT线材)；11碳纳米管复合体(CNT复合材料)；11A碳纳米管束(CNT束)；11a碳纳米管(CNT)；11B空隙部；12异种元素组；12A-1碘结合体；12a异种元素；12a-1碘；21电炉；22氧化铝管；23回收机；P中心；T1筒状体；T2筒状体；L1距离；L2一定距离。

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纳米管膜-专利编号CN104944404B	2020-05-11	948
纳米管膜-专利编号CN104944404A	2020-05-12	283
硅纳米管MOSFET-专利编号CN103392234A	2020-05-13	1065
碳纳米管应用于地暖电热膜上的方法-专利编号CN104918341A	2020-05-11	144
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一种埃洛石纳米管与聚苯胺复合吸油材料-专利编号CN107163573A	2020-05-13	250
一种埃洛石纳米管与聚苯胺复合吸油材料-专利编号CN107163573B	2020-05-12	892

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