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热解法制造的二氧化硅粉末

阅读：901发布：2021-02-26

IPRDB可以提供热解法制造的二氧化硅粉末专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且热解法制造的、初级微粒的聚集体形式的二氧化硅粉末，其BET表面积为300±25m2/g，其中所述聚集体的平均面积为4800－6000nm2，平均当量圆直径(ECD)为60－80nm，平均周长为580－750nm。其通过热解法制造，其中四氯化硅和包含H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl和/或(n－C3H7)SiCl3的最高40重量％的第二硅成分与初级空气和燃烧气体混合，并引入反应室燃烧，其中所述反应室中还引入二级空气，所选择的配料需使绝热火焰温度为1390至1450℃。其可作为填料使用。，下面是热解法制造的二氧化硅粉末专利的具体信息内容。

权利要求

1.初级微粒的聚集体形式的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于所述初级微粒具有300±25m2/g的BET表面积，其中所述聚集体具有：-4800-6000nm2的平均面积，

-60-80nm的平均当量圆直径(ECD)，以及-580-750nm的平均周长。

2.如权利要求1的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于所述聚集体具有：-5000-5700nm2的平均面积，

-65-75nm的平均当量圆直径，以及

-600-720nm的平均周长。

3.如权利要求1或2的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于聚集体的最大直径介于100和140nm之间，聚集体的最小直径介于60和 90nm之间。

4.如权利要求1至3之一的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于氯含量小于250ppm。

5.如权利要求1至4之一的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于碳含量小于500ppm。

6.制造如权利要求1至5之一的二氧化硅粉末的方法，其特征在于，-将硅化合物的混合物分别或一同汽化，利用载气将该蒸汽与以下两种成分引入混合室中：-作为第一成分的SiCl4，其含量为该混合物的60至100重量％，以及-选自H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、 (CH3)3SiCl、(n-C3H7)SiCl3的第二成分，其含量为该混合物的0 至40重量％；

-将燃烧气体、初级空气分别引入混合室中，所述初级空气可在需要时增加氧含量和/或进行预加热；

-硅化合物蒸汽、燃烧气体和初级空气的混合物在燃烧器中点燃，并将火焰引入反应室中燃烧；

-将火焰周围的二级空气引入反应室中，其中二级空气/初级空气之比在0.05至4的范围内；

-然后将固体物质从气态物质中分离，接着用水蒸汽处理固体物质；

其中

-氧的总量至少足以使燃烧气体和硅化合物完全燃烧，以及-含有硅化合物、燃烧气体、初级空气和二级空气的配料的量应使得绝热火焰温度Tad为1390至1450℃，其中Tad＝配料温度+部分反应的反应焓之和/离开反应室的物质的热容，所述物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧、氮以及当载气不是空气或氮时而需要的载气；

其中基于1000℃的这些物质的比热容。

7.如权利要求6的方法，其特征在于配料的温度为90℃±40℃。

8.如权利要求6或7的方法，其特征在于将反应混合物从混合室引至反应室的流出速度为10至80m/s。

9.如权利要求1至5之一的热解法制造的二氧化硅粉末在橡胶、硅橡胶和塑料中作为填料、调节染料和油漆中的流变性、作为聚酯、作为催化剂的载体、制造分散体的用途。

说明书全文

技术领域

本发明涉及一种热解法制造的二氧化硅粉末、其制造方法和用途。

背景技术

制造二氧化硅的火焰水解法是早已公知的大规模技术上实施的方法。在该方法中，将汽化的或气态的可水解卤化硅引入火焰中，该火焰是通过一种形成水且含有氢的燃料和一种含氧气体的燃烧而形成的。燃烧火焰提供用于卤化硅水解的水和用于水解反应的足够热量。通常对剩余反应气体中承载的二氧化硅粉末实施冷却和固体物质分离。通常使用四氯化硅。但使用二氯硅烷、三氯硅烷也是已知的。在使用含碳配料时，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷，额外地发生氧化过程，从而使碳转化为二氧化碳。
然后在实施火焰水解和氧化两种反应类型的方法中形成的二氧化硅粉末被称为热解法制造的二氧化硅。
在反应中，首先形成高度分散的非多孔初级微粒，该微粒在随后的反应过程中形成聚集体，并可进一步形成大块凝聚体。该初级微粒的BET 表面积通常介于5和600m2/g之间。该粉末的表面上不具有羟基。
如此制得的二氧化硅粉末可用于许多应用领域。在许多应用中，将其混入液体介质所必需的时间本质上是成本因素。这表明对于现有技术的二氧化硅粉末，虽然其以相同的反应类型制造，并具有相同或相似的通常用于表征而设定的诸如BET表面积的参数，其混入液体介质的时间却很长。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种二氧化硅粉末，其可迅速地混入液体介质中。
本发明的另一个目的是提供一种制造所述粉末的方法。
本发明涉及一种初级微粒的聚集体形式的热解法制造的二氧化硅粉末，其中所述初级微粒具有300±25m2/g的BET表面积，其中所述聚集体具有：
-4800-6000nm2的平均面积，
-60-80nm的平均当量圆直径(ECD)，以及
-580-750nm的平均周长。
其中，BET表面积是根据DIN 66131测定。
聚集体尺寸是通过图像分析利用日立公司的H 7500型TEM设备和 SIS公司的MegaView II型CCD相机测定。所用的图像放大率为30000∶ 1，象素密度为3.2nm。所用微粒的总数大于1000。根据ASTM 3849-89 进行制备。检测的下临界值为50象素。
BET表面积优选为300±15m2/g，更优选为300±10m2/g。
此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中聚集体具有：
-5000-5700nm2的平均面积，
-65-75nm的平均当量圆直径，以及
-600-720nm的平均周长。
此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中聚集体的最大直径介于100和140nm之间，聚集体的最小直径介于60和90nm之间。
此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中氯含量小于250 ppm。氯含量特别优选为小于150ppm。
此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中碳含量小于500 ppm。碳含量特别优选为小于300ppm。
本发明还涉及一种用于制造本发明二氧化硅粉末的方法，其中：
-将硅化合物的混合物分别或一同汽化，利用载气将该蒸汽与以下两种成分引入混合室中：
-作为第一成分的SiCl4，其含量为该混合物的60至100重量％，以及
-选自H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、 (CH3)3SiCl、(n-C3H7)SiCl3的第二成分，其含量为该混合物的0 至40重量％，优选为5至30重量％；
-将燃烧气体、初级空气分别引入混合室中，所述初级空气可在需要时增加氧含量和/或进行预加热；
-硅化合物蒸汽、燃烧气体和初级空气的混合物在燃烧器中点燃，并将火焰引入反应室中燃烧；
-将火焰周围的二级空气引入反应室中，其中二级空气/初级空气之比在0.05至4的范围内，优选为0.15至3；
-然后将固体物质从气态物质中分离，接着用水蒸汽处理固体物质；
其中
-氧的总量至少足以使燃烧气体和硅化合物完全燃烧，以及
-含有硅化合物、燃烧气体、初级空气和二级空气的配料的量应使得绝热火焰温度Tad为1390至1450℃，其中
Tad＝配料温度+部分反应的反应焓之和/离开反应室的物质的热容，所述物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧、氮以及当载气不是空气或氮时而需要的载气；
其中基于1000℃的这些物质的比热容。
硅化合物在氧存在的情况下和燃烧气体反应生成二氧化硅、水、盐酸以及出自含碳的硅化合物和/或含碳的燃烧气体的二氧化碳。该反应的反应焓可根据技术人员熟知的标准计算。
表1中给出在氢和氧存在的情况下硅化合物反应的反应焓选出的数值。
特别优选使用甲基三氯硅烷(MTCS，CH3SiCl3)、三氯硅烷(TCS， SiHCl3)和/或二氯硅烷(DCS，SiH2Cl2)。
表1反应焓 KJ/mol H2 SiCl4 SiHCl3 SiH2Cl2 C3H7SiCl3 CH3SiCl3 (CH3)3SiCl -241.8 -620.1 -659.4 -712.3 -2700.2 -928.3 -2733.8
氢、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气适合作为燃烧气体，其中优选为氢。
只要高于沸腾硅化合物的最高沸腾温度，配料的温度则不受限制。配料的温度为90℃±40℃被证明是有利的。
将反应混合物从混合室引至反应室的流出速度为10至80m/s也是有利的。
本发明还涉及本发明热解法制造的二氧化硅粉末在橡胶、硅橡胶和塑料中作为填料、调节染料和油漆中的流变性、作为聚酯、作为催化剂的载体以及制备分散体的用途。

具体实施方式

所述BET表面积根据DIN 66131测得。
水中混入时间的测定
将10g二氧化硅粉末装入一个直径为80mm的500ml容器中。将 50g含水硝酸(pH值为3.90)添加至具有转速为500转/分钟的带有 70mm圆盘溶解器的搅拌器下，并测定使该粉末浸润所必需的时间。 Degussa公司的Aerosil300的混入时间用于比较，并被定为100。
聚乙烯醇中粘度的测定
将60g 5％的聚乙烯醇水溶液与80g去离子水装入一个直径为80 mm的500ml容器中。将10g二氧化硅粉末加入该溶液，然后用带有50 mm圆盘的溶解器以2500转/分钟的转速使该混合物分散5分钟。然后用Haake型流变仪以2.7s-1且23℃下测定该混合物的粘度。Degussa公司的Aerosil300的粘度用于比较，并被定为100。
实施例1：二氧化硅粉末的制造
将180kg/h的四氯化硅汽化，并用氮将其通入燃烧器的混合室中。同时将58Nm3/h的氢和190Nm3/h的初级空气引入混合室。该混合物的温度为90℃。将其点燃，并使其进入反应室的火焰中燃烧。出自燃烧器的流出速度为30.3m/s。额外地将60Nm3/h的火焰周围的二级空气引入反应室中。二级空气与初级空气之比为0.32。
将反应气体和产生的二氧化硅实施减压，并冷却至介于100和160 ℃之间，由此经冷却系统吸出。在过滤器或旋风分离器中，将固体物质从废气流中分离，然后在560℃的温度下用水蒸汽处理。
实施例2至9类似地实施。
表2再次给出实施例1至9的配料和添加量。
表3再次给出实施例1至9的反应焓、热容和绝热火焰温度。
实施例1至5产生本发明的粉末。实施例6至9为比较例。
实施例2和4中使用了两种硅成分，实施例3中使用了三种硅成分。
在实施例1和3中所用的第一硅成分四氯化硅的含量高或低。
在实施例5中，二级空气/初级空气的高比例被设置在要求的范围内。
在实施例6和7中进行有选择的设置，使绝热火焰温度在要求的范围之外。
在实施例8中不引入二级空气。
在实施例9中，二级空气/初级空气之比在要求的范围之外。
表4所示为制造的二氧化硅粉末以及一种商购的热解法制造的二氧化硅粉末(实施例10)的分析数据。
实施例1至5还表明，如绝热火焰温度的确切的狭小范围可通过配料的量改变。
比较例6和7还表明，与如实施例1中的硅化合物相同的成分，并未得到本发明的二氧化硅粉末。所得粉末的BET表面积超出要求的范围，实施例6：266m2/g，而实施例7：394m2/g。在比较例6和7中，绝热火焰温度在要求的范围之外。
在比较例8和9中，虽然绝热火焰温度在要求的范围内，但是并未获得本发明的二氧化硅粉末：
在实施例8中，不引入二级空气。所得粉末的混入时间长(151％)。
实施例9中，二级空气/初级空气之比为4.2，超出了要求的范围。所得二氧化硅粉末具有165％的非常高的相对粘度。
实施例1的粉末是一种Degussa公司的商购的Aerosil300型粉末，其在要求的范围内，但与本发明粉末相比，其具有明显较高的粘度和明显较长的混入时间。为比较相对粘度和混入时间的数值，将粉末10定为 100％。其聚集体平均面积、平均当量圆直径和聚集体平均周长在要求的范围之外。
表2 配料和添加量                    根据本发明                      比较   实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   四氯化硅   kg/h   180   160   150   115   6.5   180   6.5   150   6.5   第二硅成分($)   第三硅成分($)   kg/h   kg/h   0   0   MTCS   20   0   MTCS   20   PTS   10   MTCS   65   0   0   0   0   0   0   0   MTCS   20   PTS   10   0   0   氢   Nm3/h   58   53   47   40   2.3   58   2.3   47   2.3   初级空气   Nm3/h   190   215   250   260   4.0   160   8   315   5.0   二级空气   Nm3/h   60   60   65   65   6   60   6   0   21.0   初始温度(*)   ℃   90   90   90   90   90   90   90   90   90   二级空气/初级空气   0.32   0.28   0.26   0.25   1.5   0.32   0.75   0   4.2   V燃烧器(+)   m/s   30.3   33.6   35.9   36.3   25.3   26.9   37.3   43.6   28.9
(*)H2、初级空气SiCl4、第二及需要时的第三硅成分的混合物
($)MTCS为甲基三氯硅烷；TCS为三氯硅烷；DCS为二氯二硅烷；PTS为丙基三氯硅烷
(+)出自燃烧器的流出速度
表3 反应焓、热容和绝热火焰温度                           根据本发明                            比较   实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   部分反应的反应焓之和   KW   -214.2   -229.2   -251.3   -257.9   -8.4   -214.2   -8.4   -251.3   -8.4   产品的热容   KJ/s·K   0.16   0.17   0.19   0.19   0.01   0.15   0.01   0.19   0.01   绝热火焰温度   ℃   1424   1427   1425   1427   1402   1536   1132   1440   712
表4 二氧化硅粉末的分析数据                   根据本发明   比较   实施例   1   2   3   4   5   10(*)   BET表面积   m2/g   298   302   310   307   293   301   聚集体平均面积   nm2   5082   5293   5661   5081   5876   8087   平均当量圆直径   nm   66   71   72   65   75   85   聚集体平均周长   nm   623   686   634   624   727   888   聚集体平均最大直径   nm   121   130   129   121   138   155   聚集体平均最小直径   nm   74   80   81   75   85   96   初级微粒平均直径   nm   10   9.6   11   10   10   11   C含量   ppm   ＜10   ＜10   20   260   ＜10   100   Cl含量   ppm   100   20   40   90   150   30   2.7s-1时的相对粘度   ％   72   69   73   70   89   100   相对可混入性   ％   61   64   65   63   71   100
(*)：Aerosil300，Degussa公司

标题	发布/更新时间	阅读量
二氧化硅-专利编号CN103435056A	2020-05-13	485
二氧化硅-专利编号CN102002274A	2020-05-13	822
二氧化硅-专利编号CN101679771A	2020-05-11	783
二氧化硅-专利编号CN101330897B	2020-05-11	1011
二氧化硅-专利编号CN1070891A	2020-05-12	411
二氧化硅-专利编号CN101679771B	2020-05-13	927
二氧化硅-专利编号CN103435056B	2020-05-12	557
二氧化硅-专利编号CN101330897A	2020-05-11	302
二氧化硅-专利编号CN1040200C	2020-05-11	294
二氧化硅-专利编号CN100445336C	2020-05-12	97

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