因此，一方面，本发明提供了亚共晶铝硅合金，其中共晶通 过由选自以下元素组成的母合金而变性：锶、钠、锑、钡、钙、 钇、锂、钾、镱和稀土元素如铕、混合稀土合金(mischmetal) 如镧、铈、镨和钕，然后通过添加含有用于共晶团的成核颗粒的 母合金进一步细化。优选成核颗粒选自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和 CrBx，其作为颗粒加入或在熔体中原位形成。这些成核颗粒促进了 小共晶晶粒尺寸，而没有改变细纤维硅晶体组织。
在本发明的优选实施方案中，成核颗粒具有小于100μm的颗 粒尺寸，优选小于10μm。优选通过将含有成核颗粒的母合金添加到 熔体中，或通过优选的反应在熔体中原位形成成核颗粒，例如通过 熔体和母合金之间的反应。
在本发明的一方面，提供了一种形成亚共晶铝硅合金的方法， 包括以下步骤：
形成铝熔体，该熔体包括大于0和小于约12wt％的硅、 20-3000ppm、优选150-3000ppm的共晶变性元素，该元素选自锶、 钠、锑、钡、钙、钇、锂、钾、镱、铕、和混合稀土合金如镧、 铈、镨和钕，当共晶变性元素为钠时更优选20-300ppm，当共晶 变性元素为锶时更优选50-300ppm，当共晶变性元素为锑时更优 选1000-3000ppm；以及
添加成核颗粒和/或促使成核颗粒在熔体中形成，成核颗粒选 自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x是整数1或2。
本申请人已经发现，通过向利用上述元素变性处理的亚共晶 铝硅合金中添加或在其中原位形成这些成核颗粒，产生具有降低 孔隙度的变性铝硅合金。而且，产生具有纤维共晶组织的精细富 硅晶体。
在CrBx的情况下，向熔体中添加这些颗粒的比例优选大于2wt ％。
本申请人已经发现，如果适当控制添加条件，上述的晶团细 化添加剂并不受共晶变性添加剂存在的影响，或反之亦然。因此 存在的TiSix、MnCx、AlP、CrBx和AlBx能够作为共晶团的成核颗 粒。
在本发明的另一方面，提供一种铝硅合金，包括：
大于0和小于约12wt％的硅、20-3000ppm、优选150-3000ppm 的共晶变性元素，该元素选自锶、钠、锑、钡、钙、钇、锂、钾、 镱、铕和混合稀土合金如镧、铈、镨和钕，当共晶变性元素为钠 时优选20-3000ppm；和
余量的铝；
其中共晶晶粒在成核颗粒周围形成，所述成核颗粒选自TiSix、 MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x为整数1或2。
在另一方面，提供了亚共晶合金用于制备铸造材料的用途， 该合金主要由以下物质组成：
小于约12wt％的硅、20-3000ppm、优选150-3000ppm的共 晶变性元素，该元素选自锶、钠、锑、钡、钙、钇、锂、钾、镱、 铕和混合稀土合金如镧、铈、镨和钕，当共晶变性元素为钠时更 优选20-300ppm，当共晶变性元素为锶时更优选50-300ppm，当 共晶变性元素为锑时更优选1000-3000ppm；和：
余量的铝；
其中共晶晶粒在成核颗粒周围形成，所述成核颗粒选自TiSix、 MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x为整数1或2。

图1(a)-1(d)显示了淬火和完全凝固的样品显微照片。图1 (a)是基础(base)合金，图1(b)是添加300ppm的Sr的基础 合金，1(c)是由Sr变性并且具有2％CrBx添加剂的基础合金， 1(d)是图1(c)的截面显微照片。图1(f)是由Sr变性并且具有 4％CrBx的基础合金的宏观照片，图1(e)是图1(f)的截面微观 图；
图2图示了母合金的显微组织，该母合金添加了(a)CrB、(b) MnC和(C)TiSi；
图3是淬火试样的宏观照片和添加有不同量磷的Sr变性的Al 10 ％Si合金的完全凝固试样的显微照片；
图4是由未变性的熔体和具有不同磷添加量的由Sr变性的熔 体铸造的Tatur铸件的宏观照片；
图5图示了具有不同P添加剂的由Sr变性的熔体的冷却曲线。
图6(a)-6(d)是由具有不同添加量的B的Al-3％B和Sr 变性的合金淬火的试样宏观照片；
图7(a)-7(d)是图6(a)-6(d)中图示的完全凝固试样的显微 照片；
图8是由图6(a)-6(d)和图7(a)-7(d)中显示的试样的测量 冷却曲线；
图9是图示说明添加CrBx、P和AlBx对成核频率和变性程度 的影响的示意图。
优选实施方案的详细描述
应当理解，在本说明书中公开和限定的发明延伸到由本文或 附图中提到或明显得到的两个或多个单个特征的所有任选组合。 所有这些不同的组合构成了本发明的各种可选的方面。
除非另有说明，选择Al-10％Si-0.35％Mg合金作为基础合金， 并且其由工业纯铝、硅和镁在感应炉中制备。在750℃下保持10分 钟进行均质化后，将基础合金熔体传送到电阻炉中，其中该炉保持 在730℃。在达到热平衡后，首先通过添加细化元素如Sr以中和熔 体中存在的有效核，从而使熔体变性。然后添加称量的试验母合金 以引入新核或在熔体中原位形成新核。在每次添加后将熔体搅拌两 次。在添加前，所有的添加剂在烘箱中在300℃下干燥，然后包装在 铝箔中，以确保它们完全溶解并均匀分布在熔体中。
通常在共晶变性之前和之后以及在添加实验母合金之后，进 行热分析和淬火实验。首先使用预热的石墨坩锅和位于中心的不 锈钢包覆的N类型热电偶进行热分析，以帮助制定随后的淬火实 验方案。热分析的冷却速率在第一固体成核之前恰好为大约1℃ /s。然后使用设置在隔热砖或空气中的特种不锈钢淬火孟进行两个 分级淬火实验，分别对应于共晶凝固的开始和中间阶段，其中任 一淬火盂。
在每次添加后收集根据澳大利亚标准(AS 2612)制备的用于 化学分析的试样并使用台式火花发射光谱仪分析。为了观察显微 组织，淬火试样被沿热电偶线垂直剖开，同时完全固化的TA试 样在热电偶高度上水平剖开。金相试样被安装在树脂中并且使用 包括0.05μm硅胶悬浮液的最终抛光阶段的标准工序来制备。在间 接照明的条件下使用高分辨率数码相机拍摄腐蚀试样的宏观照片。 在距离未腐蚀试样底面10mm远的截面中部区域拍摄显微照片。
潜在的(potential)成核颗粒和实验母合金
应当理解，(Al+Si)共晶是不规则耦合共晶，并且其以共晶团的 形式生长，同时硅从单个成核点辐射生长，并且硅片的尖端先于铝 生长，进入冷却中的液体。已经证明(Al+Si)共晶可以在熔体中 存在的铝枝状晶体或基底颗粒上成核。
因为通常认为Si是(Al+Si)共晶中的领先相，因此共晶的成 核归于Si的成核。基于我们对于已知的成核和晶格失配的了解，编 辑了共晶团的潜在成核颗粒的列表。从该列表中进一步选出包括 TiSix、CrBx、MnCx的三种颗粒，制备出含有这三种颗粒的实验母 合金。在实施该方案的过程中，在测试中还包括两种另外的颗粒： AlBx和AlP。表1列出了所有测试的潜在成核颗粒和相应的实验母 合金。虽然假设在实验母合金中存在很多成核颗粒，但是其它的一 些必须在添加实验母合金之后在熔体中原位形成。
表1：可能成核颗粒和实验母合金
潜在成核颗粒 实验母合金 注释 TiSix  Z6904C 潜在成核颗粒在母合 金中已经存在 CrBx  R2513A MnCx  R2514A AlBx  Al-3％B商业合金 AlP  AlCuP 在添加该实验母合金 后在熔体中原位形成 成核颗粒
实施例1
利用分别含有TiSix、CrBx和MnCx成核颗粒的不同添加量的 三种实验合金进行一些测试。在这些母合金中，具有CrBx颗粒的 合金显示出有效的共晶Si成核作用。对该母合金单独进行三次重复 测试。测试表明该母合金仅仅在添加量超过2wt％(或根据计算，在 母合金中具有大约2.5wt％CrBx。因而可以预期在该添加量上在 1000g熔体中具有0.5g的CrBx)时是有效的。这可能是因为有效核 的量在母合金自身中不是很多。然而这证明了在该特定的实验母合 金中存在的CrBx颗粒的效力。使用激光衍射技术测量的这些颗粒， 得到5μm的体积加权平均直径。虽然在所有三种测试(即5μm的体 积加权平均直径)中发现了总的趋势，但是实现的成核频率增加程 度不同。这也可以表明母合金不是非常均匀。图1显示了淬火试样 的宏观照片和完全凝固合金的显微照片。图1(a)是基础合金，图 1(b)是添加300ppm的Sr的基础合金，1(c)是由Sr变性并且 具有2％CrBx添加剂的基础合金，1(d)是图1(c)的截面的显 微照片。宏观照片中的白点代表共晶晶粒。图1(f)是由Sr变性并 且具有4％CrBx添加剂的基础合金的宏观照片，图1(e)是图1(f) 的截面的微观图。
从图1的结果可以清楚的得出，在将CrBx母合金加入Sr变性 合金中之后共晶成核频率明显增加，同时维持了变性的、纤维共 晶硅结构。
含有CrBx的实验合金已经证明了其在促进共晶成核的效果，但 是含有TiSix和MnCx的母合金表现出可忽略不计的效果。已经表征 了这些实验母合金。表1中概括了这些实验母合金的化学组成。在 表1中，含有CrBx的母合金的Cr与B的原子比非常接近CrB2的 化学计量值，但是含有TiSix和MnCx的母合金的组成与目标颗粒的 理论值相差甚远。因此，在这些合金中没有目标颗粒存在。图2显 示了实验母合金的显微组织。因此在这些母合金中缺少所需尺寸分 布的有效成核颗粒必定是造成这些实验母合金中观察到的弱效果的 原因。这是因为共晶硅仅仅在特殊的成核颗粒上成核。因而，直接 添加潜在成核颗粒进行测试。
表2：实验母合金的化学组成
含有CrB的母合金， R2513A 含有MnC的母合金， R2514A 含有TiSi的母合金， Z6904C  合金元素     ％  合金元素   ％  合金元素 ％  B  Cr  Fe  K  Si  Ti  Sr  Al  原子比Cr∶B     0.81     1.78     0.11     0.1     0.04     0.11     0.01     余量     0.46  C  Cr  Fe  Mn  Ni  Sr  Al    原子比Mn∶C   0.012   0.03   0.06   4.92   0.02   0.01   余量     89.64  Ti  Si  Fe  Zr  V  Ni  Cr(K)  Al  原子比Ti∶Si 11.75 9.97 0.85 0.46 0.14 0.02 0.03(0.04) 余量 0.69
实施例2
磷是工业铝中的普通的痕量杂质元素。其来自氧化铝中的杂 质，使得电解铝含有大约5-20ppm的P。磷还可能来自熔化保温 炉中难熔的熔炉衬套。AlP是硅的良好晶核已经得到公认，并且 其商业上被用于在过共晶Al-Si合金中细化硅初生晶体晶粒，其中 所述过共晶Al-Si合金含有超过约12wt％的硅含量，通常为18wt ％。在亚共晶合金中，认为该变性剂(例如Sr)中和了AlP颗粒， 从而降低共晶成核频率，但是该效应还没有受到明显关注。因此 研究其是否能够适合P和Sr的特殊组合以得到高的成核频率同时 具有细化纤维Si形态是令人感兴趣的。
在Sr变性后，具有19wt％的Cu、79.6wt％、1.4wt％的含磷 母合金Al CuP被用作成核试剂。
图3(a)、(b)、(c)、(d)显示通过共晶反应中间淬火的试样的宏观 照片和在Sr变性的Al-10％Si合金中具有不同P含量的完全凝固试 样的显微照片。图3(a)和3(b)分别是由150ppm的Sr变性并且具有 8ppm的P添加剂的基础合金的宏观照片和显微照片。图3(c)和(d) 分别是由150ppm的Sr变性并且具有20ppm的P添加剂的基础合 金的显微照片和宏观照片。从宏观照片中清楚的看出，随着向Sr变 性熔体中添加P共晶成核频率显著增加。此外，完全凝固试样的显 微照片表明，甚至在20ppm的P时Si形态也得到很好的变性处理。 图5显示了具有不同P含量的合金的冷却曲线，表现出甚至在20ppm 的P含量下共晶生长温度方面的强抑制，这符合以上的显微组织观 察。进行了另外两组类似的实验，其中P含量的范围是0～150ppm。 这些实验表明，虽然在低的P范围内得到类似的结果，但是由于硅 变性的丧失因此高的P添加是有害的。因此可通过向Sr变性的熔体 中添加适量的P来细化共晶团，同时保持良好的变性结构。
对具有不同Sr和P添加量的铝-硅熔体试样进行Tatur试验铸 造(test casting)。熔体被铸造成未变性的Al-Si、150ppm的Sr变 性并且分别具有0、8ppm、30ppm磷添加量的Al-Si合金。图4(a) 是(a)基础合金、(b)由150ppm的Sr变性的基础合金、(c)具 有8ppm的P的(b)的合金、和(d)具有30ppm的P的(b)的 合金的宏观照片。
从图4(a)-(d)中可以看出，向Al-Si熔体中添加150ppm 的Sr提高了孔隙度。然而孔隙度的明显改进是通过增加向Sr变性 熔体中添加的磷量得到的。
使合金孔隙率性能最优化同时维持良好变性的共晶的P和Sr 添加的精确平衡取决于铸造条件和铸造的局部冷却速率。
实施例3
从向Sr变性的熔体中添加含有Ti的母合金的工作中，应当 理解硼化铝可以是用于共晶团的有效核。因此通过向Sr变性的熔 体中添加Al-3％B母合金来进行实验。进行了一组重复性实验， 结果非常成功。用作Al B生产成核剂的含Ti和B的母合金是商 用的合金Tibor和Tibloy，它们的组成在表3中列出。
Tibor     ％ Tibloy     ％ Ti B Fe Si V     4.5-5.5     0.9-1.1     最大0.3     最大0.3     最大0.2  Ti  B  Fe  Si  V     1.5-1.7     1.3-1.5     最大0.3     最大0.3     最大0.2 其它     未给出 其它每种0.04     总量0.10
液体合金中Ti杂质的量并不会影响到本发明的成核颗粒的效 果。对于一些使用Tibloy的试验，熔体中Ti的浓度可以高达约 1000ppm。
图6(a)-(d)和7(a)-(d)分别显示了通过共晶反应中间 淬火的试样的宏观照片和完全凝固试样的显微照片。图6(a)和7 (a)是由300ppm的Sr变性并且具有50ppm的B添加剂的基础合 金。图6(b)和7(b)是Sr变性并且具有250ppm的B的基础合 金，图6(c)和7(c)是Sr变性并且具有500ppm的B的基础合 金，和图6(d)和7(d)具有800ppm的B添加剂。从宏观照片中 可以清楚的看出，共晶成核频率随着添加的Al-3％B母合金的增加 而增加。而且，如完全凝固试样的显微照片所显示，甚至在500ppm 的B时Si形态仍然得到很好的变性处理。进一步增加B将劣化共晶 Si。图8显示了对应于图7(a)-(d)中试样的合金的冷却曲线， 甚至在500ppm的B时表现出强的共晶抑制，这与以上观察到的显 微组织相符合。因而该实验还显示，可通过向Sr变性的熔体中添加 适量的AlBx来细化共晶团同时保持良好变性的组织。
在这三种实验母合金中，具有CrBx的母合金在促进共晶成核 上是有效的，而具有TiSix和MnCx的母合金仅仅具有微不足道的效 果。在母合金中缺少具有适当尺寸分布的有效成核颗粒被认为是造 成这些实验母合金的观察到的弱效果的原因。
本申请人已经推断出，可通过向Sr变性的熔体中添加适量AlP、 CrBx、AlBx来细化共晶团并同时保持良好变性组织。如果尺寸分布 合适，TiSix和MnCx也可以有效使用。通过其它共晶变性元素(例 如用作共晶变性的钠、锑、钡、钙、钇、锂、钾、和稀土元素如 镱、铕、混合稀土合金如镧、铈、镨、钕)变性的熔体也可以从添 加这些成核颗粒中受益。
图9中的示意图概括了本发明的关键性发现。首先其显示了共 晶晶粒的成核频率随着共晶成核颗粒例如TiSix、MnCx、CrBx、P、 AlBx添加的增加而增加，即共晶颗粒尺寸随着这些成核剂的添加而 降低。由共晶硅的精细程度给出的变性程度随着添加成核颗粒而降 低，但是首先缓慢降低然后更快地降低。共晶的细化在中等添加水 平的成核颗粒下仍然非常良好，因此最合适的操作范围是通过细化 的共晶与小的共晶晶粒尺寸的最佳结合产生。