各种橡胶轮胎组件已经建议用于各种目的，例如，在下雪和结冰 状况下的冬季行驶中使用的轮胎胎面以及橡胶增强的帘线层和带。
为冬季行驶所设计的橡胶轮胎外胎面有时配有金属立筋以增强它 们在结冰道路上的抓地性。然而，有金属立筋的轮胎的使用有时多少 受限制，至少部分地归因于对道路(轮胎在其上面运行)的潜在损害。
对于外胎面的滚动表面具有多孔状泡沫体橡胶(尤其含有闭孔的 橡胶)的橡胶轮胎外胎面也已经因为冬季抓地性而被建议。例如，参见 US专利No 5,176,765，5,351,734，5,788,786，6,021,831和 6,497,261。
另外地，一些轮胎胎面已经对于冬季行驶条件而建议，它由具有 低玻璃化转变温度(Tg)，即低于-30℃的Tg(例如从约-30℃到约-105 ℃)的弹性体组成。此类低Tg弹性体可以在非常低的环境运行温度下抑 制或至少减少胎面橡胶组合物的过量硬化，旨在提供更软的橡胶外胎 面以促进对于下雪和结冰条件而言的更好的抓地性和操纵性能。
所选择弹性体的二氧化硅增强材料已经被建议用于为冬季条件所 设计的轮胎胎面。例如，参见美国专利No.5,616,639。
被设计改进在冰上的轮胎附着力的其它冬季胎面橡胶组合物包括 低Tg橡胶的上述使用，以及被设计来实现在低温下外胎面组合物硬度 的下降的那些低温增塑剂的使用。
历史上，相当大量的二氧化硅增强材料与硅石偶联剂的组合物有 时用作在橡胶轮胎外胎面中的各种橡胶共混物的主要的或占优势的增 强材料。例如，参见美国专利No 4,519,430；5,066,721；5,227,425 和5,616,639。通过让二氧化硅偶联于弹性体上实现橡胶组合物的增强 的各种偶联剂的使用是大家所熟知的。然而，在这里会认为此类二氧 化硅/偶联剂增强材料对于轮胎胎面的合适的所增强的冰附着力而言 本身常常是不完全足够的。
用还含有纤维素纤维、木纤维和/或陶瓷空心圆球体的偶联剂进行 二氧化硅增强的轮胎胎面也被建议用于在冬季结冰条件下行驶的轮 胎。例如参见美国专利No.5,967,211。
然而在这里认为仍然需要提供对于在冬季条件下的行驶以及对于 除了冬季条件以外的其它季节条件具有增强的抓地性的轮胎胎面。
在本发明的叙述中，在这里使用的术语“橡胶”和“弹性体”， 除非另有规定，可以互换地使用。在这里使用的术语橡胶“组合物” 或“复合物(compound)”，除非另有规定，泛指其中一种或几种橡 胶与各种成分或材料共混或混合的组合物。在这里使用的术语“配混 成分”，除非另有规定，泛指用于制备橡胶组合物或复合物的成分。 这些术语对于在橡胶混合和复合技术领域中的技术人员来说是公知 的。
在这里使用的术语“玉米穗轴粒料(Corncob granules)”指从 包围玉米穗轴的中心核或木髓的木质环(woody ring)获得的玉米穗轴 粒料。该玉米穗轴粒料是通过干燥玉米穗轴的木质环部分或片段，随 后研磨以生产粒料来制造的，该粒料进行空气清洗并通过筛选分离成 各种尺寸。此类玉米穗轴粒料是由The Andersons，Inc.制造的并作 为Grit-O’cobs_玉米穗轴粒料，例如作为60Grit-O’cobs_销售的。 对于其它玉米穗轴粒料讨论，参见“Use of Fine-R-Cobs as a Filler For Plastics”，D.B.Vanderhooven and J.G.Moore，从the Internal Wire and Cable Symposium 1982重印。
在这里使用并根据通常实践的术语“phr”指重量份的各自材料/ 每100重量份的橡胶。
在这里使用的橡胶或橡胶化合物的Tg，除非另有规定，是指通常 例如由差示扫描量热计以10℃/每分钟的加热速率测定的它的玻璃化 转变温度。应该理解的是，这一Tg测定对于在该技术领域中的技术人 员是公知的。
该术语“丁基型橡胶”是在橡胶状异丁烯/共轭二烯共聚物或卤代 异丁烯/共轭二烯共聚物的一般含义上使用，该共聚物典型地由约1- 约5wt％的从二烯烃(其中二烯烃典型地是异戌二烯)衍生的单元组成并 典型地简单地称为丁基橡胶。卤代橡胶的卤素典型地是溴或氯，因为 称作溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是本领 域中技术人员所已知的。
本发明内容
根据本发明，提供了橡胶组合物，它含有至少一种共轭二烯-基弹 性体，排除异丁烯共聚物橡胶(例如丁基型橡胶)，并由以下组分组成； 基于重量份/每100重量份的橡胶(phr)：
(A)约60-100，另外地约80-约95phr的Tg低于-30℃、优选在约 -40℃至约-105℃范围内的至少一种共轭二烯-基弹性体，和，相应地， 零-约40，另外地约5-约20phr的Tg为-30℃或-30℃以上、优选在约- 30℃至约-10℃范围内的至少一种二烯-基弹性体；
(B)约0.1-约30，另外地约1-约20phr的由玉米穗轴的木质环的 粒料组成的玉米穗轴粒料，其中该玉米穗轴粒料的至少90％具有在约20 到约500微米，另外地约30到约300微米范围内的平均直径；
(C)约30-约110，另外地约50-约100phr的由下列物质组成的 增强填料：
(1)零-约110，另外地约30-约80phr的在表面上含有羟基(例如 硅烷醇基)的无定形、合成沉淀硅石集料(sillica aggregates)， 和
(2)零-约110，另外地约30-约80phr的橡胶增强用炭黑。
进一步根据本发明，该橡胶组合物任选另外还含有至少一种的：
(A)至少一种偶联剂(例如约0.5-约10phr)，它具有可与在玉米 穗轴粒料上的羟基和在沉淀硅石上的羟基反应的结构部分以及对至少 一种的该共轭二烯-基弹性体表现出相互作用活性的另一种结构部 分，
(B)零-约10，另外地约0.5-约10，另外地约0.5-约5，phr的由 玻璃纤维和选自尼龙，芳族聚酰胺，人造纤维，纤维素纤维和木纤维 中的有机纤维中的至少一种组成的短纤维；
(C)亚甲基给体和/或受体化合物(例如含量为约0.1-约10phr 的每一种或它们的组合物)，
(D)脱水山梨糖醇酯。
进一步根据本发明，提供了具有由该橡胶组合物组成的组件的充 气轮胎，(特别地其中该轮胎组件是选自具有由橡胶组合物组成的外 滚动表面的轮胎胎面和选自帘线增强橡胶组合物，例如由含有至少一 种增强帘线的橡胶组合物组成的轮胎层(例如处于轮胎胎面之下的胎 体帘布层和/或圆周带层)。
进一步根据本发明，轮胎组件是具有滚动表面的轮胎胎面，其中 轮胎滚动表面是由含有被包埋在其滚动表面中的玉米穗轴粒料的微型 突起的橡胶组合物组成。(与在该轮胎胎面橡胶组合物内的玉米穗轴粒 料的分散体一起并由于该分散体的结果)。
另外根据本发明，该轮胎组件是具有滚动表面的轮胎胎面，其中 轮胎滚动表面是由橡胶组合物组成，该橡胶组合物含有通过玉米穗轴 粒料突起的一部分的释放而在其上面形成的玉米穗轴突起产生的微型 空腔。(例如，玉米穗轴粒料突起从轮胎滚动表面上的释放或驱逐是由 当轮胎在地面或其它基底上运行时该外胎面的磨损或磨耗所产生)。
在这里发现玉米穗轴粒料微型突起和玉米穗轴粒料促进的微型空 腔的组合物为轮胎外胎滚动表面提供了相对粗糙的织构，因此促进了 在地面上的更好或增强的外胎面抓地性，尤其在冬季行驶条件下。
在这里认为，含有包含所述玉米穗轴分散体的橡胶组合物，在轮 胎胎面的滚动表面上的玉米穗轴微型突起以及在其滚动表面上的玉米 穗轴突起产生的微型空腔的组合物的橡胶轮胎外胎面将容易地与由闭 孔(closed cellular)泡沫橡胶组成的轮胎胎面区分开。
因此，在本发明的一个方面，提供了不包括多泡孔(泡沫)橡胶， 尤其不包括闭孔泡沫橡胶的橡胶组合物，特别用于由含有玉米穗轴微 型突起和在其滚动表面中的玉米穗轴突起派生的微型空腔的橡胶组合 物的外胎面。
在本发明的另一方面，如果需要，橡胶组合物是由含有闭孔的橡 胶(泡沫橡胶)组成，特别用于由该橡胶组合物组成的轮胎胎面，其中 轮胎胎面含有玉米穗轴微型突起和在其滚动表面中的玉米穗轴突起派 生的微型空腔。
进一步根据本发明，为轮胎提供橡胶外胎面，其中外胎面的滚动 表面经过构型设计而具有多个的纵向、圆周橡胶区域，其中这些外胎 面区域的至少一个的滚动表面是由本发明的外胎面橡胶组合物组成的 圆周纵向的专门设计的外胎面条纹，它含有玉米穗轴突起和该玉米穗 轴突起产生的微型空腔的组合物。
对于其滚动表面经过构型设计具有多个圆周外胎面区域(彼此处 于轴向配置相互关系)的轮胎胎面，
(A)该圆周纵向的专门设计的橡胶外胎条纹在位置上邻近(并列) 于不含有玉米穗轴粒料突起或玉米穗轴粒料突起产生的微型空腔的附 加圆周纵向橡胶外胎面条纹，或
(B)该圆周纵向的专门设计的橡胶外胎条纹位于在不含有玉米穗 轴粒料突起或玉米穗轴粒料突起产生的微型空腔的两个附加圆周纵向 橡胶外胎面条纹之间的外胎面中心线上，或
(C)该圆周纵向的专门设计的橡胶外胎条纹邻近于(紧挨着)附加 外胎面橡胶条纹，其中该附加胎面橡胶条纹位于轮胎胎面的中心线上 并且不含有玉米穗轴粒料突起或玉米穗轴粒料突起产生的微型空腔。
对于区域化的轮胎胎面，在这里认为，具有轮胎滚动表面的或区 域化的轮胎滚动表面的各个圆周性外胎滚动表面条纹的轮胎，由于具 有从轮胎滚动表面中伸出的玉米穗轴粒料突起和玉米穗轴突起产生的 微型空腔的组合物以及具有在胎面橡胶组合物本身中的相当大的低Tg 弹性体含量，会促进具有该外胎面的相关轮胎的增强的冬季行驶能力 (例如抓地性改进)。
另外根据本发明的轮胎胎面的一个方面，该玉米穗轴粒料可以用 非黑色着色剂来着色以增强在黑色的轮胎滚动表面背景(轮胎滚动表 面本身因为含有炭黑增强材料而是黑色的)上它们的可见性，尤其玉米 穗轴微型突起的可见性。此类着色剂可以是，例如，合适的染料或染 色剂。
进一步根据本发明，橡胶组合物和特别地轮胎组件可以含有亚甲 基给体和/或亚甲基受体化合物，特别地其中该轮胎组件是帘线增强层 (帘线增强橡胶组合物，它可以称为含有帘布增强材料的橡胶组合 物)。
在实践中，正如以上所指出的那样，该帘线增强橡胶组合物的帘 线可以由例如长丝组成，后者由至少一种的尼龙、芳族聚酰胺、聚酯 和人造丝组成。
在本发明的一个方面，希望该橡胶组合物和特别该胎面橡胶组合 物含有短纤维，后者也能够在轮胎胎面的滚动表面中提供纤维突起和 相关的纤维产生的微型空腔的组合物以进一步促进具有本发明的外胎 面的外胎的冬季行驶能力。短纤维包括，例如，短的玻璃和有机纤维 如尼龙，芳族聚酰胺，纤维素和人造丝纤维。在一个方面，此类短纤 维素纤维能够包括木纤维，它们本身是纤维素纤维的形式，只是它们 还含有木素。
玉米穗轴粒料和沉淀硅石微粒的组合物以及此类材料(粒料和颗 粒物)由偶联剂化学键接于在该橡胶组合物和特别地轮胎组件和尤其 轮胎胎面橡胶组合物中的低Tg弹性体上而最终在外胎面的滚动表面中 形成玉米穗轴粒料微型突起和相关的微型空腔凹坑的组合物是与惯例 相比的一个重要区别，尤其涉及到为冬季行驶所设计的轮胎胎面。
例如会认为，通过偶联剂的结构部分与玉米穗轴粒料的羟基和沉 淀硅石集料的羟基以及纤维素纤维(如果使用)的羟基之间的相互作 用，和偶联剂的其它(和不同的)结构部分与二烯-基弹性体主体的碳碳 键相互作用，就地在弹性体主体(橡胶组合物)中形成了复杂增强网 络。
例如，和在本发明实施的一个方面，对于含有烷氧基硅烷结构部 分和另一种结构部分如多硫化物和/或巯基结构部分的偶联剂，在这里 发现该烷氧基硅烷结构部分与玉米穗轴粒料和沉淀硅石集料的羟基进 行反应并在这里发现偶联剂的多硫化物和/或巯基结构部分与在弹性 体主体内的二烯-基弹性体的碳碳键相互反应。
在这里认为，在橡胶组合物于高温下加工和/或固化过程中偶联剂 的附加结构部分，如在偶联剂中所含的多硫化物桥基或巯基结构部 分，与二烯-基弹性体反应，因此将玉米穗轴粒料和沉淀硅石集料偶联 到外胎面复合物的橡胶组合物的弹性体上。
沉淀硅石集料本身的偶联反应被本领域中技术人员认为对用于轮 胎胎面的橡胶组合物的增强是重要的。
在本发明中会认为，在弹性体主体内就地发生的玉米穗轴粒料在 二烯-基弹性体上的上述附加偶联反应对于增强轮胎胎面的冰附着力 是重要的，这在于提供玉米穗轴粒料的微型突起在轮胎胎面的滚动表 面上的锚固(键接)程度并限制了当轮胎在相关车辆上在合适路面上运 行时在轮胎的行驶(轮胎的工作)过程中在轮胎胎面滚动表面中相关微 型空腔的形成程度。
在实践中和在本发明的一个方面，可以相信，玉米穗轴粒料通过 增大接触冰的轮胎胎面的有效摩擦表面来工作，例如，利用轮胎胎面 在路面上的摩擦作用引起橡胶磨耗掉，从而既部分地暴露更多的玉米 穗轴粒料微型突起形成内部玉米穗轴粒料分散体和又在轮胎滚动面本 身上产生了附加的微型空腔，全部导致了与没有玉米穗轴粒料添加剂 的无纹胎面运转相比而言的轮胎胎面的增大有效摩擦表面。在轮胎在 道路上运行之后，对轮胎外胎表面的目视观察会发现部分地暴露的多 少锚固在该表面中的很多玉米穗轴粒料微型突起。应当承认，随着当 轮胎在道路上运行时玉米穗轴粒料受到道路表面的磨耗，该粒料的一 部分会发生改变，或破裂或另外发生断裂。另外当这些玉米穗轴粒料 通过轮胎在道路上的摩擦被除去时，轮胎胎面的滚动表面对于所形成 的微孔性空腔而言变得比在轮胎胎面橡胶组合物中不含有此类玉米穗 轴粒料的轮胎用橡胶外胎滚动表面粗糙得多，所有这些被认为有助于 相关轮胎的冬季行驶。那么这就是由本发明如何为冬季轮胎行驶提供 改进的，或至少增强的，轮胎外胎滚动表面的一种假设。
还会认识到，在轮胎制造之后，由于内部玉米穗轴粒料分散体所 产生的在轮胎滚动面上的玉米穗轴粒料微型突起主要被薄的橡胶膜层 固有地覆盖，这是因为轮胎制造过程的结果，它在轮胎运行后在视觉 上暴露玉米穗轴粒料突起之后磨损掉。
正如以上所指明，认为重要的是，轮胎胎面橡胶组合物的大部分 弹性体具有低于-30℃的Tg以便抑制或避免可能在相关车辆的冬天行 驶中遇到的极低环境温度操作条件下过分的胎面橡胶组合物变硬。
此类低Tg弹性体的代表，和只要它们具有低于-30℃的Tg，例如是 含有至少92％ cis 1，4-结构的高cis 1，4-聚丁二烯，具有约35-约 45％、通常约42％的cis 1，4-结构的中等cis 1，4-聚丁二烯，具有约40 -约70％乙烯基1，2-含量和Tg在约-30℃到约-60℃范围内的中等乙烯 基聚丁二烯橡胶，cis 1，4-聚异戊二烯，后者可以是天然橡胶，异戌 二烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/异戌二烯共聚物 和苯乙烯/异戌二烯/丁二烯三元共聚物。应该认识到，此类弹性体的 一种或多种的变型也可具有其中它具有-30℃或-30℃以上的Tg的一些 变化形式，然而，属于本发明的重要方面的是只有Tg低于-30℃的此类 弹性体的变化形式是所选择的。因此，此类弹性体的变型，例如3，4- 聚异戊二烯，乳液聚合制备的含有至少约40％的从苯乙烯衍生的单元的 苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，和含有大于70％1，2-乙烯基基团的高乙 烯基聚丁二烯弹性体，在此类弹性体的Tg高于-30℃的程度上，希望仅 仅作为在本发明的轮胎胎面中所包含的弹性体的一小部分而存在。
在本发明的实施中，该淀粉/增塑剂复合材料例如可以描述为淀粉 和增塑剂的颗粒状复合材料。此类淀粉可以由直链淀粉单元和支链淀 粉单元按照例如约10/90到约35/65，另外地约20/80到约30/70的比率 组成，并且具有根据ASTM No.D1228测量的在约180℃到约220℃范围 内的软化点；和该淀粉/增塑剂复合材料本身具有根据ASTM No.D1228 测量的在约110℃到约170℃范围内的软化点。
在实践中，该淀粉/增塑剂复合材料希望是自由流动的干燥粉末或 呈现自由流动的、干燥的粒状形式。在实践中，希望合成增塑剂本身 与淀粉相容并且具有比淀粉软化点更低的软化点，因此它引起增塑剂 和淀粉的掺混物的软化点低于单独淀粉的软化点。
对于本发明的目的，淀粉/增塑剂复合材料的增塑剂效果，(指复 合材料的软化点低于淀粉的软化点)，能够通过聚合物增塑剂，例如软 化点低于160℃的聚(乙烯-乙烯醇)的使用来获得。其它增塑剂和它们 的混合物可以考虑用于本发明中，前提条件是它们具有低于淀粉的软 化点的和优选低于160℃的软化点，它们例如是选自具有约5到约90％、 另外地约20到约70％的乙酸乙烯酯摩尔含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物， 丙烯酸乙烯-缩水甘油基酯共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或 多种共聚物及它们的水解共聚物。正如前面所述，共聚物的水解形式 也可以考虑。例如，相应的乙烯-乙烯醇共聚物，和乙烯-乙酸酯乙烯 醇三元共聚物都可以考虑，只要它们具有低于淀粉软化点的和优选低 于160℃的软化点。
一般说来，淀粉和增塑剂的掺混包括这里被认为和相信在淀粉和 增塑剂之间发生相对强烈化学和/或物理相互作用的掺混操作。
一般说来，该淀粉/增塑剂复合材料具有在约0.5/1到约4/1，另外 地约1/1到约2/1范围内的所需淀粉与增塑剂重量比，只要淀粉/增塑剂 组合物具有所需的软化点范围，并且优选地，在它与弹性体混合之前 能够是自由流动的、干燥的粉末或挤出的粒料。
合成增塑剂可以在室温下或在大约23℃下具有粘性，因此认为对 于本叙述的目的而言是液体，随后增塑剂实际上在室温下可以是粘性 液体的形式，因为可以了解到许多增塑剂在性质上是聚合物。
合成增塑剂的代表性例子是，例如聚(乙烯-乙烯醇)，乙酸纤维素 酯和二元有机酸的二酯，只要它们的软化点充分地低于与它们所混合 的淀粉的软化点，这样淀粉/增塑剂复合材料具有所需的软化点范围。
优选，该合成增塑剂选自至少一种的聚(乙烯-乙烯醇)和乙酸纤维 素酯和更优选聚(乙烯-乙烯醇)，它可以具有，例如，约60/40的乙烯 醇/乙烯摩尔比，和例如约11700的分子量，以及例如，约11.5微米的 平均粒度，或例如约60,000的分子量(重均)，和例如，低于50微米的 平均粒径。
然后根据本领域中技术人员公知的混合程序制备淀粉和乙烯-乙 烯醇共聚物的各种共混物。
通过在有时称为酯化缩合反应的反应中让一种或多种合适的有机 二元酸与脂肪族或芳族二醇反应所制备的其它增塑剂也可以使用，只 要它们具有合适的Tg和淀粉相容性要求。此类酯化反应是本领域中技 术人员所公知的。
在本发明的实施中，该轮胎组件的，尤其具有视觉上暴露的或视 觉上看得见的滚动表面的轮胎胎面的橡胶组合物可以含有脱水山梨糖 醇酯以协助长时间掩蔽、阻止和可能基本上消除含有玉米穗轴微粒状 突起和微型空腔的轮胎外胎表面的暴露表面的消光和/或变色(通常变 棕色)。
该脱水山梨糖醇酯在这里认为沿着它的化学分子是非极性的和极 性的。分子的非极性部分应当显示出与二烯-基弹性体之间的有限的相 容性，而极性部分多少是不相容的并倾向于迁移到已硫化橡胶表面。
在实践中，在这里认为脱水山梨糖醇酯的这一不相容性，连同它 的较低分子量，较低粘度，和/或较低熔点，会增强它迁移到轮胎组件 的可见表面的倾向并倾向于在表面上产生连续的膜，该膜能够掩蔽由 橡胶组合物内的其它成分迁移到它的可见表面并暴露于大气元素所引 起的表面的变色和/或消光。
此类脱水山梨糖醇酯的代表性例子是，例如，选自脱水山梨糖醇 硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇二油酸酯和脱水山 梨糖醇月桂酸酯中的那些。
涉及到脱水山梨糖醇酯的使用的附加讨论可以例如在美国专利 No.6,444,734中找到。
在本发明的实践中，用于轮胎组件(尤其作为帘线增强橡胶组合物 的组件)的橡胶组合物可以含有亚甲基给体、亚甲基受体、化合物或它 们的组合物。
这些亚甲基给体化合物的代表性实例是，例如，六甲氧基羟甲基 蜜胺(优选的)，六乙氧基甲基蜜胺，乙氧基甲基吡啶鎓氯化物， N，N’，N”-三羟甲基蜜胺，N-羟甲基蜜胺和N’，N”-二羟甲基蜜胺以 及六亚甲基四胺(它们对于一些应用来说是优选的)。例如，参见美国 专利No.5,886,074。
亚甲基受体化合物的代表例子是，例如，间苯二酚，间苯二酚单 苯甲酸酯，酚的槚如坚果油树脂和多羟基的苯氧基树脂。例如，参见 美国专利No 5,206,289和4,605,696。
对于本发明的进一步的实施，对于含有淀粉或淀粉/增塑剂复合材 料的橡胶组合物的轮胎组件，该橡胶组合物可以含有此类亚甲基给体 化合物(通常排除所述六亚甲基四胺)和/或亚甲基受体化合物。例如， 参见美国专利No.6,269,858。
在本发明的实践中，被教导用于偶联硅石和二烯-基弹性体的很多 偶联剂可以用于将硅石和添加剂(例如玉米穗轴粒料，纤维素纤维，淀 粉/增塑剂复合材料，在或大或少的程度上，这多少取决于该添加剂) 偶联到轮胎外胎橡胶组合物的二烯-基弹性体上。例如，在以上列举的 专利中给出的各种烷氧基硅烷型偶联剂都可以使用，它们含有多硫化 物桥，例如在硫桥中具有约2到约8个，通常平均约2到约5个硫原子的 双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中烷基选自例如甲基，乙基 和丙基，而烷氧基优选地选自甲氧基和乙氧基。代表的实例可以是双 (三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
其它偶联剂可以是，例如烷氧基有机基巯基硅烷，和特别是封闭 的烷氧基有机基巯基硅烷。
用于橡胶配方应用中的通常使用的硅质颜料能够用作本发明中的 硅石，其中包括热解的和沉淀的硅质颜料(硅石)，虽然沉淀硅石是优 选的。
优选用于本发明中的硅质颜料是沉淀硅石，例如通过可溶性硅酸 盐例如硅酸钠的酸化所获得的那些。
该硅质颜料(硅石)例如可以具有在约80-约300米2/克(m2/g)范 围内的BET表面积(使用氮气测量)，虽然更通常在约100到约200m2/g 范围内，虽然也许甚至达到约360m2/g。测量表面积的BET法已描述在 the Journal of the American Chemical Society，第60卷，304 页(1930)中。
该硅石可以典型地具有在约150到约350cc/100g，和通常约200到 约300cc/100g范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值。
各种商购的硅石可以考虑用于本发明中，例如，仅仅举例而已并 没有限制，从PPG Industries以具有牌号210、243等的Hi-Sil商标获 得的硅石；从Rhone-Poulenc.获得的硅石，例如ZeosilTM 1165MP， 和以牌号例如VN2、VN3、BV 3370GR从Degussa AG获得的硅石，和从 J.M Huber Company获得的硅石，例如Hubersil 8745。
本领域中技术人员会理解，外胎橡胶的橡胶组合物将通过橡胶混 炼技术中一般已知的方法来进行配混，如将各种可硫化成分二烯聚合 物与各种常用添加剂材料，例如固化助剂，如硫，活化剂，迟滞剂和 促进剂，加工助剂(如油)，包括增粘树脂在内的一些树脂，和增塑剂， 颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，胶溶剂和增强填 料，例如硅石和硅石-炭黑混合物，进行混合。本领域中的技术人员已 知的是，取决于可硫化的和已硫化的复合物或外胎复合物的预定用 途，上述添加剂进行选择并通常以普通的量使用。
对于本发明，前面已阐述了炭黑和硅石的典型添加。各种炭黑， 尤其橡胶增强用炭黑都可以使用。例如，虽然此类例子不是限制性的， 但属于ASTM标准编号N-299，N-234，N-220，N-134，N-115，和 N-110型。炭黑类型的选择是轮胎胎面的橡胶配方领域中技术人员的 一般技能，多少取决于轮胎胎面的预定用途，目的和性能。如果使用， 增粘剂树脂的典型量包括约0.5到约10phr，通常约1到约5phr。加工 助剂的典型量包括约1到约80phr。此类加工助剂能够包括，例如芳族， 环烷族，和/或链烷族加工油或增塑剂或中等分子量聚酯。抗氧化剂的 典型量包括约1-约5phr。代表性的抗氧化剂可以是，例如二苯基对 苯二胺等，例如在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346 页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1-约5phr。脂肪酸(如果 使用，它包括硬脂酸)的典型量包括约0.5到约4phr。氧化锌的典型量 包括约2-约5phr。蜡的典型量包括约1-约5phr。常常使用微晶蜡。 胶溶剂(peptizers)的典型量包括约0.1到约1phr。典型的胶溶剂可 以是，例如五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物 (dibenzamidodiphenyl dis ulfide)。抗氧化剂可以是例如对苯二胺 和/或二氢三甲基喹啉型。
该硫化是在硫化剂的存在下进行的。合适硫化剂的例子包括元素 硫(单体硫)或硫给予型硫化剂，例如二硫化胺，聚合物多硫化物或硫- 烯烃加合物。优选，该硫化剂是元素硫。本领域中的技术人员会知道， 硫化剂是以约0.5到约4phr范围内的量使用，其中约1-约2.5phr的 范围是优选的。
促进剂用于控制硫化所需要的时间和/或温度和改进该硫化产物 的性能。迟滞剂也用于控制硫化开始。
在一个实施方案中，可以使用单个促进剂体系，即，主促进剂。 通常和优选地，主促进剂是以约0.5到约4 phr，优选约0.8到约2.5phr 的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主要和/或辅助促进剂的 组合物，其中辅助促进剂的用量是约0.05到约3phr，例如，为了活化 该固化和改进该硫化产物的性能。用于本发明中的合适类型的促进剂 是，例如胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫 代氨基甲酸酯类和黄原酸酯。优选，该主促进剂是亚磺酰胺。如果使 用辅助促进剂，该辅助促进剂优选是胍，二硫代氨基甲酸酯类或秋兰 姆化合物。
大部分的各种配料成分的选择和用量不认为对于本发明的目的是 关键的，但在本说明书中其它地方特意强调时除外，并能够由实践者 认为适合于所需的轮胎胎面性能来调节或改进。
该轮胎能够通过本领域中技术人员公知的各种方法来构造、成 型、模塑和固化。
该橡胶组合物可以和优选通过在至少一个顺序混合步骤中用至少 一个机械混合器，通常密闭式混胶机，(通常称作“非生产性”混合步 骤)将二烯-基橡胶和其它橡胶配混用成分经过足够的时间(例如约4- 约8分钟)以热机械方式处理和混合到例如约150℃到约190℃范围内的 温度，随后通过最终的混合阶段(通常称为“生产性混合阶段”)来制 备，在该最后阶段中添加固化剂如硫和促进剂并进行混合，该最后混 合阶段可以是例如约1-约4分钟，其温度例如在约90℃到约125℃范围 内。该术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混炼技术领域 中的技术人员公知的。
应当认识到，在上述混合阶段之间橡胶组合物通常冷却到低于约 40℃的温度。
还会认识到，在非生产性混合阶段中混合过程的所需温度维持的 上述持续时间例如能够通过下面方法来实现：
(A)在变速混合器中调节混合器的电动机转速，即在达到橡胶组 合物的所需温度之后降低电动机转速，或通过
(B)采用足以满足上述最大混合温度维持的持续时间要求的两个 或多个顺序混合阶段。
橡胶组合物的硫化一般是在例如约100℃到约200℃范围内的常用 温度下进行。通常优选地，该硫化是在120℃到180℃范围内的温度下 进行的。常用硫化工序中的任何一种都可以使用，如在压机或模具中 加热，用过热蒸汽或热空气加热或在盐浴中加热。
在可硫化组合物的硫化之后，本发明的橡胶组合物能够用于各种 目的。例如，硫化的橡胶组合物可以是属于本发明主题的充气轮胎的 外胎形式。该轮胎能够通过本领域中技术人员公知和容易了解的各种 方法来构造、成型、模塑和固化。
本发明可以参考下列实施例来更好地理解，其中份和百分数是按 重量计算，除非另有说明。

实施例I
胎面橡胶组合物
制备二烯烃-基橡胶组合物的样品并在这里标识为样品1至5，其中 样品1是对照样品。
对照样品1含有Tg约-65℃的cis 1，4-聚异戊二烯天然橡胶和Tg约 -55℃的乳液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(E-SBR)。
样品2至5类似于对照样品1，只是它们含有各种量的玉米穗轴粒 料。
通过在几个阶段中，即两个顺序的非生产性混合步骤(没有固化 剂，即硫和促进剂)，随后有生产性混合阶段(其中添加固化剂)，混合 各成分来制备这些组合物，所得组合物在升高的压力和温度的条件下 被固化。
对于非生产性混合阶段，各成分在密闭式混胶机中混合每次约4分 钟达到约160℃的温度，在此之后该橡胶组合物从混合器中取出，辊 磨，成片和在各非生产性混合阶段之后冷却到低于40℃的温度。
在后续的生产性混合阶段中，固化剂与橡胶组合物在密闭式混胶 机中混合约2分钟达到约110℃的温度，在此之后该橡胶组合物从混合 器中取出，辊磨，成片和冷却到低于40℃的温度。
橡胶组合物在下表1中进行说明。
                                         表1 样品  第一非生产性混合步骤  E-SBR1  天然橡胶2  炭黑3  加工助剂4  抗降解剂5  氧化锌  玉米穗轴粒料6  第二非生产性混合步骤  炭黑3  加工助剂4  生产性混合步骤  氧化锌  抗降解剂5  促进剂(s)7  硫  迟滞剂      1        85      15      49      18      3.5      0.9      0          16      12.5         2.1      1.2      2.7      1.6      0.5    2      85    15    49    18    3.5    0.9    2.5      16    12.5      2.1    1.2    2.7    1.6    0.5      3        85      15      49      18      3.5      0.9      5        16      12.5         2.1      1.2      2.7      1.6      0.5    4      85    15    49    18    3.5    0.9    10      16    12.5      2.1    1.2    2.7    1.6    0.5      5         85      15      45      18      3.5      0.9      10          16      12.5        2.1      1.2      2.7      1.6      0.5 
1苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，作为PLF 1502TM从The Goodyear Tire & Rubber Company获得，含有约23.5％的键接苯乙烯并具有约- 55℃的Tg
2Cis 1，4-聚异戊二烯天然橡胶(TSR 20)
3N550橡胶增强用炭黑，ASTM标准编号
4橡胶加工用油和微晶蜡，作为加工助剂，和作为主要硬脂酸的脂 肪酸
5属于喹啉和胺类型
6作为60 Grit-O’cobs_从The Andersons，Inc商购的玉米穗轴 粒料。
7二硫化苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆
下面的表2报导了样品的各种物理性能的物理数据。对于硫化的橡 胶样品，各样品固化约60分钟到约160℃的温度。
                                         表2    样品     炭黑     玉米穗轴粒料     流变仪，170℃(MDR) 1     最大扭矩(dNm)     最低扭矩(dNm)     δ扭矩(dNm)     T90，分钟     应力-应变(ATS) 2     拉伸强度(MPa)     断裂伸长率(％)     300％模量，环(MPa)     回弹率(％)     23℃       100℃       硬度(肖氏A) 3     23℃       100℃      撕裂强度，95℃(N)4    穿槽挠曲(mm @ 120分钟)5    DIN磨损(2.5N)相对cc损耗6    RPA.100℃ 7    在10％应变下的G′(kPa)    在10％应变下的Tanδ      样品表面肉眼现察评分8      1      65      0        13.3      1.9      11.4      7.5        17.6      577      8.1        30      42        71      57      193      0.54      132        970      0.254      1    2    65    2.5      13.6    2    11.6    7.7      15.5    531    8      29    41      71    58    165    0.55    145      004    0.259    2    3    5    5      13.6    1.7    11.9    7.8      15    533    7.9      30    42      73    59    138    0.64    156      1004    0.259    3    4    65    10      13.5    2    11.5    8.1      13.2    526    7.2      30    42      73    59    113    0.62    183      964    0.261    5    5    61    10      13    1.9    11.1    8.1      13.3    540    6.7      31    42      73    58    65    0.69    190      905    0.246    5 
1根据用于测定弹性体材料的硫化特性如扭矩、T90等的由Alpha Technologies制造的Moving Die Rheometer仪器MDR-2000型所获得 的数据。
2根据在一个系统中采用了六种试验的由the Instron Corporation制造的Automated Testing System仪器所获得的数据。 这一仪器可以测定极限拉伸，极限伸长，模量等。在表中报道的数据 是通过运行环拉伸试验站(它是Instron 4201负载框架)所产生。
3根据ASTM D-1415的肖氏A硬度
4根据用于测定在橡胶组合物的两个样品之间的界面粘力的剥离 强度粘合力(撕裂强度)试验所获得的数据。尤其，通过使用Instron 仪器，以相对于未撕裂试样的直角拉伸一种橡胶组合物使之与另一种 橡胶组合物分开，让两种橡胶组合物的这两端彼此以180°角度拉伸分 开，来测定该界面粘力。
5穿槽挠曲值是通过连续动态挠曲和测量裂纹生长的程度来测定 并以在23℃下在240分钟的挠曲下的毫米(mm)表达
6DIN磨损(相对于对照)，根据DIN53516
7根据Rubber Process Analyzer，作为Alpha Technologies(以 前的Flexsys Company和以前的Monsanto Company)的RPA 2000TM仪 器，所获得的数据。对于RPA-2000仪器的技术参数可以在下列出版物 中找到：H.A.Palowski等，Rubber World，June 1992和January 1997，以及Rubber & Plastics News，April 26和May 10，1993。
8使用1-5的逐级目视观察评分的样品表面粗糙度，其中1的评分 表示光滑橡胶表面和5的评分表示相对非常粗糙橡胶表面(由玉米穗轴 粒料所引起，它的大部分是被相对薄的橡胶膜所覆盖)。
从表2中可以观察到，添加2.5到10phr的玉米穗轴粒料，回弹率 和硬度性能保持相当恒定。然而，拉伸强度，撕裂强度和DIN磨损性能 多少变得比对照样品更差，尤其在10phr水平的玉米穗轴粒料添加下。
从表2中也可以观察到，固化的样品显示出了玉米穗轴粒料的非常 小的总体微型突起，其中大部分被在表面上的薄的橡胶膜所覆盖以及 各样品的磨耗和撕裂部分因为各突出的玉米穗轴粒料的缺失而显示出 很多的微型空腔。由于微型突起和微型空腔两者的存在所引起的表面 积和边缘的增加在这里被认为提供了提高的抓地性，特别对于具有该 橡胶组合物的外胎面的轮胎而论的冬季行车条件。
实施例II
轮胎侧壁橡胶组合物
制备二烯烃-基橡胶组合物的样品并在这里标识为样品6至9，其中 样品6是对照样品。
对照样品6含有Tg约-65℃的cis 1，4-聚异戊二烯天然橡胶和Tg约 -103℃的cis 1，4-聚丁二烯橡胶。
样品7至9类似于对照样品6，只是它们含有各种量的玉米穗轴粒 料。
按照实施例I中的方式制备组合物。
橡胶组合物在下表3中进行说明。
                                         表3      样品    非生产性混合步骤    天然橡胶1    Cis 1，4-聚丁二烯橡胶2    炭黑3    加工助剂4    抗降解剂5    氧化锌    玉米穗轴粒料6    生产性混合步骤    氧化锌    抗降解剂5    促进剂7    硫      6        55      45      48      14.8      5.3      2      0        3      1      2.6      0.7      7        55      45      48      14.8      5.3      2      2.5        3      1      2.6      0.7      8        55      45      48      14.8      5.3      2      5        3      1      2.6      0.7      9        55      45      48      14.8      5.3      2      10        3      1      2.6      0.7 
1Cis 1，4-聚异戊二烯天然橡胶(TSR 20)
2cis 1，4-聚丁二烯橡胶，从The Goodyear Tire & Rubber Company 获得的BUD 1207TM，具有约-103℃的Tg。
3N550橡胶增强用炭黑，ASTM标准编号
4橡胶加工用油和微晶蜡，作为加工助剂，和作为主要硬脂酸的脂 肪酸
5属于喹啉和胺类型
6作为60 Grit-0’cobs_从The Andersons，Inc商购的玉米穗轴 粒料。
7二硫化苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆
下面的表4报导了样品的各种物理性能的物理数据。对于硫化的橡 胶样品，各样品固化约60分钟到约160℃的温度。
                                         表4    样品     玉米穗轴粒料     流变仪，160℃(MDR) 1     最大扭矩(dNm)     最低扭矩(dNm)     δ扭矩(dNm)     T90，分钟     应力-应变(ATS) 2     拉伸强度(MPa)     断裂伸长率(％)     300％模量，环(MPa)     回弹率(％)     23℃       100℃       硬度(肖氏A) 3     23℃      100℃      撕裂强度，95℃(N)4    穿槽挠曲(mm @ 240分钟)5    样品表面目视观察评分8    静态臭氧试验    50pphm，23℃，25％应变    动态臭氧试验    50pphm，13℃，25％应变      6      0        16.2      2.1      14.1      12.3        17.5      528      7.5        49      59        60      57      92      0.59      1      7      2.5        16.7      2.3      14.4      11.7        15.6      499      7.5        48      58        61      58      95      0.74      2    8   5      16.8    2.3    14.5    11.7      14.6    488    7.3      49    58      62    58    94    0.55    3      9      10        17.4      2.6      14.8      11        12.9      473      7        48      57        63      60      102      0.6      5                    没有可见的表面裂纹                    仅仅边缘裂纹 
从表4中可以观察到，玉米穗轴粒料以2.5到10phr用量的添加对 于固化后各项性能有小的影响，只是在10phr用量下拉伸强度有降低。
实施例III
帘布增强材料的橡胶组合物
制备二烯烃-基橡胶组合物的样品并在这里标识为样品10至13，其 中样品10是对照样品。
对照样品10同时含有天然和合成cis 1，4-聚异戊二烯橡胶。
样品11至13类似于对照样品10，只是样品11和1 3各含有5phr的 玉米穗轴粒料和样品12和13含有亚甲基受体和亚甲基给体的组合物。
另外按照实施例I中的方式制备组合物。
橡胶组合物在下表5中进行说明。
                                   表5   样品    第一非生产性混合步骤    天然cis 1，4-聚异戊二烯橡胶1    合成cis 1，4-聚异戊二烯橡胶2    炭黑3    加工助剂和增粘剂4    脂肪酸5      氧化锌    亚甲基受体6    玉米穗轴粒料7    第二非生产性混合步骤    未加添加剂的附加混合步骤    生产性混合步骤    亚甲基给体8    抗降解剂9    氧化锌    硫    促进剂和迟滞剂10      10        50      50      60      2      2        5      0      0            0      0.75      3      5      1.2      11        50      50      60      2      2        5      0      5            0      0.75      3      5      1.2      12        50      50      60      2      2        5      2      0            3      0.75        5      1.2      13        50      50      60      2      2        5      2      5            3      0.75      3      5      1.2 
1Cis 1，4-聚异戊二烯天然橡胶(TSR 20)
2cis 1，4-聚异戊二烯合成橡胶，从The Goodyear Tire & Rubber Company获得的NAT2200TM，具有约-65℃的Tg。
3N550橡胶增强用炭黑，ASTM标准编号
4橡胶加工用油和微晶蜡，作为加工助剂和烃树脂
5主要地硬脂酸
6间苯二酚
7作为60 Grit-0’cobs_从The Andersons，Inc商购的玉米穗轴 粒料。
8六甲氧基甲基蜜胺
9二硫化苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆
10亚磺酰胺型促进剂和邻苯二甲酰亚胺迟滞剂
下面的表6报导了样品的各种物理性能的物理数据。对于硫化的橡 胶样品，各样品在约170℃的温度下固化约25分钟。
                                       表6   样品    玉米穗轴粒料    亚甲基给体    亚甲基受体    流变仪，170℃(MDR) 1    最大扭矩(dNm)    最低扭矩(dNm)    δ扭矩(dNm)    T90，分钟    应力-应变(ATS) 2    拉伸强度(MPa)    断裂伸长率(％)    300％模量，环(MPa)    回弹率(％)    23℃     100℃     硬度(肖氏A) 3    23℃    100℃    撕裂强度，95℃(N)9   对聚酯帘线的帘线粘合强度(N)10   对尼龙帘线、尼龙的帘线粘合强度(N)11      10      0      0      0        24.2      2.1      22.1      3.8        17.4      436      11        38      51        69      64      108      154      181    11    5    0    0      25.1    2.3    22.8    3.7      15.2    404    11      38    53      69    65    106    158    208      12      0      3      2        33.2      2.7      30.5      4.7        12.5      273      -        42      52        81      78      85      183      214    13    5    3    2      34.3    2.9    31.4    4.7      10.5    237    -        41    51      81    78    72    248    228 
10，11根据一般称作TCAT型试验(轮胎帘线粘合试验)的包埋在橡胶 样品中的帘线的拉拔试验的帘线粘合强度(在这里简单地按相对值将 一种样品与另一种样品对比)，一般性地参阅美国专利No.4,095,465， 以单位牛顿表达。
从表6中可以观察到对聚酯和尼龙帘线的粘合性通过玉米穗轴粒 料的添加稍微地提高(样品11与对照样品10对比)。
对于亚甲基给体和受体与玉米穗轴粒料一起存在的情况(样品13 与对照样品10对比)，粘合值进一步提高。
尽管为了说明本发明已经给出了某些代表性实施方案和详细说 明，但是本领域中的技术人员应当了解，在不脱离本发明的精神或范 围的前提下可以进行各种改变和改进。