含有有机基团的炭黑公开于DE 10012783，其中所述的有机基团含有 至少一个取代的C-C单键或双键，通过C-C单键或双键中的两个碳原子连 接到炭黑上，并且C-C单键或双键中的至少一个碳原子含有至少一个活化 取代基。
通过重氮盐的电化学还原对带有芳基的含碳材料进行表面改性的方法 公开于EP 0569503。
通过重氮化作用将有机基团连接到含碳材料上(WO 96/18690)或者通 过与自由基形成体的反应将有机基团连接到炭黑上(Ohkita K.，Tsubokawa N.，Saitoh E.，Carbon 16(1978)41，DE 10012784.3)而以有机基团对 炭黑进行修饰也是已知的。
已知的炭黑的缺点是：当将表面改性的炭黑用于橡胶组合物时，滞后 现象(与滚动阻力有关)和/或动态刚度(与加工性能有关)变差。

本发明的目的是提供在橡胶组合物中带来减小的滞后现象(60℃的 tanδ)和更高或相等的动态刚度(E*60℃)的炭黑。
本发明提供了含有有机基团的炭黑，其特征在于所述有机基团含有硫 氰酸酯基团。

在优选的实施方案中，所述有机基团可以是硫氰酸酯烷基或硫氰酸酯 芳基，优选N-(4-硫氰酸酯烷基)琥珀酰亚胺、N-(4-硫氰酸酯芳基)琥珀酰 亚胺、N-(4-硫氰酸酯烷基)酰胺或N-(4-硫氰酸酯芳基)酰胺基团，特别优 选N-(4-氰硫基苯基)琥珀酰亚胺或N-(4-氰硫基苯基)酰胺基团。烷基可以 是含有1至20个碳原子的二价直链或支链饱和或不饱和烃。芳基可以是苯 基或萘基。
本发明还提供了制备本发明的含有有机基团的炭黑的方法，其特征在 于将炭黑与含有C-C双键或三键(它不是芳香族系统的一部分)的有机化合 物反应，所述的C-C双键或三键被至少一个取代基所活化，并且所述有机 化合物含有至少一个硫氰酸酯基团。
活化取代基可以是受体取代基。受体取代基可以是-COOR、-CO-R、-CN、 -SO2R、-SO2OR、-CO-X-CO-，其中R＝H、-NH-R1、烷基、芳基、或官能化 的烷基或芳基，X＝O或N-R1，R1＝烷基，Y-官能化的烷基、聚合物、环 状有机基团、芳基或Ar-Yn(n＝1-5)形式的Y-官能化的芳基，Y＝-OH、-SH、 -SO3H、-SO3M、-B(OH)2、-O(CH2-CH2-O)nH、-COOH、-NH2、-NR2、 -N((CH2-CH2-O)nH)2、CON((CH2-CH2-O)nH)2、三烷氧基甲硅烷基、全氟烷基、 R1、-NH3+、-NR3+、-SO2-NR2、-NO2、-Cl、-CO-NR2、-SS-或-SCN，M＝金属， 例如碱金属+或碱土金属++，或NR24+，其中R2＝H、烷基或芳基。
在优选的实施方案中，有机化合物可以含有硫氰酸酯烷基或硫氰酸酯 芳基，优选N-(4-硫氰酸酯烷基)琥珀酰亚胺、N-(4-硫氰酸酯芳基)琥珀酰 亚胺、N-(4-硫氰酸酯烷基)酰胺或N-(4-硫氰酸酯芳基)酰胺基团，特别优 选N-(4-氰硫基苯基)琥珀酰亚胺或N-(4-氰硫基苯基)酰胺基团。
本发明的含有有机基团的炭黑可以通过将原料炭黑与N-(4-氰硫基苯 基)马来酰亚胺或N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺发生反应来制备。一种可能 的反应机理是：

N-(4-氰硫基苯基)马来酰亚胺和N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺可以从马 来酸酐和氰硫基苯胺制得。
公开于DE 195 21 565和DE 19839925的炉黑、气黑、槽法炭黑、灯 黑、热炭黑、乙炔黑、等离子休炭黑(plasma black)、逆转炭黑(inversion blacks)，公开于WO 98/45361或DE 19613796的含Si炭黑、或公开于 WO 98/42778的含金属的炭黑、属于化学生产过程的副产物的电弧炭黑(arc black)和炭黑可以用作原料炭黑。将炭黑通过初步反应例如通过氧化进行 活化。可以使用有色炭黑。可以使用其它炭黑：导电炭黑、用于UV稳定性 的炭黑、作为除橡胶之外的体系，例如沥青、塑料中的填料的炭黑、作为 冶金中的还原剂的炭黑。
用于制备本发明的含有有机基团的炭黑的另一种方法的特征在于将炭 黑与重氮盐反应并且重氮盐含有硫氰酸酯基团。
重氮盐可以通过将伯胺与亚硝酸钠优选在酸性溶液中进行反应来制 备。例如可以将4-氰硫基苯胺用作所述的伯胺。
本发明还提供了橡胶组合物，其特征在于它含有橡胶或橡胶掺合物以 及本发明的含有有机基团的炭黑。
天然橡胶和/或合成橡胶可以用作所述橡胶。优选的合成橡胶记载于例 如W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980。 它们尤其包括：
-聚丁二烯(BR)
-聚异戊二烯(IR)
-苯乙烯/丁二烯共聚物，其苯乙烯含量为1至60重量％，优选5至50 重量％(SBR)
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)
-丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5至60重量％，优选10至 50重量％(NBR)
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)
以及这些橡胶的掺合物。
在优选的实施方案中，将橡胶用硫硫化。
橡胶组合物可以含有10至150重量份的含有有机基团的炭黑，所述的 重量份是相对于100重量份橡胶而言的。
以所使用的填料的量计，橡胶组合物可以以0.1至15重量％的量含有 有机硅烷。烷基硅烷例如辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十 八烷基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷或有机多硫 烷硅烷例如双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双-(三乙氧基甲硅烷基 丙基)二硫烷可以用作所述的有机硅烷。
本发明的橡胶组合物可以含有其它已知的橡胶辅助物质例如交联剂、 硫化促进剂、反应促进剂、反应阻滞剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、 增塑剂、蜡、金属氧化物和活化剂诸如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇。
橡胶辅助物质可以按照常规用量使用，这尤其是由预期应用所控制的。 相对于橡胶，常规用量是例如0.1至50重量％。
硫或有机硫供体可以用作交联剂。
本发明的橡胶组合物还可以含有硫化促进金。适宜的硫化促进剂的例 子是巯基苯并噻唑类、亚磺酰胺类、胍类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、 硫脲和硫代碳酸酯。相对于所使用的橡胶，硫化促进剂和硫的用量是0.1 至10重量％，优选0.1至5重量％。
本发明还提供了制备本发明的橡胶组合物的方法，该方法的特征在于 将橡胶或橡胶掺合物与本发明的含有有机基团的炭黑在混合器中相混合。
橡胶与本发明的含有有机基团的炭黑、任选的橡胶辅助物质和有机硅 烷的混合可以在常规混合器例如轧辊、密炼机和配料挤出机中进行。所述 的橡胶组合物通常在密炼机中制备，首先将橡胶、填料和橡胶辅助物质在 一个或多个连续式热机械混合阶段中于100至170℃下混合在一起。个各 组分的加入顺序和时间对所得到的化合物的性质具有决定性的影响。通常 在40-110℃下将交联化学物质加入到密炼机内或轧辊上所得到的橡胶组合 物中，然后将该化合物加工成所谓的用于随后的加工处理步骤诸如模压和 硫化的原料化合物。
本发明的橡胶组合物的硫化可以在80至200℃、优选130至180℃的 温度下、任选地在10至200巴的压力下进行。
本发明的橡胶组合物可用于模制品的制备，例如用于充气轮胎、轮胎 垫、电缆护套、管子、传动皮带、传送带、传动套、轮胎、鞋底、密封圈、 成型件和阻尼元件的制备。
本发明还提供了通过硫化从本发明的橡胶组合物得到的模制品。
本发明的橡胶组合物的优点是：与含有未改性的原料炭黑的橡胶组合 物相比，它的动态刚度相同或升高(等同或优良的处理性能)，同时在60℃ 下的损失因子(滞后现象)减小(降低的滚动阻力)。
实施例1：
通过将N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺与炭黑在干燥混合器中反应来制备 本发明的含有有机基团的炭黑。
将500g炭黑N 220和100g N-(4-氰硫基苯基)马来酸酰胺在混合器中 混合5分钟，然后在马弗炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将 炭黑(分为10份)在每份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干 燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：70％(相对于所使用的N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺)。
实施例2：
通过将N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺与炭黑在溶液中反应来制备本发明 的含有有机基团的炭黑
将500g炭黑N 220在含有34g 4-氰硫基苯胺的马来酸酰胺的10升丙 酮溶液中形成悬浮液。然后蒸除溶剂。将留下的炭黑-试剂的掺合物在马弗 炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在每 份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：82％(相对于所使用的N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺)。
实施例3：
通过将N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺与炭黑在溶液中反应来制备本发明 的含有有机基团的炭黑
将500g炭黑N 220在含有67g 4-氰硫基苯胺的马来酸酰胺的10升丙 酮溶液中形成悬浮液。然后蒸除溶剂。将留下的炭黑-试剂的掺合物在马弗 炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在每 份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：87％(相对于所使用的N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺)。
实施例4：
通过将N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺与炭黑在溶液中反应来制备本发明 的含有有机基团的炭黑
将500g炭黑N 220在含有100g 4-氰硫基苯胺的马来酸酰胺的10升 丙酮溶液中形成悬浮液。然后蒸除溶剂。将留下的炭黑-试剂的掺合物在马 弗炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在 每份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：70％(相对于所使用的N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺)。
对比例1：
按照DE 10012783在溶液中制备OH-表面改性的炭黑
将500g炭黑N 220在含有100g 4-羟基苯胺的马来酸酰胺的10升丙 酮溶液中形成悬浮液。然后蒸除溶剂。将留下的炭黑-试剂的掺合物在马弗 炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在每 份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：70％。
对比例2：
按照DE 10012783通过将N-(4-氨磺酰基苯基)马来酰胺与炭黑在干燥 混合器中进行反应来制备表面改性的炭黑
将500g N 220和70g N-(4-氨磺酰基苯基)马来酰胺在混合器中混合5 分钟，然后在180℃下老化5小时。反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：59％(相对于所使用的N-(4-氨磺酰基苯基)-马来酸酰胺)。
实施例5：
橡胶组合物
用于橡胶组合物的配方如表1所示。单位phr表示相对于所使用的100 份生胶的重量份。制备橡胶组合物和硫化的一般方法记载于下列书籍： ″Rubber Technology Handbook″，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表1

聚合物Buna SBR 1500是购买自Buna SOW Leuna Olefinverbund GmbH 的乳液聚合的SBR共聚物，其苯乙烯含量为23.5％，粘度ML(1+4)100℃是 50。
将购买自Caldic Deutschland GmbH的Edenor STl GS用作硬脂酸， Protektor G3108是Paramelt B.V.生产的蜡。Vulkacit CZ(CBS)是购买 自Bayer AG的产品。
炭黑N 220是ASTM炭黑并且由Degussa AG以Corax N 220的商品名 制备。
橡胶组合物可以按照表2的混合指令在密炼机中进行制备。
表2



将橡胶的试验方法概述在表3中。
表3

将橡胶试验的结果概述在表4中。
表4
 结果   对比掺合   物1   对比掺合   物2  掺合物3  特征   单位  硫化时间  Dmin  Dmax-Dmin   [min]   [dNm]   [dNm]   30   3.4   23.3   30   4.3   23.0  30  4.3  26.9  样品1  拉伸强度  模量50％  模量100％  模量200％  模量300％  断裂伸长率     [MPa]   [Mpa]   [MPa]   [Mpa]   [MPa]   [％]     23.5   2.3   4.1   11.9   22.0   325     23.5   2.1   3.6   8.6   15.1   450    22.2  2.8  5.2  13.0  21.5  440  MTS  E*，60℃  损失因子tanδ60℃   [MPa]   [-]     16.5   0.233     16.4   0.218    18.7  0.207
本发明的橡胶组合物与对比掺合物相比具有显著升高的Dmax-Dmin 值。虽然本发明的橡胶组合物在300％伸长时具有相近的模量水平，但是在 100％伸长时的模量与对比掺合物相比显著升高。这一点也解释了升高的动 态刚度E*。在本发明的橡胶组合物中，60℃的tanδ值减小(改进的滚动阻 力)。
所述的效果在RPA测定中甚至变得更清楚(图1至4)。虽然对比掺合 物与本发明的掺合物在原料化合物(表5)方面以G*(图1)和tanδ(图2) 计具有相同的性能，但是硫化后的性能有改变(图3+4/表6)。在硫化 橡胶中，本发明的橡胶组合物的特征在于它们具有较高的潘恩(Payne)效 果和偏转小的较低的tanδ值。
表5
  原料化合物   对比掺合物1   对比掺合物2   掺合物3   G*RC@0.28％   3.1064   3.2006   2.9951   G*RC@42％   0.61969   0.59456   0.58877   Delta_G*RC   2.48671   2.60604   2.40633   tanδRC@0.28％   0.335   0.315   0.328
表6
  硫化橡胶  对比掺合物1  对比掺合物2   掺合物3   G*V@0.28％  6.662  7.757   9.799   G*V@42％  1.628  1.619   1.867   Delta_G*V  5.034  6.138   7.932   tanδV0.28％  0.147  0.12   0.094
RPA试验方法的描述：
RPA数据用α-工艺学提供的橡胶加工分析仪(RPA)(变形类型：剪切 扭转，温度：60℃，频率：1.6Hz，动态剪切振幅：0.28％-42％，按照上 升的顺序沿着剪切振幅的对数刻度等距分布的15个测定点)进行测定。在 上述振幅范围内绘制动态剪切模量作为振幅的函数来描述Payne效果。
测定原理记载于J.和H.D.Luginsland，Rubber World，Vol. 224，No.1，p.28ff。
过程：
将以上定义的振幅扫描在60℃下在RPA中应用于每一种情况下从最后 的制备步骤得到的原料化合物样品中。以测定结果的形式得到作为剪切振 幅的函数的动态模量G*RC和损失因子tanδRC。实际的Payne效应可以以
delta G*RC：＝G*RC@0.28％-G*RC@42％的形式计算出来。在0.28％至 42％之间的各个振幅下的G*RC和tanδRC以及delta_G*RC代表了原料化合物的 RPA数据。
在另外的测定中，将每一种情况下从最后的制备步骤得到的新的原料 化合物首先在RPA中于硫化温度T_vulc下进行t_vulc的硫化时间。然后 借助于压缩空气(室温)立即将所硫化的样品在RPA中冷却而没有打开测定 腔室，直至达到测定温度60℃并进行稳定。根据硫化温度和所使用的样品， 该过程进行几分钟，通常是约2至5分钟，并且通过RPA自动进行。在没 有打开测定腔室的条件下，在60℃下立即将以上定义的振幅扫描施加到 RPA至的所述硫化样品上。以测定结果的形式得到作为剪切振幅的函数的 动态模量G*RC和损失因子tanδRC。实际的Payne效应可以以
delta G*V：＝G*V@0.28％-G*V@42％的形式计算出来。在0.28％至42％ 之间的各个振幅下的G*V和tanδV以及delta_G*V代表了硫化橡胶的RPA数 据。
实施例6：橡胶组合物
用于橡胶组合物的配方如表7所示。
表7

将橡胶组合物按照表8的混合指令在密炼机中进行制备。
表8



将橡胶试验的结果概述在表9中。
表9
 结果   对比掺合   物4  掺合物5   掺合物6  掺合物7  特征   单位  硫化时间  Dmin  Dmax-Dmin   [min]   [dNm]   [dNm]   25   3.2   23.0  25  3.2  24.8   25   3.2   25.3  25  3.3  25.6  样品1  拉伸强度  模量50％  模量100％  模量200％  模量300％  断裂伸长率     [MPa]   [Mpa]   [MPa]   [Mpa]   [MPa]   [％]     17.5   2.2   3.9   11.9   -   260    26.0  2.6  5.0  14.4  24.6  315     22.5   2.6   4.8   13.4   -   290    22.1  2.5  4.6  11.8  20.5  320  MTS  E*，60℃  损失因子tanδ  60℃     [MPa]   [-]     16.6   0.193    18.8  0.175     18.3   0.155    17.2  0.151
本发明的橡胶组合物与对比掺合物相比具有显著升高的Dmax-Dmin 值、在低伸长时的模量和动态模量(E*60℃)。60℃的tanδ与对比掺合物 相比有所减小(较低的滚动阻力)。
实施例7：橡胶组合物
用于橡胶组合物的配方如表10所示。
表10

聚合物VSL 5025-1是购买自Bayer AG的溶液聚合的SBR共聚物，其 苯乙烯含量是25重量％，丁二烯含量是75重量％。共聚物含有37.5phr的 油oil，Mooney粘度(ML 1+4/100℃)是50±4。
聚合物Buna CB 24是购买自Bayer AG的顺式-1，4-聚丁二烯(钕型)， 其顺式-1，4含量是97％，反式-1，4含量是2％，1，2-含量是1％。
将购买自Chemetall的Naftolen ZD用作芳香油；Vulkanox 4020是购 买自Bayer AG的6PPD。
橡胶组合物按照表11中的混合指令在密炼机中进行制备。
表11



将橡胶试验的结果概述在表12中。
表12
 结果   对比掺合   物8  掺合物9   掺合物10   掺合物11  特征   单位  硫化时间   [min]   35  35   35   35  样品1  拉伸强度  模量50％  模量100％  模量200％  模量300％  断裂伸长率     [MPa]   [Mpa]   [MPa]   [Mpa]   [MPa]   [％]     14.8   1.5   2.8   7.2   12.7   340    15.2  1.5  2.8  7.3  13.1  335     16.6   1.6   3.0   7.9   13.9   350     14.9   1.5   2.7   6.7   12.2   355  MTS  E*，60℃  损失因子tanδ  60℃     [MPa]   [-]     10.8   0.246    16.7  0.223     17.6   0.206     14.7   0.190
本发明的橡胶组合物与对比掺合物相比具有显著升高的Dmax-Dmin 值、动态模量(E*60℃)以及在低伸长时的升高或等同的模量。60℃的tanδ 与对比掺合物相比有所减小(较低的滚动阻力)。
实施例8：橡胶组合物
用于橡胶组合物的配方如表13所示。
表13

天然橡胶是SMR 10(购买自马来西亚，ML(1+4)100℃＝60-70)。
Vulkanox HS/LG是购买自Rhein-Chemie GmbH Mannheim的TMQ。 Rhenogran TBBS-80是购买自Rhein-Chemie GmbH Mannheim的80％N-叔丁 基-2-苯并噻唑磺酰胺促进剂。
橡胶组合物按照表14中的混合指令在密炼机中进行制备。
表14



将橡胶试验的结果概述在表15中。
表15
  结果   对比掺合   物12   掺合物13   掺合物14   掺合物15   特征   单位   硫化时间   [min]   25   25   25   25   样品1   拉伸强度   模量50％   模量100％   模量200％   模量300％   断裂伸长率     [MPa]   [Mpa]   [MPa]   [Mpa]   [MPa]   [％]     25.9   1.4   2.5   7.3   14.0   490     27.5   1.6   3.0   7.6   13.8   535     24.7   1.5   2.7   6.7   12.3   515     24.3   1.5   2.7   6.7   12.1   515   MTS   E*，60℃   损失因子   tanδ60℃     [MPa]   [-]     8.0   0.144     8.4   0.126     8.5   0.124     8.2   0.125
本发明的橡胶组合物与对比掺合物相比具有显著升高的Dmax-Dmin 值、在低伸长时的动态模量(E*60℃)。60℃的tanδ与对比掺合物相比有 所减小(较低的滚动阻力)。