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碳纤维束的浸渍方法

阅读：1020发布：2021-02-26

IPRDB可以提供碳纤维束的浸渍方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且使用本发明的方法可以将碳纤维束用一种可固化的液体树脂浸渍，而浸渍的纤维束不会相互粘结。这是通过将纤维束在浸渍期间位于一个机械产生的流化床中并在该流化床中保持直到树脂固化或至少干燥而实现的。，下面是碳纤维束的浸渍方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.用液体形式存在的可固化树脂浸渍碳纤维束的方法，其特征在于，碳纤维束在浸渍期间位于机械产生的流化床中，并在该流化床中保持，直到树脂固化或至少干燥，使得碳纤维束不再发粘。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法包括：-一个预加热阶段，其中将碳纤维束加热到对于浸渍树脂固化或干燥足够的温度，-一个以浸渍树脂加入到碳纤维束中为开始的充分混合阶段，-一个固化或干燥阶段，在此期间纤维束中的浸渍树脂固化或干燥，其中碳纤维束在整个方法期间位于机械产生的流化床中。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，将碳纤维束预加热到至少130℃的温度。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于，-加热阶段持续5-10分钟，-充分混合阶段持续1-5分钟，优选最高3分钟，-固化或干燥阶段持续至少5分钟。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于，流化床借助于混合干燥器产生。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，混合干燥器装有叶片。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于，-在预加热阶段和在固化或干燥阶段期间混合干燥器的转速为30-60l/min，和-在充分混合阶段期间混合器的转速提高到直到100l/min。

8.根据权利要求5的方法，其特征在于，-在预加热阶段和在固化或干燥阶段期间Froude数小于1，和-在充分混合阶段期间Froude数升高到1.5-4，优选升高到最大2.5。

9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，树脂是酚醛树脂或其它的可碳化的树脂。

10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，被碳纤维束吸收的树脂量为碳纤维束起始质量的直到35％。

11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，碳纤维在要浸渍的纤维束中通过碳化的粘结剂结合在一起。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，通过碳化的粘结剂结合在一起的碳纤维束根据下列方法制备：-将至少一个包括大量平行的碳纤维长丝的长丝股用可碳化的粘结剂浸渍，使得获得预浸渍体，-将至少一个浸渍的长丝股或多个平行布置的浸渍长丝股压制成由平行取向的长丝形成的具有确定厚度的铺置片(单向铺置，下面称为UD铺置)，其中粘结剂通过热处理固化，使得获得确定厚度的形状稳定的铺置片，-碳化UD铺置片中的粘结剂，-将任选地拆分成单个带的UD铺置片切割为具有确定宽度和长度的片段(纤维束)。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于，通过碳化的粘结剂结合在一起的碳纤维束根据下列方法制备：-将至少一个包括大量平行的碳纤维长丝的长丝股用可碳化的粘结剂浸渍，使得获得预浸渍体，-将至少一个浸渍的长丝股或多个平行布置的浸渍长丝股压制成由平行取向的长丝形成的具有确定厚度的铺置片(单向铺置，下面称为UD铺置)，其中粘结剂通过热处理固化，使得获得确定厚度的形状稳定的铺置片，-将任选地拆分成单个带的UD铺置片切割为具有确定宽度和长度的段(纤维束)，-碳化纤维束中的粘结剂。

14根据权利要求12或13的方法，其特征在于，纤维束的厚度调整为0.15-0.4mm，纤维束的长度调整为6-15mm和纤维束的宽度调整为0.5-3.5mm。

15.用树脂浸渍的碳纤维束，包括通过碳化的粘结剂结合在一起的平行布置的碳纤维，其中在粘结剂碳化时生成的孔被固化的浸渍树脂填充。

16.根据权利要求15的碳纤维束，其特征在于，纤维束的厚度调整为0.15-0.4mm，纤维束的长度调整为6-15mm和纤维束的宽度调整为0.5-3.5mm。

17.根据权利要求15的碳纤维束，其特征在于，树脂是酚醛树脂或其它的可碳化的树脂。

18.根据权利要求15的碳纤维束，其特征在于，被碳纤维束吸收的树脂量为碳纤维束起始质量的直到35％。

19.根据权利要求17的碳纤维束用于制备包括一个用碳纤维束增强的碳基质的模制体的用途。

20.根据权利要求17的碳纤维束用于制备用于硅化的坯体的用途，其中该坯体包括一个用碳纤维束增强的碳基质。

说明书全文

碳纤维束的浸渍方法

技术领域

本发明涉及一种用可固化的液体树脂浸渍碳纤维束的方法。

背景技术

碳纤维增强的碳化硅(C/SiC)通过将由一个其中包埋有碳纤维的碳基质形成的坯体进行硅化制备。在此过程中必不可少的是，阻止碳纤维和浸入的硅之间直接接触，因为否则的话碳纤维会转化为碳化硅而失去其增强作用。如果碳纤维或纤维束在坯体(Vorkoerper)中用由“牺牲碳”构成的致密包覆层包围或纤维束中的空腔用牺牲碳填充的话，这可以得到避免。牺牲碳将硅的未与碳基质反应的部分结合，之后可以渗入到碳纤维上。
从欧洲专利文献EP0 864 548中已知一种制备用短碳纤维(特别的石墨纤维)增强的复合材料的方法，所述复合材料具有一个由碳化硅以及元素碳和硅形成的基质，其中碳纤维通过用可碳化的浸渍剂多次浸渍并随后碳化而带有多层的碳包覆层。该方法包括下列步骤：a)将至少两层由高强度石墨纤维和可碳化的树脂组成的预浸渍体压缩并将通过压缩获得的型体(Koerper)固化，b)将根据步骤a)获得的型体碳化，c)将根据步骤b)获得的多孔型体用可碳化的浸渍剂至少浸渍一次和然后将被浸渍的型体碳化，d)将根据步骤c)获得的型体石墨化，e)将根据步骤d)获得的石墨化的型体粉碎，f)将至少一部分根据步骤e)获得的研磨料与一种含碳的粘结剂混合，所述粘结剂来自合成树脂，沥青，合成树脂和沥青的混合物，g)将根据步骤f)获得的混合物模压和固化，h)将根据步骤g)获得的模制体碳化，
i)将根据步骤h)获得的多孔型体用液体硅浸润并将型体的碳基质转化为碳化硅，获得在型体中存在的石墨短纤维。
在步骤a)中首先制备包括碳纤维和树脂的平面组织(Gebilde)(层)。该层是平面的纺织组织如织物。然后从该平面组织制备一个型体，它被多次浸渍并碳化。该型体仅仅是制备带有碳包覆层的碳短纤维时的中间体，该碳短纤维通过将该型体粉碎(研磨)而获得。从研磨料和可碳化的基质形成剂(在步骤f)中称为粘结剂)，然后制备用于形成待硅化的型体的模塑材料。
上述方法是比较复杂的，因为从要浸渍的碳纤维首先制备型体，该型体在浸渍和碳化后必须再粉碎，以便获得用经受硅化的碳包覆层涂覆的短纤维束。在此，需要一种方法能够将由碳纤维形成的短纤维束没有弯路地通过制备型体直接带有这种碳包覆层。
如果碳纤维束用一种浸渍剂例如树脂浸渍，则不可避免的是被浸渍的纤维束由于其表面上粘附的浸渍剂而相互粘结。由此，获得的不是单个的被浸渍的纤维束而是结块状的树脂浸渍的纤维聚集体，它不能直接地再分散成单个的纤维束。仅仅在固化或碳化之后，聚集体才可以被打碎，但其间纤维束会被破坏。

发明内容

使用本发明提供一种方法，能够将碳纤维束用一种可固化的液体树脂浸渍，而浸渍的纤维束不会相互粘结。
这是通过以下方式实现的，即纤维束在浸渍期间位于机械产生的流化床中，并在该流化床中保持直到树脂固化或至少干燥，使得碳纤维束不再发粘。
下面解释如何理解在本发明的上下文中机械产生的流化床的含义。通常，这样产生一个流化床或流化层，即堆积料从下面被一个气流通过并由此保持在运动中。为此，气体的流动速度必须超过一定的界限值(流化点)。该界限值特别取决于堆积料颗粒的密度，粒度，分布和形状以及装置的尺寸。在流化层内部，堆积料的表现类似于沸腾的液体，颗粒处于不停涡旋的上下运动中。由此在流化层中发生在颗粒之间特别强烈的热传递和物质传递。
但是碳纤维束趋向于在这样产生的流化层中相互钩在一起并由此形成气流绕过流动的大的聚结体。
但是已经发现，借助于机械混合工具例如混合干燥器的叶片可以产生流化床，在其中纤维束不会钩在一起并能够进行浸渍。
所有以液体形式存在的能够固化的树脂都适合于本发明的方法。特别地，使用可碳化的树脂，即在加热时在非氧化性条件下形成一种基本上由碳组成的残余物，例如酚醛树脂和其它热固性塑料。
碳纤维是指所有类型的碳纤维，独立于起始材料，其中聚丙烯腈纤维，沥青纤维和纤维素纤维是最常用的起始材料。
在优选用于本发明方法的纤维束中一种碳化的粘结剂将碳纤维结合在一起。由此阻止了纤维束在流化床中浸渍期间分解。由于在粘结剂碳化时进行的体积缩小，纤维束是相对开孔的，并且因此能够接受大量的树脂。可使用本发明的方法获得的浸渍纤维束的树脂含量可以达到纤维束起始质量的最大35％。
在欧洲专利申请EP1 645 671中公开了一种制备具有确定长度，宽度和厚度的纤维束的合适方法，该纤维束包括通过碳化的粘结剂结合在一起的平行布置的碳纤维。
该方法的第一种变型方案包括如下步骤：-将至少一个包括大量平行的碳纤维长丝的长丝股用可碳化的粘结剂浸渍，使得获得预浸渍体，-将至少一个浸渍的长丝股或多个平行布置的浸渍长丝股压制成由平行取向的长丝形成的具有确定厚度的铺置片(Gelegebahn)(单向铺置，下面称为UD铺置)，其中粘结剂通过热处理固化，使得获得确定厚度的形状稳定的铺置片，-碳化UD铺置片中的粘结剂，-将任选地拆分成单个带的UD铺置片切割为具有确定宽度和长度的段(纤维束)。
该方法的第二种变型方案包括如下步骤：
-将至少一个包括大量平行的碳纤维长丝的长丝股用可碳化的粘结剂浸渍，使得获得预浸渍体，-将至少一个浸渍的长丝股或多个平行布置的浸渍长丝股压制成由平行取向的长丝形成的具有确定厚度的铺置片(单向铺置，下面称为UD铺置)，其中粘结剂通过热处理固化，使得获得确定厚度的形状稳定的铺置片，-将任选地拆分成单个带的UD铺置片切割为具有确定宽度和长度的段(纤维束)，-碳化纤维束中的粘结剂。
优选地，将长丝股在浸渍之前呈扇形打开，以便使纤维并排平行布置在平面中容易。
预浸渍体状态中结构的质量基粘结剂含量为25-48％并取决于选择的浸渍条件。预浸渍体的面积基质量为200-500g/m2。
以一个或多个并排布置的浸渍长丝股形式的预浸渍体输送通过轧辊机架、砑光机、带式压机或其它合适的连续压制装置。在这些压制装置中，优选地通过多个前后布置的具有下降的静宽度的轧辊间隙将过量的粘结剂从长丝股中压挤出来，将各股压缩，使得每股包括不多于三个上下安置的纤维层，并优选包括仅仅一个具有基本上平行走向的长丝的单个纤维层。预浸渍体的压制在温热状态(在直到200℃的温度)下进行，使得可碳化的粘结剂完全固化或者至少固化到获得形状稳定的长丝股的程度。
现在平面的通过固化的粘结剂结合的长丝股的冷却也优选在压制装置中进行。在离开连续的压制装置时，存在一种厚度为0.15-0.4mm的平行长丝形成的平面铺置片(单向铺置，下面称为“UD铺置”)。根据第一变型方案，可碳化的粘结剂在铺置片中碳化。碳化以已知的方式通过加热到800-1000℃在非氧化性条件即保护气氛下进行。优选地碳化在900℃的温度下连续地进行，即铺置片不间断地通过碳化炉。在此过程中铺置片的前进速度和炉尺寸相互匹配，使得达到碳化所需的停留时间。
铺置片在需要的情形下可以拆分成宽度为20-60mm的带，以更好地操作。
这种带状UD铺置现在根据长度切割成其宽度相应于所希望的纤维束宽度的条。优选地，这是借助于一个切割辊或多个并排布置的切割辊进行的。也可以将该铺置片或带在尚未完全固化的状态下通过在带通路中张紧的金属丝切割成条。
这些条直接输送到优选连续运行的切断装置并切割成希望长度的段(纤维束)。但是也可以在具有其它速度的与条的切割分开的方法中进行切断。为此目的，切割为选择的宽度的条卷绕到线轴上并运送到切断装置。条连续切断为希望的长度优选使用切割辊进行。
如此获得的纤维束显示出确定的均匀的长度、宽度和厚度。纤维束厚度，即由上下放置的纤维数目所确定的尺寸，在将长丝股压制成铺置片时进行调整。纤维束宽度，即垂直于纤维方向的由平行并排放置的纤维数目确定的尺寸，在铺置片或带切割成条时进行调整。纤维束长度，即纤维方向的尺寸，在条切断为段(纤维束)时进行调整。
典型地，制备具有下列尺寸的纤维束：厚度为0.15-0.4mm，长度为6-10mm和宽度为0.5-3.5mm。如此制得的纤维束的至少90％具有的长度是平均长度的90-110％，和具有的宽度是平均宽度的90-110％。
根据第二个变型方案，可碳化的粘结剂在纤维束中碳化，是通过将纤维束在非氧化性条件(保护气氛)下加热到800-1000℃，优选900℃。
根据第一或第二个变型方案制备的由被碳化的粘结剂结合在一起的平行碳纤维形成的纤维束进行浸渍时经受机械产生的流化床并在该状态下预热到足以将浸渍树脂固化或至少干燥的温度。该温度通常为130-150℃，最大为200℃。加入浸渍树脂后，纤维束进一步保持在流化床中，直到树脂固化或至少干燥，使得它不再发粘。
为了产生流化床，例如可以利用一个可加热的装有叶片的混合干燥器。优选地，在相对低的转速下将纤维束预热到树脂的固化温度或干燥温度，以便避免损害纤维束。液体树脂喷入到流化床中或通过在混合器上设计的配料接管加入。树脂的加入量根据待浸渍的纤维束中希望的树脂含量而定。使用本发明的浸渍方法，可以在纤维束中达到最高到纤维束起始质量的35％的树脂含量。
优选地，在树脂加入期间，将转速快速提高并在短暂阶段后再降低密切的充分混合。由于被碳化粘结剂结合在一起的纤维束的堆积密度低(180-280kg/m3)，在较低的转速(和因此低的剪切力)下就已经可以实现纤维束和浸渍树脂密切的三维充分混合。因此，可以避免纤维束被流化床中过高的剪切力所损伤。
对于加热和干燥阶段证明特别合适的是在30-60l/min的转速，对于充分混合阶段将其快速提高到最高100l/min。如果该过程通过无量纲的Frounde数(惯性力和重力之间的比例，与转速的二次方和混合器的直径成比例)表征，则优选的方法如下：纤维束在Frounde数为1以下时预热和干燥，在Frounde数快速升高到1.5-4，优选最大2.5的值情况下加入和混入浸渍树脂。
典型地，纤维束在流化床中的预热持续5-10分钟(根据起始温度和目标温度而定)，浸渍树脂在升高的转速下的混入持续1-3分钟和最高到5分钟，浸渍纤维束的固化或干燥持续至少5分钟。
为了保持加热时间较短和保养纤维束，加热应该使用高加热速度进行。为了避免粘附，混合器的内壁和叶片可以用分离剂进行处理。
送到流化床的树脂几乎全部地被纤维束吸收。可以制备出树脂含量最高为纤维束起始质量的30％，优选最高35％的浸渍纤维束。浸渍树脂将碳纤维包覆在束中并填充了可碳化的粘结剂热解时形成的空腔。由此，纤维束被机械稳定化。在纤维束内部，纤维通过固化的浸渍树脂结合在一起，使得纤维束在进一步加工时不会分散并将纤维在纤维束内以其平行的空间排列固定。
浸渍的纤维束是可倾倒和流动的，并且可以容易地与其它组分混合成相对均匀的模塑材料。通过纤维束中将平行并排放置的纤维结合在一起的固化的粘结剂，实现了纤维束在模塑材料混合时不散开。因此保证了模塑材料中的纤维束具有基本上均一的确定的长度、宽度和厚度。
典型地，模塑材料除了本发明的浸渍纤维束外还含有一种可碳化的基质形成剂。
可碳化的基质形成剂理解为是含有碳的聚合物材料，例如树脂，它在非氧化性气氛中加热时形成基本上由碳组成的热解残余物。可碳化的基质形成剂可以作为粉末状的干燥树脂或作为湿树脂存在。特别适合作为基质形成剂的是酚醛树脂。模塑材料中纤维束的质量基含量为70-80％。
需要时，可以向模塑材料中掺入助剂，例如碳化硅，以改善摩擦性能，和抑制氧化的物质例如碳化锆，碳化钽或硼化钽，它们在碰到氧气时通过形成玻璃而抑制氧化侵蚀。模塑材料中助剂的质量基含量总共为最高10％。
从包括本发明的浸渍碳纤维束、可碳化的基质形成剂和必要时的助剂的模塑材料，制备坯料型体，然后进行碳化或者碳化并石墨化，使得获得具有碳纤维增强的碳基质的模制体。
该模制体可以直接使用，必要时在进一步浸渍和接着碳化和/或借助于气相浸入碳的进一步密实后使用。但是，由于纤维束通过在流化床中浸渍已经被密实，使用本发明的浸渍纤维束制备的碳纤维增强的碳型体的进一步密实成本比其纤维束没有浸渍的那些要低。
另一方面，具有碳纤维增强的碳基质的模制体可以用作为用于制备碳纤维增强的碳化硅(C/SiC)的坯体。在该坯体中，在本发明的浸渍纤维束中的碳纤维被由树脂浸渍的碳化残余物形成的包覆层所包围并因此被保护免受浸入的硅的反应性侵蚀。因此保证了即使在硅化之后，碳纤维的增强功能也可以得到保持。坯体的硅化以已知的方式通过用液体硅浸入而进行。
实施例通过碳化的粘结剂结合在一起的碳纤维束制备根据上述方法的第二种变型方案进行，即从压制到所需厚度的铺置片切割具有所需尺寸的纤维束，然后在900℃进行碳化。纤维束具有的长度为9mm，宽度为1mm和厚度为0.2mm。
浸渍在一个装有ETS叶片的可加热的混合干燥器中进行。纤维束经受具有Frounde数为0.7-0.8的流化床并预热到130℃的温度。这可在5-10分钟后达到。然后，一种液体酚醛树脂以纤维束起始质量30％的质量计量加入。为了输送树脂，将Frounde数升高到2并在此升高的值下保持1-3分钟。然后，Frounde数再回到0.7-0.8，纤维束再在流化床中保持5-7分钟。在此过程中混合器不再加热，使得纤维束可以冷却到95-115℃的温度。
在另一个试验中，在其它方面相同的条件下将充分混合阶段的Frounde数升高直到4。
液体树脂总是完全被纤维束所吸收。在干燥后从混合器取出的材料中，纤维束没有相互粘结，即获得可倾倒的浸渍纤维束。没有观察到纤维束受到混合器中作用的剪切力的损坏。

标题	发布/更新时间	阅读量
碳刷-专利编号CN101931157B	2020-05-11	330
碳刷-专利编号CN102136666A	2020-05-11	412
碳刷-专利编号CN102136666B	2020-05-11	564
碳刷-专利编号CN1586027A	2020-05-12	92
碳刷-专利编号CN101931157A	2020-05-11	841
一种碳碳螺栓-专利编号CN207989482U	2020-05-12	261
碳酸钙碳化装置-专利编号CN206955660U	2020-05-13	334
碳酸钙碳化塔-专利编号CN206955662U	2020-05-13	883
碳酸钙碳化塔-专利编号CN203333320U	2020-05-13	659
碳酸钙碳化塔-专利编号CN203545704U	2020-05-12	490

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