技术领域

本发明涉及高纯度的热解制备的二氧化硅、其制备方法及其用 途。

                     背景技术

由于可以以高纯度制备二氧化硅玻璃，该二氧化硅玻璃已被有利 地用作多种用途，例如用作生产半导体的坩埚、电路板和石英管。二 氧化硅玻璃还被用作用于化学或光电池的玻璃设备。它还可以被用于 生产光导纤维。

已知以整体块的形式制备二氧化硅玻璃，例如，通过水解烃氧基 硅，向该水解的溶液加入热解法二氧化硅，使所述混合物胶凝，干燥 所述凝胶并烧结该干燥的凝胶而制备(US 4,681,615,US 4,801,318)。

已知的热解制备的二氧化硅可以用于已知的过程。

已知的热解二氧化硅具有的缺点是对于具有特殊纯度要求的玻 璃，其仍含有过多的外来元素。

                     发明内容

本发明提供高纯度的热解制备的二氧化硅，其特征在于金属含量 低于9ppm。

在本发明的优选实施方式中，所述高纯度的热解制备的二氧化硅 特征在于如下的金属含量：

           Li        ppb       ＜＝      10

           Na        ppb       ＜＝      80

           K         ppb       ＜＝      80

           Mg        ppb       ＜＝      20

           Ca        ppb       ＜＝      300

           Fe        ppb       ＜＝      800

           Cu        ppb       ＜＝      10

           Ni        ppb       ＜＝      800

           Cr        ppb       ＜＝      250

           Mn        ppb       ＜＝      20

           Ti        ppb       ＜＝      200

           Al        ppb       ＜＝      600

           Zr        ppb       ＜＝      80

           V         ppb       ＜＝      5

                                           。

总金属含量可以为3252ppb(～3.2ppm)或更低。

在本发明的一个实施方式中，进一步优选，所述高纯度的热解制 备的二氧化硅特征在于如下的金属含量：

           Li        ppb       ＜＝      1

           Na        ppb       ＜＝      50

           K         ppb       ＜＝      50

           Mg        ppb       ＜＝      10

           Ca        ppb       ＜＝      90

           Fe        ppb       ＜＝      200

           Cu        ppb       ＜＝      3

           Ni        ppb       ＜＝      80

           Cr        ppb       ＜＝      40

           Mn        ppb       ＜＝      5

           Ti        ppb       ＜＝      150

           Al        ppb       ＜＝      350

           Zr        ppb       ＜＝      3

           V         ppb       ＜＝      1

                                           。

总金属含量可以为1033ppb(～1.03ppm)或更低。

本发明还提供用于制备所述高纯度的热解制备的二氧化硅的方 法，其特征在于通过高温水解在火焰中以已知的方式使四氯化硅反应 以得到二氧化硅，在此所用的四氯化硅具有的金属含量低于30ppb。

在本发明的一个优选实施方式中，可以使用四氯化硅，该四氯化 硅除四氯化硅之外，还具有如下金属含量：

           Al        低于1     ppb

           B         低于3     ppb

           Ca        低于5     ppb

           Co        低于0.1   ppb

           Cr        低于0.2   ppb

           Cu        低于0.1   ppb

           Fe        低于0.5   ppb

           K         低于1     ppb

           Mg        低于1     ppb

           Mn        低于0.1   ppb

           Mo        低于0.2   ppb

           Na        低于1     ppb

           Ni        低于0.2   ppb

           Ti        低于0.5   ppb

           Zn        低于1     ppb

           Zr        低于0.5   ppb

具有所述低的金属含量的四氯化硅可以根据DE 100 30 251或根 据DE 100 30 252制备。

制备所述热解二氧化硅的主要方法，其中由四氯化硅和氢气与氧 气混合反应开始，已知于Ullmanns Enzylopadie der technischen Chemie， 4th edition，Vol.21，pp.464 et seq.(1982)。

根据本发明的二氧化硅的金属含量在ppm范围内或以下(ppb范 围)。

根据本发明的热解制备的二氧化硅可以广泛地用于各种玻璃生 产方法中，例如溶胶-凝胶法。所述溶胶-凝胶法已知于US 4,681,615 和US 4,801,318。

根据本发明的热解制备的二氧化硅有利地适合用于生产具有优 异光学特性的特种玻璃。由本发明的二氧化硅生产的玻璃在低UV光 谱中具有特别低的吸收。

本发明进一步涉及通过溶胶-凝胶法制备的高均一性的SiO2玻 璃。

术语“溶胶-凝胶”定义了大量广泛的过程，即使有关其过程细 节或所用试剂是不同的，其特征都在于以下常用的操作：

-制备一前体的溶液或悬浮液，所述前体由元素(M)的化合物形 成，该元素(M)的氧化物构成了最终的玻璃制品；

-在酸或碱催化下水解在所述溶液或悬浮液中的所述前体以形成 按如下反应式所示的M-OH基团

                MXn+nH2O→M(OH)n+nHX

其中X通常是醇残基，n是元素M的化合价，醇盐M(OR)n可以 由元素M的可溶盐如氯化物或硝酸盐代替，高纯度的热解制备的二 氧化硅特征在于金属含量低于9ppm。所获的混合物，即溶液或胶状 悬浮物被命名为溶胶；

-按下述反应式缩聚M-OH基团

                M-OH+M-OH→M-O-M+H2O

该反应需要几秒至几天的时间，取决于溶液组成和温度，在该步 骤中形成基质，根据具体情况，被称为醇凝胶，水凝胶，或更普遍一 些，凝胶；

-干燥凝胶直至形成多孔整体块，在该步骤中，通过简单的控制 蒸发除去溶剂，而所述简单的控制蒸发决定形成所谓的干凝胶，或通 过在高压釜中的萃取除去所述溶剂，而所述在高压釜中的萃取决定形 成所谓的气凝胶，所获的物体块是多孔玻璃，其表观密度为具有相同 组成的氧化物的理论密度的10％至约50％，干燥的凝胶可以应用于 工业等；

-通过在某一温度，通常通过在800℃-1500℃范围内的处理使干 燥的凝胶增浓，该处理取决于凝胶的化学组成和前述步骤的过程参 数，在该步骤中在控制的气氛下多孔凝胶变浓，直到获得具有理论密 度的玻璃氧化物或陶瓷规整氧化物，其线性收缩率等于约50％。

最终的增浓使得所获的玻璃产品具有好的特性，但是没有光学均 一性以使透射光波阵面在不变形的情况下通过所述材料。

本申请人发现在增浓阶段进行在控制的气氛下的合适处理，可以 获得没有条纹(streak)和带纹状(strip)的最终玻璃产品，此产品特征在 于几乎完全的均一性。

因此，本发明的目的是特征在于具有下述特定性质的二氧化硅玻 璃：

-在185nm和193nm波长之间的光的内部透射率高于85％，

-在193nm和2600nm波长之间的光的内部透射率高于99.5％，

-在2600nm和2730nm波长之间的光的内部透射率高于99％，

-在2730nm和3200nm波长之间的光的内部透射率高于85％，

-没有条纹，根据DIN ISO 10110-4规则为4级或更好的材料，

-没有带状纹，

-在阴影图像中没有信号(没有阴影或强度变化)

根据溶胶-凝胶法使用高纯度的热解制备的特征在于金属含量低 于9ppm的二氧化硅制备上述二氧化硅玻璃，并同时实现增浓作用， 通过在含痕量水的气氛中进行处理。

本发明的另一目的涉及制品，特征在于其特定的形状，其由二氧 化硅或适当地添加有添加剂的二氧化硅构成，并通过溶胶-凝胶过程 在室温下模塑获得。特别地，本发明涉及如下制品，其具有的形状基 于最终用途进行选择并通过在溶胶-凝胶步骤中运用合适的模具而获 得。所述形状使所述制品可以用于许多领域，特别是制备用于切割为 光学纤维丝的预成形体。

根据上述的溶胶-凝胶步骤，可以通过将溶胶倾倒于合适的模具 上制备相应材料的整体块，或通过将溶胶倾倒于合适的基质上制备 膜，或制备光学纤维的预成形体。

对于制备后者，已知所述纤维广泛应用于电信领域，其由中心部 分，即所谓的“核芯”和包围核芯的涂层，通常命名为“外壳”的部 分所组成。核芯和外壳之间约0.1％至1％的折射率之差使得光被限制 在核芯中。通过核芯和外壳不同的化学组成可以获得上述的折射率之 差。

即使评价多种组合，最常见的一种是由掺杂有氧化锗的二氧化硅 (GeO2-SiO2)形成的玻璃核芯和包围其的玻璃SiO2外壳组成。最广泛 使用的光学纤维是单模的，其特征在于仅允许一个光学通道。所述纤 维通常具有直径为4-8μm的核芯和外径为125μm的外壳。

评价纤维质量最重要的参数是相关的光衰减(optical fading out)， 其主要是归因于光吸收和扩散机制，并以分贝每千米[dB/km]计量。

正如技术人员所熟知的，UV衰减主要是归因于存在于纤维核芯 中的阳离子(如过渡金属阳离子)吸收，而IR衰减主要是归因于可能 存在于玻璃中的-OH基团吸收。具有在UV和IR之间的中间波长处 的光衰减主要是归因于折射率波动导致的扩散现象，由于玻璃的非均 一性，纤维结构的缺陷如核芯-外壳接触面的不完善，纤维气泡或破 损、或在生产过程中进入纤维的杂质而使得折射率波动。

通过将预成形体的温度控制为约2200℃而制备光学纤维。预成 形体是纤维制备中的中间体，通过分别相应于最终纤维的核芯和外壳 的内部芯棒(internal rod)和外部涂层而形成。涂层和芯棒之间的直径 比等于最终纤维的外壳和核芯的直径比。在此及后，术语“芯棒”和 “核芯”将分别用来指代预成形体和最终纤维的内部，而术语“外壳” 既用来指代预成形体的外部又用来指代纤维的外部。

已知用于可商购获得的光学纤维的预成形体的外壳是通过根据 对从气相的基本化学沉积过程(更广泛已知为“化学气相沉积”或其 同义词“CVD”)的改进而制备的。所有从CVD衍发的过程普遍利用 包含氧气(O2)和四氯化硅(SiCl4)或四氯化锗(GeCl4)的气相混合物进入 氧氢焰中以按如下反应式制备SiO2和GeO2：

         SiCl4(g)+O2(g)→SiO2(s)+2Cl2(g)      (I)

         GeCl4(g)+O2(g)→GeO2(s)+2Cl2(g)      (II)

由此生成的氧化物可以以颗粒的形式沉积在圆柱形载体上，所述 圆柱形载体随后被移去，或者沉积在二氧化硅圆柱形载体的内表面 上，所述二氧化硅圆柱形载体随后加工以形成最终纤维的外壳。

基于CVD的过程适合于制备具有0.2dB/km最小衰减的光学纤 维(对于波长为1.55μm的透射光)，该过程是本领域技术的基础。

即使关于所得纤维的性能，这些制备方法是令人满意的，但其产 率有限从而导致生产成本增加。

还已知的是，在热处理以获得干燥的凝胶的完全增浓期间，可以 对其进行化学纯化。所述处理可以利用干燥的凝胶的孔隙率以在气相 中进行冲洗操作以除去存在于凝胶中的有机杂质，所述有机杂质的存 在是由于有机金属前驱体(如前述的TMOS和TEOS)和水、连接于凝 胶网络结构中的阳离子上的羟基、或不期望的金属原子而导致的。

一般，通过在低于900℃的温度，特别是在350℃至800℃将氧 化性气氛(氧气或空气)通入干燥的凝胶中进行煅烧而实现有机杂质 的去除。

水，羟基和不期望的金属的去除是通过将Cl2，HCl，或CCl4， 与惰性气体如氮气或氦气的最终混合物，在约400℃至800℃的温度 通入凝胶孔中而进行的。

最后的操作通常是冲洗处理，用惰性气体如氮气，氦气或氩气从 凝胶孔中全部去除氯气或含氯气体。在这些处理最后，凝胶增浓至成 为相应的玻璃，通过在氦气气氛下，在高于900℃，通常高于1200 ℃下，加热以完全增浓(在此及后，这种状态也被称为“理论密度”)。

上述处理非常适合于纯化凝胶以使得所获玻璃适合于广泛应用 (通常用以制备光学或机械部件)。然而，已发现这些处理导致气体化 合物存在于最终的玻璃中。在温度范围为1900℃-2200℃下处理该玻 璃以抽取纤维丝时，这些痕量的气体化合物增加了会变为断裂起始点 的微观气泡，从而导致纤维断裂，因此所述已知的过程不适合于制备 光学纤维。

本发明可以制得适合于光学纤维丝的预成形体，且没有上述缺 点，该纤维具有等同于且有时优于通过CVD技术获得的纤维的特性。 而且，从广义的角度本发明涉及具有与最终用途相关的期望形状的制 品的制备，其由二氧化硅或由适当地添加有添加剂的二氧化硅构成， 所述制品包括上述光学纤维预成形体，而且还包括液体安全容器，用 于化学实验室中的透明(或不透明)设备，容器，和更普遍的，用于各 种装备的透明的产品。

因此，本发明涉及特定形状的制品，其由二氧化硅构成，或由适 当地添加有添加剂的二氧化硅构成，并在室温下根据包括下述操作的 方法模塑制备：

-制备一以烃氧基硅或以烃氧基硅和至少一种添加元素的至少一 种前驱体为原料的溶胶；

-水解由此获得的溶胶；

-加入胶状的高纯度的热解制备的二氧化硅，根据本发明其特征 在于金属含量低于9ppm；

-将所得混合物倒入预定模具中；

-使所获溶胶胶凝并快速移走固态产物；

-干燥所获凝胶；

-通过在温度为900℃-1500℃的热处理增浓所获凝胶。

优选的烃氧基硅是原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯。当加入一种或 多种添加剂时，尽管根据最终用途由本领域技术人员选择，但优选周 期表中IIIa，IVa，Va，IIIb，IVb，Vb族的元素。尽管模具也是由本 领域技术人员选择，但也根据最终制品的用途进行选择。本发明的举 例并不限制本发明，关于光学纤维预成形体可参见图1中所示的截 面，关于其它可能的应用可参见图2。

在上述溶胶-凝胶步骤中，所有的操作直到模塑都是在室温下进 行，可以在超临界(ipercritical)或次临界条件下进行凝胶的干燥。

                      实施例

实施例1(对比例)

将500kg/h具有如表1所示组成的SiCl4在约90℃下蒸发，并转 移至已知设计的燃烧器的中心管中。另外将190Nm3/h的氢气和含有 35体积％氧气的326Nm3/h的空气引入至该管中。该气体混合物被引 燃并在水冷燃烧器的火焰管中燃烧。另外将15Nm3/h的氢气引入至 围绕中心喷嘴的夹套喷嘴中，以防止过热(baking-on)。而且，另外地， 将具有通常组成的250Nm3/h的空气引入至火焰管中。反应气体被冷 却后，通过过滤器和/或旋风分离器从含氢氯酸的气体中分离热解二 氧化硅粉末。所述热解二氧化硅粉末在脱酸化装置中与水蒸气和空气 反应以除去粘附的氢氯酸。金属含量如表3所示。

实施例2(实施例)

将500kg/h具有如表2所示组成的SiCl4在约90℃下蒸发，并转 移至已知设计的燃烧器的中心管中。另外将190Nm3/h的氢气和含有 35体积％氧气的326Nm3/h的空气引入至该管中。该气体混合物被引 燃并在水冷燃烧器的火焰管中燃烧。另外将15Nm3/h的氢气引入至 围绕中心喷嘴的夹套喷嘴中，以防止过热。而且，另外地，将具有通 常组成的250Nm3/h的空气引入至火焰管中。反应气体被冷却后，通 过过滤器和/或旋风分离器从含氢氯酸的气体中分离热解二氧化硅粉 末。所述热解二氧化硅粉末在脱酸化装置中与水蒸气和空气反应以除 去粘附的氢氯酸。

金属含量如表3所示。

表1：SiCl4组成，实施例1   Al   B   Ca   Co   Cr   Cu   Fe   K   Mg   Mn   Mo   Na   Ni   Ti   Zn   Zr   ppb   18   ppb   140   ppb   86   ppb   ＜0.1   ppb   2.7   ppb   C.4   ppb   280   ppb   14   ppb   -   ppb   1.4   ppb   -   ppb   200   ppb   0.6   ppb   250   ppb   ppb

表2：SiCl4组成，实施例2  Al  B  Ca  Co  Cr  Cu  Fe  K  Mg  Mn  Mo  Na  Ni  Ti  Zn  Zr  ppb  ＜1  ppb  ＜30  ppb  ＜5  ppb  ＜0.1  ppb  ＜0.2  ppb  ＜0.1  ppb  ＜0.5  ppb  ＜1  ppb  ＜1  ppb  ＜0.1  ppb  ＜0.2  ppb  ＜1  ppb  ＜0.2  ppb  ＜0.5  ppb  ＜1  ppb  ＜0.5

表3：二氧化硅金属含量(ppb)               实施例2a               实施例2b     实施例1 [ppb]     对比例     AerosiiOX50  Li     0.8     ＜＝10     0.5     ＜＝1     ＜100  Na     68     ＜＝80     49     ＜＝50     ＜1000  K     44     ＜＝80     46     ＜＝50     10  Mg     10     ＜＝20     10     ＜＝10     ＜200  Ca     165     ＜＝300     89     ＜＝90     190  Fe     147     ＜＝800     192     ＜＝200     ＜100  Cu     3     ＜＝10     ＜3     ＜＝3     ＜100  Ni     113     ＜＝800     79     ＜＝80     ＜200  Cr     47     ＜＝250     37     ＜＝40     ＜100  Mn     3     ＜＝20     2     ＜＝5     ＜100  Ti     132     ＜＝200     103     ＜＝150     5600  Al     521     ＜＝600     350     ＜＝350     780  Zr     3     ＜＝80     ＜3     ＜＝3     ＜19c  V     0.5     ＜＝5     ＜0.5     ＜＝1     ＜500     ∑1257ppb     ＝1.26ppm     ∑3255ppb     ＝3.2ppm     ∑964ppb     ＝0.96ppm     ∑1033ppb     ＝1.03ppm     ∑9080ppb     ＝9.08ppm

测量方法

分析所获的热解制备的二氧化硅的金属含量。将样品溶解在主要 含有HF的酸溶液中。

SiO2与HF反应，形成SiF4+H2O。SiF4蒸发，留在酸中的完全是 待测的金属。用蒸馏水稀释各个样品并通过电感耦合等离子体原子发 射光谱法(ICP-AES)在Perkin Elmer Optima 3000 DV中以内部标准进 行分析。值的误差是由样品改变、光谱干涉和测量方法的限制造成的。 较大元素具有相对误差为±5％，而较小元素具有相对误差为±15％。