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一种齿科用无机填料的表面改性方法

阅读：1071发布：2020-05-14

IPRDB可以提供一种齿科用无机填料的表面改性方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种齿科用无机填料的表面改性方法。包括：在纳米无机填料表面引入氨基，得到氨基化的纳米无机填料；然后通过氨基引入引发剂，得到表面带有引发剂的纳米无机填料；再将表面带有引发剂的纳米无机填料、单体分散在有机溶剂中，引发聚合反应，得到表面接枝高聚物的纳米无机填料；最后通过酰化反应，得到表面含有双键的纳米无机填料。本发明的表面改性方法反应条件温和、接枝率可控，有利于改善齿科复合材料中无机填料的分散性能并提高有机-无机相界面结合强度。，下面是一种齿科用无机填料的表面改性方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将纳米无机填料分散在环己烷中，于60～80℃搅拌，加入正丙胺，5～10min后滴加硅烷，反应2～3h，依次分离、洗涤、干燥，得到氨基化的纳米无机填料；

(2)将步骤(1)制得的氨基化的纳米无机填料分散在甲苯中，于0～5℃搅拌30～60min，分别加入缚酸剂三乙胺和引发剂，反应12～48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面带有引发剂的纳米无机填料；

(3)将步骤(2)制得的表面带有引发剂的纳米无机填料与单体按一定比例分散在有机溶剂中，于60～80℃搅拌，并向反应瓶中持续通氮气30～45min，将催化剂、配体与还原剂注入反应体系，反应12～48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面接枝高聚物的纳米无机填料；

(4)将步骤(3)制得的表面接枝高聚物的纳米无机填料分散在甲苯中，于0～5℃搅拌30～60min，分别加入缚酸剂三乙胺和酰化试剂，反应12～48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面含有双键的纳米无机填料。

2.根据权利要求1所述的一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于：所述的纳米无机填料为SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、CaF2和羟基磷灰石中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于：步骤(2)、(3)中所述的引发剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙腈、1-溴乙基苯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于：步骤(3)中所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；其中表面带有引发剂的纳米无机填料与单体的质量比例为(5～20)∶(1～10)。

6.根据权利要求1所述的一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求1所述的一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂为CuBr2、CuCl2中的一种；所述的配体为联吡啶、五甲基二乙烯三胺中的一种；所述的还原剂为抗坏血酸、葡萄糖中的一种；其中催化剂、配体与还原剂的摩尔比例为(0.5～1.0)∶(0.5～1.0)∶(0.3～0.6)。

8.根据权利要求1所述的一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于：步骤(4)中所述的酰化试剂为甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯中的一种。

说明书全文

一种齿科用无机填料的表面改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种齿科用无机填料的表面改性方法，属于齿科材料改性技术领域。

背景技术

[0002] 复合树脂因其美观性、低毒性、临床操作简便、理化性能优越等优点，逐渐取代银汞合金，成为目前治疗龋病的主要修复材料。复合树脂的综合性能与无机填料在有机基质中的分散性以及有机-无机的相界面性能密切相关。均匀分散和良好的界面相容性可以有效转移应力，大幅提升复合树脂的使用性能；不良分散和较差的界面相容性则容易形成应力缺陷，进而诱发应力集中导致材料断裂，最终造成修复失败。由于纳米无机填料具有高比表面积，易团聚且难以与有机基质相容，表面改性可以有效降低表面能，使其更好地分散于基质中，从而提高材料的力学性能和服役性能。因此，对纳米无机填料进行表面改性处理已经成为齿科修复复合材料领域的一个重要研究热点。目前，针对齿科用无机填料，表面处理的方法主要为硅烷偶联剂法，如已公开的中国专利CN 105078769A、CN 103622834A、CN 102512328A采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对无机填料进行改性处理，但该法接枝率较低、反应不可控，不能很好解决纳米无机填料的分散性以及与有机基质相容性的问题。

发明内容

[0003] 本发明的目的是改善无机填料在基质中的分散性能并提高有机-无机相界面结合强度，可应用于齿科修复复合材料领域。

[0004] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种齿科用无机填料的表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0005] (1)将纳米无机填料分散在环己烷中，于60～80℃搅拌，加入正丙胺，5～10min后滴加硅烷，反应2～3h，依次分离、洗涤、干燥，得到氨基化的纳米无机填料；

[0006] (2)将步骤(1)制得的氨基化的纳米无机填料分散在甲苯中，于0～5℃搅拌30～60min，分别加入缚酸剂三乙胺和引发剂，反应12～48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面带有引发剂的纳米无机填料；

[0007] (3)将步骤(2)制得的表面带有引发剂的纳米无机填料与单体按一定比例分散在有机溶剂中，于60～80℃搅拌，并向反应瓶中持续通氮气30～45min，将催化剂、配体与还原剂注入反应体系，反应12～48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面接枝高聚物的纳米无机填料；

[0008] (4)将步骤(3)制得的表面接枝高聚物的纳米无机填料分散在甲苯中，于0～5℃搅拌30～60min，分别加入缚酸剂三乙胺和酰化试剂，反应12～48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面含有双键的纳米无机填料。

[0009] 优选地，所述的纳米无机填料为SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、CaF2和羟基磷灰石中的一种或几种。

[0010] 优选地，步骤(1)中所述的硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

[0011] 优选地，步骤(2)、(3)中所述的引发剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙腈、1-溴乙基苯中的一种。

[0012] 优选地，步骤(3)中所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；其中表面带有引发剂的纳米无机填料与单体的质量比例为(5～20)∶(1～10)。

[0013] 优选地，步骤(3)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

[0014] 优选地，步骤(3)中所述的催化剂为CuBr2、CuCl2中的一种；所述的配体为联吡啶、五甲基二乙烯三胺中的一种；所述的还原剂为抗坏血酸、葡萄糖中的一种；其中催化剂、配体与还原剂的摩尔比例为(0.5～1.0)∶(0.5～1.0)∶(0.3～0.6)。

[0015] 优选地，步骤(4)中所述的酰化试剂为甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯中的一种。

[0016] 本发明的表面改性方法反应条件温和、接枝率可控，改性后的纳米无机填料表面被一层带有双键的高聚物包裹，改善了齿科复合材料中无机填料的分散性能，提高了有机-无机相界面结合强度。

附图说明

[0017] 图1为本发明纳米SiO2表面改性前后热失重分析图，(a)纳米SiO2；(b)氨基化纳米SiO2；(c)表面带有引发剂的纳米SiO2。

[0018] 图2为本发明纳米SiO2表面改性前后扫描电镜图，(a)改性前，纳米SiO2表面没有高聚物包覆；(b)改性后，纳米SiO2表面被一层高聚物包覆。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0020] 实施例1

[0021] (1)将5g纳米SiO2分散在100mL环己烷中，于60℃的油浴中搅拌，加入0.25mL正丙胺，5min后逐滴滴加0.55mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2h，依次分离、洗涤、干燥，得到氨基化的纳米SiO2；

[0022] (2)将5g步骤(1)制得的氨基化的纳米SiO2分散在200mL甲苯中，于0℃搅拌30min，分别加入3.5mL缚酸剂三乙胺和2.5mL 2-溴异丁酰溴，反应12h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面带有引发剂的纳米SiO2；

[0023] (3)将5g步骤(2)制得的表面带有引发剂的纳米SiO2和9.37g的甲基丙烯酸羟乙酯分散在200mL N，N-二甲基甲酰胺中，于60℃的油浴中搅拌，并向反应瓶中持续通氮气30min，用注射器将0.6mmol催化剂CuBr2、0.6mmol配体联吡啶与0.3mmol还原剂抗坏血酸注入反应体系，反应24h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面接枝高聚物的纳米SiO2；

[0024] (4)将5g步骤(3)制得的表面接枝高聚物的纳米SiO2分散在300mL甲苯中，于0℃搅拌30min，分别加入3.5mL缚酸剂三乙胺和2.5mL甲基丙烯酰氯，反应12h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面含有双键的纳米SiO2。

[0025] 改性后的纳米SiO2的表面接枝率为18.39％，表面双键含量为1.884mmol/g。

[0026] 实施例2

[0027] (1)将5g纳米ZrO2分散在100mL环己烷中，于70℃的油浴中搅拌，加入0.25mL正丙胺，10min后逐滴滴加0.55mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应3h，依次分离、洗涤、干燥，得到氨基化的纳米ZrO2

[0028] (2)将5g步骤(1)制得的氨基化的纳米ZrO2分散在200mL甲苯中，于3℃搅拌45min，分别加入3.5mL缚酸剂三乙胺和2.5mL 2-溴丙酸甲酯，反应24h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面带有引发剂的纳米ZrO2；

[0029] (3)将5g步骤(2)制得的表面带有引发剂的纳米ZrO2和5.57g的丙烯酸羟乙酯分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺中，于70℃的油浴中搅拌，并向反应瓶中持续通氮气45min，用注射器将0.5mmol催化剂CuCl2、1.0mmol配体五甲基二乙烯三胺与0.6mmol还原剂抗坏血酸注入反应体系，反应12h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面接枝高聚物的纳米ZrO2；

[0030] (4)将5g步骤(3)制得的表面接枝高聚物的纳米ZrO2分散在300mL甲苯中，于3℃搅拌45min，分别加入3.5mL缚酸剂三乙胺和2.5mL甲基丙烯酰氯，反应24h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面含有双键的纳米ZrO2。

[0031] 改性后的纳米ZrO2的表面接枝率为13.79％，表面双键含量为1.433mmol/g。

[0032] 实施例3

[0033] (1)将5g纳米TiO2分散在100mL环己烷中，于80℃的油浴中搅拌，加入0.25mL正丙胺，7.5min后逐滴滴加0.55mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2.5h，依次分离、洗涤、干燥，得到氨基化的纳米TiO2；

[0034] (2)将5g步骤(1)制得的氨基化的纳米TiO2分散在200mL甲苯中，于5℃搅拌60min，分别加入3.5mL缚酸剂三乙胺和2.5mL2-溴异丁酰溴，反应48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面带有引发剂的纳米TiO2；

[0035] (3)将5g步骤(2)制得的表面带有引发剂的纳米TiO2和3.46g的4-羟基丁基丙烯酸酯分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃的油浴中搅拌，并向反应瓶中持续通氮气35min，用注射器将0.9mmol催化剂CuCl2、0.5mmol配体联吡啶与0.5mmol还原剂葡萄糖注入反应体系，反应48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面接枝高聚物的纳米TiO2；

[0036] (4)将5g步骤(3)制得的表面接枝高聚物的纳米TiO2分散在300mL甲苯中，于5℃搅拌60min，分别加入3.5mL缚酸剂三乙胺和2.5mL2-乙基丙烯酰氯，反应48h，依次分离、洗涤、干燥，得到表面含有双键的纳米TiO2。

[0037] 改性后的纳米TiO2的表面接枝率为10.25％，表面双键含量为0.998mmol/g。

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