本发明涉及纳米粒子，特别是表面改性的纳米粒子，涉及这类粒子的 制造方法，及其用于UV防护的用途。

无机纳米粒子掺入聚合物基质中可以不仅影响基质的机械性质，如抗 冲强度，还改变其光学性质，如波长相关透射性、颜色(吸收光谱)和折 光指数。在用于光学应用的混合物中，粒度起到重要作用，因为折光指数 与基质的折光指数不同的物质的添加不可避免地造成光散射和最终造成不 透光性。穿过混合物时指定波长的辐射强度下降表明对无机粒子直径的高 依赖性。

此外，非常大量的聚合物对紫外辐射敏感，意味着这些聚合物必须UV- 稳定化以便实际应用。不幸地，原则上适合在此作为稳定剂的许多有机紫 外线过滤剂本身不是光稳定的，并因此仍然需要适合长期应用的材料。

因此，合适的物质必须在紫外区中吸收，在可见区中尽可能透明和无 色，并直接掺入聚合物中。尽管许多金属氧化物吸收紫外线，但出于上述 原因，它们只能困难地在不损害机械性质或在可见光区中的光学性质的情 况下掺入聚合物中。

适合分散在聚合物中的纳米材料的开发不仅要求控制粒度，还要求控 制粒子的表面性质。亲水粒子与疏水聚合物基质的简单混合(例如通过挤 出)造成粒子在整个聚合物中的不均匀分布，并另外造成其聚集。为使无 机粒子均匀掺入聚合物中，它们的表面因此必须至少疏水改性。此外，纳 米微粒材料特别表现出高的形成附聚物的趋势，该附聚物也经过后继表面 处理存留下来。

文献含有提供合适粒子的各种方法：

国际专利申请WO 2005/070820描述了适合作为聚合物中的UV稳定 剂的聚合物改性纳米粒子。这些粒子可以通过如下方法获得：在步骤a)中， 借助至少一种含疏水基团的单体和至少一种含亲水基团的单体的无规共聚 物制备包含纳米粒子的一种或多种水溶性前体的反相乳液或熔体，和在步 骤b)中，制成粒子。这些粒子优选为带有基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA) 和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)构成的共聚物涂层的粒度为30至50纳米 的ZnO粒子。这种ZnO粒子例如通过从乙酸锌水溶液中碱性沉淀来产生。

国际专利申请WO 2000/050503描述了通过至少一种锌化合物在醇或 醇/水混合物中的碱性水解制备氧化锌凝胶的方法，其特征在于使水解过程 中开始形成的沉淀物成熟直至氧化锌完全絮凝出来，然后将该沉淀物压制 以产生凝胶并与上清液相分离。

国际专利申请WO 2005/037925描述了适用于制备发光塑料的ZnO和 ZnS纳米粒子的制造。ZnO粒子借助NaOH乙醇溶液从乙酸锌的乙醇溶液 中沉淀出来，并使其老化24小时，然后将乙醇替换成单丙烯酸丁二醇酯。

国际专利申请WO 2004/106237描述了一种氧化锌粒子的制造方法， 其中将氢氧根离子浓度为每千克溶液1至10摩尔OH的氢氧化钾甲醇溶液 在搅拌下以1.5至1.8的OH/Zn摩尔比添加到锌离子浓度为每千克溶液 0.01至5摩尔Zn的羧酸锌盐甲醇溶液中，并在添加完成时将所得沉淀溶 液在40至65℃的温度下熟化5至50分钟，并最后冷却至≤25℃，产生几 乎球形的粒子。

K.Feddern的论文(″Synthese and optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen″[ZnO纳米晶体的合成和光学性质]，University of Hamburg，2002年6月)描述了借助LiOH在异丙醇中由硬脂酸锌制造ZnO 粒子。所述粒子在此可以用与所谓的“法”类似的方式通过在氨存 在下与四乙氧基硅烷反应来用SiO2涂布，但在此形成混浊分散体。其中也 描述了用正磷酸酯或磷酸三丁酯或二异辛基次膦酸涂布分散的ZnO粒子。

德国专利申请DE 102005056621和DE 102005056622描述了一种纳米 粒子制造方法，其中在步骤a)中，在有机溶剂中将一种或多种纳米粒子前 体转化成纳米粒子，和在步骤b)中，当反应溶液的UV/VIS谱中的吸收边 沿达到所需值时通过添加至少一种改性剂终止纳米粒子生长，该改性剂可 以是包含至少一种含疏水基团的单体和至少一种含亲水基团的单体的共聚 物或烷氧基硅烷，还描述了其在聚合物中用于UV防护的用途。

仍然需要对纳米粒子的合适的表面改性，和能够精确设定吸收和散射 性能和控制粒度的制造方法。

因此需要这样的方法，通过该方法可以用合适的表面改性直接制造小 纳米粒子，如果可能，没有附聚物，其中由此获得的粒子在分散体中吸收 紫外区中的辐射，但几乎不吸收或散射可见区中的辐射，并在这种状态下 稳定更长时间。

令人惊讶地，已经发现，如果通过硅烷氧基化合物引发粒子形成和表 面改性，则该方法可以一步中进行。

本发明因此首先涉及分散在有机溶剂中的具有通过粒子关联能谱法 (particle correlation spectroscopy，PCS)测得的3至50纳米的平均粒度 的纳米粒子，其特征在于它们可通过下述方法获得：在该方法中使一种或 多种纳米粒子前体与化合物M3-x[O3-xSiR1+x]在有机溶剂中反应产生纳米粒 子，其中x代表选自0、1或2的整数，M代表H、Li、Na或K，且所有 R各自彼此独立地代表具有1至28个C原子的带支链或直链的、饱和或 不饱和的烃基，其中一个或多个C原子可以被O替代。

本发明粒子特征在于，紫外区中，特别优选UV-A区中的高度吸收， 以及在可见区中的高度透明。与从现有技术中获知的许多粒子不同，本发 明粒子的这些性质在储存时不会改变，或仅在可忽略的程度上改变。

此外，粒子表面上的SiR1+x基团降低了粒子的光催化活性或其光催化 降解。在本发明的优选实施方案中，特别是在通过进一步的层将粒子改性 之后，粒子的光催化活性显著降低(如实施例4中所述)。

此外，本发明的制造方法能够经济地制造粒子，因为与使用传统氢氧 化物碱相比可以实现产物悬浮液中更高的固含量。此外，化合物 M3-x[O3-xSiR1+x]的添加能够在更宽尺寸范围内实现粒子的更好稳定化，这 意味着用于施加改性或增容层的时间限明显更大。在本申请中，增容是指 以如许多应用(如在表面涂布中)中所需的那样向有机疏水溶剂中的转移 成为可能的方式将粒子官能化。这可以例如通过合适的疏水硅烷实现。

在本发明的优选实施方案中，纳米粒子是基本由硅、铈、钴、铬、镍、 锌、钛、铁、钇、锆或其混合物的氧化物或氢氧化物构成的粒子，其中粒 子优选为氧化锌或二氧化铈粒子或包含这些成分中的至少一种的混合氧化 物粒子。

本发明粒子优选具有通过粒子关联能谱法(PCS)或通过电子透射显 微镜测得的5至20纳米，优选7至15纳米的平均粒度。在本发明的具体 的同样优选的实施方案中，粒度分布窄，即d50值，在特别优选实施方案 中，甚至d90值，优选在5至15纳米，或甚至7至12纳米的上述范围内。

在本发明的一种变体中，粒子优选具有另外表面改性，优选硅石涂层 (silica coating)和/或疏水改性。

对于本发明，硅石(silica)是指基本由二氧化硅和/或氢氧化硅构成的材 料，其中一些Si原子也可以带有改性剂中已存在的有机基团。

用于疏水改性的表面改性剂选自例如有机官能硅烷、季铵化合物、膦 酸盐/酯、鏻和锍化合物或其混合物。优选表面改性剂是如下文更详细描述 的有机官能硅烷。

在本发明的另一变体中，本发明粒子优选具有硅石涂层并另外已经另 外通过选自有机官能硅烷、季铵化合物、膦酸盐/酯、鏻和锍化合物或其混 合物的表面改性剂改性。优选的表面改性剂是如下文更详细描述的有机官 能硅烷。

本发明还涉及相应的制造方法，即分散在有机溶剂中的具有3至50 纳米的平均粒度的纳米粒子的制造方法，其特征在于，使一种或多种纳米 粒子前体与化合物M3-x[O3-xSiR1+x]在有机溶剂中反应以产生纳米粒子，其 中x代表选自0、1或2的整数，M代表H、Li、Na或K，且所有R各自 彼此独立地代表具有1至28个C原子的带支链或直链的、饱和或不饱和 的烃基，其中一个或多个C原子可以被O替代。

可用的无机纳米粒子的前体相应地例如为水溶性金属化合物，优选硅、 铈、钴、铬、镍、锌、钛、铁、钇和/或锆化合物。优选的前体是羧酸的锌 盐如乙酸锌或卤化锌。混合氧化物可以通过相应前体的适当混合以简单方 式获得。合适前体的选择对本领域技术人员而言不成问题；适用于由水溶 液沉淀相应目标化合物的所有化合物都是合适的。适用于制备氧化物的前 体的概述例如在K.Osseo-Asare″Microemulsion-mediated Synthesis of nanosize Oxide Materials″in：Kumar P.，Mittal KL，(编辑)，Handbook of microemulsion science and technology，New York：Marcel Dekker，Inc.，第 559-573页的表6中给出，其内容特此并入本申请的公开内容。

在一种实施方案中，可以另外使用碱MOH，其中M代表Li、Na或 K，其中M3-x[O3-xSiR1+x]和碱的总量中碱的比例可以高达99.5％。如果要 使用另外的碱MOH，碱的比例优选为总量的10-70摩尔％，或特别优选为 30-60摩尔％。

化合物M3-x[O3-xSiR1+x]中至少一个基团R优选代表具有1至27个C 原子的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。

在另一或优选的实施方案中，x代表2，且所有R各自彼此独立地代 表甲基或乙基。

在优选化合物M3-x[O3-xSiR1+x]中，所有R各自彼此独立地代表甲基、 乙基、甲氧基或乙氧基。根据本发明另外优选地，M代表K。在本发明的 变体中，此外特别优选地，x代表2且所述化合物的化学式相应简化成 M[OSiR3]。在此特别优选使用式K[OSiR2CH3]的化合物，其中R如上所 述，其中所有R优选代表甲基。

其他优选的组合公开在权利要求书中。

在另一实施方案中，化合物M3-x[O3-xSiR1+x](其中M代表Li、Na或 K，且x和R具有上示含义)优选由碱MOH和化合物R′3-x[O3-xSiR1+x]原 位产生，其中R′是指具有1至16个C原子，优选具有1至4个C原子的 烷基，非常特别优选为乙基。

在本发明的另一变体中，优选在另外的反应步骤中加入至少一种改性 剂以产生硅石涂层或加入选自有机官能硅烷、季铵化合物、膦酸盐/酯、鏻 和锍化合物的表面改性剂以产生疏水壳。

作为硅石前体的改性剂优选为三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，其中烷 氧基优选代表甲氧基或乙氧基，特别优选代表甲氧基。特别优选根据本发 明使用四甲氧基硅烷(TMOS)作为改性剂。

所述改性剂通常在反应开始后1至50分钟，优选在反应开始后10至 40分钟，特别优选在大约30分钟后加入。

在本发明的方法的特别优选的变体中，在施加硅石涂层后，在进一步 反应步骤中加入至少一种表面改性剂，其中改性剂优选为有机官能硅烷、 季铵化合物、膦酸盐/酯、鏻或锍化合物。

用表面改性剂的优选处理能够在几乎没有附聚物的情况下从分散体中 分离出纳米粒子，因为各单粒子直接以涂布形式形成。此外，可通过本方 法获得的纳米粒子可以特别简单和均匀地再分散，其中，特别地，可以基 本避免这类分散体在可见光中的透明度的不希望的损害。

合适的表面改性剂(改性剂)是例如有机官能硅烷、季铵化合物、膦 酸盐/酯、鏻和锍化合物或其混合物。表面改性剂优选选自有机官能硅烷。

对所述表面改性剂的要求根据本发明特别通过带有两个或更多官能团 的促粘剂实现。一类促粘剂与纳米粒子的氧化物表面化学反应。在此考虑 烷氧基硅烷基类(例如甲氧基-和乙氧基硅烷)、卤代硅烷(例如氯硅烷)、 或磷酸酯或膦酸和膦酸酯的酸性基团。所述基团经由相对长的间隔基连接 到第二官能团上。该间隔基是非反应性烷基链、硅氧烷、聚醚、硫醚或尿 烷或通式(C，Si)nHm(N，O，S)x的这些基团的组合，其中n＝1-50，m＝2-100 且x＝0-50。所述官能团优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、氨基、 氰基、异氰酸酯、环氧化物、羧基或羟基基团。

基于硅烷的表面改性剂例如描述在DE 40 11 044 C2中。基于磷酸的 表面改性剂尤其可作为2061和2063获自LUBRIZOL(Langer & Co.)。合适的硅烷是例如C3至C18-烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基氨基-N-丙基二甲氧基硅烷、异氰 酸根合丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、 乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯 基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基烯丙基二氯硅烷、3-异氰酸根合丙氧基三乙 氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、1，2-环氧-4-(乙基三乙氧 基甲硅烷基)环己烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙 基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙 基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧 基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁 氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基 三(丁氧基)硅烷。3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基 硅烷特别优选。这些和其它硅烷例如可购自ABCR GmbH & Co.， Karlsruhe或购自Sivento Chemie GmbH，Düsseldorf。如上所述使用的表 面改性剂非常特别优选为十六烷基三甲氧基硅烷。

在此也可以提到乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二乙酯作为促粘剂(制造商： Hoechst AG，Frankfurt am Main)。

表面改性剂在此也特别优选为通式(R)3Si-SP-Ahp-Bhb的两亲性硅烷，其 中基团R可以相同或不同并代表可水解除去的基团，SP是指-O-或具有1-18 个C原子的直链或带支链烷基，具有2-18个C原子和一个或多个双键的 直链或带支链烯基，具有2-18个C原子和一个或多个三键的直链或带支链 炔基，饱和的、部分或完全不饱和的具有3-7个C原子的环烷基，所述环 烷基可以被具有1-6个C原子的烷基取代，Ahp是指亲水单元，Bhb是指疏 水单元，且其中优选至少一个反应性官能团键合到Ahp和/或Bhb上。

在此特别优选使用(3-三甲氧基硅烷基丙基)氨基甲酸2-(2-己基乙氧 基)乙基酯。

所述两亲性硅烷含有头基(R)3Si，其中基团R可以相同或不同并代表 可水解除去的基团。基团R优选相同。

合适的可水解除去的基团是，例如，具有1至10个C原子、优选具 有1至6个C原子的烷氧基、卤素、氢、具有2至10个C原子、特别是 具有2至6个C原子的酰氧基，或NR′2基团，其中基团R′可以相同或不 同并选自氢和具有1至10个C原子，特别是具有1至6个C原子的烷基。 合适的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。合适的卤素特别 是Br和Cl。酰氧基的实例是乙酰氧基和丙氧基。肟也适合作为可水解除 去的基团。肟在此可以被氢或任何所需有机基团取代。基团R优选为烷氧 基，特别是甲氧基或乙氧基。

间隔基SP共价键合到上述头基上并充当Si头基与亲水单元Ahp之间的 连接单元，并对本发明而言具有桥功能。基团SP是-O-或具有1-18个C原 子的直链或带支链烷基，具有2-18个C原子和一个或多个双键的直链或带 支链烯基，具有2-18个C原子和一个或多个三键的直链或带支链炔基，饱 和的、部分或完全不饱和的具有3-7个C原子的环烷基，其可以被具有1-6 个C原子的烷基取代。

SP的C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或 叔丁基，以及戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十 三烷基或十四烷基。其可以任选被全氟化，例如作为二氟甲基、四氟乙基、 六氟丙基或八氟丁基。

具有2至18个C原子的直链或带支链烯基(其中可能也存在多个双 键)是例如乙烯基、烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、以及 4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H16、-C10H18至-C18H34， 优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，以及优选4-戊烯基、 异戊烯基或己烯基。

具有2至18个C原子的直链或带支链炔基(其中可能也存在多个三 键)是例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，以及4-戊炔基、3-戊 炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H14、-C10H16至-C18H32，优选乙炔基、 1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。

具有3-7个C原子的未取代的饱和或部分或完全不饱和环烷基可以是 环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1，3-二烯基、 环己烯基、环己-1，3-二烯基、环己-1，4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1，3- 二烯基、环庚-1，4-二烯基或环庚-1，5-二烯基，它们被C1-至C6-烷基取代。

间隔基SP后接着亲水单元Ahp。后者可以选自非离子型、阳离子型、 阴离子型和两性离子型亲水聚合物、低聚物和基团。在最简单的实施方案 中，亲水单元包含铵，锍或鏻基团，含羧基、硫酸酯或磷酸酯(它们也可 以是相应的盐、含游离酸或盐基团的部分酯化酐)侧基的烷基链，含有至 少一个OH基团的OH-取代烷基或环烷基链(例如糖)，NH-和SH-取代 烷基或环烷基链或单-、二-、三-或低聚乙二醇基团。相应烷基链的长度可 以为1至20个C原子，优选1至6个C原子。

该非离子型、阳离子型、阴离子型或两性离子型亲水聚合物、低聚物 或基团在此可以由相应的单体通过聚合，通过本领域技术人员公知的方法 制备。合适的亲水单体在此含有至少一个分散官能团，其选自：

(i)可通过中和剂转化成阴离子的官能团和阴离子基团，和/或

(ii)可通过中和剂和/或季化剂转化成阳离子的官能团和阳离子基团， 和/或

(iii)非离子型亲水基团。

官能团(i)优选选自羧基基团、磺酰基基团和膦酰基基团、酸性硫酸 和磷酸的酯基团，以及羧酸酯基团、磺酸酯基团、膦酸酯基团、硫酸酯基 团和磷酸酯基团，官能团(ii)优选选自伯、仲和叔氨基、伯、仲、叔和季 铵基团、季鏻基团和叔锍基团，且官能团(iii)优选选自ω-羟基-和ω-烷 氧基聚(环氧烷)-1-基。

如果未中和，则伯和仲氨基也可以充当异氰酸酯反应性官能团。

高度合适的含官能团(i)的亲水单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸β-羧基乙酯、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、巴豆酸、马来酸、富 马酸和衣康酸；烯属不饱和磺酸和膦酸及其部分酯(partial ester)；和马 来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯和邻苯二甲 酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。

高度合适的含官能团(ii)的亲水单体的实例是丙烯酸2-氨基乙酯和 甲基丙烯酸2-氨基乙酯和烯丙基胺。

高度合适的含官能团(iii)的亲水单体的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸 的ω-羟基-和ω-甲氧基聚(环氧乙烷)-1-基酯、ω-甲氧基聚(环氧丙烷)-1-基 酯和ω-甲氧基聚(环氧乙烷-共-聚环氧丙烷)-1-基酯，和羟基取代的乙烯、 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟基乙酯。

适用于形成两性离子型亲水聚合物的单体的实例是其中在侧链中出现 内铵盐结构的那些。侧基优选选 自-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3-、-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO32-、 -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-O-PO32-和-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3-，其 中m代表1至30，优选1至6的整数，特别优选2，且n代表1至30， 优选1至8的整数，特别优选3。

在此特别优选地，亲水单元的至少一个结构单元含有鏻或锍基团。

在选择亲水单体时，应该确保含官能团(i)的亲水单体和含官能团(ii) 的亲水单体优选以不形成不溶性盐或络合物的方式彼此组合。相反，含官 能团(i)或含官能团(ii)的亲水单体可以按需要与含官能团(iii)的亲 水单体组合。

在上述亲水单体中，特别优选使用含官能团(i)的单体。

可转化成阴离子的官能团(i)的中和剂优选选自氨、三甲胺、三乙胺、 三丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙 醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基甲基丙醇、二甲基异丙基胺、二甲基异丙醇 胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，可转化成阳离子的官能团 (ii)的中和剂优选选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、二羟甲基 丙酸和柠檬酸。

所述亲水单元非常特别优选选自单-、二-和三甘醇结构单元。

疏水单元Bhb键合到亲水单元Ahp之后。嵌段Bhb基于疏水基团，或像 亲水单元那样，基于适合聚合的疏水单体。

合适的疏水基团的实例是具有1-18个C原子的直链或带支链烷基，具 有2-18个C原子和一个或多个双键的直链或带支链烯基，具有2-18个C 原子和一个或多个三键的直链或带支链炔基，饱和的、部分或完全不饱和 的具有3-7个C原子的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代。 上文已经提到这类基团的实例。此外，具有多于2个C原子的芳基、聚芳 基、芳基-C1-C6-烷基或酯是合适的。所述基团也可以另外被取代，特别是 被卤素取代，其中全氟基团特别合适。

芳基-C1-C6-烷基是指，例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、 苯基戊基或苯基己基，其中苯基环以及亚烷基链都可以如上所述部分或完 全被F取代，特别优选为苄基或苯基丙基。

适用于疏水单元Bhb的疏水烯属不饱和单体的实例是

(1)基本不含酸基的烯属不饱和酸的酯，如烷基中具有最多20个碳原子的 (甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的烷基酯 或环烷基酯，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸或乙烯基 膦酸或乙烯基磺酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、 乙基己基、硬脂基或月桂基酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、乙 烯基膦酸或乙烯基磺酸的脂环族酯，特别是(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基 丙烯酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的环己基、异冰片基、二环戊二烯基、 八氢-4，7-甲撑-1H-茚甲醇或叔丁基环己基酯。这些可以包含次要量的(甲基) 丙烯酸、巴豆酸或乙基丙烯酸的多官能烷基酯或环烷基酯，如二(甲基)丙 烯酸的乙二醇酯、丙二醇酯、二甘醇酯、二丙二醇酯、丁二醇酯、戊-1，5- 二醇酯、己-1，6-二醇酯、八氢-4，7-甲撑-1H-茚二甲醇酯或环己-1，2-、-1，3- 或-1，4-二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、或四(甲基)丙烯酸季戊四 醇酯，和类似的乙基丙烯酸酯或巴豆酸酯。对于本发明，次要量的多官能 单体(1)是指不会造成聚合物交联或胶凝的量；

(2)每分子带有至少一个羟基或羟甲基氨基并基本不含酸基的单体，如 -α，β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸的 羟烷基酯，其中羟烷基含有最多20个碳原子，如丙烯酸、甲基丙烯酸或乙 基丙烯酸的2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-羟丁基、4-羟丁基酯；单丙 烯酸、单甲基丙烯酸或单乙基丙烯酸或单巴豆酸的1，4-双(羟甲基)环己烷 酯、八氢-4，7-甲撑-1H-茚二甲醇酯或甲基丙二醇酯；或环酯，如ε-己内酯 和这些羟烷基酯的反应产物；

-烯属不饱和醇，如烯丙醇；

-多元醇的烯丙基醚，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚或季戊四醇单-、二-或三 烯丙基醚。该多官能单体通常仅以次要量使用。对于本发明，多官能单体 的次要量是指不会造成聚合物交联或胶凝的量；

-α，β-烯属不饱和羧酸与分子中具有5至18个碳原子的α-支化单羧酸的缩 水甘油酯的反应产物。丙烯酸或甲基丙烯酸与含叔α-碳原子的羧酸的缩水 甘油酯的反应可以在聚合反应之前、之中或之后进行。所用单体(2)优选 为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与酸的缩水甘油酯的反应产物。该缩 水甘油酯可以以E10为名购得。另外提到Lexikon Lacke 和Druckfarben[Lexicon of Surface Coatings and Printing Inks]， Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第605和606页； -α，β-烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯和α，β-不饱和羧酰胺，如N-羟甲基-和 N，N-二羟甲基氨基乙基丙烯酸酯、-氨基乙基甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺和-甲 基丙烯酰胺的甲醛加合物；和

-含丙烯酰氧基硅烷基团和羟基的烯属不饱和单体，其可以通过羟基官能 硅烷与表氯醇30的反应和该中间体随后与α，β-烯属不饱和羧酸，特别是丙 烯酸或甲基丙烯酸、或其羟基烷基酯的反应制备；

(3)分子中具有5至18个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯，如 酸的乙烯基酯，其以为商标出售；

(4)环状和/或无环烯烃，如乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、环己 烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯；

(5)α，β-烯属不饱和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲基 -、N-乙基-、N，N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基-、N-丁基-、N，N-二丁基 -和/或N，N-环己基甲基(甲基)丙烯酰胺；

(6)含环氧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马 来酸、富马酸和/或衣康酸的缩水甘油酯；

(7)乙烯基芳烃，如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-烷基苯乙烯，特别是α-甲基苯 乙烯；

(8)腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；

(9)乙烯基化合物，选自乙烯基卤，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏 二氟乙烯；乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，如乙基乙烯基 醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基 醚和乙烯基环己基醚；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙 烯酯；

(10)烯丙基化合物，选自烯丙基醚和酯，如丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、 乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚或乙酸烯丙酯或丙酸烯丙酯； 至于多官能单体，类似地适用上述内容；

(11)硅氧烷或聚硅氧烷单体，其可以被如上所述的饱和、不饱和的直链或 带支链烷基或其它疏水基团取代。同样合适的是如DE 38 07 571 A1第5 至7页、DE 37 06 095 A1第3至7栏、EP 0 358 153 B1第3至6页、 US 4,754,014A1第5至9栏、DE 44 21 823 A1或国际专利申请WO 92/22615第12页第18行至第18页第10行中所述的具有1000至40,000 的数均分子量Mn并且每分子含有平均0.5至2.5个烯键式不饱和双键的聚 硅氧烷大单体，特别是具有2000至20,000，特别优选2500至10,000，特 别是3000至7000的数均分子量Mn并且每分子含有平均0.5至2.5个，优 选0.5至1.5个烯键式不饱和双键的聚硅氧烷大单体；和

(12)含氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的单体，如氨基甲酸或脲基甲酸 的丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基-乙基、-丙基或-丁基酯；含有氨基甲酸酯 基团的合适的单体的进一步实例描述在专利说明书US 3,479,328 A1、 US 3,674,838 A1、US 4,126,747 A1、US 4,279,833 A1或US 4,340,497 A1 中。

上述单体的聚合可以以本领域技术人员已知的任何方式，例如通过加 聚或阳离子型、阴离子型或自由基聚合进行。加聚在这方面是优选的，因 为不同类型的单体因此可以以简单方式彼此结合，例如环氧化物与二羧酸， 或异氰酸酯与二醇。

各自的亲水和疏水单元原则上可以以任何所需方式彼此组合。本发明 的两亲性硅烷优选具有2-19，优选4-15的HLB值。HLB值在此是指

并表明硅烷具有更多亲水还是疏水性质，即两个单元Ahp和Bhb哪个 主导本发明的硅烷的性质。HLB值以理论计算并起源于亲水和疏水基团的 质量分数。HLB数值为0表明亲脂化合物；HLB值为20的化合物仅具有 亲水部分。

两亲性硅烷的特征还在于下述事实，至少一个反应性官能团键合到Ahp 和/或Bhb上。该反应性官能团优选位于疏水单元Bhb上，在此其特别优选 键合在疏水单元末端。在优选实施方案中，头基(R)3Si和反应性官能团具 有尽可能最大的间隔。这特别能够实现单元Ahp和Bhb的链长的灵活设置 而不会显著限制反应性基团例如与环境介质的可能的反应性。

该反应性官能团可以选自含可水解除去的基团的硅烷基、OH、羧基、 NH、SH基团、卤素和含双键的反应性基团，如丙烯酸酯基团或乙烯基。 合适的含可水解除去的基团的硅烷基上文已经描述在头基(R)3Si的描述 中。该反应性基团优选为OH基团。

本发明的方法可以如上所述进行。本发明的方法中的反应在有机溶剂 或溶剂混合物中进行。优选溶剂是醇或醚，其中甲醇、乙醇、乙醚、四氢 呋喃和/或二氧杂环己烷或其混合物的使用特别优选。甲醇经证实是特别合 适的溶剂。

反应温度可以在室温和所选溶剂沸点之间选择。可以通过反应温度、 原材料及其浓度乙基溶剂的合适选择控制反应速率，以致本领域技术人员 在以此控制速率方面绝对没有困难。如果需要，可以通过UV光谱法监测 反应进程以控制粒度。

在某些情况下，使用乳化剂，优选非离子型表面活性剂，可能是有用 的。优选乳化剂是具有各种乙氧基化或丙氧基化程度(例如与0至50摩尔 环氧烷的加合物)的任选乙氧基化或丙氧基化的相对长链的链烷醇或烷基 酚。

也可有利地使用分散助剂，优选使用含有极性基团的水溶性高分子量 有机化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和乙烯基吡 咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物、具有各种残留乙 酸酯含量的聚乙烯基醇、纤维素醚、明胶、嵌段共聚物、改性淀粉、含羧 基和/或磺酰基的低分子量聚合物或这些物质的混合物。

特别优选的保护胶体是具有小于40摩尔％，特别是5至39摩尔％的 残留乙酸酯含量的聚乙烯基醇，和/或具有小于35重量％，特别是5至30 重量％的乙烯酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。

反应条件，如温度、压力、反应持续时间的调节能够以目标方式设定 必需纳米粒子的所需性质组合。这些参数的相应调节对本领域技术人员而 言绝对没有困难。例如，出于许多目的，该反应可以在大气压和室温下进 行。

本发明的纳米粒子特别用于聚合物中的UV防护。在本说明书中，该 粒子保护聚合物本身以免被UV辐射降解，或使用包含该纳米粒子的聚合 物组合物-例如以保护性薄膜形式或作为涂膜施加-作为其它材料的UV 防护。本发明因此还涉及本发明的纳米粒子在聚合物的UV稳定化中的相 应用途，和基本由至少一种聚合物或表面涂布组合物构成的UV-稳定化聚 合物组合物，其特征在于该聚合物包含本发明的纳米粒子。

就这些纳米粒子用于聚合物中UV防护而言，特别优选的是，对于例 如0.001重量％纳米粒子，分散体的吸收边沿位于300-500纳米，优选最多 300-400纳米，特别优选320至380纳米。此外根据本发明特别优选的是， 包含0.001重量％(其中重量％数据受研究方法的限制)的该悬浮液(或 也称为分散体)在10毫米层厚下的透射率在320纳米下小于10％，优选 小于5％，并且在440纳米下大于90％，优选大于95％。

为了掺入聚合物中，必须使用分离的纳米粒子。

本发明因此也涉及具通过粒子关联能谱法(PCS)测得的有3至50纳 米的平均粒度的纳米粒子，其特征在于，它们可通过如上所述或如权利要 求中限定的本发明方法获得，但其中将有机溶剂去除至干。

本发明相应地还涉及这种类型的已分离纳米粒子的制造方法，其中在 最终步骤中将有机溶剂去除至干。

本发明的纳米粒子可有利地掺入其中的聚合物特别是聚碳酸酯(PC)、 聚对苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚酰胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)或包含至少一定比例的所述聚合物之一的共聚物。

该掺入在此可通过用于制备聚合物组合物的方便方法进行。例如，该 聚合物材料可以与本发明的已分离纳米粒子混合，优选在挤出机或配混机 中混合。

带有硅烷涂层的本发明粒子的特定优点在于，与现有技术相比，只需 要低的能量输入来使粒子均匀分布在聚合物中。

聚合物在此也可以是聚合物的分散体，例如表面涂料或表面涂料组合 物。该掺入在此可通过传统混合操作进行。本发明粒子的良好的可再分散 性特别简化了这种类型的分散体的制备。相应地，本发明还涉及本发明粒 子在作为分散介质的聚合物或溶剂中的分散体。

所述表面涂料可以是，例如，醇酸树脂、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯 酸系树脂、油、硝基、聚酯或聚氨酯涂料，或基于硝酸纤维素或醇酸树脂 的组合涂料。聚氨酯涂料在此具有极大的重要性。

本发明的分散体中所用的溶剂优选为醚醇、脂族化合物、醇、芳族化 合物、氯化烃、酯、氢化芳族化合物、酮、萜烯烃和/或水。

包含所述纳米粒子的本发明聚合物组合物或如上所述的或如权利要求 7和/或8中限定的本发明分散体也特别适用于表面涂布，例如木材、塑料、 纤维或玻璃的涂布。位于涂层下方的表面或材料可由此被保护以防UV辐 射。

下列实施例更详细解释本发明而不限制保护范围。除非另行指明，实 施例中所述的作为相关实施例的基础的化合物的特征、性质和优点也可以 特别适用于未详细描述但落在保护范围内的其它物质和化合物。此外，本 发明可以在所要求保护的整个范围内进行并不受本文给出的实施例的限 制。

实施例

粒子关联能谱法

使用Malvern Zetasizer Nano ZS在室温下进行测量。该测量在532纳 米的激光波长下进行。

在0.5重量％粒子在乙酸丁酯中的浓度下，样品体积在所有情况下均 为1毫升。在测量之前，使用0.45微米过滤器过滤溶液。

电子透射显微法

使用带有场致发射阴极的Fei Company Tecnai 20F。在200kV的加速 电压下进行记录。在来自Gatan的2k CCD照相机上进行数据采集。

在电子透射显微镜中测量用的包含纳米粒子的液体样品的制备

对于样品制备，将包含纳米粒子的溶液稀释至1重量％，并将1滴该 溶液放置在覆碳膜Cu网上，并立即使用滤纸吸掉过量溶液。在室温下干 燥1天后测量样品。

在电子透射显微镜中测量用的包含纳米粒子的表面涂布样品的制备

将粒子分散体与表面涂料混合，以使涂层干燥后的ZnO含量为5％。 将涂层在Teflon盘中以厚层硬化以产生厚度为至少2毫米的自支撑膜。将 这些样品在室温下用35°金刚石刀在无嵌入的情况下超薄切片，切割厚度 60纳米。将切片用水溶胀并转移到覆碳膜Cu网上并测量。

实施例1a：ZnO粒子的形成

将0.178摩尔Zn(OAc)2＊2H2O在125毫升甲醇中的溶液在50℃下调 节。在搅拌下加入同样在50℃下调节的0.288摩尔K[OSi(CH3)3]在125毫 升甲醇中的溶液。

可以用UV光谱法监控向氧化锌的转化和纳米粒子的生长。在仅1分 钟的反应持续时间后，吸收最大值保持恒定，即ZnO的形成在1分钟内已 完成。

获得稳定的透明悬浮液，根据UV光谱法和X-射线衍射法，其包含 ZnO。根据使用Malvern(PCS)Zetasizer Nano ZS通过粒子关联能谱法的 研究，粒子的直径为4-12纳米，其d50为6-7纳米且d90为5-10纳米。 该尺寸因此如透明用途必须的那样在低于15-20纳米的区域内。由此制成 的粒子稳定几分钟，这能使它们进一步功能化。

使用KOH代替K[OSi(CH3)3]作为碱(实施例3)的对比实验表明继 续的粒子生长，这从溶液在几分钟后变混浊并最终形成沉淀出的氧化锌粒 子的沉降清楚看出。该沉降可容易地滤除，且粒子或其附聚物的尺寸因此 明显高于小于15-20纳米的目标尺寸。

实施例1b：通过后继硅烷化改性

在50℃下搅拌30分钟后，将8.0毫摩尔十六烷基三甲氧基硅烷添加到 来自实施例1a的分散体中。将该混合物在50℃下搅拌5小时。通过用戊 烷或石油醚摇振，分离出疏水粒子。

获得稳定的透明悬浮液，其根据UV光谱法和X-射线衍射法，包含 ZnO。此外，在X-射线图中没有看见乙酸钾反射。根据使用Malvern(PCS) Zetasizer Nano ZS通过光子关联能谱法的研究，粒子的直径为4-12纳米， 其d50为6-7纳米且d90为5-10纳米。

在10天后的再测量得到在测量精确度界限内的相同值。因此可以排除 粒子附聚。

实施例1c：K[OSiMe3]的原位生成

最初将2摩尔二水合乙酸锌引入1650毫升甲醇中，并将该悬浮液升温 至50℃。单独地，将3.3摩尔氢氧化钾完全溶解在650毫升甲醇中，并随 后在搅拌下加入3.3摩尔三甲基乙氧基硅烷，并将该混合物另外搅拌1小 时。将该溶液在搅拌下添加到乙酸锌悬浮液中，并由此开始测量反应时间。 通过UV/VIS光谱仪监控反应进程。当达到所需吸收边沿时，加入0.08摩 尔十六烷基三甲氧基硅烷，并将该混合物在50℃下搅拌5小时。然后向反 应混合物中加入1500毫升挥发油(ligroin)。

获得稳定的透明悬浮液，其根据UV光谱法和X-射线衍射法，包含 ZnO。此外，在X-射线图中没有看见乙酸钾反射。根据使用Malvern(PCS) Zetasizer Nano ZS通过光子关联能谱法的研究，粒子的直径为4-12纳米， 其d50为6-7纳米且d90为5-10纳米。

在10天后的再测量得到在测量精确度界限内的相同值。因此可以排除 粒子附聚。

实施例2a：通过添加TMOS来改性

在30分钟后，将8.0毫摩尔原硅酸四甲酯(TMOS)添加到来自实施 例1a的分散体中，并在50℃下继续搅拌。

获得稳定的透明悬浮液，其根据UV光谱法和X-射线衍射法，包含 ZnO。根据使用Malvern(PCS)Zetasizer Nano ZS通过粒子关联能谱法的 研究，粒子的直径为4-12纳米，其d50为6-7纳米且d90为5-10纳米。 实施例2b：通过添加TMOS和随后硅烷化来改性

在60分钟后，在50℃搅拌下将10.0毫摩尔十六烷基三甲氧基硅烷添 加到实施例2a中所述的悬浮液中。将该混合物在50℃下搅拌5小时。通 过用戊烷或石油醚摇振，分离出疏水粒子。

获得稳定的透明悬浮液，其根据UV光谱法和X-射线衍射法，包含 ZnO。此外，在X-射线图中没有看见乙酸钾反射。根据使用Malvern(PCS) Zetasizer Nano ZS通过光子关联能谱法的研究，粒子的直径为4-12纳米， 其d50为6-7纳米且d90为5-10纳米。

在10天后的再测量得到在测量精确度界限内的相同值。因此可以排除 粒子附聚。

对比例3：使用KOH制备ZnO

将0.4摩尔Zn(OAc)2＊2H2O在250毫升甲醇中的溶液在50℃下调节。 在搅拌下加入同样在50℃下调节的0.680摩尔KOH在250毫升甲醇中的 溶液。

可以用UV光谱法监控向氧化锌的转化和纳米粒子的生长。在仅10分 钟后，沉淀出氧化锌的白色沉淀物。反应持续5小时。用甲醇洗涤沉淀物。

获得白色悬浮液，其根据X-射线衍射法包含ZnO。此外，没有看见乙 酸钾X-射线反射。

实施例4：光催化活性的测量

待降解的模型物质是异丙醇，其通过辐射在光活性表面上在水蒸汽和 氧存在下经由中间体丙酮被氧化成CO2。该反应的速率被视为所研究的各 物质的光活性的衡量标准。将1.58克来自实施例1b、2b或3的各物质， 即ZnO借助细刷通过立式筛(直径5厘米，127目)直接添加到陪替氏皿 中。将作用于该物质的UV-A辐射的强度设定为15mW/cm2后，立即开始 研究。在被研究光催化活性的样品已经放在反应器中后，将该装置用载气 (合成空气)仔细吹洗，并在通流操作中经由加湿器(计量速率1800微升 /小时至10,000ppm)设定指定的水气浓度。在转换至循环操作模式后，将 精确的1微升异丙醇通过隔膜注入气体空间，其通过泵连续循环。在已经 建立样品表面与气相之间的吸附/解吸平衡后，启动辐射。可以由通过FTIR 连续记录的光谱定量监控要氧化的组分的潜在降解及其次级产物。连接到 FTIR上的电脑软件以参与降解过程的物类的参比光谱总和评测各实验光 谱。气相中各单独组分的浓度可以由其强度在实验光谱中的比例计算。辐 射之前和之后的浓度差是光催化降解的衡量标准。

表：样品在15mW/cm2下照射45分钟之前和之后测得的丙酮气相浓度的 差值

  样品   物质   Δc(丙酮)/ppm   1   ZnO(Ex.3)   77.37   2   ZnO(Ex.1b)   40.32   3   ZnO(Ex.2b)   2.9

来自实施例2b的ZnO(样品3)表现出最低的光催化活性。

实施例5：

聚合物纳米复合材料的制备

将来自实施例2b的悬浮液在减压下蒸发至干。获得包含表面改性氧化 锌的细的自由流动的粉末。

将10克这些粒子与1千克PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，来自Degussa 的PMMA模制组合物7H)在挤出机中混合，并将10克所得颗粒 与100克相同聚合物一起再挤出。将所得纳米复合材料通过注塑转化成厚 度1.5毫米的板。这些是透明的并表现出在UV/VIS光谱仪中测得的在350 纳米下＜5％透射率，在450纳米下＞90％透射率。

实施例6：掺入表面涂层中

包含ZnO纳米粒子的表面涂料组合物的制备

通过混合下列成分制备两种组分：

组分A

46.39克Desmophen A 870BA，在乙酸丁酯中70％(Bayer) 0.5克涂料添加剂OL 17，在二甲苯中10％(Borchers GmbH) 14.67克2-乙酸1-甲氧基丙酯和溶剂石油脑100的1∶1混合物(DHC Solvent-Chemie GmbH)

12.5克来自实施例2b的ZnO分散体

组分B

9.98克Desmodur N 3390BA/SN，在乙酸丁酯/溶剂石油脑100(1∶1)中 90％(Bayer)

12.83克Desmodur Z 4470BA，在乙酸丁酯中70％(Bayer)

混合组分A和B并借助刮刀以200微米层厚施加到玻璃板上。在室温 下干燥10分钟后，涂层在130℃下固化30分钟，产生厚度大约100微米 的光学透明的无色涂层。

在UV光谱中，该层表现出在400纳米下大于95％和在350纳米下小 于5％的透射率。