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用于大型电子装置的电子纯单手性半导体性单壁碳纳米管

阅读：601发布：2020-05-13

IPRDB可以提供用于大型电子装置的电子纯单手性半导体性单壁碳纳米管专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种电子纯碳纳米管油墨，包含悬浮在液体中的半导体性碳纳米管的群体，该油墨基本上无金属性杂质及有机材料，且其特征在于：当作为碳纳米管网络并入金属/碳纳米管网络/金属双二极管中时，在施加从0.01V至100V的电位的情况下，获得非线性电流‑偏压曲线。该油墨可被用于制备空气稳定的n型薄膜晶体管，所述n型薄膜晶体管具有类似于用于平板显示器非晶硅装置中的当前薄膜晶体管及具有高κ介电质的高性能p型薄膜晶体管的性能。，下面是用于大型电子装置的电子纯单手性半导体性单壁碳纳米管专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电子纯碳纳米管油墨，包括：

悬浮在液体中的单壁半导体性碳纳米管群体，所述油墨基本上无金属性杂质且特征在于：当作为碳纳米管网络并入金属/碳纳米管网络/金属双二极管中时，在施加从0.01V至5V的电位的情况下，获得非线性电流-偏压曲线。

2.如权利要求1所述的电子纯碳纳米管油墨，其中99.9％或更多的碳纳米管是半导体性的。

3.如权利要求1所述的电子纯碳纳米管油墨，其中99.99％或更多的碳纳米管是半导体性的。

4.如权利要求1、2或3中任一项所述的电子纯碳纳米管油墨，其中碳纳米管包括选自(6,1)、(5,3)、(7,0)、(6,2)、(5,4)、(8,0)、(7,2)、(8,1)、(6,4)、(7,3)、(6,5)、(9,1)、(8,

3)、(10,0)、(9,2)、(7,5)、(8,4)、(11,0)、(12,2)、(7,6)、(9,4)、(11,1)、(10,3)、(8,6)、(9,

5)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(13,0)、(12,2)、(10,5)、(11,4)、(9,7)、(10,6)、(13,2)、(12,

4)、(14,1)、(9,8)、(13,3)、(18,4)、(20,2)的一个或多个手性。

5.如权利要求1、2或3中任一项所述的电子纯碳纳米管油墨，其中半导体性碳纳米管具有单手性。

6.如权利要求4所述的电子纯碳纳米管油墨，其中碳纳米管是(6,5)单壁碳纳米管。

7.如权利要求1、2或3中任一项所述的电子纯碳纳米管油墨，其中半导体性碳纳米管具有0.69nm至0.71nm的单管直径以及从500nm至10μm的长度。

8.如权利要求1所述的电子纯碳纳米管油墨，其中所述液体包括去离子水。

9.如权利要求1或8所述的电子纯碳纳米管油墨，其中所述油墨包括水溶性表面活性剂。

10.如权利要求9所述的电子纯碳纳米管油墨，其中所述水溶性表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、胆酸钠及脱氧胆酸钠的群组。

11.一种电子纯碳纳米管薄膜，包括：

基本上无金属性杂质及有机材料的单壁半导体性碳纳米管群体，且其特征在于：当作为碳纳米管网络并入金属/碳纳米管网络/金属双二极管中时，在施加从0.01V至5V的电位的情况下，获得非线性电流-偏压曲线。

12.如权利要求11所述的电子纯碳纳米管薄膜，其中99.9％或更多的碳纳米管是半导体性的。

13.如权利要求11所述的电子纯碳纳米管薄膜，其中99.99％或更多的碳纳米管是半导体性的。

14.如权利要求11、12或13中任一项所述的电子纯碳纳米管薄膜，其中所述碳纳米管包括选自(6,1)、(5,3)、(7,0)、(6,2)、(5,4)、(8,0)、(7,2)、(8,1)、(6,4)、(7,3)、(6,5)、(9,

1)、(8,3)、(10,0)、(9,2)、(7,5)、(8,4)、(11,0)、(12,2)、(7,6)、(9,4)、(11,1)、(10,3)、(8,

6)、(9,5)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(13,0)、(12,2)、(10,5)、(11,4)、(9,7)、(10,6)、(13,2)、(12,4)、(14,1)、(9,8)、(13,3)、(18,4)、(20,2)的一个或多个手性。

15.如权利要求14所述的电子纯碳纳米管薄膜，其中半导体性碳纳米管是单手性。

16.如权利要求14所述的电子纯碳纳米管薄膜，其中碳纳米管是(6,5)单壁碳纳米管。

17.如权利要求11、12或13中任一项所述的电子纯碳纳米管薄膜，其中所述半导体性碳纳米管是0.69nm至0.71nm的单管直径及从500nm至5μm的长度。

18.如权利要求11或16所述的电子纯碳纳米管薄膜，其中碳纳米管密度在从1个纳米管/μm2至1000个纳米管/μm2的范围中。

19.一种识别电子纯碳纳米管油墨的方法，包括：

提供所关注的纳米管油墨；

使用所关注的碳纳米管油墨来制备金属电极/碳纳米管网络/金属电极双二极管；

跨二极管的金属电极施加从0.01V至5V的电压；以及产生电流-偏压曲线，其中非线性曲线是电子纯半导体性碳纳米管油墨的指示。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述非线性曲线展现幂次律行为。

21.如权利要求19所述的方法，其中当线性回归分析中的相关系数小于0.90时，曲线被视为非线性。

22.如权利要求19所述的方法，其中当线性回归分析中的相关系数小于0.80时，曲线被视为非线性。

23.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述电极是由选自Au、Cr、Ag、Ti、Cu、Al、Mo、Pd、Pt、Sc和/或它们的组合的金属制备。

24.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述电极限定在5nm至大于1mm的范围中的通道长度，以及在5nm至大于1mm的范围中的通道宽度。

25.一种制成电子纯碳纳米管薄膜的方法，包括：

通过臭氧来处理基板，且用聚(l-赖胺酸)来涂布；以及将如权利要求1所述的电子纯半导体性碳纳米管油墨施加在经聚(l-赖胺酸)处理的基板上。

26.一种碳纳米管薄膜晶体管，包括：

如权利要求11所述的电子纯半导体性碳纳米管薄膜；

与所述碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极导电电极；

绝缘栅极介电质层；以及

导电栅极电极，

其特征在于：所述碳纳米管薄膜晶体管展示以下特性：其中，在0.1V漏极-源极偏压的情形下，当栅极电压从所述碳纳米管薄膜晶体管的关断状态扫掠至导通状态时，电流从小于10-12A/μm宽度增大至至少10-7A/μm宽度。

27.如权利要求26所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述晶体管为n型。

28.如权利要求26所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述晶体管为p型。

29.如权利要求26所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述栅极介电质层包括非晶氮化硅。

30.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，IDS大于0.1A/微米宽度。

31.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：在VDS＝10V的情形下，IDS>30μA/微米宽度。

32.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中电子迁移率大于0.5cm2/Vs。

33.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述薄膜晶体管在10V应力达1小时后展现小于0.1V的栅极阈值偏移。

34.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，ION/IOFF比率>107。

35.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，ION/IOFF比率在106至1012的范围中。

36.如权利要求26-35中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述栅极电极是顶部栅极电极。

37.如权利要求26-36中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述栅极电极是底部栅极电极。

38.如权利要求26-37中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中晶体管使用蚀刻停止来制备。

39.如权利要求26-38中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中晶体管使用反向通道蚀刻过程来制备。

40.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中碳纳米管密

2 2

度在从1个纳米管/μm至1000个纳米管/μm的范围中。

41.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中薄膜晶体管是空气稳定的。

42.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述碳纳米管薄膜晶体管具有在5nm至1mm或更高的范围中的通道长度。

43.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述碳纳米管薄膜晶体管具有在5nm至1mm的范围中的通道宽度。

44.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中电子纯半导体性碳纳米管是单壁碳纳米管。

45.如权利要求44所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中碳纳米管包括选自(6,1)、(5,3)、(7,0)、(6,2)、(5,4)、(8,0)、(7,2)、(8,1)、(6,4)、(7,3)、(6,5)、(9,1)、(8,3)、(10,0)、(9,

2)、(7,5)、(8,4)、(11,0)、(12,2)、(7,6)、(9,4)、(11,1)、(10,3)、(8,6)、(9,5)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(13,0)、(12,2)、(10,5)、(11,4)、(9,7)、(10,6)、(13,2)、(12,4)、(14,1)、(9,8)、(13,3)、(18,4)、(20,2)的一个或多个手性。

46.如权利要求45所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中半导体性碳纳米管是单手性。

47.如权利要求45所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中碳纳米管是(6,5)单壁碳纳米管。

48.如权利要求26、27、28或29中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中半导体性碳纳米管是单管尺寸。

49.一种碳纳米管薄膜晶体管，包括：

如权利要求11所述的电子纯半导体性碳纳米管薄膜；

与碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极导电电极；

绝缘栅极介电质层；

导电栅极电极，

其特征在于：所述碳纳米管薄膜晶体管展示以下特性：其中，在1V漏极-源极偏压的情形下，当栅极电压从所述碳纳米管薄膜晶体管的关断状态扫掠至导通状态时，IDS从小于10-12A/μm宽度增大至至少10-7A/μm宽度。

50.如权利要求49所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中晶体管为n型。

51.如权利要求49所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中晶体管为p型。

52.如权利要求49、50或51中任一项所述的p碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：p型碳纳米管薄膜晶体管展示p型转移特性，其中在VDS＝1V的情形下，IDS从小于1fA增大至0.1μA。

53.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中碳纳米管密度在

2 2

从1个纳米管/μm至1000个纳米管/μm的范围中。

54.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：在VDS＝

1V的情形下，ION/IOFF比率>108。

55.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：在VDS＝

6 12

1V的情形下，ION/IOFF比率在10至10 的范围中。

56.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中薄膜晶体管是空气稳定的。

57.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中p型碳纳米管薄膜晶体管具有在35nm至1mm或更高的范围中的通道长度。

58.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中所述p型碳纳米管薄膜晶体管具有在5nm至1mm的范围中的通道宽度。

59.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中碳纳米管包括选自(6,1)、(5,3)、(7,0)、(6,2)、(5,4)、(8,0)、(7,2)、(8,1)、(6,4)、(7,3)、(6,5)、(9,1)、(8,

3)、(10,0)、(9,2)、(7,5)、(8,4)、(11,0)、(12,2)、(7,6)、(9,4)、(11,1)、(10,3)、(8,6)、(9,

5)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(13,0)、(12,2)、(10,5)、(11,4)、(9,7)、(10,6)、(13,2)、(12,

4)、(14,1)、(9,8)、(13,3)、(18,4)、(20,2)的一个或多个手性。

60.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中半导体性碳纳米管是单手性。

61.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中碳纳米管是(6,

5)单壁碳纳米管。

62.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中半导体性碳纳米管是单管尺寸。

63.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中栅极电极是顶部栅极电极。

64.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中栅极电极是底部栅极电极。

65.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中晶体管使用蚀刻停止来制备。

66.如权利要求49、50或51中任一项所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中晶体管使用反向通道蚀刻过程来制备。

67.一种碳纳米管薄膜晶体管，包括：

电子纯半导体性碳纳米管薄膜，其中99.9％或更多的碳纳米管是半导体性的；

与碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极导电电极；

绝缘栅极介电质层；以及

导电栅极电极，

其特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，ION/IOFF比率>107。

68.如权利要求67所述的碳纳米管薄膜晶体管，其中在VDS＝0.1V的情形下，ION/IOFF比率>108。

69.一种碳纳米管薄膜晶体管，包括：

电子纯半导体性碳纳米管薄膜，其中99.9％或更多的碳纳米管是半导体性的；

与碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极导电电极；

绝缘栅极介电质层；

导电栅极电极，

其特征在于：在VDS＝1V的情形下，ION/IOFF比率>10。

70.如权利要求69所述的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：在VDS＝1V的情形下，ION/IOFF比率>108。

说明书全文

用于大型电子装置的电子纯单手性半导体性单壁碳纳米管

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2016年10月11日提交的美国专利申请序列No.15/290575的优先权的权益，该申请要求2016年1月4日提交的美国专利申请序列No.62/274,634的权益，这些专利申请的内容通过引用以其整体并入本文。

[0003] 通过引用并入

[0004] 本文引用的所有专利，专利申请和出版物通过引用以其整体并入本文，以便更全面地描述本领域技术人员已知的本领域的技术状态，截止本文描述的发明的日期。

技术领域

[0005] 本技术大致是关于高纯度单壁碳纳米管(SWCNT)。特别地，本发明关于SWCNT在电子装置中的用途。

背景技术

[0006] 单壁碳纳米管(SWCNT)作为用于电子装置、计算机及薄膜晶体管背板的场发射晶体管的潜在应用吸引了研究者的注意力。但是SWCNT生长的混合本质阻碍了其的实施。一个原因是高纯度单手性(single chirality)SWCNT的不可获得性。使SWCNT纯化的当前方法依赖光谱筛选(screening)技术，该技术已被证明无法精确建立CNT纯度。使用被光学筛选方法视为“纯”的半导体性(semiconducting)SWCNT的装置普遍展示线性电流-偏压(“I-V”)响应，从而违背金属/半导体肖特基接触件的半导体特性且例示金属杂质及金属性SWCNT的存在。

[0007] 半导体性单壁碳纳米管已展现取代高性能硅晶体管使用以应用于微处理器及射频装置中的能力。半导体性单壁碳纳米管(SWCNT)薄膜晶体管(TFT)亦展现用于大尺寸显示器背板的前景。大多数SWCNT TFT使用SiO2或Al2O3进行底部栅控(gated)。这些底部栅控SWCNT TFT的装置性能是不稳定的且在特定时间后降级，从而需要聚合物封装或无机薄膜钝化。相比之下，顶部栅控SWCNT TFT是稳定的且有实际应用的前景。已报导了数个顶部栅控SWCNT TFT，顶部栅控SWCNT TFT使用通过使用电子束蒸镀或原子层沉积而沉积的介电质材料(诸如HfO2、Al2O3、ZrO2及Y2O3)。这些成功装置的介电质材料皆在低温(<150℃)处沉积。

[0008] 最近，常用于非晶硅TFT的SiNx适合用作用于SWCNT TFT的介电质。在225℃处使用等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)获得用于展示p型特性的顶部栅控碳纳米管场效晶体管的氮化硅栅极介电质。已使用催化化学气相沉积基于不同沉积温度观测具有SiNx钝化膜或顶部栅控绝缘体的SWCNT晶体管的n型及p型特性两者。在高于330℃的沉积温度处，SWCNT被损毁。在大约270℃的沉积温度处，制造的晶体管从p型特性转换为n型特性。这被解释为由于吸附氧的移除。在介于60℃与120℃之间的沉积温度处，碳纳米管晶体管保持其原始p型性质。稳定的n型SWCNT TFT也已经通过以下方法获得：在处于200℃的氮气氛围中使具有Si3N4层的装置退火一小时，其中Si3N4层在等离子体增强型化学气相沉积系统中在110℃处沉积，或通过使用PECVD直接沉积Si3N4作为介电质。更最近地，报导了具有在150℃处使用PECVD沉积的SiNx钝化的SiO2底部栅控n型SWCNT TFT。在150℃处使用PECVD不引起损坏，且所获得的n型特性归因于通过SiNx K(Si≡N+)中心的SWCNT掺杂，这使对于导带的肖特基势垒(SB)充分薄化以允许从接触件至纳米管中的高效电子隧穿。金属/SWCNT接触件的效应归因于金属对碳纳米管的可湿性(wettability)。

[0009] 当半导体与金属接触时，出现肖特基势垒。肖特基势垒的证据被观测为半导体性碳纳米管场效晶体管的输出特性中的拐点(inflection points)。具有肖特基势垒的SWCNT FET的输出特性中的低漏极偏压处的线性电导(conductance)已归因于隧穿效应，以及导通2
电导(on-conductances)(4e/h)被用来确定SWCNT TFT的肖特基势垒。因此，SWCNT TFT已被视为用于接触件电阻的调制的肖特基势垒晶体管，其中仅关注通过薄化势垒及增加隧穿而传输通过势垒。这些理论解释是基于比氮化硅介电质更纯且更无缺陷的背面栅控SiO2介电质。

[0010] 虽然SWCNT TFT性能的进步已有一些进展，但是具有匹敌基于非晶硅的装置的性能的性能的装置受碍于可用SWCNT的质量。

发明内容

[0011] 在一个方面，提供电子纯半导体性碳纳米管(“e-CNT”)。特别地，提供电子纯半导体单壁碳纳米管(“e-SWCNT”)油墨。

[0012] 在一个方面，一种电子纯碳纳米管油墨包含：悬浮在液体中的单壁半导体性碳纳米管的群体，油墨基本上无金属性杂质且其特征在于当作为碳纳米管网络并入金属/碳纳米管网络/金属双二极管(double diode)中时，在施加从0.01V至5V的电位的情况下获得非线性电流-偏压曲线。

[0013] 在一个或多个实施例中，99.9％或更多或99.99％或更多的碳纳米管是半导体性的。

[0014] 在一个或多个实施例中，碳纳米管包括选自(6,1)、(5,3)、(7,0)、(6,2)、(5,4)、(8,0)、(7,2)、(8,1)、(6,4)、(7,3)、(6,5)、(9,1)、(8,3)、(10,0)、(9,2)、(7,5)、(8,4)、(11,0)、(12,2)、(7,6)、(9,4)、(11,1)、(10,3)、(8,6)、(9,5)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(13,0)、(12,2)、(10,5)、(11,4)、(9,7)、(10,6)、(13,2)、(12,4)、(14,1)、(9,8)、(13,3)、(18,4)、(20,2)的一个或多个手性。

[0015] 在一个或多个实施例中，半导体性碳纳米管具有单手性，且可为(6,5)单壁碳纳米管。

[0016] 在前述实施例的任一者中，半导体性碳纳米管具有约0.69nm至0.71nm的单管直径及从约500nm至约10μm的长度。

[0017] 在前述实施例的任一者中，液体包括去离子水，且可进一步包含水溶性表面活性剂，诸如，例如选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、胆酸钠及脱氧胆酸钠的群组的水溶性表面活性剂。

[0018] 在另一方面中，一种电子纯碳纳米管薄膜包含基本上无金属性杂质及有机材料的单壁半导体性碳纳米管的群体，且其特征在于：当作为碳纳米管网络并入金属/碳纳米管网络/金属双二极管中时，在施加从0.01V至5V的电位的情况下获得非线性电流-偏压曲线。

[0019] 在一个或多个实施例中，电子纯碳纳米管薄膜的半导体性碳纳米管具有约0.69nm至0.71nm的单管直径及从约500nm至约5μm的长度。

[0020] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管密度在约1个纳米管/μm2至1000个纳米管/μm2的范围中。

[0021] 在另一方面，碳纳米管膜可用于通过以下步骤来识别电子纯碳纳米管油墨：提供所关注的纳米管油墨；使用所关注的碳纳米管油墨制备金属电极/碳纳米管网络/金属电极双二极管；跨二极管的金属电极施加从0.01V至5V的电压；以及产生电流-偏压曲线，其中非线性曲线是电子纯半导体性碳纳米管油墨的指示。

[0022] 在一个或多个实施例中，非线性曲线展现幂次律行为(power-law behavior)。

[0023] 在前述实施例的任一者中，其中非线性曲线展现在线性回归分析中小于0.90的相关系数或线性回归分析中小于0.80的相关系数。

[0024] 在前述实施例的任一者中，电极由选自Au、Cr、Ag、Ti、Cu、Al、Mo、Pd、Pt、Sc和/或它们的组合的金属制备。

[0025] 在前述实施例的任一者中，电极限定在5nm至大于等于1mm的范围中的通道长度以及在5nm至大于等于1mm的范围中的通道宽度。

[0026] 在另一方面中，一种制作电子纯碳纳米管薄膜的方法，包含：通过臭氧处理基板以及用聚(l-赖胺酸)涂布；以及在经聚(l-赖胺酸)处理的基板上施加电子纯半导体性碳纳米管油墨。

[0027] 在另一方面中，一种碳纳米管薄膜晶体管包含：电子纯半导体性碳纳米管薄膜；与碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极导电电极；绝缘栅极介电质层；以及导电栅极电极，其特征在于：碳纳米管薄膜晶体管展示薄膜晶体管转移特性，其中，在0.1V的漏极-源极偏压的情形下，当栅极电压从碳纳米管薄膜晶体管的关断状态扫掠至导通状态时，电流从小于10-12A/um栅极宽度增大到至少10-7A/um栅极宽度。

[0028] 在一个或多个实施例中，碳纳米管薄膜晶体管包含：电子纯半导体性碳纳米管薄膜，其中99.9％或更多的碳纳米管是半导体性的；与碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极导电电极；绝缘栅极介电质层；以及导电栅极电极，其特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，ION/IOFF比率>107，或其特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，ION/IOFF比率>108。

[0029] 在一个或多个实施例中，n型碳纳米管薄膜晶体管包含：电子纯半导体性碳纳米管薄膜；与碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极金属电极；非晶氮化硅介电质层；以及金属栅极电极，其特征在于：n型碳纳米管薄膜晶体管展示类非晶硅转移特性，其中，在0.1V的漏极-源极偏压的情形下，当栅极电压从0V扫掠至20V时，电流从小于10-12A增大到至少10-7A。

[0030] 如本文中所使用的，晶体管关断状态是其中源极漏极电流处于或接近其最小值。如本文中所使用的，晶体管导通状态是其中源极漏极电流接近其最大值。Ion/Ioff是源极漏极电流在导通状态中相对于在关断状态的比率。

[0031] 在一个或多个实施例中，碳纳米管薄膜晶体管可为n型或p型。

[0032] 在前述实施例的任一者中，栅极介电质可为非晶氮化硅，和/或导电电极可为金属电极。

[0033] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管的特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，IDS从-5V处的1fA增大到30V处的0.1μA。

[0034] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管密度在1个纳米管/μm2至1000个纳米管/μm2的范围中。

[0035] 在前述实施例的任一者中，薄膜晶体管具有大于0.5cm2/Vs的电子迁移率。

[0036] 在前述实施例的任一者中，薄膜晶体管在10V应力达1小时后展现小于0.1V的栅极阈值偏移。

[0037] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管的特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，ION/IOFF比率>108。

[0038] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管的特征在于：在VDS＝0.1V的情形6 12
下，ION/IOFF比率在10至10 的范围中。

[0039] 在前述实施例的任一者中，栅极电极是顶部栅极电极。

[0040] 在前述实施例的任一者中，栅极电极是底部栅极电极。

[0041] 在前述实施例的任一者中，薄膜晶体管使用蚀刻停止过程来制备。

[0042] 在前述实施例的任一者中，薄膜晶体管使用反向通道蚀刻过程来制备。

[0043] 在前述实施例的任一者中，薄膜晶体管是空气稳定的。如本文中所使用，”空气稳定”意指在空气中达1000小时后性能在操作中降级了小于1％或小于5％或小于10％或小于20％或小于25％。

[0044] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管具有在5nm至1mm或更高的范围中的通道长度。

[0045] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管具有在约5nm至约1mm的范围中的通道宽度。

[0046] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管包括选自(6,1)、(5,3)、(7,0)、(6,2)、(5,4)、(8,0)、(7,2)、(8,1)、(6,4)、(7,3)、(6,5)、(9,1)、(8,3)、(10,0)、(9,2)、(7,5)、(8,4)、(11,0)、(12,2)、(7,6)、(9,4)、(11,1)、(10,3)、(8,6)、(9,5)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(13,0)、(12,2)、(10,5)、(11,4)、(9,7)、(10,6)、(13,2)、(12,4)、(14,1)、(9,8)、(13,3)、(18,4)、(20,2)的一个或多个手性，诸如单手性的半导体性碳纳米管，且可为例如(6,5)单壁碳纳米管。

[0047] 在先前的任一者中，半导体性碳纳米管是单管尺寸且可为例如(6,5)单壁CNT。

[0048] 在另一方面中，一种碳纳米管薄膜晶体管包含：电子纯半导体性碳纳米管薄膜；与碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极导电电极；氧化铪介电质层；导电栅极电极，其特征在于：碳纳米管薄膜晶体管展示p型转移特性，其中，当VDS＝1V时，在1V的漏极-源极偏压的情形下，当栅极电压从0V扫掠至-20V时，IDS从小于10-12A增大到至少10-7A。

[0049] 在一个或多个实施例中，碳纳米管薄膜晶体管包含：电子纯半导体性碳纳米管薄膜，其中99.9％或更多的碳纳米管是半导体性的；与碳纳米管薄膜电接触的漏极/源极导电7
电极；绝缘栅极介电质层；导电栅极电极，其特征在于：在VDS＝1V的情形下，ION/IOFF比率>10或其特征在于：ION/IOFF比率>108。

[0050] 在一个或多个实施例中，碳纳米管薄膜晶体管纳米管可为n型或p型。

[0051] 在前述实施例的任一者中，导电电极可为金属电极。

[0052] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管的特征在于：p型碳纳米管薄膜晶体管展示p型转移特性，其中，在VDS＝1V的情形下，IDS从小于1fA增大至0.1μA，以及例如，IDS从在5V处的小于1fA增大至在-15V处的0.1μA。

[0053] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管密度是在1个纳米管/μm2至1000个纳米管/μm2的范围中。

[0054] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管的特征在于：在VDS＝1V的情形下，ION/IOFF比率>108。

[0055] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管的特征在于：在VDS＝1V的情形下，ION/IOFF比率在106至1012的范围中。

[0056] 在前述实施例的任一者中，薄膜晶体管是空气稳定的。

[0057] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管具有在约35nm至约1mm或更高的范围中的通道长度。

[0058] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管具有在约5nm至约1mm的范围中的通道宽度。

[0059] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管的特征在于：在VDS＝0.1V的情形下，IDS大于0.1A/微米宽度。

[0060] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管的特征在于：在VDS＝10V的情形下，IDS>30μA/微米宽度。

[0061] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管具有大于0.5cm2/Vs的电子迁移率。

[0062] 在前述实施例的任一者中，碳纳米管薄膜晶体管在10V应力达1小时后展现小于0.1V的阈值偏移。

[0063] 如本文中所使用，应理解VDS的正值是指NMOS装置，且VDS的负值是指PMOS装置。在一个或多个实施例中，VDS可为+1或-1，分别是指NMOS或PMOS。

[0064] 顶部栅控(6,5)SWCNT薄膜晶体管(TFT)的性能是一致的且可再现的，这与建构在光学纯半导体性SWCNT上的晶体管显著不同。(6,5)SWCNT的稳定且不变的装置性能能够至少部分归结于其均匀直径及手性。与常规非晶硅TFT制造兼容的TFT制造过程以及SiNx顶部栅控NMOS(6,5)SWCNT TFT的性能特性展现了在现有的非晶硅制造线中生产高性能SWCNT TFT背板的可行性。(6,5)SWCNT与在超快电子器件中使用的高κ介电质兼容，使得电子纯单手性半导体性(6,5)SWCNT油墨适合应用于大型电子器件中。

[0065] 下面例示及描述本发明的这些及其他方面及实施例。

附图说明

[0066] 参考以下附图描述本发明，仅出于例示的目的而不旨在限制地呈现这些附图。

[0067] 在附图中：

[0068] 图1A是根据本发明的一个或多个实施例的具有富集(6,5)SWCNT的制备态SWCNT油墨(通过(6,5)箭头指示)以及根据一个或多个实施例的使用常规高压一氧化碳过程制备的SWCNT溶液的可见-近红外(vis-NIR)吸收光谱。

[0069] 图1B是根据一个或多个实施例的包含浓度为0.6μg/mL的电子纯(6,5)SWCNT的100mL油墨的照片图像。

[0070] 图1C是根据一个或多个实施例的图1B的电子纯(6,5)SWCNT油墨的vis-NIR吸收光谱(实曲线)及NIR荧光发射光谱(虚曲线，在532nm处激发)。

[0071] 图1D是根据一个或多个实施例的、532nm处的激光束激发的、图1B的电子纯(6,5)SWCNT油墨的拉曼光谱；在插入框中示出310cm-1处的放大RBM峰值频带。

[0072] 图2A是根据一个或多个实施例的在图案化Au/Cr电极内部涂布有具有5μm的通道长度及100μm的通道宽度的(6,5)SWCNT薄膜的Borofloat 33玻璃(直径：100mm，厚度：500μm)的照片图像；以及图2B是图2A的放大图像。

[0073] 图2C是根据一个或多个实施例的展示在1μm～2μm的范围中的管长度以及4个管/μm2～6个管/μm2的管密度的在图案化电极内部的(6,5)SWCNT薄膜的SEM图像。

[0074] 图2D是根据一个或多个实施例的测量电流对偏压曲线的图，展示当利用Keithley 4200SCS在SemiProbe PS4L M12探针台上对两个电极(插入的微图像)探测时使用e-SWCNT制备的肖特基二极管的非线性行为。

[0075] 图2E展示用于表征在小块硅晶圆(500nm SiO2)上的(6,5)SWCNT薄膜的由膝上型计算机控制的altas DCA Pro的照片，该(6,5)SWCNT薄膜展示非线性曲线；金电极经气溶胶喷射印刷以形成具有50μm的通道长度及10mm的通道宽度的装置，并且用两根铜线(直径：0.5mm)接合以与altas DCA Pro连接。

[0076] 图2F展示根据一个或多个实施例的使用经(6,5)SWCNT涂布的石英(2.5cm×2.5cm)的金属/SWCNT/金属双二极管的照片，在其上两根铜线(0.5mm)用银胶接合以形成具有2mm的通道长度及2.5cm的通道宽度的金属/(6,5)SWCNT/金属装置。

[0077] 图3A是根据一个或多个实施例的在Borofloat33玻璃(直径：100mm，厚度：500μm)上使用光刻法制造的具有固定5μm通道长度及从5μm、25μm、50μm、75μm至100μm的一系列通道宽度的1440个单元(6,5)SWCNT TFT的照片图像。

[0078] 图3B是根据一个或多个实施例的具有50μm的通道宽度的一个SWCNT TFT的微图像；以及图3C是从截面观看的图3B的SiNx顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的示意图。

[0079] 图3D是展示根据一个或多个实施例的具有50μm的通道宽度的SiNx顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的典型转移特性的图，在VDS＝0.1V的情形下，通过将VGate从-5V扫掠至20V，展示fA关断电流及大于108的ION/IOFF比率(右侧IDS是线性标度且左侧IDS是对数标度)。

[0080] 图3E是根据一个或多个实施例的通过将VDS从0V扫掠至5V而展示弯曲曲线的输出特性的图；随着VGate以2V的步进从20V切换至0V，曲线向下弯曲。

[0081] 图3F是根据一个或多个实施例的展示具有50μm的通道宽度的20个SiNx顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的转移特性以例示装置的再现性及一致性的图。

[0082] 图3G是根据一个或多个实施例的展示反映电子纯半导体的、在从5μm、25μm、50μm、75μm至100μm的一系列通道宽度中引起一致ION/IOFF比率的不同通道宽度的ION/IOFF比率变化的图。

[0083] 图4A是展示具有50μm的通道宽度的HfO2顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的典型转移特性的图，其通过在VDS＝-1V的情形下将VGate从0V扫掠至-15V而展示fA级别关断电流及大于108的ION/IOFF比率(右侧IDS是对数标度且左侧IDS是线性标度)。

[0084] 图4B是展示具有50μm的通道宽度的HfO2顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的输出特性的图，其通过将VDS从0V扫掠至-8V而展示向下弯曲的曲线，当VGate以2V的步进从-14V切换至-0V时，曲线向下移动。

[0085] 图5A是通过线接合PMOS(6,5)SWCNT TFT及NMOS(6,5)SWCNT TFT而制造的CMOS反相器的示意图；以及图5B是图5A的CMOS(6,5)SWCNT反相器的电路图。

[0086] 图5C是展示CMOS(6,5)SWCNT反相器的电压转移特性的图，其展示在VIN＝4V处的急剧反相(实曲线)以及大至52的对应电压增益(虚曲线)。

[0087] 图6是根据一个或多个实施例的从SEM图像提取的(6,5)SWCNT长度的直方图。

[0088] 图7是根据一个或多个实施例的展示具有不同通道宽度的NMOS(6,5)SWCNT TFT的ION/IOFF比率的统计分析的一系列直方图。

[0089] 图8是展示根据一个或多个实施例的在VDS＝10V的情况下具有50μm的通道宽度的NMOS(6,5)SWCNT TFT的转移特性的图。

[0090] 图9是展示根据一个或多个实施例的具有50μm的通道宽度的NMOS(6,5)SWCNT TFT在10V偏压应力达1小时之前和之后的的转移特性的图。

[0091] 图10是展示当对两个电极探测时的测量电流对偏压曲线的图，该图展示使用Nanointegris IsoNanotubes-S 99％半导体性单壁碳纳米管制备的肖特基二极管的线性曲线。

[0092] 图11是通过在VDS＝0.1V的情形下将VGate从-5V扫掠至20V得到的具有50μm的通道宽度的SiNx顶部栅控Nanointegris 99％半导体性SWCNT(IsoNanotubes-S 99％半导体性)TFT的典型转移特性的图(右侧IDS是线性标度，且左侧IDS是对数标度)。

[0093] 图12是具有50μm的通道宽度的使用Nanointegris 99％半导体性SWCNT(IsoNanotubes-S 99％半导体性)的SiNx顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的输出特性的图，通过将VDS从0V扫掠至5V，展示向下弯曲曲线。

[0094] 图13A至图13D展示根据一个或多个实施例的底部栅控e-SWCNT TFT的制造中的一系列制造步骤。

[0095] 图14是根据一个或多个实施例的e-SWCNT TFT的截面图及在其制造中使用的蚀刻停止过程流程的概要；该图展现e-SWCNT TFT制造过程在常规制造过程流程设计中的兼容性。

[0096] 图15是e-SWCNT TFT的截面图及在其制造中使用的反向通道蚀刻(BCE)过程流程的概要，该图展现e-SWCNT TFT在常规制造过程流程设计中的兼容性。

具体实施方式

[0097] 通常，碳纳米管可沿着管轴为金属性的或半导体性的。对于给定(n,m)纳米管，若n＝m，则纳米管是金属性的；若n-m是3的倍数，则纳米管是具有非常小的带隙的半导体性的，否则纳米管是中等(moderate)半导体。但是，半导体性CNT油墨中的金属性CNT的存在使电子性能劣化。此外，当前不存在用以评估CNT油墨的电子纯度的可靠筛选方法。诸如紫外-可见(UV-vis)光谱法(spectroscopic)、红外(IR)及拉曼之类的常规光谱法对于检测少量金属杂质或金属性CNT的存在不够敏感。

[0098] 提供电子纯半导体性碳纳米管(“e-CNT”)及e-CNT油墨。碳纳米管包含单壁碳纳米管。

[0099] 在一个或多个实施例中，电子纯碳纳米管油墨包括悬浮在液体中的单壁半导体性碳纳米管的群体，油墨基本上无金属性杂质且特征在于：当作为碳纳米管网络并入金属/碳纳米管网络/金属双二极管中时，在施加从0.01V至5V的电位的情况下，获得非线性电流-偏压曲线。

[0100] 如本文中所使用，“电子纯半导体性碳纳米管”油墨基本上仅含有半导体性单壁碳纳米管，且基本上无金属性杂质(通常是由于CNT的合成中使用的残余催化剂)，金属性杂质包含金属性碳纳米管。“无金属性碳纳米管”是指金属性CNT含量少于0.01重量％(wt％)。“基本上无金属杂质”是指来自催化剂的金属性纳米粒子及金属性碳纳米管两者。当干燥SWCNT含有少于0.1重量％或甚至少于0.05重量％或少于或等于0.01重量％的金属性杂质时，电子纯半导体性碳纳米管被视为无金属性杂质。金属性杂质的量可在由上文描述的任何值限定的范围中。本文中描述的电子纯半导体性碳纳米管油墨可以可替代地被称作碳纳米管(CNT)及单壁碳纳米管(SWCNT)；但是e-CNT油墨被视为单壁的，以提供优异电气及电子性质。电子纯碳纳米管油墨的特征亦在于：当作为碳纳米管网络并入金属/碳纳米管网络/金属双二极管中时，在施加从0.01V至5V的电位扫掠的情况下，获得非线性电流-偏压曲线。

[0101] 在一个或多个实施例中，99.9％或更多的碳纳米管是半导体性的，且优选具有单手性。

[0102] 在一个或多个实施例中，99.99％或更多的碳纳米管是半导体性的，且优选具有单手性。

[0103] 在一个或多个实施例中，半导体性碳纳米管包含具有与半导体性质相关联的手性的一个或多个半导体性碳纳米管或单壁碳纳米管。例示性半导体性碳纳米管包含具有(6,1)、(5,3)、(7,0)、(6,2)、(5,4)、(8,0)、(7,2)、(8,1)、(6,4)、(7,3)、(6,5)、(9,1)、(8,3)、(10,0)、(9,2)、(7,5)、(8,4)、(11,0)、(12,2)、(7,6)、(9,4)、(11,1)、(10,3)、(8,6)、(9,5)、(12,1)、(11,3)、(8,7)、(13,0)、(12,2)、(10,5)、(11,4)、(9,7)、(10,6)、(13,2)、(12,4)、(14,1)、(9,8)、(13,3)、(18,4)、(20,2)及其组合的手性的半导体性碳纳米管。在一个或多个实施例中，电子纯半导体性碳纳米管具有单手性。在特定实施例中，电子纯半导体性碳纳米管是(6,5)-SWCNT。

[0104] 在一个或多个实施例中，在流体中提供e-CNT及e-SWCNT作为悬浮液(suspension)或分散液(dispersion)，亦称作”油墨”。在一个或多个实施例中，e-CNT及/或e-SWCNT以分散在诸如去离子水的溶剂中的0.001μg/mL至1mg/mL的范围中的浓度呈现。分散液亦可包含表面活性剂，诸如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠等。悬浮液适合用作用于将e-CNT及e-SWCNT印刷或沉积为薄膜以及图案化膜的油墨。例如，e-CNT及e-SWCNT可被沉积为连续薄膜，且可在沉积后，诸如通过蚀刻来引入图案化。亦可通过直接印刷来获得图案化膜。

[0105] e-CNT油墨能够可选地拥有其他特性及性质。例如，e-CNT油墨可具有均匀CNT直径和/或CNT长度的窄分布。在一个或多个实施例中，e-CNT油墨包含具有介于0.5微米至2.0微米之间的长度的CNT。在一个或多个实施例中，e-CNT油墨中的CNT都是或基本上都是具有均匀直径的相同手性。从e-CNT油墨的沉积或印刷获得的CNT网络及薄膜亦具有上述性质。

[0106] 在一些实施例中，e-SWCNT管直径可在0.5nm至3nm的范围中。在一些实施例中，e-SWCNT具有如在SWCNT间确定的约0.7nm的均匀管直径。从e-SWCNT油墨的沉积或印刷获得的SWCNT网络及薄膜亦具有上述性质。

[0107] 在一个或多个实施例中，e-SWCNT基本上是单手性。在一个或多个实施例中，e-SWCNT基本上仅是(6,5)SWCNT。在一个或多个实施例中，大于90％或大于95％或大于96％或大于97％或大于98％或大于99％或高达99.9％或高达99.99％的SWCNT是相同手性。亦设想由上文提供的任意值限定的手性纯度。从e-CNT油墨的沉积或印刷获得的CNT网络及薄膜亦具有上述性质。

[0108] eSWCNT的单手性及均匀直径可减轻碳纳米管电性质以及化学和生物界面界面的变化，使碳纳米管具有实际应用于电子器件及生物感测中的前景。

[0109] 由例如(6,5)单手性SWCNT水溶液(油墨)沉积的单壁碳纳米管(SWCNT)网络可基于其在金属/半导体肖特基接触件中的性能表征为电子纯半导体。在一个或多个实施例中，当碳纳米管在电位扫掠(例如，0.01V至5V的电位扫掠)被应用至由所关注的碳纳米管制备的金属/碳纳米管网络/金属双二极管时展示非线性电流-偏压(I-V)曲线时，碳纳米管是电子纯半导体性碳纳米管。电流-偏压曲线可使用复杂仪器或便携式装置获得。

[0110] 在一个或多个实施例中，提供测试，该测试用于确定SWCNT油墨是否是电子纯的。测试包含：将测试SWCNT溶液浇铸在已用0.1％聚(L-赖胺酸)水溶液处理过的硼硅酸盐玻璃基板(诸如可从Schottt购得的Borofloat 33玻璃或相当质量的基板)上以形成SWCNT的均匀薄层/膜；以及将Cr(10nm)/Au(40nm)双金属层蒸镀至SWCNT膜上以图案化电极分别具有5μm的通道长度及100μm的通道宽度。虽然不期望SWCNT密度影响肖特基二极管的非线性，但其可影响电流密度，其中较高SWCNT密度提供较高电流密度。在该特定实施例中的(6,5)SWCNT密度是约5-6个纳米管/μm2，然而实际SWCNT密度可变化。在一个或多个实施例中，CNT密度在1-1000个纳米管/cm2的范围中且可以例如为1-10个纳米管/cm2或10-50个纳米管/cm2或50-100个纳米管/cm2或100-200个纳米管/cm2或200-400个纳米管/cm2或400-600个纳米管/cm2或600-800个纳米管/cm2或800-1000个纳米管/cm2或由上文所述的任何值限定的任何范围。通过在处于室温的空气中跨两个电极应用0.01V至5.0V的电位扫掠而用半导体特性化系统(诸如Keithley 4200SCS参数分析仪(或能够应用电压扫掠及监测电流输出的任何其他装置))表征金属/SWCNT/金属双二极管。室温处的非线性指示测试SWCNT薄膜是电子纯的。在某些实施例，非线性曲线展现幂次律行为。

[0111] 在某些实施例，通过与针对线性曲线的”拟合优度”测试比较而建立非线性。拟合优度的量度通常概述观测值与所论述模型下期望的值之间的差异。若差异在可接受范围内，则曲线可被视为线性的且材料及装置不具有本文中描述的电子纯碳纳米管油墨的特性。例如，线性回归模型可用于识别当模型中的所有其他变量”保持固定”时的电流与电压之间的关系。若相关系数大于规定值，例如大于0.90、或0.91、或0.92、或0.93、或0.94、大于0.95、或大于0.96、或0.97、或0.98或0.99，则曲线的拟合可被视为线性的。当线性回归分析中的相关系数小于0.70、小于0.80或小于0.90时，曲线被视为非线性的。

[0112] 电子纯半导体性单壁碳纳米管(e-SWCNT)展现许多期望性质，使其理想地用于各种电子应用中。除在肖特基二极管中使用外，e-SWCNT亦可被并入至PMOS(p型金属氧化物半导体)及NMOS(n型金属氧化物半导体)晶体管装置中且可堆叠以形成CMOS(互补金属氧化物半导体)反相器，该反相器展现与非晶Si装置相当的性能特性。由于被并入至这些装置中的e-CNT的电子纯度，性能超过迄今为止对于传统SWCNT TFT所见的性能。

[0113] 可使用展示fA电位关断电流(例如，10-15至10-12A)以及在106至1012的范围中的ION/IOFF比率及可选地ION/IOFF比率>108的SWCNT薄膜制造大型PMOS及NMOS装置两者。通过将PMOS SWCNT TFT及NMOS SWCNT TFT线接合在一起而制造的CMOS反相器可具有大的电压增益，且电压增益可大于40，或大于45或大于50，以及高达200。在一实施例中，CMOS反相器提供大至52的电压增益。

[0114] e-SWCNT可使用起始材料CNT溶液获得，该溶液在具有期望手性的碳纳米管(例如，(6,5)SWCNT)中富集且已由使用低催化剂负载(例如，小于3重量％)的过程制备，然后细致纯化，从而得到SWCNT悬浮液。使用SWCNT悬浮液的超速离心和/或沉淀(precipitation)以去除CNT束以及金属纳米粒子催化剂而纯化e-SWCNT，然后通过柱层析(column chromatography)进行两次或更多次分离。

[0115] 电子纯碳纳米管可从生成态(as-grown)碳纳米管的混合物中提取，混合物包含使用电弧放电生长、化学气相沉积、激光消融及高压CO转换中的至少一个、使用密度梯度超速离心、凝胶层析、尺寸排除(size-exclusion)、HPLC、水性双相分割(partition)及/或有机材料包覆获得的碳纳米管。

[0116] 用于产生e-CNT的适当原材料包含使用高压一氧化碳(HiPCO)过程获得的SWCNT。HiPCO过程是在莱斯大学(Rice University)开发的，用来在铁催化剂(诸如羰基铁)与高压一氧化碳气体的气相反应中合成SWCNT。铁催化剂用于产生铁纳米粒子，铁纳米粒子提供用于在纳米管的生长期间将一氧化碳转化为碳的成核表面。该过程在升高的压力(例如，10至
300atm(10至300巴))及升高的温度(例如，900℃至1100℃)下运行，其中CO及铁催化剂蒸汽被连续馈送至反应器中。

[0117] 根据一个或多个实施例，HiPCO过程使用有利于产生单手性纳米管(例如，预定/选定手性)的馈送条件来操作。在一个或多个实施例中，HiPCO过程经修改以使生成态碳纳米管在期望手性的CNT中富集。在一个实施例中，HiPCO过程经修改以使生成态碳纳米管在(6,5)SWCNT中富集。

[0118] 特别地，可使用有利于产生(6,5)SWCNT的馈送条件来执行HiPCO过程。在一个例示性过程中，条件包含10atm(10巴)及1100℃。在一个或多个实施例中，选择催化剂以促进选定手性的产生，以及特别地促进(6,5)手性SWCNT的产生。例示性催化剂包含五羰基铁、五羰基钴、五羰基镍、五羰基钼及五羰基锆。申请人已令人惊奇地发现本文中描述的HiPCO过程能够以低催化剂负载(例如，<3重量)运行。低催化剂负载的使用减小了在后续纯化过程中需移除的金属杂质的水平且导致CNT油墨中的较低金属含量。

[0119] 图1A展示制作态(as-made)HiPCO CNT的光谱，该光谱示出与其他HiPCO CNT的差异。图1A是根据依据本公开的一些实施例的过程制备的样本的vis(可见)-NIR(近红外)吸收的图，该图展示与常规经HiPCO处理的材料相比，(6,5)SWCNT(通过箭头展示)中增强的SWCNT溶液。曲线100展示在980nm至990nm及1100nm至1200nm区域中的增大吸收率，这指示(6,5)SWCNT与常规制备的SWCNT(诸如可从展示为曲线110的Nanointegris购得的SWCNT)相比的增大产率(yield)。曲线100的在980nm至1220nm之间的增大强度展现根据本发明的一个或多个实施例的e-CNT油墨与常规CNT溶液相比双倍地富集于半导体性SWCNT中。Nanointegris 99％CNT油墨含有具有不同直径及手性的许多不同种类。相比之下，电子纯SWCNT油墨仅含有一个直径及一个手性。

[0120] 然后纯化制备态(as-prepared)SWCNT以获得e-SWCNT油墨。使用莱斯大学Mark III高压一氧化碳反应器(批号190.1)如上所述制备富集于(6,5)SWCNT中的SWCNT原料粉末。使用具有20瓦功率的尖端超声波仪(sonicator)将SWCNT原料粉末分散在2％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液(去离子水)中8小时。在超速离心或沉淀以去除碳纳米管束及金属纳米粒子催化剂杂质的后，将倾析的(decanted)上清液溶液转移至Saphacryl S-200凝胶柱以用于碳纳米管分离。用2％SDS溶液将捕获在凝胶中的SWCNT洗脱出来。在凝胶层析的4至6个循环后，收集浓度为6μg/mL的纯紫色溶液。在图1B中展示经纯化的溶液的图像，且最初使用vis(可见)-NIR(近红外)吸收、NIR荧光发射光谱及拉曼光谱法评估溶液的纯度。

[0121] 图1C表征具有唯一直径0.7nm及一个手性(6,5)的最终产品。在环境温度中，收集的紫色溶液的Vis(可见)-NIR(近红外)吸收及NIR荧光发射光谱被记录在NS3Applied Nano -1 -1Spectralyzer上，且加以报告。在吸收光谱中，将在983nm(消光系数：4400M cm )及570nm处的分别具有30.5nm及30nm的FWHM(半高全宽)的两个主要吸收率峰值指派至(6,5)手性SWCNT的凡霍夫(van Hove)奇点之间的S11及S22转变。在800nm与880nm之间的宽频带被视为S11转变的旁频带。当用532nm激光光源激发溶液时，荧光发射被检测为具有26.5nm的FWHM的
986nm峰值及介于1060nm与1160nm之间的宽频带，如通过图1C中的虚线曲线所示。可忽略不计的斯托克斯(Stokes)位移(3nm)及窄FWHM指示高纯度的(6,5)SWCNT。在NS3Applied Nano Spectralyzer上用拉曼光谱法进一步表征溶液，且在图1D中展示对应拉曼光谱。当用532nm激光束激发溶液时，拉曼散射被检测为1587cm-1(ωG+、15cm-1FWHM)及1525cm-1(ωG-3cm-
1 -1
FWHM)处的强切向G频带(来自石墨的G)、1200至1325cm 的范围中的无序引起的D频带、
2617cm-1处的二阶泛频带G’及310cm-1处的弱RBM(径向呼吸模型)频带(dt＝α/ωRBM＝248cm-1nm/310cm-1＝0.8nm)。这些拉曼散射峰值对应于(6,5)SWCNT的sp2碳-碳拉伸及径向膨胀-收缩，进一步证实Vis-NIR吸收及NIR荧光发射的结果。D/G的峰值比率被估计为0.03，反映较少的缺陷(6,5)SWCNT。D/G比率提供关于CNT的质量及缺陷位点数的信息。一般D/G比率大于0.1，且电子纯SWCNT展现明显较少缺陷。

[0122] 通过纳米管并入至电气装置及电子装置中的结果进一步展现本文中描述的e-SWCNT的效用。

[0123] 在一个或多个实施例中，将e-SWCNT并入至二极管(诸如肖特基接触件)中，二极管包含蒸镀在电子纯半导体性CNT或SWCNT薄膜网络上的金属电极，以提供展现非线性电流-偏压(I-V)曲线的二极管。在一个示例中，将紫色e-SWCNT溶液浇铸在经0.1％聚(L-赖胺酸)水溶液处理的Borofloat 33玻璃(直径：100mm，厚度：500μm)上以形成具有高透明度的(6,5)SWCNT的均匀薄层/膜。在图2A中展示所得薄膜。在(6,5)SWCNT薄膜的顶部上，蒸镀Cr(10nm)/Au(40nm)双金属以图案化电极分别具有5μm的通道长度及100μm的通道宽度。在图
2B中以显微照片展示电极。用SEM(扫描电子显微镜)对两个电极之间的(6,5)SWCNT薄膜成像，成像展现处于网络形式的均匀分散的纳米管的层，如图2C中所示。(6,5)SWCNT密度是约
5-6个纳米管/μm2。(6,5)SWCNT的平均长度是约1μm至2μm，如图6的直方图所示，图6展示通过SEM观测的CNT长度的分布。在处于室温的空气中，金属/(6,5)SWCNT/金属双二极管使用Keithley 4200SCS(半导体特性化系统)(见图2D的插图中可见的探针)来表征。典型电流-偏压曲线被显示在图2D中并且具有明显间隙状非线性。曲线看似展现幂次律行为，即，电流∝(偏压)α，α>1。室温处的非线性指示(6,5)SWCNT薄膜是基本上无金属性杂质的半导体性的。装置是连接至两个金属接触件的半导体性SWCNT网络，即，背对背连接的两个肖特基型二极管。

[0124] 可探索非线性电流-偏压曲线用于以简洁及方便的方式检查电子半导体性SWCNT的纯度。在本实例中，将紫色e-SWCNT溶液浇铸在小块经0.1％聚(L-赖胺酸)水溶液处理的硅晶圆(1cm×3cm，500nm SiO2)上以沉积(6,5)SWCNT薄膜。在(6,5)SWCNT薄膜的顶部上，使用4nm金纳米粒子在二甲苯中的悬浮液(40重量％)气溶胶喷射印刷分开50μm的两个10mm长的金电极，然后在200℃处固化。两个电极使用银胶与两根铜线(直径：0.5mm)接触且用金属锡焊接(图2E的插图)。简单金属/(6,5)SWCNT/金属芯片连接至用膝上型计算机控制的来自Peak Instrument的Atlas DCA Pro。如图2E中所示，图显示非线性曲线。亦将紫色溶液浇铸在用0.1％聚(L-赖胺酸)水溶液预处理的2.5cm×2.5cm石英上以获得(6,5)SWCNT薄膜。将银胶浇铸在(6,5)SWCNT薄膜的顶部上以形成分开2mm的两个2.5cm长的银电极(图2F)。观测到类似的非线性曲线。因此，性能基本上不受金属电极的选择的影响。在各种基板中使用不同金属的非线性的一般性进一步展现从紫色溶液沉积的这些(6,5)SWCNT薄膜是电子纯半导体。

[0125] 比较使用本发明的e-SWCNT的二极管装置显示的电流-偏压曲线的非线性与使用其他半导体性SWCNT的二极管装置显示的典型线性电流-偏压曲线。图10是针对使用Nanointegris Isonanotubes-S 99％半导体性单壁碳纳米管制备的肖特基二极管的测量电流对偏压曲线的图。当在0V至5V的电位扫掠情况下对两个电极探测时，电流-偏压响应是线性的。因此，虽然通过低金属含量及99％半导体性SWCNT含量(见，例如Nanointegris碳纳米管材料数据表)的制造来表示，但是使用这些SWCNT制备的装置未展现纯半导体性行为。

[0126] 在一个或多个实施例中，e-SWCNT可被并入至具有在1nm至200nm，或50nm及更高的范围中的通道宽度的薄膜晶体管中。在一个或多个实施例中，可制备并入电子纯半导体性CNT或SWCNT的顶部栅控NMOS及顶部栅控PMOS装置。NMOS及PMOS装置拥有极低的关断电流(例如，fA的数量级)，以及高的ION/IOFF比率(例如ION/IOFF比率>108)。在某些实施例，关断电流可在10-15至10-12A的范围中，且ION/IOFF比率可在106至1012的范围中。

[0127] 在一个或多个实施例中，提供顶部栅控SiNx薄膜晶体管(TFT)。在其他实施例中，薄膜晶体管可为底部栅控的。

[0128] 通常，可通过将e-CNT油墨施加至经适当处理的基板上来制备用于制备薄膜晶体管的电子纯碳纳米管薄膜。例如，基板可在臭氧炉中处理(例如)15分钟，然后用聚(l-赖胺酸)溶液(例如用0.1％聚(l-赖胺酸))来处理。在干燥后，可使用常规方法(诸如喷涂、浸涂、旋涂等)将电子纯碳纳米管油墨直接涂布在经聚(l-赖胺酸)处理的基板上。替代地，可用适于在透明塑料状聚乙烯膜上的卷对卷(roll-to-roll)制造的溶液处理来沉积透明电子纯半导体性单手性(6,5)SWCNT薄膜。e-CNT薄膜可使用光刻法进行图案化，并通过氧等离子体进行蚀刻。两个电极之间的(6,5)SWCNT薄膜用SEM成像，并被示出以展现包括均匀分散的纳米管网络的层。(6,5)SWCNT密度是约5-6个纳米管/μm2，且(6,5)SWCNT的平均长度是大约1μm～2μm。

[0129] 在制备薄膜晶体管时，可以使用诸如溅射(sputter)沉积，蒸镀或电子束之类的常规方法沉积源极/漏极电极(例如，金属电极)，尽管可以使用任何导电材料。可以使用光刻法对漏极/源极电极进行图案化，并通过干法蚀刻，湿法蚀刻或剥离来蚀刻。

[0130] 薄膜晶体管包含绝缘栅极介电质层，诸如SiNx、氧化硅或其他金属氧化物。氮化硅已被广泛用作非晶硅薄膜晶体管中的介电质。栅极介电质可为单一材料，或是混合在一起或在单独层中的不同材料的复合物。薄膜晶体管的n型及p型特性两者可使用SiNx介电质来获得。在制备n型或p型薄膜晶体管时，可在一系列温度及馈送比率处使用等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)来沉积，或使用溅射进行沉积。非晶氮化硅中的缺陷状态的能级是用于识别导致电荷捕获的陷阱态(trap state)的本质。界面提供了通过栅极电位来定制自由电荷和捕获电荷的通道。SiNx介电质的界面和主体特性都取决于所涉及的沉积过程和条件：例如，在不同温度以及NH3/SiH4比率处的化学气相沉积，等离子体沉积，溅射沉积。例如，碳纳米管和氮化硅介电质之间的界面状态可取决于所使用的氮化硅沉积方法，馈送比率和温度。

[0131] 在一实施例中，用通过以33.5sccm NH3/40sccm SiH4的馈送比在350℃的基板温度处溅射而沉积的顶部栅控SiNx来制造电子纯单手性(6,5)单壁碳纳米管薄膜晶体管。在一个实施例中，在温度为225℃且NH3/SiH4的馈送比率从3sccm/5.3sccm变化至10sccm/5.3sccm至15sccm/5.3sccm的情况下，使用PECVD来沉积SiNx。针对用10sccm NH3/5.3sccm SiH4馈送比率在低温(225℃)处沉积的SiNx，顶部栅控(6,5)SWCNT TFT展示良好性能。不希望受理论限制，这些所获得的结果被解释为(6,5)SWCNT与SiNx介电质之间的界面状态的效应，其提供通道供所施加栅极电位通过主体SiNx介电质中的缺陷位点来调制自由电子对捕获电子的比率。在某些实施例，可在低于225℃的温度以及大于1的NH3/SiH4的馈送比率的情形下，用等离子体增强型化学气相沉积来沉积非晶氮化硅膜。

[0132] 栅极金属电极可使用常规方法(包含溅射、蒸镀及电子束沉积)来沉积。可以使用光刻法对栅极金属电极进行图案化，并通过干法蚀刻，湿法蚀刻或剥离来蚀刻。

[0133] 在一个示例中，使用(6,5)SWCNT的薄层/膜来涂布Borofloat33玻璃，且使用光刻法来制造具有固定5μm通道长度及从5μm、25μm、50μm(3行)、75μm至100μm(2行)的一系列通道宽度的约1440个(行：40，列：35)单元薄膜晶体管(TFT)。在图3A中展示成品e-SWCNT/电极系统。接下来，蒸镀Cr(10nm)/Au(40nm)双金属来图案化漏极/源极电极。通过O2等离子体蚀刻来图案化(6,5)SWCNT薄膜。在图案化晶体管上方，使用等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)来沉积170nm的SiNx的层。蒸镀另一个Cr(10nm)/Au(90nm)的层，以在SiNx层上图案化栅极电极。使用干法蚀刻来打开漏极/源极测试垫上方的SiNx层。拍摄所形成的(6,5)SWCNT TFT，如图3B中所示。在图3C中呈现截面图。在处于室温的空气中，在Semiprobe PS4L M12探针台下，用Keithley 4200SCS表征这些(6,5)SWCNT TFT。在图3D中呈现具有50μm的通道宽度的(6,5)SWCNT TFT的典型转移特性。在VDS＝0.1V的情形下，当VGate从-5V扫掠至20V时，IDS从1.8fA增大至0.22μA。值得注意的是，(6,5)SWCNT网络的fA关断电流类似于非晶硅TFT的关断电流且相当于单个半导体性SWCNT装置的关断电流。装置是具有大于108的ION/IOFF的NMOS。其阈值电压(VT)被估计为1.5V，且其亚阈值摆幅(ss)被估计为592mV/dec。在室温中以VDS＝10V对装置施加应力达一小时，但是存在可忽略不计的VT偏移，如在图8中展示的图中表明的。当施加VDS＝10V时，导通电流达到30μA，其可用于驱动有机发光二极管(见图8和图9)。通过使VDS从0V扫掠至5V来测量其输出特性，如在图3E中所示。当VGate以2V的步进从20V减小至0V时，向下弯曲的IDS-VDS曲线向下移动。当VGate在10V下时，观测到饱和IDS。当SiNx的每单元电容是24nF/cm2时，电子迁移率(μe)被估计为0.5cm2/Vs。在图3F中，绘制超过
20个具有50μm通道宽度的装置的转移特性，这展示装置间的可重复性及一致性。装置的阈值电压偏移在±0.1V内。这些性能类似非晶硅TFT的性能。

[0134] 极佳均匀度展现本文中描述的(6,5)SWCNT TFT的再现性及一致性，以及单手性SWCNT的巨大优点。1440个单元装置中的约98％被统计分析，如表1及图7中所示。1440个单元装置的其余2％由于它们的缺陷而不被考虑。相对于WC/LC绘制单元装置的ION/IOFF比率，如图3G中所示，这展示装置间的可重复性及一致性。总体ION/IOFF介于106与107之间，具有小于10％的误差条。明显地，ION/IOFF比率不随通道宽度(或(6,5)SWCNT的量)而变化，进一步例示(6,5)SWCNT的电子纯半导体性本质。ION/IOFF比率的变化在±10％内。

[0135] 表1.具有不同通道宽度的SiNx顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的平均阈值电压

[0136]

[0137] 除了在提供p型特性的条件下沉积SiNx层以外，可使用类似于上文针对NMOS装置描述的制造方法的制造方法来制备PMOS装置。

[0138] 在其他实施例中，氧化铪膜可用作介电质层，且可用原子层沉积、蒸镀(例如，电子束蒸镀)、溅射等沉积。在一个实施例中，氧化铪膜可在低于225℃的温度处使用原子层沉积来沉积。

[0139] 亦通过以Pd作为电极在Borofloat33玻璃上原子层沉积30nm HfO2介电质而制造具有(6,5)SWCNT薄膜的PMOS TFT。装置尺寸与NMOS TFT的尺寸相同。在图4A中展示具有50μm的通道宽度的(6,5)SWCNT PMOS TFT的典型转移特性。当VGate从1V扫掠至-15V时，PMOS装8
置的电流(IDS)从小于10fA增大至0.24μA。fA关断电流及ION/IOFF>10表示p型SWCNT TFT的最佳性能，并且甚至比低温多晶硅TFT优越。在图4B中展现在VDS从0V扫掠至-8V的情况下(6,5)SWCNT PMOS TFT的输出特性。当VGate从-14V下降至0V时，向下弯曲的曲线向下移动。在VGate<
8V的情况下观测到饱和导通电流。值得注意的是，由于载子散射引起的电性质的降级，通过高κ介电质调制的非晶硅、低温多晶硅及金属氧化物存在基本问题。采用本文中描述的e-CNT的装置可用于产生优越性能的替代装置以结合高κ介电材料使用。

[0140] 比较使用本发明的e-SWCNT的SWCNT薄膜晶体管的低关断电流及高ION/IOFF比率与使用其他常规半导体性SWCNT的薄膜晶体管装置的转移特性。图11是在VDS＝0.1V的情形下通过将VGate从-5V扫动至20V的具有50μm的通道宽度的SiNx顶部栅控Nanointegris 99％半导体性SWCNT(IsoNanotubes-S 99％半导体性)TFT的典型转移特性的图(右侧IDS是线性标度且左侧IDS是对数标度)。类似地，确定具有SiNx介电质的顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的输出(B、D、F)特性。图12展示使用具有50μm的通道宽度的Nanointegris 99％半导体性SWCNT(IsoNanotubes-S 99％半导体性)的SiNx顶部栅控(6,5)SWCNT TFT的输出特性，且通过将VDS从0V扫掠至5V而展示向下弯曲的曲线。本文e-SWCNT相比使用比较”纯”半导体碳纳米管的具有SiNx介电质的顶部栅控(6,5)SWCNT TFT(展示仅60nA关断电流，约100的ION/IOFF比率以及70.77cm2/Vs的电子迁移率)具有明显更优的转移特性。

[0141] 在一个或多个实施例中，提供用于评估制造有顶部栅控SiNx的单壁碳纳米管薄膜晶体管是否展现非晶硅TFT的性质的测试。通过使用测试SWCNT油墨作为半导体层来制备顶部栅控SiNx晶体管。举例而言，单壁碳纳米管薄膜晶体管可使用下面示例段落中阐述的方法来制造。使用诸如SemiProbe PS4L M12探针台上的Keithley4200SCS之类的半导体特性化系统(或其他类似系统)表征这些装置。通过按～0.5V/s的速率扫掠栅极电压VG而获得装置的转移特性。源极-漏极电压保持恒定于稳定电压。然后通过按～0.1V/s的速率将源极-漏极电压从0V扫掠至5V而获得装置的输出特性。栅极电压以2V的间隔保持从20V至-4V恒定。从输出确定关断电流及ION/IOFF比率。展现低关断电流(例如，处于fA的数量级)及高ION/IOFF比率(例如，>108的ION/IOFF比率)的测试装置被视为根据本发明的一个或多个实施例的顶部栅控单壁碳纳米管薄膜晶体管。关断电流可在10-15至10-12A的范围中，且ION/IOFF比率可6 12
在10至10 的范围中。

[0142] 在SiNx调制(6,5)SWCNT TFT的性能特性类似于非晶硅TFT的情况下，非晶硅TFT的操作原理可容易地适用于(6,5)SWCNT TFT。在通道导通之前，大肖特基接触件完全关闭通道，与金属/(6,5)SWCNT/金属在低电压偏压下相同。在通道被导通且仍处于VT后，电子被汲取以在(6,5)SWCNT与介电质之间形成与VG的增加成比例的耗尽层。但是，随着带弯曲增大，电流呈指数增加(IDS∝expr(vs./Kbit)，q是电子的电荷，kB是波兹曼常数，T是温度)。在耗尽区完成(其中VT被定义(VS.>VT))后，金属/(6,5)SWCNT变为奥姆(Osmic)接触件，且电流随所施加栅极电压线性增大(IDS＝kn’W/L(VGS-VT-VDS/2)VDS，kn’是具有单位A/V2的常数，W是通道宽度，L是通道长度)。这是因为通过增大VGS进一步汲取电子占据导带以形成导电通道。此基本操作与针对HfO2调制PMOS(6,5)SWCNT TFT的基本操作类似地运作。不同地，负VGS迫使空穴进入耗尽区。在耗尽区完成(VGS>VT)后，过量空穴占据价带以形成导电通道。

[0143] 在一个或多个实施例中，可提供CMOS。PMOS晶圆被安装在NMOS晶圆上，线接合被用来将PMOS(6,5)SWCNT TFT的栅极电极以及一个漏极/源极电极连接至NMOS(6,5)SWCNT TFT的栅极电极以及一个漏极/源极电极，如图5A中所示。在处于室温的空气中，在Semiprobe PS4L M12探针台下使用4200SCS表征完成的CMOS电路。如在图5B中的反相器图中所示，电压供应器(VDD＝8V)被应用至PMOS(6,5)SWCNT TFT的漏极电极，并且NMOS(6,5)SWCNT TFT的源极电极被连接至接地。当输入电压(VIN)以0.05V的间隔从0V扫掠至8V时，所测量的输出电压在于4V输入电压处急剧下降前保持为高7.9V。在4V输入电压后，输出电压保持非常低的电压0.1V(图5C)。通过对VOUT-VIN曲线进行微分，获得(6,5)SWCNT CMOS反相器的大至52的电压增益(图5C中的点划曲线)。碳纳米管反相器的高电压增益是由于装置的高性能(fA关断电流及大于108的ION/IOFF比率)。通过改变所使用的光掩膜设计，PMOS SWCNT TFT及NMOS(6,5)SWCNT TFT可制造在共同基板上，布置为共面(2D)配置或垂直重叠在一起(3D)。PMOS(6,5)SWCNT TFT与NMOS(6,5)SWCNT TFT之间的互连可用通孔钻孔形成，以形成用于大型电子器件应用的逻辑电路，其具有增大的每面积功能及较小功率耗散。

[0144] 可通过在不牺牲极低关断电流的情况下缩短通道长度或加宽通道宽度或增大SWCNT的密度而进一步改进PMOS(6,5)SWCNT TFT及NMOS(6,5)SWCNT TFT两者的性能。从电流装置的SEM图像看，(6,5)SWCNT膜的厚度低于1nm。可针对具有>10nm的较厚(6,5)SWCNT膜的TFT实现较大导通电流。针对电子纯半导体性SWCNT，关断电流将不随SWCNT的量(诸如通道宽度或厚度)而变化。因此，迁移率及ION/IOFF比率两者将利用厚(6,5)SWCNT膜进一步改进。统计上，(6,5)SWCNT膜的厚层可消除尤其是具有均匀电性质的单手性(6,5)SWCNT的装置变化。这些赋予(6,5)SWCNT作为用于TFT背板的非晶硅(>100nm)、低温多晶硅(50nm)及金属氧化物(50nm)的替代品以满足新兴显示器商业市场的需求，诸如透明、灵活以及可穿戴显示器。此外，使用SWCNT对准技术及高κ介电质，可利用窄通道长度实现极高导通电流(6,5)SWCNT TFT，用于高速及低功率耗散电子器件。电子纯(6,5)SWCNT因此可实际用于实施至大型电子器件应用中。

[0145] 根据本发明的薄膜e-SWCNT TFT装置可具有低至约5V或更小的低操作电压。TFT可具有低至约600mV/decade或更小的低亚阈值斜率。本发明的e-SWCNT TFT装置提供高导通状态电流、低操作电压及高开/关比率的极佳平衡。在一个实施例中，TFT装置在约5V或更小的电压下操作，具有大约106或更大的开/关比。e-SWCNT TFT溶液是用于制造半导体CNT网络TFT的优异半导体材料。电流密度类似于在非晶硅上以类似管密度实现的电流密度，指示e-SWCNT油墨及相关膜是通过印刷或其他基于溶液的过程制造的TFT的极佳半导体材料。

[0146] 实验细节

[0147] 材料：

[0148] 在莱斯大学Mark III高压一氧化碳反应器中使用较少催化剂以1克/小时的产率来产生单壁碳纳米管原料粉末。

[0149] 在100mL烧杯中，在连续水冷的条件下，使用配备0.5英寸钛(Ti)平尖端的超声处理器(Cole Parmer，20W)将100SWCNT原料粉末以及100mL的2％十二烷基硫酸钠(SDS，99+％纯)水溶液的混合物分散至1mg/mL溶液中达20小时。使用配备TLS-55转子的Beckman TL-100超速离心机经由超速离心移除残余催化剂、大纳米管束及其他杂质。上清液的顶部90％被收集作为用于凝胶层析的起始溶液。

[0150] 依据文献中的类似方法，使用填充有基于烯丙基葡聚糖的凝胶珠的内部填充柱执行SWNT的凝胶层析纯化。简而言之，将20mL的上清液SWCNT溶液装载至填充有6mL凝胶的柱。用2％SDS溶液冲洗未吸附SWNT以及使用5％SDS溶液洗脱柱上的吸附SWCNT。然后，将未吸附SWNT装载至柱，且以相同方式洗脱四次。然后，通过使用梯度SDS浓度重复凝胶层析4至6次而使来自洗脱的(6,5)富集部分然后经历精细纯化。在一天内收集6μg/mL的浓度的大致约
50mL的纯(6,5)SWCNT紫色溶液。

[0151] 将2％SDS分散的(6,5)SWCNT溶液(15mL，6μg/mL)转换成5％胆酸钠(SC)分散的(6,5)SWCNT溶液(6mL，15μg/mL)。

[0152] 装置制造：

[0153] 用UV臭氧清洁器(Jelight Model 42)处理包含Borofloat 33玻璃(直径：100mm，厚度：500μm)、硅晶圆(SiO2厚度：500nm)及石英的基板15分钟。在聚(l-赖胺酸)水溶液(0.1重量％)流动通过基板后，用去离子水全面地冲洗基板。将基板吹干且进一步使5％SC分散的(6,5)SWCNT溶液(15μg/mL)流动通过该基板。然后在110℃的热板上固化基板10分钟，并且然后用去离子水全面冲洗。将基板吹干且于200℃处在真空炉中退火2小时。因此干净的(6,5)SWCNT被均匀涂布在基板中。基板的尺寸可以是对角线大至120英寸以用于Gen10制造线。

[0154] 使用AZ2020光阻凝胶用光刻法图案化漏极/源极电极。然后，10nm Cr(0.5A/s速率，16％功率)及40nm(3A/s速率，22％功率)使用Sloan电子束依次沉积且使用丙酮剥离。针对Pd电极，40nm Pd(3A/s速率，22％功率)使用Sloan电子束沉积且使用丙酮剥离。

[0155] 使用AZ 5214光阻凝胶用光刻法图案化(6,5)SWCNT薄膜。未图案化的(6,5)SWCNT薄膜使用Oxford RIE用O2等离子体(100sccm流量，100W)蚀刻且然后立即使用丙酮剥离图案化光阻。用等离子体增强型化学气相沉积来沉积170nm SiNx(225℃，N2100sccm，He 400sccm，NH3 10sccm，SiH4 5.3sccm)。用原子层沉积来沉积30nm HfO2(CH3-TEMAH-200-H2O，在200℃处，0.1nm/循环速率)。

[0156] 使用AZ2020光阻凝胶用光刻法图案化栅极电极。然后10nm Cr(0.5A/s速率，16％功率)及90nm(3A/s速率，22％功率)使用Sloan电子束依次沉积且使用丙酮剥离。针对Pd电极，90nm Pd(x3A/s速率，22％功率)使用Sloan电子束沉积且使用丙酮剥离。

[0157] 使用AZ 5214光阻凝胶用光刻法打开漏极/源极垫。使用Oxford RIE(3sccm O2，30sccm CHF3)干法蚀刻漏极/源极垫上方的图案化SiNx或HfO2。

[0158] 金电极使用二甲苯中的4nm金粒子(40重量％)气溶胶喷射印刷且在>200℃处固化30分钟。银胶(SPI Chem ERL 4221环氧增塑剂)用于将铜线(直径0.5mm)接合在基板上。

[0159] 测量：

[0160] 在NS3NanoSpectralyzer上测量(6,5)SWCNT紫色溶液的Vis-NIR吸收、NIR荧光发射(在532nm处激发)及拉曼光谱(在532nm处激发)。用Stanford Nova NanoSEM对(6,5)SWCNT薄膜的SEM图像成像。在SemiProbe PS4L M12探针台上用Keithley4200SCS测量肖特基二极管、NMOS及PMOS TFT及CMOS反相器的电流-偏压曲线、转移特性、输出特性及电压输出特性。通过按～0.5V/s的速率扫掠栅极电压VG而获得装置的转移特性。源极-漏极电压保持恒定于稳定电压。通过按～0.1V/s的速率将源极-漏极电压从0V扫掠至5V而获得装置的输出特性。栅极电压以2V之间隔保持从20V 210至-4V恒定。用来自PEAK Instruments的Atlas DCA Pro分析仪/曲线描绘器(tracer)测试铜线(直径0.5mm)接合的肖特基二极管的电流-偏压曲线。

[0161] 使用常规半导体制造过程制备E-CNT薄膜晶体管

[0162] 描述在底部栅控e-SWCNT TFT的制造中使用的制造步骤。过程展现e-SWCNT TFT可容易地整合至常规TFT制造过程中。

[0163] 在图13A至图13D中展示e-SWCNT TFT的制造。图13A展示金属栅极(M1)的沉积及限定。图13B展示依次沉积SiN栅极介电质、e-SWCNT的半导体层及SiN蚀刻停止层。反向蚀刻SiN蚀刻停止层以形成SiN蚀刻停止垫(M2)。该过程类似于常规a-Si:H TFT的过程，除了取代地使用SWCNT薄膜层。SWCNT层可使用可容易地整合至常规半导体制造线的旋涂或其他液体沉积方法而放置。接下来，如图13C中所示，沉积n+导电层，且限定TFT岛状物(M3)。在图13D中，沉积且限定金属层以形成源极及漏极金属接触件，移除n+导电材料以暴露SiN蚀刻停止(M4)，以及沉积最终钝化层且形成至源极、漏极及栅极金属接触件的接触窗开口(M5)。

[0164] 在蚀刻停止过程中，通过反向蚀刻形成至SiN蚀刻停止垫的接触窗。图14展示e-SWCNT TFT的截面图及用于制成最终装置架构的蚀刻停止过程的处理模块。

[0165] 替代过程包含使用反向通道蚀刻(BCE)处理形成e-SWCNT TFT。如图15中所示，通过反向蚀刻形成至下方SWCNT层的接触窗。图15展示e-SWCNT TFT的截面图及用于制成最终装置架构的反向通道蚀刻(BCE)处理模块。过程流程可容易地整合至现有半导体制造过程中。

[0166] e-CNT油墨及e-CNT薄膜可在最小地修改现有制造方法的情况下用于常规装置中。顶部栅控及底部栅控单手性SWCNT薄膜晶体管(TFT)的性能是一致且可再现的，与以光学纯半导体性SWCNT建构的那些显著不同。e-SWCNT的稳定及不变的装置性能可合理地归因于其均匀直径及手性。与常规非晶硅TFT制造兼容的TFT类似制造过程以及SiNx顶部栅控及底部栅控e-SWCNT TFT的性能特性展现了在现有非晶Si制造线中生产高性能SWCNT TFT背板的可行性。e-SWCNT与在超快电子器件中使用的高κ介电质兼容，使得电子纯单手性半导体SWCNT油墨可实际应用于大型电子器件中。

[0167] 虽然已在上文示例性实施例中描述以及例示了所公开的主题，但是应理解本公开仅是通过举例的方式作出，在不脱离仅受限于以下权利要求的所公开主题的精神及范畴的前提下，可进行所公开主题的实施方案的细节的许多改变。

[0168] 除非本文中另外定义、使用或表征，否则本文中使用的术语(包含技术及科学术语)将被解释为具有与其在相关技术的上下文中被接受的含义一致的含义且不应以理想化或过度正式的含义解释，除非本文中明确如此定义。例如，若提及特定组成物，该组成物可基本上但不是完全纯的，如实际及不完美现实所适用的那样；例如至少微量杂质的可能存在(例如，小于1％或2％)可被理解为在描述的范畴内；同样地，若提及特定形状，则该形状旨在包含例如由于制造容差导致的理想形状的不完美变化。本文中表达的百分比或浓度可通过重量或通过体积来表示。

[0169] 虽然术语第一、第二、第三等可在本文中使用以描述多种组件，但这些组件不受这些术语限制。这些术语简单用于将一个组件与另一个组件区分开。因此，可将下文论述的第一组件称为第二组件而不脱离示例性实施例的教导。为了便于描述，空间相对术语(诸如”上方”、”下方”、”左”、”右”、”前方”、”后方”等)可在本文中用于描述一个组件与另一个组件的关系，如图中所例示的那样。应理解，除本文中描述及图中描绘的定向外，空间相对术语以及所例示的配置旨在涵盖设备在使用中或操作中的不同定向。例如，若翻转图中的设备，则被描述为在其他组件或特征”下方”或”底下”的组件将被定向为在其他组件或特征”上方”。因此，示例性术语”上方”可涵盖上方及下方的定向两者。设备可以其他方式(例如旋转90度或以其他定向)定向，且相应地解释本文中所使用的空间相对描述词。更进一步，在本公开中，当组件被称为在另一组件”上”、”连接至”另一组件、”耦合至”另一组件、与另一组件”接触”等时，该组件可直接在该另一组件上、连接至、耦合至该另一组件或与该另一组件接触或可存在中介组件，除非另有规定。

[0170] 本文中所使用的术语是出于描述特定实施例的目的且不旨在限制示例性实施例。如本文中所使用，单数形式(诸如”一”及”一个”)旨在亦包含复数形式，除非上下文另有指示。

[0171] 将理解，虽然为了解释的目的展示及描述了步骤的特定次序，但是该次序可在某些方面中变化，或步骤可以被组合，同时仍获得期望配置。此外，对所公开的实施例以及所要求保护的本发明的修改是可以的且在本所公开的发明的范畴内。

[0172] 因而，本领域的技术人员将理解本公开所基于的概念可容易地用作用于设计用于执行所公开主题的数个目的的其他结构、方法及系统的基础。因此，重要的是权利要求被视为包含这些等效构造，只要其不脱离所公开主题的精神及范畴。

标题	发布/更新时间	阅读量
碳纳米管膜-专利编号CN101734645A	2020-05-12	517
单极性N型或P型碳纳米管晶体管及其制造方法-专利编号CN110892532A	2020-05-13	582
碳纳米管膜-专利编号CN101734645B	2020-05-11	304
碳纳米管膜-专利编号CN103373718A	2020-05-13	188
碳纳米管膜-专利编号CN101734646A	2020-05-12	177
碳纳米管应用于地暖电热膜上的方法-专利编号CN104918341A	2020-05-11	865
碳纳米管-专利编号CN105658573A	2020-05-11	387
碳纳米管膜-专利编号CN103373718B	2020-05-12	990
碳纳米管膜-专利编号CN101734646B	2020-05-11	757
用于大型电子装置的电子纯单手性半导体性单壁碳纳米管-专利编号CN108885967A	2020-05-13	600

用于大型电子装置的电子纯单手性半导体性单壁碳纳米管

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