不用说在所谓的纳米电子领域中作为具有优越的电特性和机械特性的 材料，而且作为适于场效应发射器的材料、具有显著高的机械强度的增强复 合材料等，碳纳米管(CNT)近来已引起了关注，只要其材料品质的缺陷小(例 如，参照G.S.Choi，K.H.Son和D.J.Kim，Fabrication of high performance carbon nanotube field emitters，“Microelectronic Engineering，”April 2003，Vol. 66，No.1至No.4，pp.206-212；以及Cho YR，Lee JH，Hwang CS等， Characterizations of fine-pitched carbon nanotube pixels for field emitter arrays， “Japanese Jouernal of Applied Physics Part 1，”March 2002，Vol.41，No.3A， pp.1532-1535)。
具体地，双壁碳纳米管(DWCNT)显示了成为电特性和机械特性优于单 壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)的材料的潜力，因而 DWCNT近来特别引起了关注。
以碳纳米管应用于场效应发射器的情形作为实例。通过DWCNT，由发 射器中的电场效应的电子发射阈值电压变为低电压，例如等于或小于通过 SWCNT的电压。另外，其耐久性可与有三层或多层的MWCNT一样高。
然而，为了将DWCNT用于例如，上述场效应发射器，有必要进一步减 少作为DWCNT的材料品质的缺陷发生率。如果DWCNT具有材料品质缺陷， 该缺陷可成为引起作为场效应发射器的电缺陷的主要因素。而且，该DWCNT 的材料品质缺陷可成为降低耐久性的因素。即，本发明的发明人已经通过各 种实验确认当该材料品质缺陷的一部分例如，在高温下在空气中接触到氧 时，在该部分中发生强烈的恶化。
而且，因为所谓的DWCNT大量生产技术还没有建立，在长的制造时间 内仅可生产少量的DWCNT。因此，在目前情况下，难以在短时间内生产大 量的具有无缺陷的高材料品质的DWCNT。
首先，发现DWCNT能通过电弧放电方法生产。近年来，已建议如下生 产DWCNT：通过利用富勒烯C60和SWCNT的热处理的生产DWCNT的热处理 方法；通过利用催化剂的CVD(化学气相沉积)方法；或在含有氢的气氛中的 电弧放电方法。然而，任何一个上述制造方法中，在长时间内仅可生产少量 的DWCNT，并且没有提出能实现大量生产的技术。
在热处理方法中，难以达到能够解决大量生产的生产能力。在CVD方法 和电弧放电方法中，存在难以大量生产具有高纯度的DWCNT的问题。而且， 根据本发明的发明人的各种实验，在使用活性气体如氢气的常规CVD方法和 电弧放电方法中，存在着所生产的DWCNT受到活性气体损害并因此缺陷发 生率高的问题。然而，在该CVD方法和电弧放电方法中，如果不使用活性气 体如氢气，则实际上不能生产DWCNT。因此，很难减少缺陷发生率。
为了通过常规的电弧放电方法选择性生产DWCNT，已经提出活性气体 如氢气的存在是必须的(Utchinson，J.L.等，Carbon 2001)。而且，已经报道 在纯的惰性气体气氛如氦气中无法生产DWCNT(Saito，Y等，“The Journal of Physical Chemistry B，”2003，Vol.107，No.4，pp.931-934)。根据该报道， 在常规的电弧放电方法中没有氢气存在不能生产DWCNT。
如上所述，在常规的制造方法中，很难减少缺陷发生率。而且，没有提 出能够解决实际中大量生产的制造方法。

考虑到以上所述，本发明的目的是提供碳纳米管的制造方法，其能够以 高生产量和低缺陷发生率大量生产DWCNT，提供用于其的制造设备，和由 此制造的碳纳米管。
根据本发明的碳纳米管制造方法是这样的制造方法，其中将催化剂布置 在具有中空部的第一电极的内面上，布置第二电极使得其末端位于第一电极 的中空部内部，在第一电极和第二电极之间产生电弧放电，和通过电弧放电 以催化剂开始生产碳纳米管。
根据本发明的制造碳纳米管的设备包括：真空室，其具有其中包括中 空部和布置在该内面上的催化剂的第一电极、和第二电极，布置该第二电极 使得其末端位于第一电极的中空部内部；气体引入设备，用于将惰性气体引 入真空室内；和电压施加设备，用于在第一电极和第二电极之间施加给定的 电压以产生电弧放电。
根据本发明的第一碳纳米管为1μm-1mm长，根据本发明的第二碳纳米 管为1mm-1cm长，和根据本发明的第三碳纳米管为1cm-1m长。而且，根 据本发明的第四碳纳米管为1m-1km长。前述任意碳纳米管是连续的和丝状 的没有间隙和接头(joint)的碳纳米管，其能通过本发明的制造设备或制造方 法制造。
在本发明的碳纳米管制造方法或本发明的制造碳纳米管的设备中，在具 有中空部的第一电极和第二电极之间产生电弧放电以生产碳纳米管。由电弧 放电产生的热被适度地保留在第一电极的中空部内部，第一电极内面附近的 温度，即，布置在第一电极上的催化剂的温度保持在适于生产碳纳米管的温 度。由此，当持续电弧放电时，碳纳米管以催化剂开始无中断地以一连续线 的状态连续生产。
而且，在本发明的碳纳米管制造方法或本发明的制造碳纳米管的设备 中，使用仅仅包括惰性气体如氦气、氮气、和氩气的气氛。由此，即使在不 含有氢气和氧气的气氛中也以高生产量生产碳纳米管。特别地，在双壁碳纳 米管的情形下，在不含有氢气和氧气的气氛中，以低缺陷发生率生产碳纳米 管。

图1是示出根据本发明实施方式的DWCNT制造设备的轮廓构造的图；
图2是示出其中生产丝状DWCNT的状态模型的图；
图3是示出DWCNT回收设备实例的图；
图4示出DWCNT回收设备另一实例的图；
图5是示出由实施例的制造丝状DWCNT在其精炼之前和之后的 TGA(TG分析)结果的图；
图6是示出由该实施例的制造丝状DWCNT在其精炼之前和之后的TGA (TG分析)结果中TG变化率的图；
图7是从第一电极表面以线形状态生产的DWCNT的宏观照片；
图8A是从第一电极表面生产的DWCNT的SEM的宏观照片；
图8B是膨胀率高于图8A的DWCNT的照片；
图9A是通过该实施例制造的丝状DWCNT在丙酮处理后由TEM拍摄的 宏观照片；
图9B是图9A中的一个DWCNT的宏观照片；和
图9C是图9A的一束DWCNT的横截面宏观照片。

下文中参照附图详细说明本发明的实施方式。
图1显示了根据本发明实施方式用于制造碳纳米管例如双壁碳纳米管 (DWCNT)的设备的轮廓构造。
该双壁碳纳米管(DWCNT)制造设备包括在真空室1中用于电弧放电的 具有中空部2a的第一电极2和棒状第二电极3。此处，在第一电极2中，该中 空部2a具有碗状形状。安置第一电极2使得中空部2a朝上安置。垂直布置第 二电极3使得其末端3a位于第一电极2的中空部2a的内部。真空室1之外，安 置电源(直流电源)4，用于在第一电极2和第二电极3之间施加给定电压。真空 室1通过未示出的空气置换泵减压。而且，惰性气体如氦气、氮气、和氩气 通过气体入口5引入到真空室1中。
在该实施方式中，在制造DWCNT中，首先，用例如仅He(氦)的惰性气 体填充真空室1，接着减压。然后，在该减压气氛中，进行电弧放电。即， 在该实施方式中，使用不含有氢和氧的气氛。
第一电极2由碳(C)形成，并用作直流电弧放电中的阴极。在第一电极2 中，成为生产DWCNT起始点的催化剂6分散和混合或支撑在中空部2a的表面 (壁面)上。第二电极3的末端部分3a被其上分散有催化剂6的壁面包围。作为 催化剂6，例如，使用由金属硫化物如FeS(硫化铁)构成的金属细颗粒。催化 剂6可以在第二电极3内混合。
如上所述，在该实施方式中，第一电极2包围第二电极3的末端部分3a。 因此，由于电弧放电产生的热的表面温度可保持在能生产DWCNT的温度。
第一电极2具有中空部且具有能够在布置在电极表面上的催化剂附近的 特定空间区域内储存由电弧放电产生的热的形状，是足够的。因此，第一电 极2的形状不限于碗状形状，也可以是锥(圆锥)状形状或仅在一侧具有开口的 封闭表面-状形状。另外，在仅在一侧具有开口的形状的情形下，可应用长 方体状(盒状)形状或圆柱状(纵向孔(longitudinal bore))形状。
同时，第二电极3也由碳(C)形成。第二电极3用作直流电弧放电的阳极， 且用作用于生产DWCNT的材料(碳)供应源。第二电极3的外部形状可以是， 例如，圆柱状形状或矩形柱状形状。
在该实施方式的制造设备中，在真空室1中进行在第一电极2和第二电极 3之间的直流电弧放电，真空室1通过使用例如氦(He)气作为缓冲气体保持在 不含有氢和氧的气氛中。通过直流电弧放电，产生直流电弧等离子体7，直 流电弧放电的电能变成热能，且第二电极3的碳供应到第一电极2的表面上作 为用于生产的DWCNT材料。
如作为模型的图2所示，在第一电极2的表面上，由直流电弧放电供应的 碳成为以催化剂为起点6的丝状DWCNT 8。当继续该直流电弧放电时，如果 碳的供应或足够的直流电弧放电不被以下事实抑制，例如，DWCNT 8集中 在第一电极2的内部空间(中空部2a)中，那么DWCNT 8的生成稳定无中断地 继续。这样，可容易地得到一根丝状的无间隙或无接头的DWCNT 8。
虽然上述制造的DWCNT 8的长度没有具体限定，但例如，可得到的 DWCNT 8为1μm-1mm长、1mm-1cm长、1cm-1m长、或1m-1km长。而且， 例如，通过切割1m-1km长的DWCNT 8可获得具有较短长度的DWCNT 8。
1μm-1mm长的DWCNT 8可用作用于FED(场发射显示器)的底漆材料 等。
1mm-1cm长的DWCNT 8可用作例如电磁波吸收剂或纳米器件的基础材 料。
1cm-1m长的DWCNT 8用作纳米配线(nanowiring)。
1m-1km长的DWCNT 8具有广泛应用前途，可作为：从支撑桥梁的线缆 和起重机的绳材料开始的建筑和土木工程材料、结构材料、机器材料、设备 部件等。支撑前述类型的结构或用作设备部件的常规线缆具有大的直径，因 此整体结构或整体设备也被扩大。同时，因为本发明的DWCNT 8具有高硬 度，使用DWCNT 8有利于获得小尺寸和轻重量的结构或设备。而且，当具 有导电性的DWCNT 8用作输送电力的线缆时，可通过甚至具有小直径的纳 米管线的集束纳米管传输高电力。另外，因为DWCNT 8轻且为刚性的，在 支撑电力电缆的钢塔之间的距离能够为长的，约1km。
如上所述，在该实施方式，丝状的DWCNT 8可以催化剂6为起点连续和 稳定地无中断生产。因此，解决DWCNT的大量生产成为可能。而且，通过 控制直流电弧放电持续的时间，连续生产的丝状DWCNT 8的长度可为期望 的长度，如1mm、1cm、1m、更长为1km、或更加长的长度。
此外，在该实施方式中，丝状的DWCNT 8可在不含有氢气和氧气的气 氛中生产。因此，相对于常规和通常的制造方法如CVD法和电弧放电方法的 情形，由活性气体如氢气和氧气(其对DWCNT 8为高度活性)的存在引起缺陷 发生率可显著减少，而且可制造具有高可靠性和高耐久性的DWCNT 8。
[改变1]
图3显示了本发明的改变1。该改变的制造设备具有与前述实施方式的制 造设备相同的构造，除了包括作为用于回收生产的DWCNT 8的回收设备的 筛组件9以外。因此，对于相同的组件，对其附加相同的符号且省略其描述。
筛组件9通过沿筛组件9的表面在近似线形状态下生产DWCNT 8，而不 通过由周围气体对流产生的气压G1和G2使各自DWCNT 8相互缠绕，来促进 回收DWCNT 8。作为筛组件9的材料，没有具体的限定，只要该材料即使当 暴露于高温气氛如约1000摄氏度下也不变形。例如，可列举钨、铁、含有钨 和铁的至少一种的合金、陶瓷、或带有金属如铁的陶瓷复合物。筛组件9的 筛结构优选为易于与DWCNT 8缠绕的结构。即，如下所述，优选进行安置 使得当气氛气体通过筛组件9将DWCNT 8压在筛组件9上时，DWCNT 8不通 过筛组件9的筛。例如，筛的直径可选择，例如，为100μm-5cm。
优选安置筛组件9远离第一电极2。而且，筛组件9和电极2开口之间的距 离优选为这样的距离，在该距离下筛组件9和第一电极2开口之间不产生通过 电场的放电且气压G1和G2作用在筛组件9上，该距离例如1cm-50cm。此外， 筛组件9可为如DWCNT 8的量增加一样适当的可移动的。筛组件9不必要如 图3中所示水平安置，而是可这样安置例如使得横截面成为V-形。
在该改变中，当DWCNT 8连续生产同时如前述实例中在第一电极2和第 二电极3之间产生电弧放电时，如图3的箭头所示，由通过筛组件9的气氛气 体对流产生气压G1和G2。通过气压G1，DWCNT 8被压在筛组件9的表面上。 此外，通过气压G2，在远离第二电极3的方向上产生拉动DWCNT 8的力。因 此，DWCNT 8沿着筛组件9的表面以近似线形状态延伸，而且DWCNT 8不 自身缠绕或与其他DWCNT 8缠绕。因而，例如，如前述实施方式所述的1cm-1 m长的DWCNT 8容易和确定地生产。
为了回收在以具有保持的这种近似线形状态的近似线形状态延伸的状 态下生产的DWCNT 8，更加优选沿着筛组件9生长的DWCNT 8在第一电极2 的外部被回收。由此，没有DWCNT 8的连续生产由真空室1或第一电极2的 体积、尺寸等的限制在中间被抑制的风险，并且可防止出现DWCNT 8自身 缠绕或与其他DWCNT 8缠绕。
在该改变中，包括筛组件9作为回收设备。因此，具有非常长的长度的 DWCNT 8能容易和确定地生产，通过筛组件9促进DWCNT 8的回收，其有 利于大量生产。此外，生产持续时间不由真空室1或第一电极2的体积、尺寸 等限制，且丝状DWCNT 8能容易和连续地中间无中断生产。
该改变的回收设备具有可通过气氛其他的开口是足够的。而且该回收设 备不限于筛组件9。例如，可以使用杆状回收设备、棒状回收设备、或格状 设备。
[改变2]
图4显示了回收设备的另一实例。在该改变中，使用辊型回收设备，其 用于回收DWCNT 8同时通过在转辊9A表面上吸附DWCNT 8卷绕DWCNT 8。由此，即使具有非常长的长度1m-1km的DWCNT 8也可容易地回收，这 更加有利于大量生产。
辊9A和第一电极2开口的距离优选为，例如，如在改变1中的1cm-50cm。 而且，辊9A可为如DWCNT 8的量增加一样适当的可移动的。而且，未示出 的导向组件或未示出的导向辊可提供在辊9A和第一电极2之间。辊9A的数目 不限于图4所示的数目，而是可提供三个或多个辊9A。而且，筛组件9可与辊 9A组合，并通过利用筛组件9作为导向组件将DWCNT 8引导到辊9A。
[实施例]
下面，将给出如上述双壁碳纳米管的制造设备和利用其的双壁碳纳米管 制造方法的具体实施例的描述。
如前述实施方式所述，在面对第二电极3的第一电极2的内侧表面上以催 化剂6为起点生产丝状DWCNT 8。
在该实施例中，作为第一电极2，使用如图1所示的包围第二电极3的碗 状电极，其含有比例为1∶1∶1的NiS(硫化镍)、CoS(硫化钴)、和FeS(硫化铁)且 还含有少量(1重量％)的Sn(锡)作为催化剂6。作为第二电极3，使用250mm长 且截面尺寸为15×15mm的碳棒，其以12∶3∶5的比例含有4.5重量％Ni(镍)、 Co(钴)、和FeS(硫化铁)。由电源4在直流电弧放电的电流保持在180A。
筛组件9作为回收设备布置在垂直方向上距第一电极2开口30cm的位 置，由此回收由第一电极2生产的丝状DWCNT 8。作为缓冲气，使用纯度为 99.9999％的He(氦)，在生产DWCNT 8中真空室1中的气氛保持在80[kPa]。
在该制造条件下，实际生产出DWCNT 8。接着，精炼生产的DWCNT 8。
具体地说，生产的DWCNT 8在室温下在3N氮的氧化物溶液中搅拌24小 时。然后，将生成物离心或置于超声清洗器中几次，除去杂质。接着，该生 成物在60℃下干燥10小时。
为了通过TEM设备(HRTEM，HF2000，Hitachi制造)观察上述生产的 DWCNT 8，进一步提供丙酮处理和超声处理。接着，进行通过TEM的生成 物的观测和照相。此外，通过利用TGA设备(Perkin-Elmer，Phylisi TGA)，进 行TGA(温度重量分析)。TGA测试斜率(ramping rate)为5摄氏度/分钟。
接着，将给出上述获得的DWCNT 8的描述。
图7为从第一电极2表面生产的丝状DWCNT 8的宏观照片。通过拍摄从 真空室1观测窗观察到的开始直流电弧放电10分钟后的状态获得该照片。看 到丝状DWCNT 8类似白色烟雾，其看起来来源于由高温和直流电弧放电产 生的强烈UV(紫外)线的辐射。
在直流电弧放电起始几分钟内，在第一电极2表面上以催化剂6为起点开 始生产约几cm长的一束DWCNT 8。许多这些丝状的DWCNT 8迅速生长成30 cm或更大的长度。最终，DWCNT 8的量变得充足，其填充在第一电极2和筛 组件9之间的空间。当在直流电弧放电起始20分钟之后调节该条件时，回收 300-500mg的DWCNT 8。这意味着与根据通过催化剂CVD法的常规的制造 DWCNT的方法制造相同量的DWCNT的情形相比，根据本实施例的制造方 法，DWCNT 8可以显著高的速度制造。
图8A为从第一电极2表面生产的DWCNT 8的SEM宏观照片。该宏观照 片中所示的单个丝状DWCNT 8的直径为1-100μm。与由常规和通常的制造 方法获得的DWCNT 8相比，根据本实施例的DWCNT 8具有显著高的机械强 度。此外，图8B通过以高于图8A的放大率拍摄的根据本实施例的DWCNT 8 获得的SEM的宏观照片。根据该照片，显示出直径为几nm至几十nm的大量 的丝状DWCNT 8和其束粗略地校直(roughly aligned)。
图9A为本实施例制造的丝状DWCNT 8在丙酮处理之后由TEM拍摄的 宏观照片。在该示例性的样品中，金属颗粒等明显。即使进行超声处理后， 仅仅很少量的无定形碳存在。该事实与由常规和通常的电弧放电方法获得 DWCNT 8的情形正好相反。
图9B为通过由TEM拍摄根据本实施例制造的丝状DWCNT 8之一获得 的宏观照片。图9C为由TEM拍摄本实施例制造的一束丝状DWCNT 8的横截 面获得的宏观照片。在该宏观照片中示出的DWCNT 8中，单独的DWCNT 8 的直径为2-7nm，如同由通常和常规的CVD方法、电弧放电方法等制造的 DWCNT 8一样。此外，在该宏观照片所示的DWCNT 8中内层和外层之间的 距离为0.36-0.42nm，稍微大于在石墨碳或MWCNT情形下的典型值，约0.34 nm。
所生产的丝状DWCNT 8相对于碳原材料量的产率表现为50％或更多。
图5和6是示出本实施例制造的丝状DWCNT 8在其精炼之前和之后 TGA(TG分析)结果的特性图。在图5和6中，分别地，a表示氧化处理之前，b 表示氧化处理之后。
发现在本实施例制造的丝状DWCNT 8中，即使该DWCNT 8没有精炼和 含有60重量％的金属催化剂组分，烧毁(burn-out)的起始温度在600摄氏度附 近，其与由利用本实施例使用的第二电极3通过常规和通常的电弧放电方法 制造的DWCNT的烧毁起始温度的典型实例300摄氏度相比，为非常高的烧毁 起始温度。由此，显而易见的是，在本实施例制造的DWCNT 8中，含在未精 炼的DWCNT 8中的金属催化剂组分没有降低DWCNT8 的烧毁起始温度。
此外，对本实施例制造的丝状DWCNT 8在室温下进行简单氧化处理后， 该金属催化剂组分减小到6.8重量％。这表明大部分包含的金属催化剂组分 仅仅是以该金属催化剂组分能易于除去的程度含在DWCNT 8中，但是该金 属催化剂组分不是以金属催化剂组分不能除去的程度稳固地含在DWCNT 8 中。
而且，在本实施例制造的丝状DWCNT 8中，即使氧化处理之后，TGA 分析结果的重量变化速率的峰也在720摄氏度附近。因此，发现即使氧化处 理之后耐氧化性也几乎不变化。
这里，本发明的发明人进行了生产SWCNT的实验，其中使用的制造设 备如在制造前述DWCNT 8中使用的一样，但催化剂6改变成用于生产 SWCNT的催化剂。结果，认为在使用上述第一电极2的制造方法中，即使当 缺陷在待生产的SWCNT中出现时，有自修复(self-cure)缺陷的功能。而且， 证实通过在没有活性气体如氢气和氧气的气氛下和利用具有中空部2a的第 一电极2生产SWCNT，待生产的SWCNT的缺陷发生率可显著降低到低水平。
相反，作为对比例，在如该实施例中一样的催化剂的条件下通过进行直 流电弧放电，进行生产DWCNT 8的实验，除了使用常规和通常的棒状阴极 代替第一电极2以外。几乎所有获得的CNT是SWCNT，且仅生产出少量的 DWCNT 8。
从以上所述，认为在没有活性气体如氢气和氧气的气氛中通过利用如用 在该实施例中的第一电极2进行直流电弧放电，大大有助于稳定和连续地生 产丝状的DWCNT 8。
虽然已参照实施方式和实施例描述了本发明，但本发明不限于前述实施 方式和实施例，且可以进行各种改变。例如，在前述实施方式和实施例中， 已描述了制造DWCNT 8的情形。然而，根据本发明的制造方法或制造碳纳 米管的设备不但可用于双壁碳纳米管，还可用于制造单壁碳纳米管、多壁碳 纳米管等。
此外，在前述实施方式和实施例中，已经具体描述了制造设备的构造。 然而，不必包括在前述实施方式描述的所有组件如回收设备，或可以进一步 包括其他组件如额外的必要的维护窗(maintenance window)。
如上所述，根据本实施方式和本实施例的制造方法或制造碳纳米管的设 备，DWCNT的缺陷发生率等比通过常规的制造方法或常规的制造设备制造 的DWCNT的缺陷发生率等可显著降低，且DWCNT可稳定和连续地制造。
如上所述，根据本发明碳纳米管的制造方法或本发明制造碳纳米管的设 备，将催化剂布置在具有中空部的第一电极的内面上，布置第二电极使得其 末端位于在第一电极的中空部内部或其附近，并在第一电极和第二电极之间 产生电弧放电。因此，由电弧放电产生的热储存在第一电极的中空部，其上 布置有催化剂的表面上的温度保持在适于生产碳纳米管的温度。因此，当持 续直流电弧放电时，碳纳米管以该袋形电极的催化剂为起点无中断地在一连 续线的状态下连续生产。由此，可稳定地大量生产碳纳米管。
尤其是，与通过常规的制造方法或常规的制造设备制造的碳纳米管的缺 陷发生率相比，当在惰性气体气氛如氦中在不含氢气和氧气的状态下进行生 产时，该碳纳米管的缺陷发生率可显著减小。
此外，根据本发明的碳纳米管，其长度为1mm或更长，更期望为1cm 或更长，更加优选1m或更长，其没有间隙或接头。因此，该碳纳米管可用 于需要长的纤维状碳纳米管的应用、必须使用按需要的长度切割的碳纳米管 的各种应用等。