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一种碳纤维的表面处理方法及制备的碳纤维

阅读：418发布：2021-02-26

IPRDB可以提供一种碳纤维的表面处理方法及制备的碳纤维专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种碳纤维的表面处理方法，通过将碳纤维在不同条件、不同溶液中加热，可以使碳纤维表面与热固性树脂反应，使得热固性树脂对碳纤维的润湿性更好，不会出现界面分离而出现空隙，碳纤维与热固性树脂具有良好的界面强度，从而使最终制得的碳纤维具有更高的机械性能和更优秀的使用效果。，下面是一种碳纤维的表面处理方法及制备的碳纤维专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳纤维的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A，在氮气气氛保护下，将碳纤维在250～450℃下加热0.5小时以上；

步骤B，将得到的碳纤维浸渍在pH＜5的溶液中，于40～70℃下加热2小时以上；

步骤C，将得到的碳纤维浸渍在含聚碳化二亚胺的溶液中0.5小时以上；

步骤D，将得到的碳纤维在60～100℃下加热0.5小时以上；

步骤E，将得到的碳纤维浸渍在含羧酸官能团的聚合物水溶液中0.5小时以上；

步骤F，将得到的碳纤维在60～100℃下加热0.5小时以上。

2.根据权利要求1所述的碳纤维的表面处理方法，其特征在于：步骤A的加热温度为300～400℃，加热时间在2小时以上；步骤B的加热温度为50～60℃，加热时间为4小时以上；步骤C的浸渍时间为1～3小时，浸渍温度为40～60℃；步骤D的加热温度为60～100℃，加热时间为1小时以上；步骤E的浸渍时间在1小时以上，浸渍温度大于20℃；步骤F的加热温度为60～100℃，加热时间为1小时以上。

3.根据权利要求2所述的碳纤维的表面处理方法，其特征在于：步骤C中所述聚碳化二亚胺选自脂肪族聚碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的碳纤维的表面处理方法，其特征在于：所述聚碳化二亚胺选自聚4，4’-二苯基二甲基甲烷碳化二亚胺、聚1，5-萘碳化二亚胺、聚异氟尔酮碳化二亚胺、聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚间苯碳化二亚胺、聚对苯碳化二亚胺、聚3，3’，5，5’-四异丙基二苯基-4，4’-碳化二亚胺中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的碳纤维的表面处理方法，其特征在于：所述聚碳化二亚胺为聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚3，3’，5，5’-四异丙基二苯基-4，4’-碳化二亚胺的混合物，且两者质量比为3∶1～1∶1。

6.根据权利要求3所述的碳纤维的表面处理方法，其特征在于：所述含聚碳化二亚胺的溶液中还含有0.1～5wt％的2-苯基咪唑。

7.根据权利要求2所述的碳纤维的表面处理方法，其特征在于：步骤E中所述含羧酸官能团的聚合物为聚马来酸及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的碳纤维的表面处理方法，其特征在于：所述含羧酸官能团的聚合物是聚丙烯酸-聚丙烯酰胺。

9.根据权利要求7所述的碳纤维的表面处理方法，其特征在于：所述含羧酸官能团的聚合物水溶液中还含有0.1～5wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵。

10.一种根据权利要求1至9任一项所述制备方法制得的碳纤维。

说明书全文

一种碳纤维的表面处理方法及制备的碳纤维

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料界面改性技术领域，尤其涉及一种碳纤维的表面处理方法及由其制备的碳纤维。

背景技术

[0002] 碳纤维(CF)是一种新型非金属材料，有着强度高、规模大、耐疲劳和抗蠕变性能高等优良性能。

[0003] 碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)具有高比模量、高比强度和低密度等优异性能，因此被广泛应用于航空航天、建筑和汽车等行业。其中，碳纤维是增强体，为主要的承力结构，树脂基体起连接纤维和传递载荷的作用。复合材料的性能不仅取决于其组分材料，同时也很大程度上取决于各组分间界面的质量，复合材料的界面是增强相和基体相的中间相，是增强相和基体相连接的桥梁，也是应力、热量的传递者，良好的界面结合能有效地传递载荷和热量，提高复合材料的热导率及其力学性能。但碳纤维表面惰性大，表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，这直接影响了复合材料的性能，阻碍了其进一步地应用。

[0004] 中国专利申请CN201610059169.3提供了一种碳纤维表面改性的方法，通过将氧化石墨烯沉积到碳纤维的表面来进行表面改性，提高碳纤维和粘结性，提高碳纤维复合材料的层间剪切强度等机械性能。

[0005] 中国专利申请CN201510604901.6提供了一种碳纤维表面改性方法，其以钛酸酯作为偶联剂，先对碳纤维进行表面处理，之后再将处理后的碳纤维进行高温空气氧化，来改进碳纤维和基体的粘结性。

[0006] 然而，在要求CFRP拥有更高力学性能的今日，上述两种现有技术方案的制备的样品尚不能完全满足实际需求。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，而提供一种碳纤维的表面处理方法及制备的碳纤维。

[0008] 本发明提供的碳纤维的表面处理方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤A，在氮气气氛保护下，将碳纤维在250～450℃下加热0.5～8小时；

[0010] 步骤B，将得到的碳纤维浸渍在pH＜5的溶液中，于40～70℃下加热2～8小时；

[0011] 步骤C，将得到的碳纤维浸渍在含聚碳化二亚胺的溶液中0.5～8小时；

[0012] 步骤D，将得到的碳纤维在60～100℃下加热0.5～8小时；

[0013] 步骤E，将得到的碳纤维浸渍在含羧酸官能团的聚合物水溶液中0.5～8小时；

[0014] 步骤F，将得到的碳纤维在60～100℃下加热0.5～8小时。

[0015] 其中，步骤A用于碳纤维的去浆处理，温度太低，时间太短，影响后续步骤的处理效果，从而影响碳纤维复合材料的机械强度。优选的，加热温度为300～400℃，加热时间2～6小时。

[0016] 其中，步骤B可以氧化碳纤维表面，引入含氧基团，为后续的碳纤维表面改性做准备。其中，溶液为具有强氧化性的酸性溶液，具体如硫酸-高锰酸钾溶液、硝酸溶液、硫酸-重铬酸钾溶液、浓硫酸溶液及其混合液。优选的，溶液为0.1～10mol/L的硝酸溶液，加热温度为50～60℃，加热时间4～6小时。

[0017] 其中，步骤C可以让表面氧化的碳纤维与聚碳化二亚胺反应而连接上聚碳化二亚胺。

[0018] 其中，所述聚碳化二亚胺是分子中含有多个碳化二亚胺基的有机化合物。具体按分子中是否含有苯环结构，分为脂肪族聚碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺两种。含聚碳化二亚胺的溶液具体如聚碳化二亚胺的苯溶液、聚碳化二亚胺的四氯化碳溶液、聚碳化二亚胺的乙酸乙酯溶液、聚碳化二亚胺的二氯甲烷溶液，溶液中聚碳化二亚胺含量为5～50wt％，优选8～30wt％。优选碳纤维浸渍在含聚碳化二亚胺的溶液中的时间大于1小时，浸渍的温度大于20℃；更优选浸渍温度为40～60℃，浸渍时间为1～3小时。

[0019] 其中，步骤D促进上一步反应进行完全并除去碳纤维上附着的聚碳化二亚胺的溶液溶剂，优选加热时间1～6小时。

[0020] 其中，步骤E碳纤维表面的聚碳化二亚胺可以与含羧酸官能团的聚合物反应。当碳纤维同热固性树脂制备成复合材料时，碳纤维表面存在的含羧酸官能团的聚合物会进一步同热固性树脂，比如环氧树脂、不饱和树脂反应，从而改善碳纤维同热固性树脂的界面，减小界面张力，提高润湿性，提高力学性能。其中，含羧酸官能团的聚合物为聚马来酸及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚天冬氨酸及其聚合物、聚环氧琥珀酸及其聚合物中的一种或多种。优选的，所述含羧酸官能团的聚合物是聚马来酸及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物中的一种或多种。具体如聚马来酸水溶液、聚丙烯酸-氧化乙烯水溶液、聚丙烯酸-聚丙烯酰胺水溶液中的一种或多种。相应水溶液中含羧酸官能团的聚合物的质量分数为5～50wt％，优选为8～30wt％。优选的，碳纤维的浸渍时间1～6小时，浸渍温度应大于20℃。

[0021] 其中，步骤F让上一步反应充分完成，并除去其中的水分。优选加热的时间1～6小时。

[0022] 进一步地，所述聚碳化二亚胺选自聚4，4’-二苯基二甲基甲烷碳化二亚胺、聚1，5-萘碳化二亚胺、聚异氟尔酮碳化二亚胺、聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚间苯碳化二亚胺、聚对苯碳化二亚胺、聚3，3’，5，5’-四异丙基二苯基-4，4’-碳化二亚胺中的一种或多种。优选为聚异氟尔酮碳化二亚胺、聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚3，3’，5，5’-四异丙基二苯基-4，4’-碳化二亚胺中的一种或多种。

[0023] 进一步地，所述聚碳化二亚胺是聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚3，3’，5，5’-四异丙基二苯基-4，4’-碳化二亚胺的混合物，且两者质量比为3∶1～1∶1，优选的，两者质量比为2∶1～1∶1。

[0024] 进一步地，所述含聚碳化二亚胺的溶液中，还含有含量为0.1～5wt％咪唑类化合物，可以与氧化后的碳纤维反应，并能与环氧树脂反应并提高碳纤维和环氧树脂的相容性，具体如咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基-4乙基咪唑、2-苯基咪唑、2，4-二苯基咪唑，优选含量为0.1～5wt％的2-苯基咪唑。

[0025] 进一步地，所述含羧酸官能团的聚合物是聚丙烯酸-聚丙烯酰胺。

[0026] 进一步地，所述含羧酸官能团的聚合物水溶液中，还含有含量为0.1～5wt％的二烯丙基季铵盐聚合物，可以与氧化后的碳纤维上反应，进一步加强碳纤维与环氧树脂的相容性，优选含量为0.1～5wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵。

[0027] 本发明还提供了一种根据上述方法制备的碳纤维。

[0028] 本发明的碳纤维的表面处理方法，通过将碳纤维在不同条件、不同溶液中加热，可以使碳纤维表面与热固性树脂，比如环氧树脂、不饱和树脂反应，使得热固性树脂对碳纤维的润湿性更好，不会出现界面分离而出现空隙，碳纤维与热固性树脂具有良好的界面强度，从而使最终制得的碳纤维具有更高的机械性能和更优秀的使用效果。

具体实施方式

[0029] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。

[0030] 本发明实施例及对比例所涉及的测定项目及测定方法如下：

[0031] 拉伸强度：按照GB/T 1447-2005进行。将样品加工成II型试样，试样厚度4mm，拉伸速度5mm/min。

[0032] 弯曲强度：按照GB/T 1449-2005进行。试样长100mm，厚度4mm，试验速度10mm/min。

[0033] 层间剪切强度：按照GB/T1450.1-2005进行；测试速度10mm/min。

[0034] 实施例1

[0035] 按照如下表面处理方法制备出表面改性的碳纤维：

[0036] 步骤A，在氮气气氛保护下，将碳纤维布(东丽株式会社产CO6151B，厚度0.11mm，面密度92g/m2)在350℃下加热2小时；

[0037] 步骤B，将得到的碳纤维布浸渍在pH＝1的硝酸溶液中，于50℃下加热3小时；

[0038] 步骤C，将得到的碳纤维布浸渍在30℃，5wt％聚间苯碳化二亚胺的二氯甲烷溶液中1小时；

[0039] 步骤D，将得到的碳纤维布在80℃下加热1小时；

[0040] 步骤E，将得到的碳纤维布浸渍在30℃，5wt％聚马来酸水溶液中1小时；

[0041] 步骤F，将得到的碳纤维布在80℃下加热1小时。

[0042] 实施例2

[0043] 在实施例1的基础上，将步骤B中pH＝1的硝酸溶液替换为5mol/L的硝酸溶液。

[0044] 实施例3

[0045] 在实施例1的基础上，将步骤C中5wt％聚间苯碳化二亚胺的二氯甲烷溶液替换为20wt％聚间苯碳化二亚胺的二氯甲烷溶液。

[0046] 实施例4

[0047] 在实施例1的基础上，将步骤E中5wt％聚马来酸浓度的水溶液替换为20wt％聚马来酸的水溶液。

[0048] 实施例5

[0049] 在实施例1的基础上，将步骤C中5wt％聚间苯碳化二亚胺的二氯甲烷溶液替换为20wt％聚甲基环己烷碳化二亚胺的二氯甲烷溶液。

[0050] 实施例6

[0051] 在实施例1的基础上，将步骤C中5wt％聚间苯碳化二亚胺的二氯甲烷溶液替换为20wt％聚3，3’，5，5’-四异丙基二苯基-4，4’-碳化二亚胺的苯溶液。

[0052] 实施例7

[0053] 在实施例1的基础上，将步骤C中5wt％聚间苯碳化二亚胺二氯甲烷溶液替换为含量为20wt％的聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚3，3’，5，5’-四异丙基二苯基-4，4’-碳化二亚胺(质量比为2∶1)的四氯化碳溶液。

[0054] 实施例8

[0055] 在实施例1的基础上，将步骤C中5wt％聚间苯碳化二亚胺二氯甲烷溶液替换为含量为20wt％的聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚3，3’，5，5’-四异丙基二苯基-4，4’-碳化二亚胺(质量比为1∶1)的乙酸乙酯溶液。

[0056] 实施例9

[0057] 在实施例8的基础上，将步骤C中碳纤维布浸渍在含聚碳化二亚胺的溶液中2小时，浸渍温度为50℃。

[0058] 实施例10

[0059] 在实施例9的基础上，将步骤C中含聚碳化二亚胺的溶液中，还含有含量为3wt％的2-苯基咪唑。

[0060] 实施例11

[0061] 在实施例10的基础上，将步骤E中5wt％聚马来酸水溶液换为20wt％聚丙烯酸-聚丙烯酰胺水溶液。

[0062] 实施例12

[0063] 在实施例10的基础上，将步骤E中20wt％聚丙烯酸-聚丙烯酰胺水溶液中，还含有含量为3wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵。

[0064] 在其他实施例中，步骤A的加热温度为250～450℃，优选300～400℃，加热时间在0.5小时以上，优选2小时以上。在其他实施例中，步骤B的溶液pH值小于5，所用的溶液为硫酸-高锰酸钾溶液、硝酸溶液、硫酸-重铬酸钾溶液、浓硫酸溶液及其混合液，优选0.1～
10mol/L的硝酸溶液，加热温度为40～70℃，优选50～60℃，加热时间为2小时以上，优选4小时以上。在其他实施例中，步骤C的浸渍时间在0.5小时以上，优选1～3小时，浸渍温度大于
20℃，优选40～60℃。在其他实施例中，步骤D的加热温度为60～100℃，加热时间为0.5小时以上，优选1小时以上。在其他实施例中，步骤E的浸渍时间在0.5小时以上，优选1小时以上，浸渍温度大于20℃。在其他实施例中，步骤F的加热温度为60～100℃，加热时间为0.5小时以上，优选1小时以上。

[0065] 对比例1

[0066] 碳纤维布(东丽株式会社产CO6151B，厚度0.11mm，面密度92g/m2)不经过任何处理。

[0067] 对比例2

[0068] 将碳纤维布(东丽株式会社产CO6151B，厚度0.11mm，面密度92g/m2)只经过实施例1中步骤A、B、D处理。

[0069] 对比例3

[0070] 将碳纤维布(东丽株式会社产CO6151B，厚度0.11mm，面密度92g/m2)只经过实施例1中步骤A～D处理。

[0071] 对比例4

[0072] 将碳纤维布(东丽株式会社产CO6151B，厚度0.11mm，面密度92g/m2)只经过实施例1中步骤A、B、E、F处理。

[0073] 将实施例1～12和对比例1～4制备的碳纤维布样品，裁成长×宽为500mm×500mm，按力学性能测试试样的厚度要求叠放若干层后，使用真空灌注工艺，制备碳纤维布复合的环氧树脂复合板。环氧树脂的配方为：双酚A型环氧树脂/固化剂乙二胺＝20∶10。固化条件为60℃，24小时。

[0074] 实施例1～12和对比例1～4按上述方法制备复合板的测试性能如表1所示。

[0075] 表1

[0076]类别拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 层间剪切强度(MPa)
实施例1 2410 264 128
实施例2 2460 278 132
实施例3 2520 302 141
实施例4 2580 326 148
实施例5 2620 354 155
实施例6 2650 376 165
实施例7 2710 402 180
实施例8 2780 434 185
实施例9 2830 445 187
实施例10 2880 481 194
实施例11 2930 521 200
实施例12 3050 554 213
对比例1 2120 180 78
对比例2 2150 188 80
对比例3 2200 196 86
对比例4 2250 210 92

[0077] 从表1可以看出，利用本发明实施例的碳纤维制备的环氧树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度比对比例的碳纤维制备的环氧树脂复合材料的高。

标题	发布/更新时间	阅读量
再生纤维素纤维-专利编号CN104884689B	2020-05-13	1100
纤维素纤维-专利编号CN105723027A	2020-05-11	693
再生纤维素纤维-专利编号CN103958749A	2020-05-11	319
纤维处理-专利编号CN1111305A	2020-05-13	903
再生纤维素纤维-专利编号CN103958749B	2020-05-13	977
再生纤维素纤维-专利编号CN104884689A	2020-05-12	287
再生纤维素纤维-专利编号CN102639767B	2020-05-12	177
再生纤维素纤维-专利编号CN102639767A	2020-05-12	860
纤维素纤维-专利编号CN105723027B	2020-05-11	1072
纤维-专利编号CN203429322U	2020-05-11	959

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