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蓄电池隔板及其制造方法以及电池

阅读:1072发布:2020-11-20

IPRDB可以提供蓄电池隔板及其制造方法以及电池专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本发明公开了一种蓄电池隔板及其制造方法以及电池。将由聚烯烃聚合物与乙烯乙烯醇共聚物在纤维截面内互相邻接配置而成的可分裂型复合纤维15~75重量%,热粘合性纤维20~60重量%以及纤度比由可分裂型复合纤维分裂成的超细纤维的纤度大且与热粘合性纤维的纤度相同或更细的合成纤维0~50重量%混合,进行湿法成网,接着,对湿式非织造布进行水刺,然后对非织造布的两面进行电晕放电处理,用热轧光机进行处理。,下面是蓄电池隔板及其制造方法以及电池专利的具体信息内容。

1.一种蓄电池隔板,其中包括一种非织造布,该非织造布含有缠结的和部分相互粘合的短纤维的混合物,所述短纤维混合物包括15~75重量%的可分裂型复合纤维分裂成的纤度为0.1~0.5旦的超细纤维,所述可分裂型复合纤维含有在纤维截面内互相邻接配置的聚烯烃聚合物和含氧的聚烯烃聚合物、20~60重量%的热粘合性纤维,以及0~50重量%的合成纤维,该合成纤维的纤度比纤度为0.1~0.5旦的超细纤维的纤度大,其中所述非织造布的纤维的表面上存在着与碳结合的官能团,并且根据所述非织造布的元素组成的电子能谱的分析,所述碳的结合的官能团或键的比例在下述范围内:(1)-CHO或-C+H-O-:10~40%(2)-CO-:3~30%(3)-COO-或-COO-:0~15%(4)其余的碳元素:15~87%。

2.权利要求1中所述的蓄电池隔板,其中,可分裂型复合纤维、热粘合性纤维和合成纤维的纤维长度为3~25mm,上述合成纤维的纤度与热粘合性纤维的纤度相同或更细。

3.权利要求1或2中所述的蓄电池隔板,其中,透气度为5~50ccs。

4.权利要求1中所述的蓄电池隔板,其中,第3次吸液高度为5mm以上,该第3次吸液高度如下测量:(a)通过以下步骤测量初期吸液高度:从试样宽度方向上选取25×250mm的试验片3张,使其处于水分平衡状态;在水槽中装入保持在20℃的、比重为1.30的氢氧化钾水溶液,用大头针将试验片固定在水槽上方一定高度处支撑的水平棒上;使试验片的下端成一条线,降下水平棒,使试验片的下端只有5mm浸渍在溶液中地垂直地安置,30分钟后测定由毛细管现象引起的氢氧化钾水溶液的上升高度;(b)通过以下步骤测量所述第3次吸液高度:将已测定初期吸液高度的试样用水洗涤5分钟,用吸墨纸脱水后,风干约1小时;再在室温20℃、湿度65%的环境气氛中将试样的湿度调节到水分平衡状态,对试样测定第2次吸液高度;以及重复同样的操作,测定所述第3次吸液高度。

5.权利要求1中所述的蓄电池隔板,其中,热粘合性纤维为以聚乙烯为皮层、以聚丙烯为芯层的皮芯型复合纤维。

6.权利要求1中所述的蓄电池隔板,其中,非织造布为使不同纤维长度的纤维网相互层合而成的复合非织造布。

7.权利要求1中所述的蓄电池隔板,其中,在非织造布的至少一部分层上层合其他片材。

8.权利要求1中所述的蓄电池隔板,其中,含氧的聚烯烃聚合物为选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种聚合物。

9.一种蓄电池隔板的制造方法,其特征在于,由聚烯烃聚合物与含氧的聚烯烃聚合物在纤维截面内互相邻接配置而成的、长度为3~25mm的可分裂型复合纤维15~75重量%,长度为3~25mm的热粘合性纤维20~60重量%以及纤度比由可分裂型复合纤维分裂成的超细纤维的纤度大且与热粘合性纤维的纤度相同或更细的、长度为3~25mm的合成纤维0~50重量%,将这三种纤维混合,进行湿法成网而形成湿式非织造布,且在上述湿法成网工序和湿式非织造布形成之后的工序的至少任一个工序中使上述可分裂型复合纤维分裂成超细纤维,使纤维之间缠结,然后对非织造布的两面进行电晕放电处理,用热轧光机进行处理。

10.权利要求9中所述的蓄电池隔板的制造方法,其中,可分裂型复合纤维的分裂是在湿法成网工序中通过搅拌的冲击来进行。

11.权利要求9中所述的蓄电池隔板的制造方法,其中,可分裂型复合纤维的分裂是通过水刺来进行。

12.权利要求9中所述的蓄电池隔板的制造方法,其中,已分裂的超细纤维之间的缠结是通过水刺来进行。

13.权利要求9中所述的蓄电池隔板的制造方法,其中,可分裂型复合纤维的分裂以及分裂后形成的超细纤维之间的缠结与水刺同时进行。

14.权利要求9中所述的蓄电池隔板的制造方法,其中,在电晕放电处理时,处理非织造布两面的放电总量为0.05~5kW·分/m2。

15.权利要求9中所述的蓄电池隔板的制造方法,其中,在电晕放电处理后,向非织造布提供亲水性表面活性剂。

16.权利要求9中所述的蓄电池隔板的制造方法,其中,含氧的聚烯烃聚合物为选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种聚合物。

17.一种装入蓄电池隔板的电池,所述蓄电池隔板包括一种非织造布,该非织造布含有缠结的和部分相互粘合的短纤维的混合物,所述短纤维混合物包括15~75重量%的可分裂型复合纤维分裂成的纤度为0.1~0.5旦的超细纤维,所述可分裂型复合纤维含有在纤维截面内互相邻接配置的聚烯烃聚合物和含氧的聚烯烃聚合物、20~60重量%的热粘合性纤维,以及0~50重量%的合成纤维,该合成纤维的纤度比纤度为0.1~0.5旦的超细纤维的纤度大,其中所述非织造布的纤维的表面上存在着与碳结合的官能团,并且根据所述非织造布的元素组成的电子能谱的分析,所述碳的结合的官能团或键的比例在下述范围内:(1)-CHO或-C+H-O-:10~40%(2)-CO-:3~30%(3)-COO-或-COO-:0~15%(4)其余的碳元素:15~87%。

说明书全文

蓄电池隔板及其制造方法以及电池

技术领域

本发明涉及一种适用于镍-镉电池、镍-锌电池、镍-氢电池等碱性蓄电池等的蓄电池隔板及其制造方法以及电池。

背景技术

作为蓄电池隔板,通常使用尼龙或聚丙烯纤维构成的采用干法成网工艺制造的非织造布(以下称为干法非织造布)、采用湿法成网工艺制造的非织造布(以下称为湿法非织造布)等,但尼龙纤维制成的非织造布耐碱性差,优选使用聚丙烯等聚烯烃类纤维制成的非织造布。
但是,由于聚烯烃类纤维制成的非织造布是疏水性的,用于蓄电池隔板时的润湿性差,因此,曾有人提出对聚烯烃类纤维制非织造布进行亲水处理等各种方法。例如,熟知一种向非织造布提供亲水性表面活性剂使其亲水化的方法。另外,特公平1-36231号公报中公开了使乙烯基单体接枝共聚到由聚丙烯/聚乙烯的皮芯型复合纤维制成的非织造布上的方法、特公平5-46056号公报中公开了使氟气与聚丙烯非织造布接触反应的方法、特开平7-142047号公报中公开了将聚烯烃/乙烯-乙烯醇共聚物制成的可分裂型复合纤维与聚烯烃类纤维混抄、水流缠结处理后进行电晕放电处理的方法。
但是,上述的蓄电池隔板存在以下问题。例如,向非织造布提供亲水性表面活性剂而使其亲水化的蓄电池隔板,虽然初期的吸液性和保液性优良,但如果反复对电池充放电,则附着在非织造布表面上的表面活性剂就会被冲走,电解液的润湿性极大地降低,成为电池寿命降低的原因。
另外,特公平1-36231号公报和特公平5-46056号公报的蓄电池隔板,通过对非织造布进行表面改性使其具有亲水基团,从而提高耐久亲水性,但由于加工方法特殊,加工性和生产性差,成本高,并不实用。
特开平7-142047号公报的蓄电池隔板,含有75~100重量%的由疏水性聚烯烃聚合物与具有亲水性的乙烯-乙烯醇共聚物制成的可分裂型复合纤维,通过进行电晕放电处理使其具有亲水基团,从而提高耐久亲水性,但非织造布的空隙变得过小,透气性降低,密闭型电池所要求的气体透过性差,因此是不好的。

发明内容

本发明鉴于这些实际情况,目的就是要获得一种具有优良的吸液性和保液性以及适度的透气性、有助于提高电池容量而不降低电池寿命的蓄电池隔板以及具有优良电池特性的电池。
为了达到上述目的,本发明的蓄电池隔板的特征在于,将至少由使聚烯烃聚合物(A成分)与含氧的聚烯烃聚合物(B成分)在纤维截面内互相邻接配置而成的可分裂型复合纤维15~75重量%、热粘合性纤维20~60重量%以及纤度比由上述可分裂型复合纤维分裂成的超细纤维的纤度大(即纤维粗细大)的合成纤维0~50重量%这三种纤维构成的短纤维混合,使上述可分裂型复合纤维可分裂成超细纤维,并且使纤维之间缠结,使部分纤维相互粘合,上述非织造布的表面纤维中存在着官能团,官能团或键占总碳元素的比例分别在下述范围内:(1)醛基(-CHO)或醛键(-C+H-O-):10~40%(2)羰基或羰键(-CO-):3~30%(3)羧基(-COO-)或酯键(-COO-):0~15%(4)其余的碳元素:15~87%上述本发明的蓄电池隔板中,可分裂型复合纤维、热粘合性纤维和合成纤维的纤维长度优选为3~25mm,上述合成纤维的纤度优选与热粘合性纤维的纤度相同或更细。
另外,上述本发明的蓄电池隔板中,透气度优选为5~50ccs。
另外,上述本发明的蓄电池隔板中,第3次吸液高度(耐久吸液高度)优选为5mm以上。
另外,上述本发明的蓄电池隔板中,热粘合性纤维优选为以聚乙烯为皮层、以聚丙烯为芯层的皮芯型复合纤维。
另外,上述本发明的蓄电池隔板中,非织造布优选为使不同纤维长度的纤维网层合而成的复合非织造布。
另外,上述本发明的蓄电池隔板中,优选在非织造布的至少一部分层上层合其他片材。
另外,上述本发明的蓄电池隔板中,B成分优选为选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种聚合物。
其次,本发明的蓄电池隔板的制造方法的特征在于,由聚烯烃聚合物(A成分)与含氧的聚烯烃聚合物(B成分)在纤维截面内互相邻接配置而成的、长度为3~25mm的可分裂型复合纤维15~75重量%,长度为3~25mm的热粘合性纤维20~60重量%以及纤度比由可分裂型复合纤维可分裂成的超细纤维的纤度大且与热粘合性纤维的纤度相同或更细的、长度为3~25mm的合成纤维0~50重量%,将这三种纤维混合,进行湿法成网而形成湿法非织造布,且在上述湿法成网工序和湿法非织造布形成之后的工序的至少任一个工序中使上述可分裂型复合纤维分裂成超细纤维,使纤维之间缠结,然后对非织造布的两面进行电晕放电处理,用热辊进行压延。
上述方法中,可分裂型复合纤维的分裂优选在湿法成网工序中通过搅拌的冲击来进行。
另外,上述方法中,可分裂型复合纤维的分裂优选通过水刺来进行。
另外,上述方法中,已分裂的超细纤维之间的缠结优选通过水刺来进行。
另外,上述方法中,可分裂型复合纤维的分裂以及分裂后形成的超细纤维之间的缠结与水刺同时进行。
上述方法中,在电晕放电处理时,处理非织造布两面的放电总量优选为0.05~5kW·分/m2。
另外,上述方法中,优选在电晕放电处理后,向非织造布提供亲水性表面活性剂。
另外,本发明方法中,B成分优选为选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种聚合物。
采用上述本发明的蓄电池隔板及其制造方法,可以提供一种具有优良的吸液性和保液型以及适度的透气性、有助于提高电池容量而不降低电池寿命的蓄电池隔板。
其次,本发明的电池的特征在于,装入上述的本发明蓄电池隔板。

附图说明

图1为可用于本发明的可分裂性复合纤维的一例截面放大图。
图2为可用于本发明的可分裂性复合纤维的一例截面放大图。
图3为可用于本发明的可分裂性复合纤维的一例截面放大图。
符号说明1 A成分2 B成分具体实施方式本发明蓄电池隔板所使用的可分裂型复合纤维,是一种以聚烯烃聚合物为A成分、以含氧的聚烯烃聚合物为B成分的复合纤维。作为A成分的聚烯烃聚合物,可以优选使用聚丙烯或聚乙烯等。另外,作为含氧的聚烯烃聚合物(B成分),可以举出选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的至少一种聚合物等,其中,乙烯-乙烯醇共聚物在熔点和加工性方面优良。考虑到纺丝性和亲水性,可以优选使用乙烯含量为20~50摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物。
另外,可分裂型复合纤维具有这样一种截面形状,A成分与B成分在其纤维截面中互相邻接,其构成单元在长度方向上连续,全部构成单元的一部分必须露出纤维表面。具体地说,可以优选使用A、B成分如图1~图3所示配置的复合纤维。图1~图3中,1为A成分,2为B成分。A、B两种成分的复合比例,从纺丝工序的容易性和对电解液润湿性方面考虑,希望A成分∶B成分为30∶70~70∶30(重量比)左右。
采用后述的湿法成网工艺或水刺等将该可分裂型复合纤维分裂成超细纤维。如果由可分裂型复合纤维分裂形成的超细纤维占非织造布全体的比例过大,或者超细纤维的纤度过小,则非织造布中由构成纤维缠结及粘合所形成的空隙变得过小,透气性和保液性等降低,因此,可分裂型复合纤维的比例优选为15~75重量%。更优选为40~60重量%。另外,希望使用分裂后形成的超细纤维的纤度为0.1~0.5旦的可分裂型复合纤维。如果可分裂型复合纤维的比例不足15重量%,则乙烯-乙烯醇共聚物所占的比例变少,不仅亲水性差,而且空隙增大,保液性和吸液性差。如果超过75重量%,不仅透气性降低,而且湿法成网时用干燥器干燥时,乙烯-乙烯醇共聚物树脂附着在干燥器表面或毛毯表面上,加工性差。进一步地,由于依赖于超细纤维之间相互缠结,非织造布过于柔软(非织造布没有身骨),非织造布在经纱方向上的伸长度大,装入电池时的卷绕性差,因此是不好的。另外,如果超细纤维的纤度超过0.5旦,则空隙变得过大,吸液性和保液性差,如果不足0.1旦,则透气性降低,都是不好的。
本发明的热粘合性纤维是指具有加热使纤维软化熔融、并使纤维之间相互结合作用的纤维。作为这种纤维,优选使用例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类的热粘合性纤维。
特别地,本发明中,为了提高隔膜的强度,优选使用皮层为低熔点成分、芯层为高熔点成分的皮芯型复合纤维。可以举出例如聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等,其中,芯层成分为聚丙烯、皮层成分为聚乙烯的皮芯型复合纤维,由于是由聚烯烃类成分构成,其耐碱性优良,而且与由聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物构成的可分裂型复合纤维的接合性良好,因此最优选使用。芯层成分与皮层成分的优选比例,芯成分∶皮层成分希望为30∶70~70∶30(重量比)左右。另外,热粘合性纤维的纤度优选为0.5~5旦。如果不足0.5旦,则湿法成网时纤维在浆液中的分散差,纤维之间纠缠在一起,加工性和品质方面变差,而超过5旦,则空隙过大,成为装配电池时造成短路的原因,都不是优选的。
热粘合性纤维的比例优选为20~60重量%。更优选为20~40重量%。如果不足20重量%,则纤维之间的结合不充分,非织造布的强度变弱,卷绕性差,而超过60重量%,则粘合面积变得过大,空隙数减少,吸液性、保液性差,因此都是不好的。
进一步地,本发明的蓄电池隔板中,为了确保纤维之间形成的空隙,优选混合0~50重量%的、纤度比可分裂型复合纤维分裂后形成的超细纤维的纤度粗、与热粘合性纤维的纤度相同或更细的合成纤维(以下只称为合成纤维)。更优选为0~30重量%,进一步优选为10~20重量%。其纤度优选为0.5~5旦。上述合成纤维从在热粘合性纤维的熔融温度下实际上不熔融的纤维中选择,可以使用聚丙烯、聚酯、尼龙等通用的合成纤维。例如,合成纤维使用具有亲水性和附加功能的纤维时,如果混合20~50重量%,则经表面改性而提高的耐久亲水性与合成纤维所具有的亲水性和附加功能相结合,可以获得优良的电池特性。如果合成纤维超过50重量%,则由于粘合面积变得过少,非织造布的强度变弱,因而不好。另外,如果合成纤维的纤度超过5旦,则不能确保非织造布内的致密空隙,而不足0.5旦,则湿法成网时纤维相互纠缠在一起,影响加工性和品质方面,也是不好的。特别地,纤度为0.6~1.2旦的稍有刚性的高强度聚丙烯纤维,在赋予隔板耐碱性、且确保适度空隙方面,是最优选使用的。
上述的可分裂型复合纤维、合成纤维和热粘合性纤维的纤维长度没有特别的限定,其纤维长度皆优选为3~25mm。更优选为5~15mm。如果不足3mm,则在水刺时纤维发生飞散,纤维之间的缠结变得不充分,在加工上是不好的,而超过25mm,则特别是采用湿法成网工艺制造非织造布的场合下,纤维在浆液中的分散性变差,得不到均匀的非织造布。作为其他非织造布的形态,可以是在上述构成纤维的范围内适宜地改变混合比率进行层合而成的或者是将不同纤维长度的纤维网层合而成的复合非织造布。例如,如果是后者,可以在由上述纤维长度为3~25mm的构成纤维以湿法成网工艺制成的纤维网的至少在一面上,层合由纤维长度在30mm以上的短纤维制成的纤维网或者长纤维网。如果层合不同纤维长度的纤维网,则纤维长度短的纤维网有助于改善致密性,而纤维长度长的纤维网有助于提高非织造布强度,使装入电池时的生产性优良,因此是非常合适的。这些纤维网可以是梳理机纤维网等未结合网、用粘合剂或自行粘合地使一部分构成纤维结合而成的结合非织造布、或者采用针刺法或水刺使其缠结而成的非织造布等任一种形态。作为层合方法,可以是在将未结合网层合之后使纤维缠结,也可以是采用上述的结合或缠结方法预先使至少一方纤维网层合成非织造布之后使纤维缠结。
进一步地,也可以在上述非织造布的至少一部分层中层合其他的片材。此处所说的其他片材是指由纤维长度为3~25mm的纤维制成的湿法非织造布、由纤维长度在30mm以上的纤维制成的、使一部分构成纤维用粘合剂或自行粘合地结合而成的结合非织造布、采用针刺法或水刺使其缠结而成的非织造布或者多孔性薄膜等。如果上述其他片材中使用纤维长度为3~25mm的纤维制成的湿法非织造布,则可以获得定量(目付)低且发生通孔的比例少的非织造布,可以减少电池中的短路率。另外,如果使用纤维长度在30mm以上的纤维或多孔性薄膜,则可以进一步提高非织造布的强度。作为其他片材的原料没有特别的限定,可以是聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂或聚酯类树脂等任一种。另外,层合方法只要是在至少一部分层上层合其他片材则没有特别的限定,可以在本发明的非织造布的一面或者两面上层合其他片材,也可以在上述非织造布之间插入其他片材。
进一步地,也可以将2层以上的上述层合体层合在一起。对于上述层合体各层之间的结合方法没有特别的限定,例如,可以经水刺预先制成本发明的非织造布,在与其他片材层合后经热风或热辊等的热处理使其结合,也可以预先使构成本发明的纤维网与其他片材层合后,经水刺使其结合。
非织造布是使可分裂型复合纤维、合成纤维和热粘合性纤维混合,使可分裂型复合纤维可分裂成超细纤维,并且使纤维之间缠结,使部分纤维相互粘合而成。
进一步地,本发明的非织造布,非织造布的表面纤维中存在着官能团,官能团或键的比例分别为下述范围。
(1)醛基(-CHO)或醛键(-C+H-O-):10~40%(2)羰基或羰键(-CO-):3~30%(3)羧基(-COO-)或酯键(-COO-):0~15%(4)其余的碳元素:15~87%上述官能团可以利用用于化学分析的电子能谱(electron spectroscopyfor chemical analysis:以下称为ESCA)来测定,测定的方法是,分析非织造布的表面元素组成,从非织造布表面的碳元素总量中分离出各个官能团的峰,求出其面积比。
对于由上述纤维制成的非织造布的官能团而言,通过使非织造布表面改性来增加-CO-或-COO-。-CHO或-C+H-O-不足10%、-CO-不足3%时,耐久亲水性差,而-CHO或-C+H-O-超过40%、-CO-超过30%、-COO-或-COO-超过15%时,则耐久亲水性很高,纤维本身的强度降低,进而使非织造布的强度降低,因此是不好的。
另外,获得的蓄电池隔板的透气度优选为5~50ccs。更优选为10~25ccs。透气度可以根据可分裂型复合纤维、合成纤维和热粘合性纤维的混合比率、水刺条件、热处理温度等进行调整。
如果将透气度调整到5~50ccs,则可确保蓄电池隔板中的适度空隙,使其与由上述表面改性而提高的耐久亲水性相结合,将电解液保持在蓄电池隔板内,可以实现优良的保液性。
进一步地,获得的蓄电池隔板的第3次吸液高度(以下称为耐久吸液高度)优选为5mm以上。更优选为15mm以上。如果耐久吸液高度为5mm以上,则可以获得耐久亲水性大、寿命长的电池。
另外,获得的蓄电池隔板的保液率优选为300%以上。更优选为400%以上。如果保液率不足300%,装入电池时一旦反复充放电,就会因隔膜中的电解液干涸使寿命缩短,因此是不好的。
获得的蓄电池隔板在经纱方向上的断裂伸长度优选为30%以下。更优选为20%以下。如果经纱方向的断裂伸长度超过30%,则在装入电池的工序中,一旦在经纱方向上使其带着张力卷绕,相对于一定长度来说,隔膜的宽度就会变得极短,因此是不好的。
以下说明本发明蓄电池隔板的制造方法。由本发明隔膜基材构成的非织造布,其制造方法优选为湿法成网工艺。采用湿法成网工艺可以获得均匀的非织造布。湿法成网工艺可以采用通常的方法进行,首先将可分裂型复合纤维15~75重量%、热粘合性纤维20~60重量%以及合成纤维0~50重量%混合,在水中分散,使其浓度为0.01~0.6%地配制成浆液。此时也可以加入少量分散剂。然后,可以在调整浆液时预先使复合纤维分裂,也可以抑制分裂而在后述的水刺中使其分裂。
浆液采用短网式、圆网式或者两者组合方式的抄纸机等进行成网。定量(目付)根据纤维的量进行调节,优选为30~100g/m2。如果不足30g/m2,则由于非织造布的强度降低,正极与负极之间易发生短路,而超过100g/m2,则透气性等降低。
接着,使热粘合性纤维熔融,使纤维之间轻微结合。热粘合性纤维的熔融,可以在成网工序的干燥处理时与干燥同时进行,也可以在制成湿式非织造布之后进行加热处理。通过热粘合性纤维的熔融使纤维之间轻微结合而处于形态稳定的状态,在这种状态下进行水刺,使可分裂型复合纤维分裂成超细纤维,同时使纤维之间缠结。水刺可以用以0.5~1.5mm的间隔设置孔径为0.05~0.5mm小孔的喷头,分别在非织造布的正反面喷射水压为25~150kg/cm2的柱状水流各1次以上。
然后,可以对非织造布的两面进行电晕放电处理,进行表面改性。电晕放电处理可以在非织造布的两面分别进行1~20次处理,处理的放电总量优选为0.05~5kW·分/m2。更优选为0.1~3kW·分/m2。放电总量不足0.05kW·分/m2时,得不到充分的耐久亲水性,而超过5kW·分/m2时,纤维本身的强度降低,进而使非织造布的强度降低,因此是不好的。
进一步地,在对非织造布进行电晕放电处理后,如果赋予亲水性表面活性剂,则初期亲水性提高,是很有效的。作为亲水性表面活性剂,可以使用例如磷酸烷基酯等磷酸类阴离子活性剂、脂肪族羧酸皂等皂类阴离子活性剂、硫酸烷基酯等硫酸酯类阴离子活性剂等,可以采用浸渍法、喷雾法、辊接触(roll-touching)法等使其均匀地附着。然后,采用公知的干燥手段使被赋予表面活性剂的非织造布干燥。然后用热轧光机进行处理,调整到一定厚度,获得本发明的蓄电池隔板。
实施例以下,举出实施例来说明本发明的内容。应予说明,采用以下的方法测定厚度、拉伸强度、断裂伸长度、透气度、保液率、初期吸液高度、耐久吸液高度和构成隔板的非织造布纤维表面的官能团。
(1)厚度:使用厚度测定仪(商品名:THICKNESS GAUGE型CR-60A株式会社大荣科学精器制作所制),每1cm2试样施加20g荷重,在此状态下进行测定。
(2)拉伸强度、断裂伸长度:以JIS L 1096为基准,将宽5cm、长15cm的试样片以10cm的间隔夹持,使用定速拉伸型拉伸试验机,以30cm/分的拉伸速度拉伸,将断裂时的负荷值和伸长率分别作为拉伸强度和断裂伸长率。
(3)透气度:使用Flagyl型试验机,以JIS L 1096为基准测定。
(4)保液率:测定试验片在水分平衡状态下的重量(W),准确到为1mg。接着,将试验片浸渍到比重为1.30的KOH溶液中,使其吸收1小时KOH溶液后从溶液中捞出,放置10分钟后,测定试验片的重量(W1),由下式计算出保液率。
保液率(%)=((W1-W)/W)×100(5)初期吸液高度:从试样宽度方向上选取25×250mm的试验片3张,使其处于水分平衡状态。接着,在水槽中装入保持在20℃的、比重为1.30的氢氧化钾水溶液(以下简称为KOH溶液),用大头针将试验片固定在水槽上方一定高度处支撑的水平棒上。使试验片的下端成一条线,降下水平棒,使试验片的下端只有5mm浸渍在溶液中地垂直地安置,30分钟后测定由毛细管现象引起的KOH溶液的上升高度。
(6)耐久吸液高度:将已测定初期吸液高度(第1次吸液高度)的试样用水洗涤5分钟,用吸墨纸脱水后,风干约1小时。再在室温20℃、湿度65%的环境气氛中将试样的湿度调节到水分平衡状态,对试样测定第2次吸液高度。然后,重复同样的操作,测定第3次吸液高度(耐久吸液高度)。
(7)构成隔板的非织造布纤维表面的官能团测定试验上述官能团的测定,是使用株式会社岛津制作所制造的ESCA-3300分析非织造布表面的元素组成。测定条件为,辐射源为Mg/Al,输出功率为8kW、30mA,非织造布测定面积为5mm×10mm,在距非织造布表面100埃(10mm)的深度处测定非织造布表面中存在的烯烃主链和侧链的全部碳元素以及官能团的比例。
应予说明,ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)是一种通过用单色X射线束照射样品,测定释放出的光电子能量,由此进行原子、分子或固体结构的研究和化学分析的测定手段。
(8)圆筒形密闭镍氢电池负极的制法为,向贮氢合金、羰基镍、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)中加入水进行混炼后配制成浆液。将该浆液浸渍涂布到镀镍的模压金属(punching metal)上,然后在80℃下干燥,进行加压成型,制成贮氢合金负极。正极使用公知的烧结式镍极。分别在上述负极、正极之间夹入隔膜,插入电池槽中,注入电解液,制成圆筒形密闭镍氢电池。
(9)循环寿命将上述制作的Ni-MH电池,以0.1C率充电12小时,暂停0.5小时,再以0.1C率放电,使终止电压为1.0V,重复充放电10个周期,进行电池初期活化。
进行初期活化之后,以0.1C率充电10小时,暂停0.5小时,再以0.1C率放电(使终止电压为1.0V),求出相对于理论容量的利用率达到90%以下时的循环次数。充放电在20℃下进行。
(10)内压在电池罐的底部开孔,安装压力传感器,装配电池。用该电池进行初期活化后,以0.1C率充电16小时,暂停0.5小时,再以0.1C率放电,使终止电压为1.0V,重复充放电5个循环。然后,以1.0C率充电120分钟后测定压力。
(11)短路率装配100个圆筒形密闭镍氢电池时,将引起短路的比例作为短路率。
实施例1将纤度1.5旦、纤维长10mm的热粘合性纤维30重量%和纤度3旦、纤维长6mm的可分裂型复合纤维50重量%和纤度0.7旦、纤维长10mm的聚丙烯纤维20重量%混合,配制成0.5%浓度的浆液,进行湿法成网,制成定量(目付)为55g/m2的湿法非织造布。其中,热粘合性纤维为芯层成分/皮层成分为聚丙烯/高密度聚乙烯(复合重量比50/50)的皮芯型复合纤维;可分裂型复合纤维中,A成分为聚丙烯,B成分为乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量为38摩尔%),具有图1所示的截面形状,A成分/B成分的面积比为50/50。接着,对湿法非织造布的正反面喷射水压为130kg/cm2的高压柱状水流,由此使上述可分裂型复合纤维可分裂成纤度为0.19~0.2旦的超细纤维,同时使纤维之间缠结,在135℃下干燥的同时使其热粘合。然后,分别对非织造布的两面进行各4次电晕放电处理,放电总量为0.462kW·分/m2,再用热轧光机进行处理,制成蓄电池隔板用非织造布。
实施例2使其附着0.2重量%的磷酸烷基酯类表面活性剂,除此之外,进行与实施例1同样的处理,制成蓄电池隔板用非织造布。
实施例3将纤度1.5旦、纤维长45mm的热粘合性纤维30重量%和纤度3旦、纤维长51mm的可分裂型复合纤维50重量%和纤度1.2旦、纤维长45mm的聚丙烯纤维20重量%混合,使用半随机(semirandom)梳理机,制成定量(目付)为20g/m2的纤维网。其中,热粘合性纤维为芯层成分/皮层成分为聚丙烯/高密度聚乙烯(复合重量比50/50)的皮芯型复合纤维;可分裂型复合纤维中,A成分为聚丙烯,B成分为乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量为38摩尔%),具有图1所示的截面形状,A成分/B成分的面积比为50/50。接着,对上述纤维网的正反面喷射水压为50kg/cm2的高压柱状水流,使可分裂型复合纤维分裂,同时使纤维之间缠结。
然后,在135℃下干燥,同时使其热粘合,制成定量(目付)为20g/cm2的干法非织造布。
然后,对于湿法抄纸机,在筒式干燥器的入口侧设置上述干法非织造布,配制由实施例1的构成纤维构成的浓度为0.5%的浆液,一边进行湿法成网,以使定量(目付)为30g/m2,一边层合预先设置的干法非织造布,用135℃的筒式干燥器进行热处理,使两层热粘合型纤维粘合,获得复合非织造布。
进一步地,对上述复合非织造布的正反面喷射水压为130kg/cm2的高压柱状水流,使可分裂型复合纤维分裂,同时使其缠结后,在135℃下干燥的同时进行热粘合。然后,对非织造布的两面分别进行各4次电晕放电处理,放电总量为0.462kW·分/m2,用热轧光机进行处理,制成蓄电池隔板用非织造布。
比较例1除不进行电晕放电处理以外,进行与实施例1同样的处理,制成蓄电池隔板用非织造布。
比较例2除不进行电晕放电处理以外,进行与实施例2同样的处理,制成蓄电池隔板用非织造布。
比较例3使热粘合性纤维为20重量%,可分裂型复合纤维为80重量%,除此之外,进行与实施例1同样的处理,制成蓄电池隔板用非织造布。
比较例4使热粘合性纤维为60重量%,可分裂型复合纤维为10重量%,合成纤维为30重量%,除此之外,进行与实施例1同样的处理,制成蓄电池隔板用非织造布。
实施例1~3、比较例1~4的蓄电池隔板的物性示于表1~2中。
表1
从表1清楚地看出,可以确认,实施例1、2中,在保证拉伸强度和透气度的同时,初期吸液高度和耐久吸液高度优良。实施例3中,由于湿法非织造布和干法非织造布都使用与实施例1相同的原材料,在维持初期吸液高度和耐久吸液高度的同时,又具有干法非织造布的增强效果,显著提高了拉伸强度。比较例2中,对非织造布表面进行亲水性表面活性剂处理可以提高初期吸液高度,但第2次以后不能吸液。
表2
从表2清楚地看出,实施例1~3中,由于存在一定量的官能团,将隔膜装入电池之后,不会象表面活性剂处理那样从纤维表面流失而半永久地存在于纤维表面中,因此,也不会发生部分隔膜不能浸渍在电解液中的电解液干涸现象(无水现象),电池的循环寿命良好。比较例1和比较例2由于耐久吸液高度差,得不到实用的电池循环寿命,比较例3由于隔膜的纤维间空隙小、透气性差,使电池内压增大,比较例4正相反,由于隔膜的纤维间空隙过大,短路率增大。
发明的效果本发明的蓄电池隔板,既保证非织造布的强度和透气性,又由于在非织造布的表面纤维中形成醛基(-CHO)或醛键(-C+H-O-)、羰基或羰键(-C0-)和羧基(-COO-)或酯键(-COO-)的官能团或键,显示出优良的保液性、初期吸液性和耐久吸液性,在装入电池时,与电解液的润湿性优良,可以提高电池寿命。进一步地,通过使亲水性表面活性剂附着到非织造布的表面上,可以提高初期亲水性和耐久亲水性。
另外,本发明的蓄电池隔板,在电晕放电时,即使放电量很少,也可以获得充分的保液性和吸液性,在操作成本上很有利。
装有本发明的蓄电池隔板的电池,具有所有电池特性的高性能,非常适用于镍-镉电池、镍-锌电池、镍-氢电池等碱性蓄电池。
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