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强化纤维用上浆剂及其用途

阅读：1039发布：2020-12-30

IPRDB可以提供强化纤维用上浆剂及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的在于提供能够对用于增强基体树脂的强化纤维赋予与基体树脂的优异粘接性的强化纤维用上浆剂。本发明的强化纤维用上浆剂是使有机聚异氰酸酯化合物(A)与含活性氢基化合物(B)反应而得到的必须含有芳香族聚酯系聚氨酯树脂，所述含活性氢基化合物(B)包含芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)和3官能以上的含活性氢基化合物(B3)。，下面是强化纤维用上浆剂及其用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳纤维用上浆剂，其中，

必须含有芳香族聚酯系聚氨酯树脂，

所述芳香族聚酯系聚氨酯树脂是使有机聚异氰酸酯化合物(A)与含活性氢基化合物(B)反应而得到的，所述含活性氢基化合物(B)包含芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)、3官能以上的含活性氢基化合物(B3)和重均分子量为100～2000的聚亚烷基二醇(B4)，以所述含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，所述芳香族聚酯多元醇(B1)的活性氢基、所述具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的活性氢基、所述3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的活性氢基、以及所述聚亚烷基二醇(B4)的活性氢基合计比例为70摩尔％以上。

2.根据权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，其中，

以所述含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，所述芳香族聚酯多元醇(B1)的活性氢基的比例为5～80摩尔％，所述具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的活性氢基的比例为5～60摩尔％，所述3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的活性氢基的比例为5～70摩尔％，所述聚亚烷基二醇(B4)的活性氢基的比例为10～40摩尔％。

3.一种碳纤维用上浆剂，其中，

必须含有芳香族聚酯系聚氨酯树脂，

所述芳香族聚酯系聚氨酯树脂由来自于有机聚异氰酸酯化合物(A)的构成单元(a)和来自于含活性氢基化合物(B)的构成单元(b)构成，所述构成单元(b)包含来自于芳香族聚酯多元醇(B1)的构成单元(b1)、来自于具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的构成单元(b2)、来自于3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的构成单元(b3)、和来自于重均分子量为100～2000的聚亚烷基二醇(B4)的构成单元(b4)，所述构成单元(b1)、所述构成单元(b2)、所述构成单元(b3)、以及所述构成单元(b4)的合计在所述构成单元(b)整体中所占的比例为70摩尔％以上。

4.根据权利要求3所述的碳纤维用上浆剂，其中，

所述构成单元(b1)在所述构成单元(b)整体中所占的比例为5～80摩尔％，所述构成单元(b2)的比例为5～60摩尔％，所述构成单元(b3)的比例为2～70摩尔％，所述构成单元(b4)的比例为10～40摩尔％。

5.根据权利要求1或3所述的碳纤维用上浆剂，其中，所述芳香族聚酯系聚氨酯树脂的玻璃化转变点为40℃以下。

6.根据权利要求1或3所述的碳纤维用上浆剂，其中，利用最大泡压法在每100毫秒产生1个泡的条件下进行测定时，添加水使上浆剂的不挥发成分浓度达到2重量％时的动态表面张力为40～70mN/m。

7.根据权利要求1或3所述的碳纤维用上浆剂，其中，所述具有羧基的含活性氢基化合物(B2)为选自2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸的至少一种。

8.根据权利要求1或3所述的碳纤维用上浆剂，其中，所述3官能以上的含活性氢基化合物(B3)为选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的至少一种。

9.根据权利要求1或3所述的碳纤维用上浆剂，其中，还含有在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的酯化合物(C)。

10.根据权利要求1或3所述的碳纤维用上浆剂，其中，还含有作为碳数4～14的一元醇的环氧烷加成物的聚氧化烯烷基醚(D)。

11.根据权利要求1或3所述的碳纤维用上浆剂，其中，将所述碳纤维用上浆剂的不挥发成分升温至300℃时，该不挥发成分的重量减少率为

15重量％以下。

12.一种碳纤维用上浆剂，其中，

必须含有芳香族聚酯系聚氨酯树脂，

所述芳香族聚酯系聚氨酯树脂是使有机聚异氰酸酯化合物(A)与含活性氢基化合物(B)反应而得到的，所述含活性氢基化合物(B)包含芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)和3官能以上的含活性氢基化合物(B3)，所述碳纤维用上浆剂还含有在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的酯化合物(C)。

13.一种碳纤维用上浆剂，其中，

必须含有芳香族聚酯系聚氨酯树脂，

所述芳香族聚酯系聚氨酯树脂由来自于有机聚异氰酸酯化合物(A)的构成单元(a)和来自于含活性氢基化合物(B)的构成单元(b)构成，所述构成单元(b)包含来自于芳香族聚酯多元醇(B1)的构成单元(b1)、来自于具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的构成单元(b2)和来自于3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的构成单元(b3)，所述碳纤维用上浆剂还含有在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的酯化合物(C)。

14.一种碳纤维束，其是使权利要求1～13中任一项所述的碳纤维用上浆剂附着于原料碳纤维束而成的。

15.一种纤维强化复合材料，其包含基体树脂和权利要求14所述的碳纤维束。

16.根据权利要求15所述的纤维强化复合材料，其中，所述基体树脂为热塑性树脂。

说明书全文

强化纤维用上浆剂及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种强化纤维用上浆剂及其用途。详细而言，涉及用于增强基体树脂的强化纤维用上浆剂、使用该强化纤维用上浆剂的强化纤维束及纤维强化复合材料。

背景技术

[0002] 在汽车用途、航空航天用途、运动休闲用途、普通产业用途等中，广泛利用以各种合成纤维增强塑料材料(被称为基体树脂)而得到的纤维强化复合材料。作为这些复合材料中使用的纤维，可列举出：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。这些各种合成纤维通常被制造成纤丝形状，之后经由利用热熔法、鼓形绕法(drum winding method)等加工成被称为单向预浸料的片状中间材料、利用纤丝缠绕法进行加工、或者根据情况加工成织物或短切纤维形状等各种高度加工工序而制成强化纤维来使用。

[0003] 在采用上述的基体树脂中的、因容易成型且在再循环方面也有利而受到注目的聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂等所谓的热塑性树脂的纤维强化复合材料的情况下，增强纤维通常多以切断成1～15mm长的短切纤维形状来使用。在制造将该短切纤维和热塑性树脂混炼而成的颗粒时，短切纤维的集束性至关重要，若该集束性不当，则有时发生短切纤维的供给量不稳定化、丝束断裂等而使所得的复合材料的物性降低。为了防止此种情况，出于对纤维赋予适当的集束性的目的而提出了多种赋予以各种热塑性树脂作为主剂的上浆剂的技术(参照专利文献
1)，并将这些技术在工业上广为利用。

[0004] 但是，在应用以往技术中记载的上浆剂时，存在以下问题：有时基体树脂与强化纤维的粘接性不充分，得到的复合材料的特性未达到令人满意的水平，因此迫切期望能够进一步提高粘接性的上浆剂。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本国特开2007－131959号公报

发明内容

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 鉴于上述现有的技术背景，本发明的目的在于提供能够对用于增强基体树脂的强化纤维赋予与基体树脂的优异粘接性的强化纤维用上浆剂、以及使用该强化纤维用上浆剂的强化纤维束和纤维强化复合材料。

[0010] 用于解决课题的手段

[0011] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现若使用必须含有特定的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的强化纤维用上浆剂，则粘接性飞跃性地提高，由此完成了本发明。

[0012] 即，本发明的强化纤维用上浆剂必须含有芳香族聚酯系聚氨酯树脂，该芳香族聚酯系聚氨酯树脂是使有机聚异氰酸酯化合物(A)与含活性氢基化合物(B)反应而得到的，含活性氢基化合物(B)包含芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)和3官能以上的含活性氢基化合物(B3)。

[0013] 以含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，优选芳香族聚酯多元醇(B1)的活性氢基的比例为5～80摩尔％。同样地，优选具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的活性氢基的比例为5～60摩尔％。同样地，优选3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的活性氢基的比例为5～70摩尔％。

[0014] 优选含活性氢基化合物(B)还包含重均分子量为100～2000的聚亚烷基二醇(B4)。以含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，优选聚亚烷基二醇(B4)的活性氢基的比例为10～40摩尔％。

[0015] 另外，本发明的强化纤维用上浆剂也可以按以下的方式表述。即本发明的强化纤维用上浆剂必须含有芳香族聚酯系聚氨酯树脂，该芳香族聚酯系聚氨酯树脂由来自于有机聚异氰酸酯化合物(A)的构成单元(a)和来自于含活性氢基化合物(B)的构成单元(b)构成，构成单元(b)包含来自于芳香族聚酯多元醇(B1)的构成单元(b1)、来自于具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的构成单元(b2)和来自于3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的构成单元(b3)。

[0016] 优选构成单元(b1)在构成单元(b)整体中所占的比例为5～80摩尔％。同样地，优选构成单元(b2)的比例为5～60摩尔％。优选构成单元(b3)的比例为2～70摩尔％。

[0017] 优选构成单元(b)还包含来自于重均分子量为100～2000的聚亚烷基二醇(B4)的构成单元(b4)。优选构成单元(b4)在构成单元(b)整体中所占的比例为10～40摩尔％。

[0018] 优选所述芳香族聚酯系聚氨酯树脂的玻璃化转变点为40℃以下。

[0019] 优选利用最大泡压法在每100毫秒产生1个泡的条件下进行测定时，添加水使上浆剂的不挥发成分浓度达到2重量％时的动态表面张力为40～70mN/m。

[0020] 优选具有羧基的含活性氢基化合物(B2)为选自2,2－二羟甲基丙酸和2,2－二羟甲基丁酸中的至少一种。

[0021] 优选3官能以上的含活性氢基化合物(B3)为选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少一种。

[0022] 优选本发明的强化纤维用上浆剂还含有在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的酯化合物(C)。

[0023] 优选本发明的强化纤维用上浆剂还含有作为碳数4～14的一元醇的环氧烷加成物的聚氧化烯烷基醚(D)。

[0024] 优选将强化纤维用上浆剂的不挥发成分升温至300℃时,该不挥发成分的重量减少率为15重量％以下。

[0025] 本发明的强化纤维束是使上述的强化纤维用上浆剂附着于原料强化纤维束而成的。

[0026] 优选原料强化纤维束为原料碳纤维束。

[0027] 本发明的纤维强化复合材料包含基体树脂和上述的强化纤维束。优选基体树脂为热塑性树脂。

[0028] 发明效果

[0029] 本发明的强化纤维用上浆剂能够对强化纤维赋予与基体树脂的优异粘接性。本发明的强化纤维束具有与基体树脂的优异粘接性。通过使用本发明的强化纤维束，能够得到具有优异的物性的纤维强化复合材料。

具体实施方式

[0030] 本发明涉及用于增强基体树脂的强化纤维用上浆剂，其必须含有特定的芳香族聚酯系聚氨酯树脂。以下进行详细说明。

[0031] [芳香族聚酯系聚氨酯树脂]

[0032] 作为本发明的上浆剂的必需成分的芳香族聚酯系聚氨酯树脂是使有机聚异氰酸酯化合物(A)和含活性氢基化合物(B)进行加聚反应等而得到的聚合物成分。所述含活性氢基化合物(B)包含芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)和3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的化合物。通过将这样的特定的芳香族聚酯系聚氨酯树脂用于强化纤维用上浆剂，能够使强化纤维与基体树脂的粘接性飞跃性地提高。

[0033] 有机聚异氰酸酯化合物(A)是芳香族聚酯系聚氨酯树脂的必需构成成分，在分子内含有2个以上(优选为2～6个，更优选为2～3个，进一步优选为2个)的异氰酸酯基。有机聚异氰酸酯化合物(A)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

[0034] 作为有机聚异氰酸酯化合物(A)，可列举脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯等。

[0035] 作为脂肪族聚异氰酸酯，可列举例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－或2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6－二异氰酸根合甲基己酸酯、2,6－二异氰酸根合乙基己酸酯、双(2－异氰酸根合乙基)富马酸酯和双(2－异氰酸根合乙基)碳酸酯等二异氰酸酯；1,6,11－十一烷三异氰酸酯、1,
8－二异氰酸酯－4－异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6－六亚甲基三异氰酸酯和赖氨酸酯三异氰酸酯(例如赖氨酸和烷醇胺的反应生成物的光气化物、2－异氰酸根合乙基－2,6－二异氰酸根合基己酸酯和2－或3－异氰酸根合丙基－2,6－二异氰酸根合基己酸酯)等3官能以上的聚异氰酸酯；等。

[0036] 作为脂环族聚异氰酸酯，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷－4,4′－二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2－异氰酸根合乙基)－4－亚环己基－1,2－二羧酸酯和2,5－或2,6－降冰片烷二异氰酸酯等二异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等3官能以上的聚异氰酸酯；等。

[0037] 作为芳香族聚异氰酸酯，可列举例如3,3′－二甲氧基－4,4′－亚联苯基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、1,5－四氢化萘二异氰酸酯、2,4－亚苄基二异氰酸酯、2,6－亚苄基二异氰酸酯、4,4′－二苯甲烷二异氰酸酯、2,4′－二苯甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。

[0038] 在这些之中，优选脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯，更优选脂肪族聚异氰酸酯，进一步优选亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。

[0039] 含活性氢基化合物(B)是芳香族聚酯系聚氨酯树脂的必需的构成成分，是指在分子内含有至少1个活性氢基的化合物。活性氢基是指能够与异氰酸酯基反应的、包含氢的活性基。作为活性氢基，可列举羟基、氨基、羧基、硫醇基等。

[0040] 含活性氢基化合物(B)是包含以下的芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)和3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的化合物。另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，还可以包含上述以外的其他含活性氢基化合物。

[0041] 芳香族聚酯多元醇(B1)是多聚羧酸或其酸酐与多元醇的共聚物，所述多聚羧酸或其酸酐与多元醇中的至少一种包含芳香族化合物。另外，对于芳香族聚酯多元醇(B1)而言，其末端由多元醇构成，在分子内具有2个以上的活性氢基。活性氢基数优选为2～4，进一步优选为2。芳香族聚酯多元醇(B1)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

[0042] 按照这样，通过使芳香族聚酯多元醇(B1)及其他必需的含活性氢基化合物成为芳香族聚酯系聚氨酯树脂的必需的构成成分，能够使强化纤维与基体树脂的粘接性飞跃性地提高。需要说明的是，若使用在分子内没有芳香族化合物的脂肪族聚酯多元醇代替芳香族聚酯多元醇(B1)，则粘接性几乎不提高，且耐热性也低。

[0043] 作为上述多聚羧酸，可列举芳香族二羧酸、含磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的多聚羧酸等。

[0044] 作为芳香族二羧酸，可列举苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、苯二甲酸酐等。

[0045] 作为含磺酸盐的芳香族二羧酸，可列举磺酸对苯二甲酸盐、5－磺酸间苯二甲酸盐等。

[0046] 作为脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，可列举富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1,4－环己烷二甲酸、琥珀酸酐、马来酸酐等。

[0047] 作为3官能以上的多聚羧酸，可列举偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。

[0048] 作为上述多元醇，可列举二元醇、3官能以上的多元醇等。

[0049] 作为二元醇，可列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、双酚A或其环氧烷加成物等。

[0050] 作为3官能以上的多元醇，可列举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二三羟甲基丙烷等。

[0051] 在上述之中，作为芳香族聚酯多元醇(B1)，优选芳香族二羧酸与二元醇的组合，进一步优选作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、与作为二元醇的乙二醇和/或新戊二醇的组合。

[0052] 芳香族聚酯多元醇(B1)的羟值优选为10～250mgKOH/g，更优选为15～150mgKOH/g，进一步优选为30～120mgKOH/g。需要说明的是，羟值是依据JISK1557－1970测定的。

[0053] 芳香族聚酯多元醇(B1)的数均分子量优选为500～10000，更优选为700～8000，进一步优选为1000～4000。需要说明的是，本发明中所谓的数均分子量是通过所述羟值算出的。

[0054] 芳香族聚酯多元醇(B1)可以通过使上述的多聚羧酸或其酸酐与上述的多元醇进行脱水缩合，利用与公知的聚酯制造方法同样的方法得到。

[0055] 具有羧基的含活性氢基化合物(B2)是指在分子内具有至少一个羧基和至少一个活性氢基的化合物。通过使具有羧基的含活性氢基化合物(B2)成为必需的构成成分，能够对芳香族聚酯系聚氨酯树脂赋予水分散能力。活性氢基数优选为1～4，进一步优选为2～3。具有羧基的含活性氢基化合物(B2)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

[0056] 作为具有羧基的含活性氢基化合物(B2)，可列举具有羧基的多元醇、具有羧基的一元醇等。

[0057] 作为具有羧基的多元醇，可列举2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基戊酸、2,2－二羟甲基庚酸、二氧基马来酸、2,6－二氧基苯甲酸等。

[0058] 作为具有羧基的一元醇，可列举乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、香豆酸等。

[0059] 在这些之中，从高分子量化的观点出发，作为具有羧基的含活性氢基化合物(B2)，优选具有羧基的多元醇，更优选2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸，进一步优选2,2－二羟甲基丙酸。

[0060] 3官能以上的含活性氢基化合物(B3)是指在分子内含有至少3个活性氢基的化合物。另外，3官能以上的含活性氢基化合物(B3)是指除所述的芳香族聚酯多元醇(B1)和具有羧基的含活性氢基化合物(B2)之外的化合物。活性氢基数优选为3～8，进一步优选为3～4。作为3官能以上的含活性氢基化合物(B3)，可列举活性氢基为3官能以上的多元醇、3官能以上的多胺等。

[0061] 作为3官能以上的多元醇，可列举例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷等。作为3官能以上的多胺，可列举例如三聚氰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(氨基甲基)丙烷等。在这些之中，从粘接性的观点出发，优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷，进一步优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。

[0062] 优选含活性氢基化合物(B)还包含重均分子量为100～2000的聚亚烷基二醇(B4)。通过使用该聚亚烷基二醇(B4)，上浆剂具有优异的皮膜柔软性和均匀附着性。需要说明的是，本发明中所谓的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定方法，在下述的测定条件下测定并按聚苯乙烯换算后的值。

[0063] (GPC测定条件)

[0064] 装置：装置名“HPLCLC－6ASYSTEM”(SHIMAZU公司制造)

[0065] 柱：“KF－800P(10mm×4.6mmφ)”、“KF－804(300mm×8mmφ)”、“KF－802.5(300mm×8mmφ)”、“KF－801(300mm×8mmφ)”(以上为SHODEX公司制造)

[0066] 流动相：四氢呋喃(THF)

[0067] 流速：1.0ml/min

[0068] 样品量：100μl(稀释100倍)

[0069] 柱温：50℃

[0070] 制定标准曲线的标准物质：聚苯乙烯(PSt)

[0071] 聚亚烷基二醇(B4)的重均分子量优选为100～2000，更优选为150～1500，进一步优选为200～1000。该分子量小于100时，有时皮膜柔软性变得不充分。另一方面，该分子量大于2000时，有时粘接性降低。

[0072] 作为聚亚烷基二醇，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇/聚丙二醇无规共聚物等。或者也可以使用用烷基、芳香族基等封链，仅使一末端为羟基的聚亚烷基二醇。

[0073] 在这些之中，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇，进一步优选聚乙二醇、聚四亚甲基二醇。

[0074] 含活性氢基化合物(B)在不阻碍本发明的效果的范围内，可以包含上述以外的含活性氢基化合物。作为其他含活性氢基化合物(B5)，可列举二元醇等。

[0075] 作为二元醇，可列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、双酚A或其环氧烷加成物等。

[0076] 以含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，芳香族聚酯多元醇(B1)的活性氢基的比例优选为5～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为15～50摩尔％。该比例小于5摩尔％时，有时粘接性、耐热性均变得不充分。另一方面，该比例大于80摩尔％时，有时水溶化变困难。

[0077] 同样地，具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的活性氢基的比例优选为5～60摩尔％，更优选为15～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。该比例小于5摩尔％时，有时水溶化变困难。另一方面，该比例大于60摩尔％时，有时吸湿性变高或耐热性变得不充分。

[0078] 同样地，3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的活性氢基的比例优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为15～50摩尔％。该比例小于5摩尔％时，有时粘接性变得不充分。另一方面，该比例大于70摩尔％时，有时反应控制变困难，而不能够合成。

[0079] 另外，以含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，芳香族聚酯多元醇(B1)的活性氢基、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的活性氢基和3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的活性氢基的合计比例优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。该比例小于40摩尔％时，有时良好的粘接性、耐热性均得不到。

[0080] 含活性氢基化合物(B)还包含聚亚烷基二醇(B4)时，以含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，聚亚烷基二醇(B4)的活性氢基的比例优选为15～40摩尔％，更优选为20～40摩尔％，进一步优选为20～30摩尔％。该比例大于40摩尔％时，有时粘接性、耐热性均变得不充分。

[0081] 以含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，芳香族聚酯多元醇(B1)的活性氢基、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的活性氢基、3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的活性氢基和聚亚烷基二醇(B4)的活性氢基的合计比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。

[0082] 含活性氢基化合物(B)包含其他含活性氢基化合物(B5)时，以含活性氢基化合物(B)整体的活性氢基的比例为100摩尔％时，其他含活性氢基化合物(B5)的活性氢基的比例优选为2～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10～20摩尔％。该比例大于40摩尔％时，有时得不到良好的粘接性。

[0083] 有机聚异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基与含活性氢基化合物(B)的活性氢基的摩尔比(异氰酸酯基/活性氢基)优选为40/60～55/45，更优选为42/58～52/48，进一步优选为45/55～50/50。

[0084] 另外，上述的芳香族聚酯系聚氨酯树脂可以表述为由来自于有机聚异氰酸酯化合物(A)的构成单元(a)、和来自于含活性氢基化合物(B)的构成单元(b)构成的芳香族聚酯系聚氨酯树脂。构成单元(b)包含来自于芳香族聚酯多元醇(B1)的构成单元(b1)、来自于具有羧基的含活性氢基化合物(B2)的构成单元(b2)和来自于3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的构成单元(b3)。关于有机聚异氰酸酯化合物(A)、含活性氢基化合物(B)、芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)、3官能以上的含活性氢基化合物(B3)的详细内容，与前述相同。

[0085] 在此，来自于有机聚异氰酸酯化合物(A)的构成单元(a)是指以有机聚异氰酸酯化合物(A)为原料而构成的单元，以至于包含氨酯键中的“－NHC(＝O)－”的结构。另一方面，来自于含活性氢基化合物(B)的构成单元(b)是指以含活性氢基化合物(B)为原料而构成的单元，是从含活性氢基化合物(B)除去活性氢的余部。

[0086] 构成单元(b1)在构成单元(b)整体中所占的比例优选为5～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为15～50摩尔％。该比例小于5摩尔％时，有时粘接性、耐热性均变得不充分。另一方面，该比例大于90摩尔％时，有时水溶化变困难。

[0087] 构成单元(b2)在构成单元(b)整体中所占的比例优选为5～60摩尔％，更优选为15～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。该比例小于5摩尔％时，水溶化变困难。另一方面，该比例大于70摩尔％时，有时吸湿性变高或耐热性变得不充分。

[0088] 构成单元(b3)在构成单元(b)整体中所占的比例优选为2～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。该比例小于5摩尔％时，有时粘接性变得不充分。另一方面，该比例大于80摩尔％时，反应控制变困难，而不能够合成。

[0089] 另外，构成单元(b1)、构成单元(b2)和构成单元(b3)的合计在构成单元(b)整体中所占的比例优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。该比例小于40摩尔％时，有时良好的粘接性、耐热性均得不到。

[0090] 优选构成单元(b)还包含来自于重均分子量为100～2000的聚亚烷基二醇(B4)的构成单元(b4)。通过包含该聚亚烷基二醇(B4)，能够赋予皮膜柔软性。关于聚亚烷基二醇(B4)的详细内容，与前述相同。

[0091] 还包含构成单元(b4)时，构成单元(b4)在构成单元(b)整体中所占的比例优选为10～40摩尔％，更优选为15～35摩尔％，进一步优选为20～30摩尔％。该比例大于40摩尔％时，有时粘接性、耐热性均变得不充分。

[0092] 此时的构成单元(b1)、构成单元(b2)、构成单元(b3)和构成单元(b4)的合计在构成单元(b)整体中所占的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。

[0093] 构成单元(b)包含来自于其他的含活性氢基化合物(B5)的构成单元(b5)时，构成单元(b5)在构成单元(b)整体中所占的比例优选为2～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10～20摩尔％。该比例大于40摩尔％时，有时得不到良好的粘接性。

[0094] 构成单元(a)与构成单元(b)的摩尔比优选为40/60～55/45，更优选为45/55～55/45，进一步优选为48/50～50/50。

[0095] 需要说明的是，将芳香族聚酯系聚氨酯树脂在水中乳化，使其分散而使用时，从能够不需要添加表面活性剂等乳化剂成分的观点出发，优选将由具有羧基的含活性氢基化合物(B2)导入的羧基通过碱性成分中和一部分或全部。

[0096] 作为碱性成分，可列举氢氧化钠，氢氧化钾等无机碱类；单丙胺、单丁胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、单乙醇胺、单环己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等胺类；氨等。在这些之中，优选胺类，进一步优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺。

[0097] 本发明中使用的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的重均分子量优选为5000～200000，更优选为8000～100000，进一步优选为10000～70000。该分子量小于4000时，有时良好的粘接性、耐热性均得不到。另一方面，该分子量大于300000时，有时向水中的分散变困难。

[0098] 将本发明中使用的芳香族聚酯系聚氨酯树脂利用差示扫描热量计(DSC)测定时的玻璃化转变点优选为40℃以下，更优选为－25～30℃，进一步优选为－15～25℃。通过该玻璃化转变点为40℃以下，在复合成形时，聚合物分子的运动性变高，特别是在基体树脂为聚酰胺等这样的与纤维的粘接性较优异的情况下，基体树脂在上浆剂界面层内迅速地相溶，形成粘接性更优异的界面层。作为结果认为作为复合材料的粘接强度变高。

[0099] 需要说明的是，本发明中所谓的玻璃化转变点定义为：依据JIS－K7121，在通过后述的DSC测定得到的DSC曲线的显示出阶梯状变化的部分中，距离各基线的延长后直线沿纵轴方向处于等距离的直线与阶梯状变化部分的曲线相交的点(单位：℃)。

[0100] 作为芳香族聚酯系聚氨酯树脂的制造方法，并无特别限定，可以采用公知的方法。可以利用例如以下任意方法进行：使全部成分同时进行反应的一步法；或对有机聚异氰酸酯化合物(A)，阶段性地投入含活性氢基化合物(B)并使其反应的多步法；或者使有机聚异氰酸酯化合物(A)与含活性氢基化合物(B)反应而合成末端具有异氰酸酯的预聚物，接下来使扩链剂反应的预聚物法等。

[0101] 制备本发明的芳香族聚酯系聚氨酯树脂时，如有需要可以使用聚氨酯化催化剂。作为能够在本发明中使用的聚氨酯化催化剂，有例如三乙胺、三亚乙基二胺或N－甲基吗啉等含氮化合物；乙酸钾、硬脂酸锌或辛酸锡等金属盐；二丁基月桂酸盐(dibutyl laurate)等有机金属化合物等。

[0102] [酯化合物(C)]

[0103] 优选本发明的上浆剂还含有在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的酯化合物(C)。将强化纤维加工为单方向片材或织物时，重要的是用成型工序的导向杆等使纤维束迅速地开纤，现有的上浆剂由于高造膜性，存在开纤性非常差的情况。本发明的上浆剂通过在上述的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的基础上含有酯化合物(C)，能够对强化纤维能够同时赋予优异的粘接性和优异的开纤性。

[0104] 酯化合物(C)是具有高反应性双键的化合物，可以选择芳香族系、脂肪族系中的任意一种化合物。酯化合物(C)可以使用1种或2种以上。需要说明的是，乙烯酯基表示“CH2＝CHOCO－”所示的基团，丙烯酸酯基表示“CH2＝CHCOO－”所示的基团，甲基丙烯酸酯基表示“CH2＝CCH3COO－”所示的基团。

[0105] 作为酯化合物(C)，例如可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－羟基丙基2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－丙烯酰氧基丙酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷加成双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3苯氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2－羟基乙基2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯苯甲酸酯、环氧烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。

[0106] 其中，作为酯化合物(C)，优选2－羟基丙基2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2－羟基乙基2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯苯甲酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷加成双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，进一步优选聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷加成双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物。

[0107] [聚氧化烯烷基醚(D)]

[0108] 优选本发明的上浆剂还含有作为碳数4～14的一元醇的环氧烷加成物的聚氧化烯烷基醚(D)。通过除芳香族聚酯系聚氨酯树脂以外，含有聚氧化烯烷基醚(D)，上浆剂迅速地均匀附着于纤维－纤维间和纤维上，具有优异的均匀附着性。因此，还能够对强化纤维进一步赋予优异粘接性。聚氧化烯烷基醚(D)可以使用1种或2种以上。作为聚氧化烯烷基醚(B)的制造方法，并无特别限定，可以采用公知的方法。

[0109] 作为碳数4～14的一元醇，可以是直链、支链、环状(脂环式或芳香脂肪族)中的任意一种，也可以是饱和、不饱和中的任意一种。作为直链饱和醇，可列举丁醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂(十二烷)醇、十四烷醇等。作为支链饱和醇，可列举2－乙基己醇等。作为环状醇，可列举环己醇及苄醇等。其中，从均匀附着性的观点出发，优选碳数6～12的直链或支链的饱和醇，进一步优选为己醇、2－乙基己醇。

[0110] 作为上述环氧烷，优选碳数2～4的环氧烷。具体而言，可列举环氧乙烷(以下有时称作EO)、环氧丙烷(以下有时称作PO)、1,2－环氧丁烷、1,3－环氧丁烷、2,3－环氧丁烷、1,4－环氧丁烷(以下称作BO)等。环氧烷可以使用2种以上。其中，从均匀附着性的观点出发，优选EO和/或PO。在使用2种以上环氧烷时，环氧烷的加成方法可列举无规加成、嵌段加成、这两者的并用等，优选嵌段加成、在无规加成后进行嵌段加成。

[0111] 从均匀附着性的观点出发，环氧烷的加成摩尔数优选为1～12摩尔，更优选为1～10摩尔，进一步优选为1～8摩尔。

[0112] D成分的重均分子量优选为200～2000，更优选为250～1800，进一步优选为280～1500。

[0113] [强化纤维用上浆剂]

[0114] 本发明的上浆剂是用于增强基体树脂的强化纤维用上浆剂。从本发明的上浆剂带来的粘接性提高效果更高的观点出发，基体树脂优选热塑性树脂。

[0115] 本发明的上浆剂必须含有前述的芳香族聚酯系聚氨酯树脂。芳香族聚酯系聚氨酯树脂在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上，特别优选为50重量％以上。若该重量比例小于10重量％，则得不到作为本化合物的特征的优异粘接性。需要说明的是，本发明中的不挥发成分是指，将上浆剂在105℃进行热处理而除去溶剂等，达到恒量时的绝对干成分。

[0116] 对于本发明的上浆剂而言，优选利用最大泡压法(气泡压力法)在每100毫秒产生1个泡的条件下进行测定时，添加水使上浆剂的不挥发成分浓度达到1重量％时的动态表面张力在40～70mN/m的范围内。

[0117] 通过该特性，在向纤维赋予上浆剂的阶段中，上浆剂迅速地均匀附着于纤维束内部，具体而言均匀附着于纤维－纤维间和纤维上。并且，复合成形时，由于均匀附着于纤维上的上浆剂层提高基体树脂对纤维的润湿性，结果提高作为复合材料的物性。

[0118] 该动态表面张力大于70mN/m时，有时上浆剂对强化纤维的均匀附着性下降。另一方面，该动态表面张力小于40mN/m时，有时难以控制上浆剂相对于强化纤维的附着量。该动态表面张力优选为40～70mN/m，更优选为45～65mN/m，特别优选为45～60mN/m。

[0119] 本发明的上浆剂含有酯化合物(C)时，从能够赋予优异的粘接性和优异的开纤性的观点出发，芳香族聚酯系聚氨酯树脂与酯化合物(C)的重量比(芳香族聚酯系聚氨酯树脂/酯化合物(C))优选为10/90～90/10，更优选为80/20～20/80，进一步优选为30/70～70/30。

[0120] 此时的芳香族聚酯系聚氨酯树脂与酯化合物(C)的合计在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为60重量％以上，更优选为70～99重量％，进一步优选为80～98重量％，特别优选为90～97重量％以上。

[0121] 另外，此时的芳香族聚酯系聚氨酯树脂在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％。酯化合物(C)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％。若酯化合物(C)的重量比例大于90重量％，则有时由于纤维间的会聚性劣化而起毛，形成复合材时得不到充分的强度。

[0122] 本发明的上浆剂含有聚氧化烯烷基醚(D)时，聚氧化烯烷基醚(D)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为0.5～10重量％，更优选为1～8重量％，进一步优选为3～5重量％。若聚氧化烯烷基醚(D)的重量比例大于10重量％，则有时上浆剂在强化纤维上渗出，粘接性下降。

[0123] 在本发明的上浆剂中，利用差动型差示热天秤(TG－DTA)测定上浆剂的不挥发成分时的300℃的重量减少率优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。若300℃的重量减少率大于20重量％，则有时由于上浆剂的热解气体的产生，而发生基体树脂与强化纤维的粘接阻碍。

[0124] 从处理时对人体的安全性、防止火灾等灾害、防止自然环境的污染等观点出发，本发明的上浆剂可以含有水。在不损害本发明的效果的范围内，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等有机溶剂。

[0125] 在本发明的上浆剂中，芳香族聚酯系聚氨酯树脂在水中自乳化和/或乳化分散而成。芳香族聚酯系聚氨酯树脂的平均粒径并无特别限定，优选为10μm以下，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.01～0.5μm。该平均粒径大于10μm时，不仅不能均匀附着于强化纤维，还有上浆剂本身经数日而分离的风险，保管稳定性差且不实用。

[0126] 需要说明的是，本发明中所谓的平均粒径是指利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制造的LA－910)测定的粒度分布而算出的平均值。

[0127] 本发明的上浆剂在不损害本发明的效果的范围内，可以包含上述说明的芳香族聚酯系聚氨酯树脂以外的其他成分。作为其他成分，可列举例如各种表面活性剂、各种平滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、结晶成核剂、消泡剂等，可以使用1种或组合使用2种以上。

[0128] 表面活性剂在芳香族聚酯系聚氨酯树脂、其他上浆剂中含有水不溶性或难溶性的树脂时，作为乳化剂使用，由此能够高效地实施水系乳化。

[0129] 作为表面活性剂，并无特别限定，可以从非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和两性表面活性剂中适当选择公知的表面活性剂来使用。表面活性剂可以使用1种或并用2种以上。

[0130] 作为非离子系表面活性剂，可列举例如环氧烷加成非离子系表面活性剂(在高级醇、高级脂肪酸、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、山梨糖醇酐、山梨糖醇酐酯、蓖麻油、氢化蓖麻油等上加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷(可并用2种以上)而成的物质)、在聚亚烷基二醇上加成高级脂肪酸等而成的物质、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。

[0131] 作为阴离子系表面活性剂，可列举例如羧酸(盐)、高级醇·高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇·高级醇醚的膦酸酯盐等。

[0132] 作为阳离子系表面活性剂，可列举例如季铵盐型阳离子系表面活性剂(月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵乙基硫酸盐等)、胺盐型阳离子系表面活性剂(聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐等)等。

[0133] 作为两性表面活性剂，例如可列举出氨基酸型两性表面活性剂(月桂基氨基丙酸钠等)、甜菜碱型两性表面活性剂(硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱等)等。

[0134] 本发明的上浆剂在限制表面活性剂的使用基础上，可以表现出优异的皮膜柔软性和均匀附着性。若大量包含表面活性剂，则引起上浆剂的耐热性的降低，而不优选。从这一观点出发，表面活性剂在上浆剂的不挥发成分中所占的比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。

[0135] 本发明的上浆剂的不挥发成分的浓度并无特别限定，可以考虑作为水分散体的稳定性、容易作为制品进行处理的粘度等而进行适当选择。若考虑制品的输送成本等，则不挥发成分在上浆剂整体中所占的重量比例优选为10～100重量％、更优选为15～100重量％、特别优选为20～100重量％。

[0136] 此外，水和不挥发成分在上浆剂整体中所占的总重量比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为99重量％以上、特别优选为100重量％。在该总重量比例低于90重量％时，即在含有10重量％以上的在热处理时不会作为不挥发成分残留的上述有机溶剂或其他低沸点化合物时，从处理时对人体的安全性、防止自然环境的污染的观点出发是不优选的。

[0137] 另外，从上述的人体安全性和防止环境污染的观点、以及防止水分散体或水溶液的经时增稠和固化的观点出发，优选的是：在上述水分散体或水溶液中不含有有机溶剂等除水以外的溶剂；或者即使在上述水分散体或水溶液中含有有机溶剂等除水以外的溶剂，也会使其含量相对于上浆剂整体为10重量％以下、优选为5重量％以下、进一步优选为1重量％以下。

[0138] 作为水分散体制造本发明的上浆剂的方法并无特别限定，可以采用公知的方法。可列举：以上述方式制造芳香族聚酯系聚氨酯树脂时成为水分散体的方法；将构成上浆剂的各成分投入搅拌下的温水中而使其乳化分散的方法；将构成上浆剂的各成分与预先经过乳化分散的乳化分散液混合的方法；将构成上浆剂的各成分混合，并将所得的混合物加热至软化点以上后，使用均化器、均质混合机、球磨机等施加机械剪切力，并缓缓地投入水使其转相乳化的方法等。

[0139] 〔强化纤维束及其制造方法〕

[0140] 本发明的强化纤维束是使上述的强化纤维用上浆剂附着于原料强化纤维束而成的，其是用于增强基体树脂的强化纤维。本发明的强化纤维束与基体树脂的粘接性优异。另外，由于对耐热性优异的强化纤维用上浆剂进行处理，因此在与基体树脂进行高温处理时可以抑制上浆剂的热分解，并且可以抑制因热分解所致的强化纤维束与基体树脂的粘接障碍。从本发明的上浆剂带来的粘接性提高效果更高的观点出发，优选基体树脂为热塑性树脂。

[0141] 对于上浆剂的不挥发成分在原料强化纤维束上的附着量可以进行适当选择，只要使强化纤维束为用于具有所需功能的必要量即可，其附着量相对于原料强化纤维束优选为0.1～20重量％。在长纤维形态的强化纤维束中，其附着量相对于原料强化纤维束更优选为
0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。此外，在短切纤维形态(切断成规定长度的状态)的丝束中，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。

[0142] 若上浆剂的附着量少，则难以得到有关耐热性、树脂浸渗性、粘接性的本发明效果，此外，会使强化纤维束的集束性不足，处理性变差。此外，若上浆剂的附着量过多，则强化纤维束变得过于刚硬，反而使处理性变差，或者在复合成型时使树脂浸渗性变差，故不优选。

[0143] 强化纤维束的制造方法包括：制备含有上述的上浆剂且不挥发成分的重量比例为0.5～10重量％、水与不挥发成分的总重量比例为90重量％以上的处理液的制备工序；按照使不挥发成分对原料强化纤维束的附着量达到0.1～20重量％的方式使该处理液附着于原料强化纤维束的附着工序。

[0144] 在制备工序中，不挥发成分在处理液所占的重量比例更优选为0.5～10重量％、进一步优选为1～5重量％。水与不挥发成分的总重量比例更优选为95重量％以上、进一步优选为99重量％以上、特别优选为100重量％。

[0145] 在附着工序中，优选的不挥发成分的附着量如前段落所述。使上浆剂附着于原料强化纤维束的方法并无特别限定，只要是利用给油辊(kissroller)法、辊式浸渍法、喷射法等公知的方法使上浆剂附着于原料强化纤维束的方法即可。在这些方法中，辊式浸渍法能够将上浆剂均匀地附着于原料强化纤维束，故优选。

[0146] 所得的附着物的干燥方法并无特别限定，例如可以利用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。

[0147] 另外，在使本发明的上浆剂附着于原料强化纤维束时，可以将上浆剂的全部构成成分混合后再使其附着，也可以将构成成分各自分成两个阶段以上来使其附着。此外，可以在不阻碍本发明效果的范围内使环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂等热固化性树脂和/或除本发明的聚合物成分以外的聚烯烃树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂附着于原料强化纤维束。

[0148] 本发明的强化纤维束作为以各种热塑性树脂为基体树脂的复合材料的强化纤维来使用，作为使用的形态，可以是长纤维形态，也可以是短切纤维形态。

[0149] 作为可以应用本发明的上浆剂的(原料)强化纤维束，可列举：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维、聚酮纤维等各种有机纤维等的束。从作为所得纤维强化复合材料的物性的观点出发，作为(原料)强化纤维束，优选为选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少一种的束，进一步优选为碳纤维束。

[0150] 〔纤维强化复合材料〕

[0151] 本发明的纤维强化复合材料包含基体树脂和上述强化纤维束。预先利用本发明的上浆剂对强化纤维束进行处理而使其均匀地附着上浆剂，该上浆剂与强化纤维束及基体树脂的亲和性变得良好，形成粘接性优异的纤维强化复合材料。进而，可以抑制在高温处理时上浆剂的热分解，并且可以抑制因热分解所致的强化纤维束与基体树脂的粘接障碍。在此，基体树脂是指包含热固化性树脂或热塑性树脂的基体树脂，可以含有1种或2种以上。作为热固化性树脂，并无特别限制，可列举环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。作为热塑性树脂，并无特别限制，可列举聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等。其中，优选由本发明的上浆剂带来的粘接性提高效果更高的聚酰胺系树脂。在此，聚酰胺系树脂是指由二元碱性脂肪酸和二胺、ω－氨基酸、内酰胺或它们的衍生物来合成且在主链具有多个酰胺基的高分子化合物，也包括均聚物和共聚物等。此外，还可以是在主链或末端引入取代基的改性体。

[0152] 出于进一步提高与强化纤维束的粘接性等目的，使这些基体树脂的一部分或全部改性也无妨。在这些之中，从本发明的上浆剂带来的粘接性提高效果更高的观点出发，基体树脂优选热塑性树脂，进一步优选聚酰胺系树脂。

[0153] 作为纤维强化复合材料的制造方法，并无特别限定，可以采用利用短切纤维、长纤维颗粒等的复合注射成型、利用UD片材、织物片材等的压制成型、以及纤丝缠绕成型等公知的方法。

[0154] 在对热塑性基体树脂和强化纤维进行混炼时，在热塑性基体树脂为像通用工程塑料或超级工程塑料那样的高熔点的情况下，在熔点以上的温度200℃～400℃下将热塑性基体树脂与强化纤维进行混炼，制造纤维强化复合材料。

[0155] 纤维强化复合材料中的强化纤维束的含量并无特别限定，只要根据纤维的种类、形态、基体树脂的种类等进行适当选择即可，优选相对于所得的纤维强化复合材料为5～70重量％，更优选为20～60重量％。

[0156] 实施例

[0157] 以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但并非限定于在此记载的实施例。需要说明的是，以下的实施例中所示的百分率(％)、份只要没有特别限定，表示“重量％”、“重量份”。各特性值的测定基于以下示出的方法进行。

[0158] ＜玻璃化转变点＞

[0159] 依照JIS－K7121，利用差示扫描量热计(DSC)(Perkinelmer Instrument公司制造的JADE DSC LAB SYSTEM)，在试样重量约为10mg、升温速度为10℃/分钟的条件下测定。具体来说，将以10±1mg精确称量的试样安放在差示扫描量热计中，升温到利用预测定确认的试样熔融温度Tm+30℃。然后，降温到利用预测定确认的玻璃化转变温度Tg－40℃后，以升温速度10℃/分钟升温到200℃。在所得的DSC曲线的显示出阶梯状变化的部分中，将距离各基线的延长后直线沿纵轴方向处于等距离的直线与阶梯状变化部分的曲线相交的点设为玻璃化转变点Tg(单位：℃)。

[0160] ＜动态表面张力＞

[0161] 将上浆剂用水进行稀释，使其成为不挥发成分浓度为2重量％的水溶液，使用气泡压力型动态表面张力计(BP－2、KURSS制造)，在25℃、气泡产生间隔为(泡罩板)20～1000msec的范围进行动态表面张力测定，读取气泡产生间隔(泡罩板)为100msec时的动态表面张力测定值。

[0162] ＜重量减少率＞

[0163] 在105℃下对上浆剂进行热处理而除去溶剂等，使其达到恒量后，得到上浆剂的不挥发成分。在重量已知的铝皿中采集约4mg所得的不挥发成分，对重量(W1)进行了测定。将加入到铝皿中的不挥发成分放置于差示热天秤TG－8120(理学株式会社制造)，在空气中以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至500℃，对在300℃的时间点的重量(W2)进行了测定。之后，根据下式算出重量减少率。

[0164] 重量减少率(％)＝((W1－W2)/W1)×100

[0165] ＜粘接性＞

[0166] 使用复合材料界面特性评价装置HM410(东荣产业株式会社制造)，利用微滴法对粘接性进行了评价。

[0167] 从实施例及比较例中制造出的碳纤维束中取出碳纤维纤丝，将其放置于复合材料界面特性评价装置。使碳纤维纤丝上形成在装置上熔融的聚酰胺树脂T－663(东洋纺公司制造)的液滴，在室温下将其充分冷却，得到测定用试样。再次将测定试样放置于装置，用装置叶片夹持液滴，使碳纤维纤丝在装置上以0.06mm/分钟的速度移动，测定将液滴从碳纤维纤丝抽出时的最大抽出载荷F。

[0168] 根据下式算出界面剪切强度τ，评价了碳纤维纤丝与聚酰胺系树脂的粘接性。

[0169] 界面剪切强度τ(单位：MPa)＝F/πdl

[0170] (F：最大抽出载荷d：碳纤维纤丝直径l：液滴在抽出方向的粒径)

[0171] ＜皮膜柔软性(开纤性)＞

[0172] 按照使上浆剂的不挥发成分的附着量达到1.0重量％的方式对上浆剂未处理碳纤维束(纤度800tex、纤丝数12000根)附着上浆剂。利用手感试验机(HANDLE－O－METERHOM－2大荣科学精器制作所(株)制造、狭缝宽5mm)对所得附着碳纤维束(长度：约50cm)的开纤性进行了测定。

[0173] 需要说明的是，测定进行10次，其平均值越小，则判断赋予在碳纤维束的上浆剂的皮膜柔软性越良好。另外，其平均值越小，则判断碳纤维束的开纤性越良好。

[0174] (判定基准)

[0175] ◎：50g以下碳纤维束柔软，上浆剂的皮膜柔软性非常良好。另外，碳纤维束的开纤性非常良好。

[0176] ○：50g～60g碳纤维束柔软，上浆剂的皮膜柔软性良好。另外，碳纤维束的开纤性良好。

[0177] ×：60g以上碳纤维束硬，上浆剂的皮膜柔软性不良。另外，碳纤维束的开纤性不良。

[0178] ＜平均粒径＞

[0179] 将上浆剂用水进行稀释，使其透过率达到70％以上，由利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制造的LA－910)测得的粒度分布算出平均值。

[0180] [聚酯多元醇的合成]

[0181] (合成例1)

[0182] 在反应器中封入氮气的条件下，加入对苯二甲酸498.4份、间苯二甲酸448.6份、乙二醇186.2份、新戊二醇343.2份及二丁基氧化锡0.2份，在190～240℃进行10小时酯化反应，得到数均分子量1800、羟值60mgKOH/g的芳香族聚酯多元醇1。

[0183] (合成例2)

[0184] 除了将原料及其量按表中所示进行替换以外，使用与所述合成例1同样的方法，得到数均分子量3000、羟值50mgKOH/g的芳香族聚酯多元醇2。

[0185] (合成例3)

[0186] 除了将原料及其量按表中所示进行替换以外，使用与所述合成例1同样的方法，得到数均分子量2000、羟值56mgKOH/g的脂肪族聚酯多元醇3。

[0187] 用于芳香族聚酯多元醇1、2和脂肪族聚酯多元醇3的合成的原料及使用量示于表1中。

[0188] [表1]

[0189]

[0190] [芳香族聚酯系聚氨酯树脂的合成]

[0191] (制造例1－1)

[0192] 在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管的四口烧瓶中，作为芳香族聚酯多元醇(B1)加入163.9份按上述制备的芳香族聚酯多元醇1，在减压下在120－130℃进行脱水。接着冷却至50℃，作为聚亚烷基二醇(B4)加入43.2份聚乙二醇(重均分子量400)，作为3官能以上的含活性氢基化合物(B3)加入12.7份三羟甲基丙烷及150份甲乙酮。充分搅拌混合后，作为有机聚异氰酸酯化合物(A)加入65.8份六亚甲基二异氰酸酯，加温至75℃反应2小时而得到末端具有异氰酸酯基的预聚物溶液。反应结束后冷却至40℃，作为具有羧基的含活性氢基化合物(B2)加入2,2－二羟甲基丙酸14.5份，在75℃反应2小时。反应结束后冷却至40℃，作为碱性成分加入11.5份二甲基乙醇胺进行中和反应后，加入1200份水而成为水乳液。将得到的水乳液在65℃进行减压处理而蒸馏出甲乙酮，进行水分调整，从而得到作为不挥发成分20重量％的水乳液的芳香族聚酯系聚氨酯树脂1－1。

[0193] (制造例1－2～1－10)

[0194] 将有机聚异氰酸酯化合物(A)、芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)、3官能以上的含活性氢基化合物(B3)、聚亚烷基二醇(B4)、碱性成分变更为表2和3中记载的成分和重量份，除此以外，与制造例1－1同样地得到作为不挥发成分20重量％的水乳液的芳香族聚酯系聚氨酯树脂1－2～1－10。

[0195] [比较例用的聚氨酯树脂的合成]

[0196] (制造例2－1～2－4)

[0197] 将有机聚异氰酸酯化合物(A)、芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氢基化合物(B2)、3官能以上的含活性氢基化合物(B3)、聚亚烷基二醇(B4)、碱性成分变更为表3中记载的成分和重量份，除此以外，与制造例1－1同样地得到作为不挥发成分20重量％的水乳液的芳香族聚酯系聚氨酯树脂2－1、2－2、脂肪族聚酯系聚氨酯树脂2－3、2－4。需要说明的是，脂肪族聚酯系聚氨酯树脂2－3、2－4是代替芳香族聚酯多元醇(B1)而使用脂肪族聚酯多元醇3的聚氨酯树脂。

[0198] (制造例2－5)

[0199] 在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管的四口烧瓶中，加入172.2份制备的芳香族聚酯多元醇1，在减压下在120－130℃进行脱水。接着冷却至50℃，加入45.3份聚乙二醇(重均分子量400)，13.3份三羟甲基丙烷及150份甲乙酮。充分搅拌混合后加入69.1份六亚甲基二异氰酸酯，加温至75℃反应2小时。反应结束后加入1200份水，未得到稳定的水乳液，未得到芳香族聚酯系聚氨酯树脂2－5的水乳液。

[0200] (制造例2－6)

[0201] 在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管的四口烧瓶中，加入137.1份聚乙二醇(重均分子量400)、22.2份三羟甲基丙烷及150份甲乙酮，充分搅拌混合后加入115.7份六亚甲基二异氰酸酯，加温至75℃反应2小时，得到末端具有异氰酸酯基的预聚物溶液。反应结束后冷却至40℃，加入二羟甲基丙酸25.4份，在75℃反应2小时。反应结束后冷却至40℃，加入二甲基乙醇胺20.2份而进行中和反应后，加入1200份水而成为水乳液。将得到的水乳液在65℃进行减压处理而蒸馏出甲乙酮，进行水分调整，从而得到作为不挥发成分20重量％的水乳液的聚氨酯树脂2－6。

[0202] 在表2、3中示出构成这些聚氨酯树脂的有机聚异氰酸酯化合物(A)和含活性氢基化合物(B)的重量份。

[0203] 另外，在表4、5中示出有关构成这些聚氨酯树脂的有机聚异氰酸酯化合物(A)和含活性氢基化合物(B)的比率。括弧外的数值表示，有机聚异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基的比率(摩尔％)和含活性氢基化合物(B)的活性氢基的比率(摩尔％)。括弧内的数值表示有机聚异氰酸酯化合物(A)的比率(摩尔％)和含活性氢基化合物(B)的比率(摩尔％)。

[0204] (实施例1～10、比较例1～6)

[0205] 使用按上述制备的聚氨酯树脂1－1～1－10和2－1～2－6的水分散体，利用水进行稀释而制备不挥发成分浓度为10重量％的上浆剂。使用得到的上浆剂，通过前述的方法评价玻璃化转变点、动态表面张力、重量减少率、皮膜柔软性。

[0206] 接着，将上浆剂未处理碳纤维束(纤度800tex，纤丝数12000根)浸渍、含浸于制备的上浆剂后，在105℃进行15分钟热风干燥，得到上浆剂的不挥发成分的附着量相对于碳纤维束为5重量％的上浆剂处理碳纤维束。通过前述的方法对该线束评价基体树脂粘接性。将这些结果示于表2、3中。

[0207] [表2]

[0208]

[0209] [表3]

[0210]

[0211] [表4]

[0212]

[0213] [表5]

[0214]

[0215] 由表2、3可知，在实施例1～10中，强化纤维与基体树脂的界面剪切强度相比于比较例1～6为2～3倍，粘接性飞跃性地提高。

[0216] 此外，使用有聚亚烷基二醇(B4)的实施例1～3、5、7～10的皮膜柔软性提高。

[0217] [酯化合物(C)的水分散体C1～C4的制造例]

[0218] (制造例C1)

[0219] 将由双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物/环氧乙烷150mol加成氢化蓖麻油醚＝80/20(重量比)构成的组合物投入到乳化装置中，在搅拌下缓缓加入水，使其转相乳化，得到均匀的双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物的水分散体C1。水分散体C1的不挥发成分为40重量％。

[0220] 对水分散体C1的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.19μm。此外，即使将水分散体C1在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。

[0221] (制造例C2)

[0222] 代替制造例C1中的双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物而使用环氧乙烷4mol加成双酚A丙烯酸加成物，除此以外，与制造例C1同样地得到环氧乙烷4mol加成双酚A丙烯酸加成物的水分散体C2。水分散体C2的不挥发成分为40重量％。

[0223] 对水分散体C2的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.25μm。此外，即使将水分散体C2在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。

[0224] (制造例C3)

[0225] 将由2－羟基乙基2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯/环氧乙烷150mol加成氢化蓖麻油醚/氧化乙烯－氧化丙烯嵌段聚合物(重均分子量15,000、氧化丙烯/氧化乙烯＝20/80(重量比))＝70/20/10(重量比)构成的组合物投入到乳化装置中，在搅拌下缓缓加入水，使其转相乳化，得到均匀的2－羟基乙基2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯的水分散体C3。水分散体C3的不挥发成分为40重量％。

[0226] 对水分散体C3的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.29μm。此外，即使将水分散体C3在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。

[0227] (制造例C4)

[0228] 将由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/氧化乙烯－氧丙烯嵌段聚合物(重均分子量15,000、氧化丙烯/氧化乙烯＝20/80(重量比))/氧化乙烯－氧化丙烯聚合物(重均分子量
2,000、氧化丙烯/氧化乙烯＝60/40(重量比))＝70/15/15(重量比)构成的组合物投入到乳化装置中，在搅拌下缓缓加入水，使其转相乳化，得到均匀的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的水分散体C4。水分散体C4的不挥发成分为40重量％。

[0229] 对水分散体C4的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.21μm。此外，即使将水分散体C4在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。

[0230] (实施例11～43)

[0231] 使用按上述制造的芳香族聚酯系聚氨酯树脂1－1、1－4、酯化合物(C)的水分散体和以下所示的成分，以成为表6～8所示的不挥发成分组成的方式进行混合搅拌，利用水进行稀释而制备了不挥发成分浓度为10重量％的上浆剂。需要说明的是，表6～8的数值表示各成分(水分散体时为其不挥发成分)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例。例如，表6～8的C1～C4的数值表示水分散体C1～C4的不挥发成分在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例。使用得到的上浆剂，通过前述的方法评价动态表面张力、皮膜柔软性(开纤性)、重量减少率。

[0232] [酯化合物(C)]

[0233] C5：聚亚烷基二醇二丙烯酸酯，重均分子量400

[0234] [聚氧化烯烷基醚(D)]

[0235] D1：异丁醇PO7摩尔EO7摩尔嵌段加成物

[0236] D2：2－乙基己醇PO2摩尔EO1摩尔嵌段加成物

[0237] D3：2－乙基己醇EO8摩尔加成物

[0238] D4：月桂醇EO7摩尔加成物

[0239] 接着，将上浆剂未处理碳纤维束(纤度800tex，纤丝数12000根)浸渍、含浸于制备的上浆剂后，在105℃进行15分钟热风干燥，得到上浆剂的不挥发成分的附着量相对于碳纤维束为5重量％的上浆剂处理碳纤维束。通过前述的方法对本丝束评价基体树脂粘接性。将这些结果示于表6～8中。

[0240] [表6]

[0241]

[0242] [表7]

[0243]

[0244] [表8]

标题	发布/更新时间	阅读量
上浆机-专利编号CN1746376A	2020-05-11	518
橡胶上浆剂-专利编号CN104710716A	2020-05-13	201
一种上浆机-专利编号CN106222909A	2020-05-12	235
数码上浆机上浆系统-专利编号CN102383282A	2020-05-11	427
上浆机-专利编号CN100368620C	2020-05-11	233
上浆机-专利编号CN109322088A	2020-05-11	84
瓷砖上浆机-专利编号CN109184156A	2020-05-12	865
一种上浆机-专利编号CN104562495B	2020-05-13	995
经纱上浆机-专利编号CN104499223B	2020-05-13	561
双面上浆机-专利编号CN107287795A	2020-05-12	326

强化纤维用上浆剂及其用途

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