[0001] 本发明属于多孔碳纤维的制备技术领域，涉及一种基于热传导制备木质素基多孔纳米碳纤维的方法。

[0002] 来源于造纸黑液的木质素由于具有含碳量高、资源可再生、价格低廉等优点而颇受关注。然而其组份的复杂性和性能的多样性极大限制了其进一步的应用，大多被燃烧用于发电，有效利用率极低。将木质素经纺丝成形、预氧化、碳化和活化等过程制备活性碳纤维成为提高其附加值的有效途径。为进一步拓展木质素基活性碳材料在智能服装领域的应用，构建比表面积大、介孔含量高、孔洞结构可控的低成本多孔碳纤维成为关键。专利CN 105862173A公布了一种碱木质素基静电纺丝碳纤维及其制备方法与应用，通过将碱木质素与聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺后采用静电纺丝方法制备了木质素基纳米纤维，并经预氧化和碳化后得到纳米碳纤维。然而纺丝过程伴随着大量有机溶剂的使用，产量低，难以规模化生产。同时所得纳米碳纤维的介孔含量低，孔结构不易调控。相比于静电纺丝，熔融离心纺丝则杜绝了有机溶剂的使用，具有纺丝速度快，所得纤维纯度高等优点。但木质素的结构和组份复杂，很难进行熔融离心纺丝。

[0003] 本发明的目的在于提供一种基于热传导制备木质素基多孔纳米碳纤维的方法，解决了目前木质素制备纳米碳纤维的介孔含量低，孔结构不易调控的问题。

[0004] 本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：

[0005] 步骤1：将纯化木质素溶于碱性溶液中，先后加入海藻酸钠和纳米铜，超声搅拌后经减压旋转蒸发得到杂化材料；将杂化材料加入到离心纺丝机中在200～250℃下进行熔融离心纺丝，得到杂化纤维；

[0006] 步骤2：将步骤1所得杂化纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后升温至1000～2000℃，进行碳化，时间为0.5～12h，酸洗后得到纳米碳纤维。

[0007] 进一步，步骤1中的纯化后的木质素羟基含量大于6mmol/g，结构单元间的连接方式主要为β-β和β-1。

[0008] 进一步，步骤1中的海藻酸钠的重均分子量低于10万，添加量为总质量的0.05～10％。

[0009] 进一步，步骤1中的纳米铜的添加量为总质量的0.1～5％。

[0010] 进一步，步骤1中离心纺丝机的转盘旋转速度为1000～20000转/分钟。

[0011] 进一步，步骤2中的多孔纳米碳纤维直径为50～900nm，为连续多级孔结构，孔径为1～80nm。

[0012] 本发明的有益效果是木质素制备的纳米碳纤维介孔含量高、孔洞结构可控。

[0013] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0014] 以下实施例中所用的木质素为购自(Suzano Papel e Celulose S.A.)公司的硫酸盐木质素，采用陶瓷膜过滤设备进行纯化，纯化精度为5kDa。

[0015] 实施例1：在单口烧瓶中将98g纯化木质素(重均分子量为4千)溶于pH＝12的碱性溶液中，先后加入1g海藻酸钠(重均分子量为7万)和1g纳米铜，超声分散30min(超声功率120W，超声频率40KHz)，随后在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/铜杂化材料；将所得杂化材料加入到熔融离心纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为240℃，离心速度为6000转/分钟，得到木质素/海藻酸钠/纳米铜杂化纳米纤维。将所得杂化纳米纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.01℃/min的升温速率升温至280℃，恒温1h。随后以
1℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多孔纳米碳纤维。所得纳米碳纤维具有多级孔结构，直径为
850nm，比表面积为520m2/g，介孔孔容为0.11cm3/g。

[0016] 实施例2：在单口烧瓶中将96g纯化木质素(重均分子量为4千)溶于pH＝12的碱性溶液中，先后加入2g海藻酸钠(重均分子量为7万)和2g纳米铜，超声分散30min(超声功率120W，超声频率40KHz)，随后在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/铜杂化材料；将所得杂化材料加入到熔融离心纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为250℃，离心速度为8000转/分钟，得到木质素/海藻酸钠/纳米铜杂化纳米纤维。将所得杂化纳米纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.03℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h。随后以
3℃/min的升温速率升温到1200℃进行碳化，碳化时间为2h。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多孔纳米碳纤维。所得纳米碳纤维具有多级孔结构，直径为
760nm，比表面积为610m2/g，介孔孔容为0.26cm3/g。

[0017] 实施例3：在单口烧瓶中将96g纯化木质素(重均分子量为4千)溶于pH＝12的碱性溶液中，先后加入1g海藻酸钠(重均分子量为7万)和3g纳米铜，超声分散30min(超声功率120W，超声频率40KHz)，随后在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/铜杂化材料；将所得杂化材料加入到熔融离心纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为240℃，离心速度为10000转/分钟，得到木质素/海藻酸钠/纳米铜杂化纳米纤维。将所得杂化纳米纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.05℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h。随后以3℃/min的升温速率升温到1200℃进行碳化，碳化时间为3h。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多孔纳米碳纤维。所得纳米碳纤维具有多级孔结构，直径为
620nm，比表面积为660m2/g，介孔孔容为0.32cm3/g。

[0018] 实施例4：在单口烧瓶中将90g纯化木质素(重均分子量为4千)溶于pH＝12的碱性溶液中，先后加入5g海藻酸钠(重均分子量为7万)和5g纳米铜，超声分散30min(超声功率120W，超声频率40KHz)，随后在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/铜杂化材料；将所得杂化材料加入到熔融离心纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为250℃，离心速度为15000转/分钟，得到木质素/海藻酸钠/纳米铜杂化纳米纤维。将所得杂化纳米纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.1℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以5℃/min的升温速率升温到1100℃进行碳化，碳化时间为2h。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多孔纳米碳纤维。所得纳米碳纤维具有多级孔结构，直径为
460nm，比表面积为720m2/g，介孔孔容为0.41cm3/g。

[0019] 本发明的优点还在于：

[0020] (1)本发明中所提供的木质素基多孔纳米碳纤维具备生产成本低、比表面积大、孔洞结构可控、便于工业化生产等优点。

[0021] (2)本发明中所提供的木质素基多孔纳米碳纤维采用的是熔融离心纺丝方法，可纺性好，纤维品质优良，生产成本大幅降低，可进行连续化生产。

[0022] (3)本发明中所提供的木质素基多孔纳米碳纤维具备多级孔结构，介孔含量高，孔道直径大，有望作为纤维状超级电容器电极而广泛应用于智能服装等领域，市场前景广阔。

[0023] 以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。