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一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法
申请号	CN201910422059.2	申请日	2019-05-21	公开(公告)号	CN110241483A	公开(公告)日	2019-09-17
申请人	湖南东映碳材料科技有限公司;			发明人	刘金水; 黄东; 叶崇; 刘玲; 戴茂; 彭露;
摘要	本发明涉及一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，以中间相沥青为原料，纺制成直径10-16µm的中间相沥青纤维，纺丝时上两道油剂，第一道油剂为硼掺杂石墨烯量子点修饰的表面润湿改性油剂，第二道油剂为XF-2B油剂。然后进行三步热处理：在空气气氛下，利用脉冲微波加热至玻璃化转化点温度 180-230ºC后，保温5-10min；再在氮气气氛下，利用红外加热至190-240ºC，保温5-10min后；最后在空气气氛下，利用脉冲微波加热至软化点转化温度，完成预氧化过程。本发明氧化工艺能在60min内完成沥青纤维的预氧化过程，大大降低中间相沥青基碳纤维的生产成本。
权利要求	1.一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：以中间相沥青为原料，纺制成直径为10-16µm的中间相沥青纤维，纺丝时上两道油剂，第一道漫油剂为硼掺杂石墨烯量子点修饰的表面润湿改性油剂，上油接触长度为5-20mm；第二道油剂为XF-2B油剂，浓度为 0.5-2%；上油后进行预氧化处理，预氧化过程包括三步：第一步利用脉冲微波加热至玻璃化转化点温度180-230 ºC后，保温5-10min；第二步，在氮气或者氩气氛下，利用红外加热至 190-240 ºC，保温5-10min；第三步，在空气气氛下，利用脉冲微波加热至240-300ºC，完成预氧化过程。 2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：所述的中间相沥青的软化点为240-300ºC、玻璃转化点为180-230 ºC，灰分≤100ppm，中间相含量≥98%。 3.根据权利要求1所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：所述的第一道油剂硼掺杂石墨烯量子点修饰的表面润湿改性油剂是通过硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解后经过油酸三乙醇胺皂水溶液分散得到：硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为3V，电解液为0.02-2mol/L的硼砂溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt 电极，电流强度为0.05-0.2mA，电解时间为1-3h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到硼掺杂石墨烯量子点的固体，所制备的硼掺杂石墨烯量子点粒径在2-10nm；配置油酸三乙醇胺皂配置水溶液，油酸三乙醇胺皂的质量浓度为0.5-2wt%，然后在上述溶液中加入氮掺杂石墨烯量子点，所配置的溶液中氮掺杂石墨烯量子点的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，成为第一道油剂。 4.根据权利要求3所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：所述的电解液为0.04-2mol/L的硼砂溶液。 5.根据权利要求3所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：所制备的硼掺杂石墨烯量子点粒径在2-10nm。 6.根据权利要求3所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：油酸三乙醇胺皂的质量百分浓度为0.8-2wt%。 7.根据权利要求3所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：所配置的溶液中氮掺杂石墨烯量子点的摩尔浓度为0.02-0.1mol/L。 8.根据权利要求1所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：所述油后的沥青丝进行三步热处理：第一步的升温速率为24-30ºC/min；气氛为空气、氧气或二者的混合气。 9.根据权利要求1所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：所述油后的沥青丝进行三步热处理：第二步，升温速率为4-5ºC/min。 10.根据权利要求1所述的一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，其特征在于：所述油后的沥青丝进行三步热处理：第三步的升温速率为3-4ºC/min。
说明书全文	一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种中间相沥青纤维的生产方法，特别是一种中间相沥青纤维的快速预氧化方法。背景技术 [0002] 卫星和太空观测器构件对碳纤维复合材料的模量很高。与PAN基碳纤维相比，高性能中间相沥青基碳纤维最高模量可达930GPa，比高强高模PAN基碳纤维（M60J，588GPa）高出50%以上，这使其在更高精度要求的修正型天线反射器、空间（地面）抛物面天线、相机和探测系统等构件上极具前景。目前高性能中间相沥青基碳纤维制备过程中，沥青纤维的预氧化过程必不可少，预氧化后纤维的耐热性提高、取向得到进一步固定，可以在后续的炭化过程中保持纤维的形态。目前，预氧化通常需要3个小时，甚至更长的时间，是限制高性能中间相沥青基碳纤维产业化生产周期的主要瓶颈之一。虽然通过提高氧化温度可以降低氧化时间，但沥青纤维的氧化均匀程度变差，皮芯结构明显，因此需要进一步优化预氧化的工艺，降低氧化周期和热处理成本。发明内容 [0003] 本发明的目的在于提供一种用于中间相沥青纤维的快速预氧化方法，引入硼掺杂石墨烯量子点诱导沥青纤维表面在氧化初期捕获更多的氧，提高纤维整体的氧化活性，然后采取三步热处理工艺实现中间相沥青纤维的快速、均匀氧化。 [0004] 本发明的具体过程如下：一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，以中间相沥青为原料，纺制成直径为10-16µm的中间相沥青纤维，纺丝时上两道油剂，第一道漫油剂为硼掺杂石墨烯量子点修饰的表面润湿改性油剂，上油接触长度为5-20mm；第二道油剂为XF-2B油剂，浓度为0.5-2%；上油后进行预氧化处理，预氧化过程包括三步：第一步利用脉冲微波加热至玻璃化转化点温度180- 230 ºC后，升温速率为20-30ºC/min，保温5-10min；第二步，在氮气气氛下，利用红外加热至 190-240 ºC，升温速率为3-5ºC/min，保温5-10min后；第三步，在空气气氛下，利用脉冲微波加热至240-300ºC，完成预氧化过程。 [0005] 所述的中间相沥青，软化点为240-300ºC、玻璃转化点为180-230 ºC。 [0006] 灰分≤100ppm，中间相含量≥98%。 [0007] 所述的第一道油剂硼掺杂石墨烯量子点修饰的表面润湿改性油剂是通过硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解后经过油酸三乙醇胺皂水溶液分散得到：硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为3V，电解液为0.02-2mol/L的硼砂溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt 电极，电流强度为0.05-0.2mA，电解时间为1-3h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到硼掺杂石墨烯量子点的固体，所制备的硼掺杂石墨烯量子点粒径在2-10nm；配置油酸三乙醇胺皂配置水溶液，油酸三乙醇胺皂的质量浓度为0.5-2wt%，然后在上述溶液中加入氮掺杂石墨烯量子点，所配置的溶液中氮掺杂石墨烯量子点的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，成为第一道油剂。 [0008] 本发明通过在上油过程中引入硼掺杂石墨烯量子点诱导沥青纤维表面在氧化初期捕获更多的氧，提高纤维整体的氧化活性，结合三步加热工艺：第一步，在空气气氛下利用微波加热至中间相沥青的玻璃转化点附近，促进低温段氧在中间相沥青纤维内部的快速扩散；第二步，在氮气气氛下，在玻璃转化点温度附近通过内外均匀的红外加热在抑制氧过早形成氧桥的前提下，进一步促进氧在中间相沥青纤维内部的均匀扩散；第三步，在空气气氛下利用微波加热至中间相沥青的软化点温度，促进中间相沥青纤维内部的氧桥形成，完成预氧化过程。三步法充分利用不同加热方式的原理平衡氧扩散和氧化反应的程度，最终缩短中间相沥青纤维的预氧化时间，本发明氧化工艺可以在60min内完成沥青纤维的预氧化，对降低中间相沥青基碳纤维的生产成本，推进沥青基碳纤维在复合材料中的应用。具体实施方式 [0009] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。 [0010] 实施例1一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，利用软化点为240ºC、玻璃转化点为180 ºC的中间相沥青为原料，纺制成直径10µm的中间相沥青纤维。纺丝时油剂上两道。第一道油剂为硼掺杂石墨烯量子点修饰的表面润湿改性油剂，通过硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解后经过油酸三乙醇胺皂水溶液分散得到。硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为3V，电解液为0.02mol/L的硼砂溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电流强度为0.05mA，电解时间为1h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到硼掺杂石墨烯量子点的固体。所制备的硼掺杂石墨烯量子点粒径在8-10nm；配置油酸三乙醇胺皂配置水溶液，油酸三乙醇胺皂的质量浓度为0.5-2wt%，然后在上述溶液中加入氮掺杂石墨烯量子点，所配置的溶液中氮掺杂石墨烯量子点的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，成为第一道油剂；上油接触长度为5mm。第二道油剂为XF-2B油剂，浓度为0.5%。上油后进行预氧化处理，预氧化过程包括三步：第一步利用脉冲微波加热至玻璃化转化点温度180 ºC后，升温速率为20ºC/min，保温5min；第二步，在氮气气氛下，利用红外加热至190 ºC，升温速率为5ºC/min，保温10min后；第三步，在空气气氛下，利用脉冲微波加热至240ºC，完成预氧化过程。 [0011] 实施例2一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，利用软化点为270ºC、玻璃转化点为210 ºC的中间相沥青为原料，纺制成直径13µm的中间相沥青纤维。纺丝时油剂上两道。第一道油剂为硼掺杂石墨烯量子点修饰的表面润湿改性油剂，通过硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解后经过油酸三乙醇胺皂水溶液分散得到。硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为3V，电解液为1mol/L的硼砂溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电流强度为0.12mA，电解时间为2h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到硼掺杂石墨烯量子点的固体。所制备的硼掺杂石墨烯量子点粒径在5-6nm；配置油酸三乙醇胺皂配置水溶液，油酸三乙醇胺皂的质量浓度为0.5-2wt%，然后在上述溶液中加入氮掺杂石墨烯量子点，所配置的溶液中氮掺杂石墨烯量子点的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，成为第一道油剂；上油接触长度为12mm。第二道油剂为XF-2B油剂，浓度为1%。上油后进行预氧化处理，预氧化过程包括三步：第一步利用脉冲微波加热至玻璃化转化点温度210 ºC后，升温速率为25ºC/min，保温8min；第二步，在氮气气氛下，利用红外加热至210 ºC，升温速率为4ºC/min，保温7min后；第三步，在空气气氛下，利用脉冲微波加热至 270ºC，完成预氧化过程。 [0012] 实施例3一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法，利用软化点为300ºC、玻璃转化点为230 ºC的中间相沥青为原料，纺制成直径16µm的中间相沥青纤维。纺丝时油剂上两道。第一道油剂为硼掺杂石墨烯量子点修饰的表面润湿改性油剂，通过硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解后经过油酸三乙醇胺皂水溶液分散得到。硼掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为3V，电解液为2mol/L的硼砂溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电流强度为0.2mA，电解时间为3h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到硼掺杂石墨烯量子点的固体。所制备的硼掺杂石墨烯量子点粒径在 2-4nm；配置油酸三乙醇胺皂配置水溶液，油酸三乙醇胺皂的质量浓度为0.5-2wt%，然后在上述溶液中加入氮掺杂石墨烯量子点，所配置的溶液中氮掺杂石墨烯量子点的摩尔浓度为 0.01-0.1mol/L，成为第一道油剂；上油接触长度为20mm。第二道油剂为XF-2B油剂，浓度为 2%。上油后进行预氧化处理，预氧化过程包括三步：第一步利用脉冲微波加热至玻璃化转化点温度230 ºC后，升温速率为30ºC/min，保温10min；第二步，在氮气气氛下，利用红外加热至240 ºC，升温速率为5ºC/min，保温10min后；第三步，在空气气氛下，利用脉冲微波加热至 300ºC，完成预氧化过程。