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一种用于电催化析氢的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的制备方法
申请号	CN202111368176.9	申请日	2021-11-18	公开(公告)号	CN114016162B	公开(公告)日	2024-01-30
申请人	合肥工业大学;			发明人	张传玲; 赵晨帆; 陈梦丽; 张强; 朱夕夕;
摘要	本发明公开了一种用于电催化析氢的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的制备方法，其为：以正方体状的ZIF‑8纳米颗粒为核心生长正十二面体的ZIF‑67，获得核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒；将ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒与聚丙烯腈加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中配置成静电纺丝溶液，静电纺丝获得ZIF‑8@ZIF‑67/PAN静电纺丝膜；然后将所得静电纺丝膜碳化还原，获得有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维，再依次经氧化与磷化，即获得目标产物有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维。本发明的制备方法具有容易获得、易于重复、高产率且产物结构均匀的等优点，制备的材料具有优异的电催化析氢能力。
权利要求	1.一种用于电催化析氢的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的制备方法，其特征在于：以正方体状的ZIF‑8纳米颗粒为核心生长正十二面体的ZIF‑67，获得核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒；将所述ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒与聚丙烯腈加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中配置成静电纺丝溶液，静电纺丝获得ZIF‑8@ZIF‑67/PAN静电纺丝膜；然后将所得静电纺丝膜碳化还原，获得有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维，再依次经氧化与磷化，即获得目标产物有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维；具体包括如下步骤：步骤1、将10～11g二甲基咪唑加入到80～100mL水中，将50mg～55mg CTAB加入到10～ 15mL水中，将0.7～0.8g六水合硝酸锌加入到80～100mL；将二甲基咪唑、CTAB和六水合硝酸锌的水溶液混合均匀，并在磁力搅拌下反应；反应结束后，静置，离心分离，所得沉淀物使用甲醇洗涤，获得正方体状的ZIF‑8纳米颗粒；步骤2、将步骤1所得ZIF‑8纳米颗粒分散在80～100mL甲醇中，获得悬浮液；将3～4g六水合氯化钴和8～9g二甲基咪唑分别溶解在20～40mL甲醇中，然后依次倒入所述悬浮液中，再在磁力搅拌下反应；反应结束后，离心分离，所得沉淀物依次使用甲醇和N,N‑二甲基甲酰胺进行洗涤，获得核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒；步骤3、将所述ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒分散在4～5mL N,N‑二甲基甲酰胺中，加入0.4～ 0.5g聚丙烯腈，磁力搅拌至混合均匀，获得静电纺丝溶液，然后通过静电纺丝获得ZIF‑8@ZIF‑67/PAN静电纺丝膜；步骤4、将所述静电纺丝膜在5％H2/95％Ar气氛中煅烧，获得有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维；所述煅烧是分两步梯度升温煅烧，方法为：先以1℃/min的升温速率升温至150～200℃，保温煅烧1～2h；再以2℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温煅烧2～ 4h；步骤5、将所述有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维在空气中煅烧氧化后，获得有Co3O4纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维；步骤6、将所述有Co3O4纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维与次磷酸钠按质量比1:5～50分别放置在流动的氩气气氛的下游与上游煅烧磷化，即获得有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述磁力搅拌的时间为5～ 10min、转速为250～350rpm，所述静置的时间为20～40min，所述离心分离的转速为11000～ 12000rpm、离心时间为5～15min。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述磁力搅拌的时间为8～ 12h、转速为250～350rpm，所述离心分离的转速为5000～8000rpm、离心时间为5～15min。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述静电纺丝的电压为14～ 16KV、流速为0.2～0.3mL/h、针头到接收屏的距离为7～14cm。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述煅烧氧化的温度为340～370℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为10～60min。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6中，所述煅烧磷化的温度为340～370℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为1～3h。 7.一种权利要求1～6中任意一项所述制备方法所获得的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维。 8.一种权利要求7所述有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的应用，其特征在于：用于作为电催化析氢材料。
说明书全文	一种用于电催化析氢的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种用于电催化析氢的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的制备方法，属于功能纳米材料技术领域。背景技术 [0002] 纳米材料具有比表面积大、孔隙结构大、孔隙结构清晰、活性部位分布均匀的特点，是理想的催化剂材料，其在电催化水分裂中的应用得到了广泛的关注，因为它不仅代表了一种清洁和高效的制氢技术，而且可以很容易地与其他间歇性能源结合，如风能和太阳能。迄今为止，铂基金属是最有效的HER电催化剂，但是这些贵金属的稀缺性和高成本严重阻碍了它们在商业电解水中的广泛应用。为了寻找一种贵金属HER催化剂的替代品，各种材料都是基于非贵金属的过渡金属，其中过渡金属磷化物(TMP)以合适的电子构型和优异的活性引起了人们的密切关注。并且杂原子掺杂对电催化活性位点的电子调控已被广泛认为是进一步提高TMP催化剂本在活性的强大策略。金属有机框架(MOF)材料具有周期性的金属原子有机物连接结构、大的比表面积和可调孔结构，是高温碳化进一步合成TMP的理想前驱体。基于MOF合成嵌入在Co、N和P多掺杂碳框架中的高度分散的TMP纳米颗粒(Adv.Mater.2020,32,2003649)，为设计用于电解水的高效催化剂开辟了新的途径。 [0003] 目前需要找到一种低价便捷的制备方法，用以获得具备独特结构的材料，且需要确保这种材料有较好的稳定性和较高的产率以满足该材料在电催化和能源等领域的应用。发明内容 [0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于电催化析氢的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的制备方法，所要解决的技术问题是使该制备方法具有容易获得、易于重复、高产率等优点，使制备的材料具有优异的电催化析氢能力。 [0005] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案： [0006] 一种用于电催化析氢的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的制备方法，其特点在于：以正方体状的ZIF‑8纳米颗粒为核心生长正十二面体的ZIF‑67，获得核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒；将所述ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒与聚丙烯腈加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中配置成静电纺丝溶液，静电纺丝获得ZIF‑8@ZIF‑67/PAN静电纺丝膜；然后将所得静电纺丝膜碳化还原，获得有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维，再依次经氧化与磷化，即获得目标产物有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维。具体包括如下步骤[0007] 步骤1、将10～11g二甲基咪唑加入到80～100mL水中，将50mg～55mg CTAB加入到10～15mL水中，将0.7～0.8g六水合硝酸锌加入到80～100mL； [0008] 将二甲基咪唑、CTAB和六水合硝酸锌的水溶液混合均匀，并在磁力搅拌下反应；反应结束后，静置，离心分离，所得沉淀物使用甲醇洗涤，获得正方体状的ZIF‑8纳米颗粒； [0009] 步骤2、将步骤1所得ZIF‑8纳米颗粒分散在80～100mL甲醇中，获得悬浮液；将3～4g六水合氯化钴和8～9g二甲基咪唑分别溶解在20～40mL甲醇中，然后依次倒入所述悬浮液中，再在磁力搅拌下反应；反应结束后，离心分离，所得沉淀物依次使用甲醇和N,N‑二甲基甲酰胺进行洗涤，获得核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒； [0010] 步骤3、将所述ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒分散在4～5mL N,N‑二甲基甲酰胺中，加入0.4～0.5g聚丙烯腈，磁力搅拌至混合均匀，获得静电纺丝溶液，然后通过静电纺丝获得ZIF‑8@ZIF‑67/PAN静电纺丝膜； [0011] 步骤4、将所述静电纺丝膜在5％H2/95％Ar气氛中煅烧，获得有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维； [0012] 步骤5、将所述有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维在空气中煅烧氧化后，获得有Co3O4纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维； [0013] 步骤6、将所述有Co3O4纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维与次磷酸钠按质量比1:5～50分别放置在流动的氩气气氛的下游和上游煅烧磷化，即获得有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维。 [0014] 作为优选，步骤1中，所述磁力搅拌的时间为5～10min、转速为250～350rpm，所述静置的时间为20～40min，所述离心分离的转速为11000～12000rpm、离心时间为5～15min。 [0015] 作为优选，步骤2中，所述磁力搅拌的时间为8～12h、转速为250～350rpm，所述离心分离的转速为5000～8000rpm、离心时间为5～15min。 [0016] 作为优选，步骤3中，所述静电纺丝的电压为14～16KV、流速为0.2～0.3mL/h、针头到接收屏的距离为7～14cm。 [0017] 作为优选，步骤4中，所述煅烧是分两步梯度升温煅烧，方法为：先以1℃/min的升温速率升温至150～200℃，保温煅烧1～2h；再以2℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温煅烧2～4h。 [0018] 作为优选，步骤5中，所述煅烧氧化的温度为340～370℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为10～60min。 [0019] 作为优选，步骤6中，所述煅烧磷化的温度为340～370℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为1～3h。 [0020] 本发明所获得的有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维可用于作为电催化析氢材料。 [0021] 与已有技术相比，本发明有益效果体现在： [0022] 1、本发明提供了一种有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的制备方法，具有原料容易获得、易于重复、高产率且产物结构均匀的优点，且与传统的纳米颗粒煅烧所衍生的多孔碳纳米材料相比，本发明所得产物具有更大的比表面积和更优异的电催化性能。 [0023] 2、与零维ZIF‑8@ZIF‑67颗粒相比，本发明所得产物作为电催化析氢材料增强了电子的传递，且保障了作为催化剂的稳定性和高活性。 [0024] 3、与传统催化剂相比，本发明所得材料为非贵金属，价格低廉，有广阔的应用前景。附图说明 [0025] 图1为实施例1步骤1所得正方体状的ZIF‑8纳米颗粒的透射电镜图； [0026] 图2为实施例1步骤2所得核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒的透射电镜图； [0027] 图3为实施例1步骤3所得ZIF‑8@ZIF‑67/PAN纤维薄膜的扫描电镜图； [0028] 图4为实施例1步骤4所得有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的透射电镜图。 [0029] 图5为实施例1步骤5所得有Co3O4纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的透射电镜图。 [0030] 图6为实施例1所得目标产物有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的透射电镜图。 [0031] 图7为实施例1所得目标产物有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维以及作为对比的金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的电催化析氢的性能图。具体实施方式 [0032] 下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 [0033] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。 [0034] 下述实施例中所用的电纺直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0‑60KV)提供，试验中所用的双注射泵为北京科力建元医疗科技有限公司生产的KI‑602注射泵，离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL‑10B，磁力搅拌器为广州仪科实验室技术有限公司生产的RT‑10多点磁力搅拌器，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的OTF‑1200X，扫描电子显微镜为德国生产的Zeiss Supra 40，透射电子显微镜为日本生产的JEOL‑F2010。下述实施例所用药品购买后未经任何处理直接使用。 [0035] 实施例1 [0036] 本实施例按如下步骤制备有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维： [0037] 步骤1、将10.8g 2‑甲基咪唑加入100mL水中，将52mg CTAB加入在14.4mL水中，将0.7g六水合硝酸锌加入100mL水中；将二甲基咪唑、CTAB和六水合硝酸锌的水溶液混合均匀，并在磁力搅拌下反应(转速为300rpm、搅拌时间为5min)；反应结束后，静置30min，离心分离(离心速率为12000rpm、离心时间为10min)，所得沉淀物使用甲醇洗涤，获得正方体状的ZIF‑8纳米颗粒。 [0038] 步骤2、将上述ZIF‑8纳米颗粒超声分散在100mL甲醇中，获得悬浮液；将3.28g CoCl2·6H2O和8.9g二甲基咪唑分别溶解在30mL甲醇中，然后依次倒入悬浮液中，并在磁力搅拌下反应(搅拌速率为300rpm、搅拌时间为10h)；反应结束后，离心分离(离心速率为8000rpm、离心时间为10min)，所得沉淀物依次使用甲醇和N,N‑二甲基甲酰胺进行洗涤，获得核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒。 [0039] 步骤3、将获得的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒超声分散在5mL N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，加入0.45g聚丙烯腈，在磁力搅拌下混合均匀(搅拌速率为300rpm、搅拌时间为12h)，获得静电纺丝溶液。将静电纺丝溶液转移到10mL注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.3mL/h、高压直流电压15KV、铜网到针头的距离为10cm。之后在铜网上收集得到ZIF‑8@ZIF‑67/PAN静电纺丝膜。 [0040] 步骤4、将获得的静电纺丝膜在5％H2/95％Ar气氛中以1℃/min的升温速率升温至200℃，保温2h，之后继续以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h，获得有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维。 [0041] 步骤5、将有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维在空气中以5℃/min升温至360℃，保温30min氧化后，获得有Co3O4纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维。 [0042] 步骤6、将有Co3O4纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维放置在下风口的瓷舟中，将次磷酸钠放置在上风口的瓷舟中(气泡状纳米纤维与次磷酸钠的质量比为1:10)，在流动的氩气气氛中以2℃/min的升温速率升温至350℃保温2h，即获得有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维。 [0043] 图1为本实施例步骤1所得正方体状的ZIF‑8纳米颗粒的透射电镜图，颗粒大小约为50nm，颗粒比较分散且大小均一。 [0044] 图2为本实施例步骤2所得核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒的透射电镜图，颗粒大小约为120nm，颗粒比较分散且大小均一。 [0045] 图3为本实施例步骤3所得ZIF‑8@ZIF‑67/PAN静电纺丝膜的扫描电镜图，可见ZIF‑8@ZIF‑67颗粒在纤维内部分布比较均匀，且纤维直径为600nm。 [0046] 图4为本实施例步骤4所得有金属Co纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的透射电镜图，可见出现气泡状空心结构在纤维上均匀分布，金属Co纳米颗粒嵌入在纳米纤维中。 [0047] 图5为本实施例步骤5所得有Co3O4纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的透射电镜图，可见金属Co纳米颗粒被氧化成空心的Co3O4纳米颗粒，且材料形貌保持较好。 [0048] 图6为本实施例所得目标产物有磷化钴纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的透射电镜图，可见煅烧磷化后纤维的形貌保持较好。 [0049] 按如下方式测试本实施例所得有CoP纳米颗粒嵌入的气泡状纳米纤维的电催化性能：电化学工作站使用三电极系统进行电化学测试，工作电极是直径为5mm的玻璃碳圆盘电2 极(圆盘的面积为0.196cm)，参比电极是Ag/AgCl电极，碳电极作为对电极。取5mg所得纳米纤维分散在500μL的乙醇中，超声处理5小时，然后用微量注射器取10μL涂在玻璃碳表面。在测试之前，向电解液(1M KOH溶液)中通入N2至少半小时，使电解液处于N2饱和的状态。在测试过程中，设置旋转圆盘电极的转速为1600rpm，扫速为5mV/s。 [0050] 图7为本实施例所获得目标产物(实线)与作为对比的金属Co纳米颗粒嵌入的气泡‑2状纳米纤维(虚线)的电催化析氢的性能图，可以看出目标产物过电势为156mV(在10mA cm‑2 处)，远低于对比样227mV的过电势(在10mA cm 处)。 [0051] 以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。