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用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法

阅读：832发布：2021-02-23

IPRDB可以提供用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，主要解决现有技术中存在甲苯转化率低与乙苯苯乙烯选择性低的问题。本发明通过采用以甲苯和甲醇为原料，在甲苯与甲醇摩尔比为0.8～5∶1，反应温度为350～450℃，反应压力为0.08～0.15MPa，原料质量空速为1～5小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，其中所用催化剂以碱性分子筛作载体，选自碱金属中的至少一种和选自碱土金属中的至少一种对分子筛进行交换改性的技术方案较好地解决该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯苯乙烯的工业生产中。，下面是用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇为原料，在甲苯与甲醇摩尔比为0.8~5，反应温度为350~450°C，反应压力为0.08~0.15MPa，原料质量空速为I~5小时―1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分: a) 85~95份的碱性分子筛载体；和负载于其上的 b) I~8份选自碱金属中的至少一种元素或其氧化物； c ) 0.5~5份选自碱土金属中的至少一种兀素或其氧化物；其中金属元素或其氧化物是通过载体与所述金属的盐溶液进行离子交换引入的。

2.根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于所述碱性分子筛选自X或Y型沸石分子筛。

3.根据权利要求2所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于所述碱性分子筛选自X型沸石分子筛。

4.根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于所述碱性分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为I~7。

5.根据权利要求4所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于所述碱性分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为2~5。

6.根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于碱金属选自K或Cs中的至少一种。

7.根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于碱土金属选自Mg或Ca中的至少一种。

8.根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，选自碱金属中的至少一种元素或其氧化物的含量为3~6份，选自碱土金属中的至少一种元素或其氧化物的含量为0.5~2份。

9.根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于甲苯与甲醇摩尔比为1.5~4。

10.根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为380~420°C，反应压力为0.1~0.13MPa，原料质量空速为1.5~2.5小时―1。

说明书全文

用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯及苯乙烯的方法。

背景技术

[0002] 研究人员在30年前就开始探索由甲苯和甲醇制备苯乙烯的工艺路线，这主要是与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点，既可利用石油及其加工产品，也可利用天然气。该反应可在常压、高温、大空速下进行。自从1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂，成功用甲苯和甲醇合成了苯乙烯，这一工艺路线受到了广泛的关注，目前相关的研究也越来越多。

[0003] 从目前的报道来看，烷基化所用催化剂多为经过碱金属的氢氧化物改性的X或Y分子筛，而最常见的是用KOH进行离子交换的13X分子筛。但这种碱金属的氢氧化物改性的分子筛进行烷基化催化反应时收率和选择性都不够高，其原因是这些碱金属的氢氧化物碱性较强，和分子筛发生强烈的反应，甚至于破坏了分子筛的结构，而过强的碱性中心使甲醇深度分解成H2和CO，而H2则再与苯乙烯反应生成乙苯。专利US 5，015，796公开了一种使用碱金属离子或者碱土金属离子处理的沸石分子筛，其甲苯转化率仅为6.6%，乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到0.4%。存在甲苯甲醇侧链烷基化形成乙苯及苯乙烯中转化率及乙苯和苯乙烯选择性低的问题。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在甲苯转化率低与乙苯苯乙烯选择性低的问题，提供一种新的用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法。该方法具有甲苯转化率高及乙苯苯乙烯选择性高的`优点。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇为原料，在甲苯与甲醇摩尔比为0.8~5: 1，反应温度为350~450°C，反应压力为0.08~0.15MPa，原料质量空速为I~5小时―1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分:a) 85~95份的碱性分子筛载体；和负载于其上的
b) I~8份选自碱金属中的至少一种元素或其氧化物；
c ) 0.5~5份选自碱土金属中的至少一种兀素或其氧化物；
其中金属元素或其氧化物是通过载体与所述金属的盐溶液进行离子交换引入的。

[0006] 上述技术方案中，所述碱性分子筛优选方案为选自X或Y型沸石分子筛，更优选方案为选自X型沸石分子筛。碱性分子筛硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选范围为I~7，更优选范围为2~5。碱土金属优选方案选自Mg或Ca中的至少一种。碱金属优选方案选自K或Cs中的至少一种。重量份数计，选自碱金属中的至少一种元素或其氧化物的含量优选范围为3~6份,选自碱土金属中的至少一种兀素或其氧化物的含量优选范围为0.5~2份。甲苯与甲醇摩尔优选范围比为1.5~4。反应温度优选范围为380~420°C，反应压力优选范围为0.1~0.13MPa，原料质量空速优选范围为1.5~2.5小时'

[0007] 催化剂的制备方法可包括以下步骤:(a)选取所需量的碱性分子筛，用所需量的浓度为0.1~I摩尔/升的碱金属盐溶液进行交换,之后洗漆、过滤、干燥；(b)将步骤(a)处理得到的分子筛用所需量的浓度为0.1~I摩尔/升的碱土金属盐溶液进行交换，之后洗涤、过滤、干燥；(c)将步骤(b)处理得到的分子筛在400~800°C焙烧。用于交换的碱金属盐优选方案为K或Cs的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氯化物；用于交换的碱土金属盐优选方案为Mg或Ca的硝酸盐和氯化物。步骤(a)的交换温度为50~90°C，固液比为2~20，步骤(b)的交换温度为50~90°C，固液比为2~20。

[0008] 催化剂在固定床微型连续流动反应器中进行活性评价，过程简述如下:取适量的催化剂装入反应器的恒温区，反应器上下部均用石英棉和石英砂填充。在常压、设定的反应温度下，将甲苯与甲醇按一定的摩尔比混合，用微量泵送入反应器上端与氮气混合汽化，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物用水冷凝收集，用气相色谱对其组成进行分析。

[0009] 本发明中甲醇转化率、芳香烃选择性的定义如下:本发明使用碱性分子筛作载体，用碱金属盐和碱土金属盐对分子筛进行交换改性，由于碱金属盐和碱土金属盐碱性较弱，不会和分子筛发生强烈的反应而导致破坏分子筛的结构，克服了以往采用碱金属氢氧化物作为改性剂碱性较强，和分子筛发生强烈的反应，破坏了分子筛的结构。

[0010] 甲苯甲醇侧链烷基化反应是一个酸碱协同催化反应，催化剂酸碱性要匹配适当才能更好地进行催化反应，碱性过强和过弱都不利于反应，过强的碱性中心会使甲醇深度分解成H2和CO，H2又与苯乙烯反应生成乙苯。本发明同时在分子筛上负载碱金属盐和碱土金属盐，所述盐焙烧后发生分解，能够在分子筛表面产生强度适中的碱性中心。

[0011] 采用本发明的方法，在甲苯与甲醇摩尔比为5: 1，反应温度为450° C，反应压力为OMPa，原料重量空速为2小时―1的条件下，甲醇转化率可达33.4%，芳香烃选择性可达90.9%，取得了较好的技术效果。

[0012] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

[0013]【实施例1】取10克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为2的X型沸石分子筛原粉，用0.lmol/L的醋酸钾为交换液对分子筛进行交换，在50°C下按照固液比为5交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在80°C下烘干4小时。将得到的分子筛再用0.lmol/L的硝酸镁为交换液进行交换，在50°C下按照固液比为5交换3次，每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在80°C下烘干4小时。将此分子筛在500°C下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得KMgX型分子筛。压片成型并破碎为40~60目的颗粒，即得成品催化剂。[0014] 将3.0克上述成品催化剂装入反应器，在甲苯与甲醇摩尔比为5: 1，反应温度为450° C，反应压力为常压，原料质量空速为2小时―1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。

[0015]【实施例2】
取10克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为4的Y型沸石分子筛原粉，用0.5mol/L的氯化钾为交换液对分子筛进行交换，在90°C下按照固液比为15交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在150°C下烘干4小时。将得到的分子筛再用0.5mol/L的氯化钙为交换液进行交换，在90°C下按照固液比为15交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗漆、抽滤，滤饼在150°C下烘干4小时。将此分子筛在800°C下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得KCaY型分子筛。压片成型并破碎为40~60目的颗粒，即得成品催化剂。

[0016] 按【实施例1】的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。 [0017]【实施例3】
取10克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为2的X型沸石分子筛原粉，用1.0mol/L的硝酸铯为交换液对分子筛进行交换，在80°C下按照固液比为10交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在110°C下烘干4小时。将得到的分子筛再用1.0mol/L的硝酸镁为交换液进行交换，在80°C下按照固液比为10交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗漆、抽滤，滤饼在110°C下烘干4小时。将此分子筛在600°C下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得CsMgX型分子筛。压片成型并破碎为40~60目的颗粒，即得成品催化剂。

[0018] 按【实施例1】的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。

[0019]【实施例4】
取10克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为2的X型沸石分子筛原粉，用1.0mol/L的碳酸铯为交换液对分子筛进行交换，在80°C下按照固液比为10交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在110°C下烘干4小时。将得到的分子筛再用1.0mol/L的氯化钙为交换液进行交换，在80°C下按照固液比为10交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗漆、抽滤，滤饼在110°C下烘干4小时。将此分子筛在600°C下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得CsCaX型分子筛。压片成型并破碎为40~60目的颗粒，即得成品催化剂。

[0020] 按【实施例1】的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。

[0021]【实施例5】
将实施例3中制备的催化剂在以下条件下进行活性评价:
将3.0克上述成品催化剂装入反应器，在甲苯与甲醇摩尔比为3: 1，反应温度为415° C，反应压力为常压，原料质量空速为3小时―1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。

[0022]【实施例6】
将【实施例3】中制备的催化剂在以下条件下进行活性评价:将3.0克上述成品催化剂装入反应器，在甲苯与甲醇摩尔比为1: 1，反应温度为415° C，反应压力为常压，原料质量空速为I小时―1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。

[0023]【比较例I】
取10克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为2的X型沸石分子筛原粉，用1.0mol/L的硝酸钾为交换液对分子筛进行交换，在80°C下按照固液比为10交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在110°C下烘干4小时。将此分子筛在600°C下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得KX型分子筛。压片成型并破碎为40~60目的颗粒，即得成品催化剂。

[0024] 按【实施例1】的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。

[0025]【比较例2】
取10克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为2的X型沸石分子筛原粉，用1.0mol/L的硝酸铯为交换液对分子筛进行交换，在80°C下按照固液比为10交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在110°C下烘干4小时。将此分子筛在600°C下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得CsX型分子筛。压片成型并破碎为40~60目的颗粒，即得成品催化剂。

[0026] 按【实施例1】的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。

[0027]【比较例3】
取10克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为2的X型沸石分子筛原粉，用1.0mol/L的硝酸镁为交换液对分子筛进行交换，在80°C下按照固液比为10交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在110°C下烘干4小时。将此分子筛在600°C下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得MgX型分子筛。压片成型并破碎为40~60目的颗粒，即得成品催化剂。

[0028] 按【实施例1】的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。

[0029]【比较例4】取10克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为2的X型沸石分子筛原粉，用1.0mol/L的氯化钙为交换液对分子筛进行交换，在80°C下按照固液比为10交换3次,每次交换时间为2小时；之后洗涤、抽滤，滤饼在110°C下烘干4小时。将此分子筛在600°C下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得CaX型分子筛。压片成型并破碎为40~60目的颗粒，即得成品催化剂。

[0030] 按【实施例1】的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。

[0031] 表1侧链烷基化催化剂的反应结果

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