本发明涉及新的杀真菌剂组合物，和用其防治植物上的致植物病 害的真菌的方法。

为了防治作物的真菌疾病，特别是卵菌纲类真菌引起的疾病，栽 培者经常需要改进使用的产品。

通常需要减少为防治作物的真菌疾病散布于环境中的化学品的剂 量，特别是要减少化学品的施用剂量。

栽培者经常需要多种杀真菌剂产品以便能够在这些产品中找到最 适合栽培者特殊要求的品种。

本发明的一个目的是提供了用于解决上述问题的新的杀真菌组合 物。

本发明的另一目的是提供了用于预防和有效的控制由卵菌类真菌 引起的疾病的新的杀真菌组合物。

本发明的另一目的是提供了能够改进由卵菌类真菌引起的霜霉病 和/或晚疫病的防治效果的新的杀真菌组合物。

本发明的另一目的是提供了能够改进由卵菌类真菌引起的葡萄和 其它作物的霜霉病和/或西红柿和马铃薯的晚疫病的防治效果的新的杀 真菌组合物。

已经发现通过本发明的杀真菌剂组合物可以实现，部分或全部地 实现本发明的目的。

US5,304,572和5,677,333公开了在该文中公开的N-丙酮基苯甲 酰胺与其它杀真菌化合物的混合物的应用。现发现在这些专利中公开 的N-丙酮基苯甲酰胺与选择性的其它杀真菌化合物结合具有意想不到 的高杀真菌活性，并且，用低剂量N-丙酮基苯甲酰胺防治致植物病害 比US5,304,572公开的杀真菌剂更有效。虽然，US5,667,333公开了将 N-丙酮基苯甲酰胺与双二硫代氨基甲酸亚乙基酯、cymoxanil和 dimethomorph结合应用，得到的意想不到的高杀真菌活性，本发明增 效性的结合在此专利中没有公开或提示。

本发明的第一实施方案是提供了一种组合物，该组合物包括：

(a)杀真菌有效量的第一杀真菌活性的式(I)化合物或其农用盐：

其中

R1和R3各自独立地是卤素或(C1-C4)烷基，

R2是(C1-C4)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C4)烷氧基 或氰基，

R4和R5各自独立地是氢原子或(C1-C4)烷基，条件是至少有一个 R4和R5是(C2-C4)烷基，和

X是卤素、氰硫基或异氰硫基；

(b)杀真菌有效量的第二杀真菌活性化合物，该化合物是[2-甲基- 1-[1-(4-甲基苯基)-乙氨基羰基]-丙基]氨基甲酸，异丙基酯；和

(c)农业上可接受的载体。

本发明的第二实施方案是提供了一种防治植物的致植物病的真菌 的方法，该方法包括将下述组分施用于植物的种子、植物的叶或施用 于植物的生长介质：

(a)杀真菌有效量的第一杀真菌活性的式(I)化合物或其农用盐：

其中

R1和R3各自独立地是卤素或(C1-C4)烷基，

R2是(C1-C4)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C4)烷氧基 或氰基，

R4和R5各自独立地是氢原子或(C1-C4)烷基，条件是至少有一个 R4和R5是(C2-C4)烷基，和

X是卤素、氰硫基或异氰硫基；

(b)杀真菌有效量的第二杀真菌活性化合物，该化合物是[2-甲基- 1-[1-(4-甲基苯基)-乙氨基羰基]-丙基]氨基甲酸，异丙基酯；和

(c)农业上可接受的载体。

当R4和R5不同时，由于存在R4和R5所连接的不对称碳原子， 本发明化合物可能有光学对映体。已经知道，很多生物活性化合物具 有光学对映体，其中之一比另一种有更好的活性。与此类似，就用于 本发明方法的化合物而言，如EP 0 816 330A1(1998年1月7日)所述， 一种对映体的生物活性超过了另一种对映体的活性。

“(C1-C4)烷基”是指每个基团具有1至4个碳原子的直链或支链 烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基 和叔丁基。

“(C2-C4)链烯基”是指每个基团具有2至4个碳原子的直链或支 链链烯基，例如包括乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-甲基乙烯基、2- 甲基-2-丙烯基等。

“(C2-C6)炔基”是指每个基团具有2至6个碳原子的直链或支链 炔基，例如包括乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基等。

“卤素”是指氯、氟、溴和碘。

“(C1-C4)烷氧基”是指每个基团具有1至4个碳原子的直链或支 链烷氧基，例如包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧 基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。

“氰基”是指结构式为-CN的基团。

“氰硫基”是指结构式为-SCN的基团。

“异氰硫基”是指结构式为-NCS的基团。

农用盐包括，例如金属盐如钠、钾、钙和镁的盐，铵盐如异丙基 铵盐，和三烷基锍盐如三乙基锍盐。

[2-甲基-1-[1-(4-甲基苯基)-乙氨基羰基]-丙基]氨基甲酸，异丙基 酯是下式(II)表示的化合物：

第一杀真菌活性化合物可以是单个的式(I)化合物，也可以是式(I) 化合物的混合物。适当的式(I)化合物包括，但不限于下述化合物：

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺，

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-乙基苯甲酰胺，

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-乙氧基苯甲酰胺，

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲氧基苯甲酰胺，

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-氰基苯甲酰胺，和

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二溴-4-甲基苯甲酰胺。

在优选的实施方案中，第一杀真菌活性的化合物是：

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺，

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-氰基苯甲酰胺，或 其混合物。

更优选的N-丙酮基苯甲酰胺化合物是N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧 代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺。

本发明的方法还进一步包括将其它具有生物活性的化合物，例如 其它的杀真菌活性化合物或具有除草活性或杀虫活性化合物施用于植 物的种子、植物的叶或施用于植物的生长介质。

本发明的方法用于防治作物的致植物病的真菌，第一和第二杀真 菌活性化合物可用作土壤杀真菌剂、种子保护剂、叶子杀真菌剂或它 们的结合。在优选实施方案中，按下述施用比将第一和第二杀真菌活 性化合物施用于植物的生长介质、植物的种子或植物的叶子：以第一 和第二杀真菌活性化合物总量为100重量份数(pbw)计，第一杀真 菌活性化合物以2-90pbw，优选5-75pbw的施用比施用，以及第二杀 真菌活性化合物以10-98pbw，优选为25-95pbw的施用比施用。

作为土壤杀真菌剂，第一和第二杀真菌活性化合物可搀入土壤或 施用于土壤的表面，施用比为每公顷大约0.25kg至5kg的第一杀真菌 活性化合物，和0.25kg至5kg的第二杀真菌活性化合物。

作为种子保护剂，第一和第二杀真菌活性化合物可用于包复种 子，施用比为每100kg种子为大约0.5kg至5kg的第一杀真菌活性化 合物，和0.5kg至5kg的第二杀真菌活性化合物。

作为叶子的杀真菌剂，第一和第二杀真菌活性化合物施用于植物 的叶子，施用比为每公顷大约0.01kg至5kg的第一杀真菌活性化合物， 和每公顷0.01kg至大约5kg的第二杀真菌活性化合物。在优选的实施 方案中，第一杀真菌活性的化合物以每公顷大约0.05kg至大约0.5kg 的施用比施用于植物的叶子。在优选的实施方案中，第二杀真菌活性 的化合物以每公顷大约0.05kg至2.0kg的施用比施用于植物的叶子。 第一和第二杀真菌活性化合物可以通常使用的杀真菌剂喷雾的方法施 用于植物的叶子，例如常用的高加仑量液压喷雾器、低加仑量液压喷 雾器、空气压缩喷雾、气溶胶喷雾和粉剂喷雾。稀释的程度和施用比 取决于所用设备的类型，施用的方法和频率，以及所需防治的病害， 典型的，有效量是每公顷大约0.1kg至大约5kg，优选0.2kg至2.5kg 的第一和第二活性化合物。

第一和第二杀真菌活性化合物可以同时施用，或依次施用。

在优选实施方案中，第一和第二杀真菌活性化合物同时施用于植 物的生长介质、植物的种子或植物的叶子，或把它们结合起来成为含 有第一和第二杀真菌活性化合物的混合物的组合物。在优选实施方案 中，每100pbw混合物含有2-90pbw的第一杀真菌活性化合物，和10- 98pbw的第二杀真菌活性化合物。

在另一实施方案中，依次把第一和第二杀真菌活性化合物施用于 植物的种子、植物的叶子或植物的生长介质，在施用第一种化合物以 后，再施用第二种化合物，间隔达72小时。化合物可以下述任意的 顺序施用：先施用第一杀真菌活性化合物，接着施用第二杀真菌活性 化合物，或者先施用第二杀真菌活性化合物，接着施用第一杀真菌活 性化合物。

本发明的方法用于防治某些致植物病害的真菌，特别是卵菌纲真 菌，本发明的方法具有高杀真菌活性和相对来说较低的植物毒性。本 发明的方法对于防治疫霉属、单轴霉属、霜霉属、白锈菌属和假霜霉 属的卵菌类真菌特别有效，更具体地是用于防治引起西红柿和马铃薯 的晚疫病和引起葡萄和其它作物的霜霉病的各种种属的微生物，例如 晚疫病、霜霉病和黄瓜霜霉病。

为了上述目的，第一和第二杀真菌活性的化合物可以所制备的形 式或纯的形式，以溶液或制剂的形式使用。通常是把这些化合物溶于 载体或制成制剂以适用于上述作为杀真菌剂的应用。例如，可将化合 物制成可湿性粉剂、干粉、乳油、粉剂、颗粒剂、气雾剂或可流动的 乳油。在这些制剂中，化合物通过固体或液体载体扩散，干燥时可适 当的加入表面活性剂。通常，特别是作为叶面使用的喷雾剂时，根据 农业上的需要，要包括辅剂如湿润剂、延展剂、分散剂、增稠剂、粘 合剂等。这些辅剂是本领域常用的，可见于McCutcheon′s，“Emulsifiers and Detergents”，McCutcheon′s，“Emulsifiers and Detergents/Functional Materials”和McCutcheon′s，“Functional Materials”，以上每年由 McCutcheon Division of MC Publishing Company(新泽西州)出版。

一般来说，用于本发明的组合物可溶于适当的溶液如丙酮、甲醇、 乙醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜，这些溶液可用水扩散。溶液中结合 的第一和第二活性化合物的浓度可在1％-99％的范围内变化，优选的 范围是5％-50％。

对于乳油的制备，可将本发明所用的组分溶于适当的有机溶剂或 溶剂的混合物中，并加入可使第一和第二活性化合物于水中分散的乳 化剂。在乳油中，结合的第一和第二活性化合物的浓度通常在10％-90 ％的范围内，对可流动的乳油可高达75％。适合于喷洒用的可湿性粉 剂可通过将组分与精细的固体如粘土、无机硅酸盐和碳酸盐、和二氧 化硅混合，并在此混合物中加入湿润剂、增稠剂和/或分散剂。此制剂 中结合的第一和第二活性化合物的浓度通常在20％-98％的范围内， 优选40％-75％。

粉剂可通过将本发明所用的组分或其盐或其复合物与与天然的有 机或无机的精细惰性载体混合制得。为达到此目的所使用的惰性材料 包括硼润土粉、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐和粘土。制备粉剂的常用 方法是用精细的载体稀释可湿性粉剂。粉剂的浓度通常是含有20％-80 ％的结合的第一和第二活性化合物，然后稀释成1％-10％的使用浓度。

其中使用了N-丙酮基苯甲酰胺和选择性的第二杀真菌活性化合 物的本发明的方法可应用于植物的种子、植物的叶或植物的生长介 质，与同样的化合物单独使用时相比意想不到的得到了更高的杀真菌 活性。

下面将本发明混合物得到的结果，与通过S.R.Colby在Weeds， 1967，15，20-22中确立的公式(“Colby′s Formula”)由各个化合物单独 使用时的结果进行计算所得到的结果两者进行比较。在下面的实施例 中也提供了预计的结果。对实施者而言，下面的实施例、表和试验方 法只是提供一种指导，而不意味着限制本发明权利要求书所确定的范 围。

实施例1：用N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲 酰胺(化合物A)和[2-甲基-1-[1-(4-甲基苯基)-乙氨基羰基]-丙基]氨基 甲酸，异丙基酯(化合物Z)防治晚疫病

1995年的种植季节于Campinas，Brasil Research Farm种植Bintje 种的马铃薯通过灌溉和自然的感染使其传染上疾病。使用标准的液压 喷雾装置施用杀真菌剂，施用量为640l/ha杀真菌剂喷雾溶液。以7 天的喷洒间隔施用8次。8次喷洒完成2天后记录用于计算的数据。

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺与化 合物Z以1∶1的比率施用时对马铃薯的晚疫病(PLB)具有增效作用。 结果列于表1。

                              表1-马铃薯的晚疫病     处理   Kg ai/ha ％感染率 ％得到的控制值 ％预计的控制值 化合物Z   0.180   0.300     77.5     63.8     18     32.5 化合物A   0.100   0.150   0.200     78.8     71.3     48.8     16.6     24.6     48.6 化合物A+ 化合物Z   0.100+0.100   0.150+0.150     76.3     60.0     19.2     36.5     31.5(1)

(1)虽然化合物Z在混合物中的实际浓度较低(0.15kg/ha)，但 是化合物Z以0.18kg/ha单独施用(18％)时得到的％控制值决定了 由Colby Formula计算得到的％控制值。因此，可以设想的是计算得 到的％控制值可能会估计过高，增效作用可能会更大。

实施例2：用N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲 酰胺(化合物A)和[2-甲基-1-[1-(4-甲基苯基)-乙氨基羰基]-丙基]氨基 甲酸，异丙基酯(化合物Z)防治霜霉病

在Newtown，PA农场将5-7年生的Delaware葡萄种植于一个独 立的棚架上，用于评价葡萄霜霉病(GDM)。用真菌进行宽行接种感 染疾病，通过洒水喷灌提高湿度以促进疾病的发展。

用未处理的葡萄分隔单独进行处理的葡萄。用各种杀真菌化合物 以随机化区组的形式施用4次，各次喷洒的间隔为14天，由于疾病 的发展缓慢有一个间隔延长到21天。

用水作载体，以awand型的喷雾器进行施用，水的使用体积是1000 l/ha。以感染百分数和脱叶百分数记录疾病的进程。为达到本文的目 的，以最后一次施用后48天时的脱叶百分数为计算的基础。

N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺与化 合物Z以2∶1的比率施用时对葡萄的霜霉病具有增效作用。结果列于 表2。

                            表2-葡萄霜霉病   处理   Kg ai/ha ％感染率 ％得到的控制值 ％预计的控制值 化合物Z     0.225     22.5     0 化合物A     0.100     0.200     5.5     7.8     68.8     55.4 化合物A+ 化合物Z     0.200+0.100     3.8     78.7     54.9(1)

(1)虽然化合物Z在混合物中的实际浓度较低(0.1kg/ha)，但是 化合物Z以0.225kg/ha单独施用(0％)时得到的％控制值决定了由 Colby Formula计算得到的％控制值。因此，可以设想的是计算得到的 ％控制值可能会估计过高，增效作用可能会更大。

实施例3：用N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲 酰胺(化合物A)和[2-甲基-1-[1-(4-甲基苯基)-乙氨基羰基]-丙基]氨基 甲酸，异丙基酯(化合物Z)防治晚疫病和霜霉病

3周龄的var.Pixie西红柿，和用var.Homestead F1杂交种子培 育的4-5周龄的马铃薯，在施用杀真菌剂24小时后用晚疫病真菌接种。 为进行计算以感染百分比和转化成控制百分比的形式进行疾病评估。

在施用化学品时源于组织培养的Delaware种葡萄是2-3周，在施 用后24小时时完成霜霉病的接种。

将所有的植物在湿润的室内放置24小时，使之发生感染，然后 在整个实验期间将其放置在可控制温度的室内。接种后5-6天时进行 疾病的评价。

下面的表3a，3b和3c说明了N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]- 3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺与化合物Z在1∶15-5∶1的范围内所测定出的 增效作用。这些产品的结合提供了一个具有增效作用性能的宽范围的 结合比。

                      表3a-马铃薯晚疫病     处理     g ai/ha ％得到的控制值   ％预计的控制值 化合物A     5     19     75     15.8     47.4     71.1 化合物Z     5     19     75     42.1     71.1     99.7 化合物A+ 化合物Z     5+19     5+75     79.0     100     75.6     99.8 化合物A+ 化合物Z     19+5     19+19     19+75     71.1     86.0     99.5     69.5     84.4     99.8

                         表3b-马铃薯晚疫病     处理     gai/ha ％得到的控制值   ％预计的控制值   化合物A     5     19     75     72.5     73.7     93.7   化合物Z     5     19     75     15     61.2     98.5   化合物A+   化合物Z     5+19     5+75     96.2     98.7     89.3     98.7   化合物A+   化合物Z     19+5     19+19     19+75     80.0     96.2     100     77.6     89.8     99.6

                       表3c-葡萄霜霉病     处理     g ai/ha ％得到的控制值   ％预计的控制值   化合物A     5     19     75     18.3     23.7     38.7   化合物Z     5     19     75     23.7     55.0     80.0   化合物A+   化合物Z     5+75     88.7     83.7   化合物A+   化合物Z     19+5     19+19     75+19     48.7     77.5     85.0     41.8     65.7     72.4