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适于作为稳定剂的有机亚磷酸酯类及含有它们的聚合物组合物

阅读:1026发布:2020-10-19

IPRDB可以提供适于作为稳定剂的有机亚磷酸酯类及含有它们的聚合物组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且具有特别通式的新型有机亚磷酸酯被用作聚合物和其他有机材料的稳定剂。,下面是适于作为稳定剂的有机亚磷酸酯类及含有它们的聚合物组合物专利的具体信息内容。

1、通式(1)的亚磷酸酯:

式中R可以相同或不相同,是H或线型的或支化的C1~C30烷基;C5~C6脂环基;C7~C12芳烷基;杂芳基或芳基,不强制地被一个或多个选自烷基和烷氧基的电子给体基在对位和间位上取代;R′可以相同或不相同,是C1-C30烷基,或C5~C30简单的或稠合的脂环基;芳基,简单的,两倍的或稠合的,可不强制地被C1~C9烷基取代,或通过杂原子或C(R2R3)基与芳基相连,其中R2和R3可以相同或不相同,为H或C1~C5烷基,或C6~C10芳基;R1基可以相同或不相同,为H或C1~C4烷基;条件是当R为H时,R1为C1~C4烷基。

2、权利要求1的亚磷酸酯,其中R基选自H,甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,苄基,2-苯乙基,苯基,甲苯基,对乙苯基,对甲氧基苯基,对叔丁基苯基,2-糠基,2-环己基乙基,以及对苯基苯基。

3、权利要求1或2的亚磷酸酯,其中R′基选自:C20H35(四氢枞基),C18H37(硬脂基)2-叔丁基-4-甲苯基,2-叔丁基-4-乙基苯基,2-叔丁基-4-丙基苯基,2-叔丁基-4-异丙基苯基,2-叔丁基-4-正丁基苯基,2-叔丁基-4-异丁基苯基,2-叔丁基-4-叔丁基苯基,2-叔丁基-4-叔辛基苯基,2-叔丁基-4-叔壬基苯基,2,6-二叔丁基苯基,2,6-二叔丁基-4-甲基苯基,2,6-二叔丁基-4-乙基苯基,2,6-二叔丁基-4-丙基苯基,2,6-二叔丁基-4-异丙基苯基,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯基,2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯基,2,6-二叔丁基-4-叔丁基苯基,2,6-二叔丁基-4-叔辛基苯基,以及2,6-二叔丁基-4-叔壬基苯基。

4、包含权利要求1的亚磷酸酯的聚合物组合物。

5、每100重量份聚合物包含0.01到3重量份亚磷酸酯的权利要求4的聚合物组合物。

6、权利要求4的聚合物组合物,其中的聚合物材料包含一种或多种由通式R″CH=CH2烯烃经顺序聚合而得到的聚合物或共聚物,或其混合物,而通式中的R″为氢原子,或1-6个碳原子的烷基或芳基。

说明书全文

本发明涉及新的一类能作为有机材料(例如聚合物)稳定剂的有机亚磷酸酯以及含有它们的聚合物组合物。

众所周知,聚合物材料例如聚烯烃,当在一般情况和光照下曝露在空气或氧化剂中时,倾向于快速地降解。在聚合物制造期间受到的各种热处理使这种降解(它导致其物理性能的降低)增大。

在实践中为了减少所说的降解使用了稳定剂。在各种稳定剂中没有一种稳定剂单独显示出保护聚合物免受氧化剂、光和热处理的适合特性。因此,聚合物工业使用了显示特殊作用的稳定剂(例如抗氧剂,U.V.稳定剂,U.V.辐照吸收剂)的混合物。通常,在这些混合物中人们发现了有机的氧化的磷化合物,具体地说是亚磷酸酯或有机亚膦酸酯。上述亚磷化合物的特殊作用可以归纳如下:

1)它们能减少在聚合物加工过程中发生的聚合物分子量的改变;

2)它们能减少热处理后聚合物的变色(例如变黄);

3)它们通过防止形成游离基(这会引起降解)而起第二类抗氧剂的作用。

一些类别的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯被广泛用在聚合物稳定化领域。

具体地说,代表亚磷酸酯用作稳定剂的化合物是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯。

其它用于聚合物稳定化领域的有机亚磷酸酯已被公开在例如美国专利4673701号中。

本发明提供了一类新的有机亚磷酸酯,与迄今为止已知的稳定剂相比,它在聚合物稳定化领域能得到特别优越的结果。

这类有机亚磷酸酯由通式(Ⅰ)表示:

式中R可以相同或不同,它们是H或者线型或支链的C1~C30烷基;C5~C6脂环基;C7~C12芳烷基;杂芳族或芳族基,在其对位和/或间位,可以不强制地被一个或一个以上的给电子基,例如烷基或烷氧基所取代;R′可以相同或不同,它们是C1-30烷基,或C5~C30简单的或稠合的脂环基;C6~C30芳基,简单的,两倍的,或稠合的,可不强制地被取代,最好通过杂原子(具体是O,S,NH),或通过C(R2R3)被C1~C9烷基取代,或被C6~C10芳基取代,式中R2和R6相同或不同,是H,C1-C5烷基或C6-C10芳基;R1相同或不同,是H,或C1-C4烷基;条件是:当R为H时,R1为C1-C4烷基。

优选的R基选自H,甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基, 正十一烷基,苄基,2-苯乙基,苯基,甲苯基,对乙苯基,对甲氧基苯基,对叔丁基苯基,2-糠基,2-环己基乙基,以及对-苯基苯基。

优选的R′基选自C20H35(四氢枞基),C18H37(硬脂基),2-叔丁基-4-甲基苯基,2-叔丁基-4-乙基苯基,2-叔丁基-4-丙基苯基,2-叔丁基-4-异丙基苯基,2-叔丁基-4-正丁基苯基,2-叔丁基-4-异丁基苯基,2-叔丁基-4-叔丁基苯基,2-叔丁基-4-叔辛基苯基,2-叔丁基-4-叔壬基苯基,2,6-二叔丁基苯基,2,6-二叔丁基-4-甲基苯基,2,6-二叔丁基-4-乙基苯基,2,6-二叔丁基-4-丙基苯基,2,6-二叔丁基-4-异丙基苯基,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯基,2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯基,2,6-二叔丁基-4-叔丁基苯基,2,6-二叔丁基-4-叔辛基苯基,以及2,6-二叔丁基-4-叔壬基苯基。

通式(1)的亚磷酸酯的例子是那些其中R可以相同,并选自甲基,乙基,丙基,正丁基,异丁基,正戊基,苄基,2-苯乙基,苯基,对-乙基苯基,对-甲氧基苯基,对-叔丁基苯基,以及对-苯基苯基:R′基是相同的,选自C20H35(四氢枞基),2,4-二叔丁基苯基,以及2,4,6-三叔丁基苯基;而R1基是相同的,选自H和甲基。

通式(1)的亚磷酸酯可由通式(2)化合物开始制备,

式中R和R1的意义与以上为通式(1)亚磷酸酯所指出的相同,

由式(2)化合物,可通过下面反应式所列举的合成方式,制得通式(1)化合物:

(2)+4R′O-P(Cl)2+8B→(1)+8BHCl

式中R′的意义就是以上为式(1)亚磷酸酯所规定的。

该反应最好在由化合物B所代表的酸接受体存在下进行,可以使用有机和无机化合物作为酸接受体,其优选的例子是叔胺类,例如三乙胺,吡啶碱类和氨。

最好使反应在溶剂介质中进行。优选的溶剂是芳烃(例如苯,甲苯和二甲苯);氯化的有机化合物,例如氯仿和二氯乙烷;醚类,例如乙醚,二甘醇二甲醚,以及四甘醇二甲醚;以及偶极性非质子传递溶剂,例如二甲基甲酰胺。

反应温度一般从环境温度到所用溶剂的沸点。

使用通常分离和提纯有机化合物的方法以分离出式(1)的亚磷酸酯,例如通过过滤,从BHCl加合物中分离出亚磷酸酯(1),蒸发去溶剂,而且还可以进行结晶和蒸馏。

式(2)化合物可按照下面所示的反应来制得[类似Journal  of   American  chemical  Society,1940(62),P2512]

4 +4RCHO→(2)+H2O

该反应在酸性环境中进行。

该反应的例子可在Journal  of  American  Chemical  Society  1980(102)p.6046;Journal  of  organic  Chemistry,1980(45),p.4498;Journal  of  organic  Chemistry,1988(53),p.5475;以及Journal  of  organic  Chemistry,1989(54),p.1305上找到。

R′O-PCl2型化合物可按下面的反应来制备:

R′OH+PCl3+B′→R′O-PCl2+B′HCl

式中R′的意义与通式(1)亚磷酸酯中指出的相同,B′为酸接受体,它可与化合物B相同或不同,并且最好选自上面提出的优选的B化合物。此反应最好在溶剂介质中进行。优选的溶剂为芳烃(例如苯,甲苯和二甲苯);氯化化合物如氯仿和二氯乙烷;醚类例如乙醚,二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚;偶极性非质子传递溶剂例如二甲基甲酰胺。该溶剂可与合成通式(1)亚磷酸酯时所用的溶剂相同或不同。

当溶剂相同时,R′O-PCl2型化合物可在随后的制备中使用,无需进行分离,如果溶剂不相同时,当B′HCl加合物被分离后,溶剂被蒸去将这些化合物离析出来,并无需进一步提纯即可被使用。

本发明的亚磷酸酯能稳定那些对热和对氧化降解敏感的聚合物,以及其他有机物质例如无机液或合成液(例如润滑油)。

少量的作为本发明目的的亚磷酸酯被用来提供稳定作用。对每 100重量份被稳定材料来说,为了获得稳定效果而使用的亚磷酸酯的合适量一般为0.01到3重量份。

特别是,对每100重量份被稳定聚合物材料来说,本发明还包括有0.01到3重量份式(1)亚磷酸酯的聚合物组合物。

对式(1)的亚磷酸酯作为稳定剂特别有效的聚合物包括:

通过顺序聚合R″-CH=CH烯烃(式中R″为氢原子或C1-C6烷基,或芳基,最好是苯基)而得到的聚合物和共聚物,或它们的混合物。具体说,该聚合物和共聚物包括:

1)等规的或大部分等规的聚丙烯;

2)HDPE、LLDPE和LDPE;

3)丙烯与乙烯或其他α-烯烃,或与它们两者的结晶共聚物,这类α-烯烃如  1-丁烯,1-己烯,1-辛烯,和4-甲基-1-戊烯;

4)弹性的乙烯/α-烯烃共聚物,以及含有少量二烯的弹性乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物,其中α-烯烃最好选自丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯,3-甲基-1-丁烯(在上述的弹性共聚物中最常用的二烯的例子是丁二烯,亚乙基-降冰片烯,以及1,4-己二烯);

5)通过顺序聚合得到的多相聚合物,它们是由(A):均聚物丙烯部分,或(3)中的一种共聚物;和(B):在(4)形成的共聚物部分,这两部分组成的。

对式(1)的有机亚磷酸酯作为稳定剂具有显著作用聚合物的其他例子有:

二烯烃或环烯烃的聚合物,例如聚异戊二烯,聚丁二烯,聚环 戊烯,聚降冰片烯,以及它们的混合物,或它们的共聚物或三元共聚物。

单烯烃和二烯烃与其他乙烯基共聚单体的共聚物例如乙烯-甲基丙烯酸烷基酯,和乙烯-醋酸乙烯酯。

聚苯乙烯或聚甲基苯乙烯,以及苯乙烯或甲基苯乙烯与其他二烯或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯-丁二烯,和苯乙烯-丙烯腈共聚物,以及相应的三元共聚物,例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯三元共聚物;苯乙烯与其他聚合物(如聚丙烯酸酯)的共聚物的混合物;含苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物,或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

通过将单独的苯乙烯或苯乙烯与另外的丙烯酸类单体一起接枝到不饱和聚合物上而得到的聚合物,例如将苯乙烯接枝到聚丁二烯上,或将苯乙烯和丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯上,或将苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上所得的聚合物,以及这些聚合物与上述某一聚合物的混合物。

含卤原子的聚合物,例如聚丁二烯和氯化橡胶,或表氯醇的均聚物和共聚物,或聚偏二氟乙烯,或卤化单体的共聚物例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

由α-β不饱和酸或其衍生物得到的聚合物,例如聚丙烯酸酯,或聚丙烯酰胺,或聚丙烯腈;它们与上列单体的共聚物,例如丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-卤乙烯共聚物。

由胺和不饱和醇,或它们的酰基或缩醛衍生物得到的聚合物,例如聚酯酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯。

由环醚得到的均聚物和共聚物,例如聚环氧乙烷。

聚缩醛类例如聚甲醛,以及与环氧乙烷的共聚物。

聚苯氧及其与聚苯乙烯的混合物。

聚氨酯,聚酰胺和共聚酰胺例如6/6或6/10聚酰胺及其与聚醚的共聚物。

聚脲类,聚酰亚胺类,以及聚酰胺类-酰亚胺类。

聚酯类例如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚碳酸酯。

聚醚酮类,聚醚砜类,聚砜类。

交联聚合物,例如酚醛,蜜胺甲醛树脂,或含有作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯。

丙烯酸热固性树脂类,例如由环氧丙烯酸酯类衍生的丙烯酸热固性树脂。

上述聚合物的任何混合物。

天然聚合物,例如橡胶,或纤维素以及化学改性的纤维材料。

通过添加通式(1)的亚磷酸酯而促进其氧化稳定性的其他有机材料有:矿物、植物或动物油,以及它们的混合物,例如与石蜡的混合物,或者合成酯与矿物油的混合物,例如那些用作聚合物增塑剂的混合物;合成橡胶或天然橡胶的水乳液。

本发明的稳定剂可以方便地在形成制品前的任一生产阶段中用常规技术而掺入到聚合物中。稳定剂可用各种方法,例如粉末形式的干混合,或溶液、悬浮液、甚至“母炼胶”形式的湿混合,而与聚合物混合。在该操作中,聚合物可以粉末、丸粒、溶液、悬浮液或胶乳形成而加以使用。

本发明的亚磷酸酯可以与其他常用的聚合物添加剂,例如抗氧剂,U.V.吸收剂,Ni基稳定剂,颜料,增强剂,增塑剂,抗酸剂, 抗静电剂,阻燃剂,润滑剂,腐蚀抑制剂,金属配位剂,以及成核剂等一起添加。

例如,常用的抗氧剂是:2,6-二烷基苯酚类,烷基化氢醌类的衍生物,羟基化硫代二苯醚类,亚烷基双酚类,氧、氮和硫的苄基化合物类,丙二酸羟基苄酯,羟苄基芳族化合物类,S-三嗪化合物类,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与含1个或多个羟基的醇的酯类,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与含1个或多个羟基的醇的酯类,膦酸苄酯类。

常用的光稳定剂例子是:苯甲酸酯类,不强制地被取代的受阻胺光稳定剂(HALS)类和草酸二酰胺类。

可以在被稳定的组合物中存在的其他添加剂是例如像硫代二丙酸二月桂酯那类的酯。

根据本发明的优选组合物例子包含100重量份被稳定的聚合物(优选的是一种聚烯烃)和:

A)由0.05到5重量份的一种酚类抗氧剂;以及

B)由0.01到3重量份的一种本发明的亚磷酸酯。

下面所给出的实施例是为了说明本发明,但不限制本发明。所有列出的百分比均按重量计。

在以下报导的实施例中,本发明有机亚磷酸酯是用质谱法[使用D.C.I.(直流电离解)法,用于测定分子量],以及红外线(I.R.)光谱法来表征的。具体地说,根据实施例1~6制备的每种亚磷酸酯,其红外光谱证实,在1010~1080cm-1和810~830cm-1区域存在吸收带,而后者正是脂肪族P-OC和芳族P-OC的特征。

根据实施例1~6,用来制备本发明有机亚磷酸酯的通式(2)化合物是按下面方式制备的。

1,8,15,22-四(十一烷基)[Ⅰ]间环芬(metacyclophane,下同)-3,5,10,12,17,19,24,26-八酚(octol,下同)的制备。

在氩气气氛下将19.8克(0.18摩尔)间苯二酚和75毫升的95%乙醇装入到装有磁性搅拌器、温度计、冷冻器及气体导入管的250毫升烧瓶中。往此溶液中加入25毫升浓盐酸。将此混合物冷却到2℃,并在2小时内缓慢地添加溶在50毫升乙醇中的33.2克(0.18摩尔)十二醛。将此溶液慢慢地加热到25℃,然后使它达到75℃为时21小时。分离出所形成的沉淀物,并用冷甲醇洗涤。从甲醇中结晶出固体,得到34.2克所要的产物(产率为68%)。

由元素分析判明该产物,元素分析的结果是:C%=78.01(理论值78.21);H%=10.31(理论值10.21)。

用质谱和核磁共振谱分析证实了其结构。

以类似方式由 化合物和RCHO制备了八酚类化合物,其中R和R1的意义如以上通式(1)亚磷酸酯中所定义的。

实施例一

制备1,8,15,22-四(十一烷基)[I4]间环芬-3-26,5-10,12-17,19-24四-(氢化枞基)亚磷酸酯(化合物N.1)

在氮气氛下,将1.1克(1毫摩尔)1,8,15,22-四(十一烷基)[I4]间环芬-3,5,10,12,17,19,24,28-八酚,1.57克二氯代亚磷酸四氢化枞基酯(4毫摩尔),以及溶在50毫升甲苯中的0.81克三乙胺(8毫摩尔)加到装有搅拌器的100毫升烧瓶中。将混合物回流 加热24小时,然后将生成的铵盐过滤,并用甲苯洗涤此固体。收集甲苯溶液并真空蒸发,分离出2.1克(产率88%)所要的产物,所得产物的元素分析结果为:C%=75.95(理论值76.4);H%=10.5(理论值10.3);P%=4.55(理论值5.2);分子量(MH)+=2385[式中(MH)+=物质的分子量加上质子]。

实施例二

制备1,8,15,22-四(十一烷基)[Ⅰ4]间环芬-3-26,5-10,12-17,19-24 四-(2,4-二叔丁基苯)亚磷酸酯(化合物N.2)

使用实施例1的同类设备和相同方法,但用1.22克(4毫摩尔)的二氯代亚磷酸2,4-二叔丁酯代替二氯代亚磷酸枞基酯(4毫摩尔),得到1.9克(产率93%)所需产物。产物的元素分析结果为:C%=74.8(理论值为75.25);H%=9.09(理论值为9.27);P%=5.9(理论值为6.06);分子量(MH)+=2041。

实施例三

制备1,8,15,22-四(十一烷基)[Ⅰ4]间环芬-3-26,5-10,12-17,19-24 四-(2,4,6-三叔丁基苯)亚磷酸酯(化合物N.3)

使用如实施例1的同样方法,往250毫升烧瓶装入2克(1.82毫摩尔)1,8,15,22-四(十一烷基)[Ⅰ4]间环芬-3,5,10,12,17,19,24,26-八酚,2.65克二氯代亚磷酸2,4,6-三叔丁基苯酯,和溶在100毫升甲苯中的1.47克三乙胺。使用实施例1的方法离析出3.7克(产率为90%)所要的产物。产物的元素分析结果为:C%=75.8(理论值为76.28);H%=9.51(理论值为9.78);P%=5.1(理论值为5.47); 分子量(MH)+=2265

实施例四

制备1,8,15,22-四甲基[Ⅰ4]间环芬-3-26,5-10,12-17,19-24四-(四氢化枞基)亚磷酸酯(化合物N.4)

向实施例3的同样设备装入溶在100毫升甲苯中的1.5克(1.75毫摩尔)1,8,15,22-四甲基[Ⅰ4]间环芬-3,5,10,12,17,19,24,26-八酚,1.5克二氯代亚磷酸四氢化枞基酯,以及1.5克三乙胺。

使用实施例1的同样方法,离析出2.5克(产率50%)的所要产物。

所得产物的元素分析结果为:C%=73.41%(理论值为73.67%);H%=9.27(理论值为9.05);P%=6.60(理论值为6.77);分子量为(MH)+=1824。

实施例五

制备1,8,15,22-四苯基[Ⅰ4]间环芬-3-26,5-10,12-17,19-24四-(四氢化枞基)亚磷酸酯(化合物N.5)

向与实施例1相同的装置中加入1.7克(2.14毫摩尔)1,8,15,22-四苯基[Ⅰ4]间环芬-3,5,10,12,17,19,24,26-八酚,100毫升二甲基甲酰胺,2,4毫升三乙胺,以及3.3克二氯代亚磷酸四氢化枞基酯。在50℃三小时后,真空下蒸发溶剂,然后加入100毫升甲苯。过滤出产物,并用50毫升甲苯洗涤此固体。蒸发此甲苯萃取液,由此得3.9克所要产物(产率88%)。

所得产物的元素分析结果为:C%=76.0(理论值为76.42);H%=8.1 (理论值为8.36);P%=5.72(理论值为5.97);分子量(MH)+=2075。

实施例六

制备4,11,18,25-四甲基[Ⅰ4]间环芬-3-26,5-10,12-17,19-24四-(四氢化枞基)亚磷酸酯(化合物N.6)

向与实施例3相同的装置中装入溶于10毫升二甲基甲酰胺和50毫升甲苯的混合物中的1.62克(3毫摩尔)4,11,18,25-四甲基[Ⅰ4]间环芬-3,5,10,12,17,19,24,26-八酚。往此溶液中添加3.3毫升三乙胺(24毫摩尔),然后再添加50毫升含4.7克二氯代亚磷酸四氢枞基酯的甲苯溶液。

混合物在60℃搅拌12小时。在固体已析出之后进行过滤,并用甲苯洗涤。将洗涤用的甲苯和滤液收集到一起并蒸干,得到5.3克(产率为97%)所要产物。

所得产物的元素分析结果为:C%=73.93(理论值为73.67);H%=9.60(理论值为9.05);P%=6.11(理论值为6.79);分子量(MH)+=1824

实施例七

制备4,11,18,25-四甲基-1,8,15,22-四戊基-[Ⅰ4]-间环芬-3-26,5-10,12-17,19-24四-(2,4-二叔丁基苯)亚磷酸酯(化合物N.7)

使用与在实施例1中所用的相同方法,向250毫升烧瓶中依次加入:100毫升甲苯,3克(3.6毫摩尔)4,11,18,25-四甲基-1,8,15,22-四戊基-[Ⅰ4]-间环芬-3,26,5,10,12,17,19,24-八酚,4毫升三乙胺,以及4.42克(3.6毫摩尔)二氯代亚磷酸2,4 -二叔丁酯。

按实施例1所述操作法,离析出5.4克(产率85%)所需的产物。所得产物的元素分析结果为:C%=72.7(理论值为73.27);H%=8.57(理论值为8.88);P%=6.85(理论值为7.00);分子量(MH)+=1769。

实施例八

制备4,11,18,25-四甲基-1,8,15,22-四戊基-[Ⅰ4]-间环芬-3-26,5-10,12-17,19-24四-(2,4,6-三叔丁基苯)亚磷酸酯(化合物N.8)

使用与实施例1所用相同的方法,按顺序向250毫升烧瓶中装入:100毫升甲苯,3克(3.6毫摩尔)4,11,18,24-四甲基-1,8,15,22-四戊基-[Ⅰ4]-间环芬-3,26,5,10,12,17,19,24-八酚,4毫升三乙胺,以及5.3克(3.6毫摩尔)二氯代亚磷酸2,4,6-三叔丁基酯。按实施例1所述进行操作,离析出5.9克(产率83%)所要产物。所得产物的元素分析结果为:C%=74.3(理论值74.65);H%=9.37(理论值9.50);P%=5.95(理论值6.22);分子量(MH)+=1993。

实施例9~15和比较实施例1~3

以下的实施例说明了作为本发明目的的亚磷酸酯与聚丙烯热稳定化中所用的酚类抗氧剂一起使用的结果,并显示使用该亚磷酸酯比使用在聚合物热稳定剂领域公知的亚磷酸酯和亚膦酸酯所获得的好结果。

在装有搅拌器的1升烧瓶中,将0.05重量份的由Ciba-Geigy公司以商品名Irganox1010销售的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基- 4-羟苯基)丙酸酯],和适量根据实施例1~6制备的亚磷酸酯中的一种的丙酮溶液(100毫升),与100重量份的片状等规立构聚丙烯(其等规立构指数约为96%,MFR1为12克/10分钟)相混合。

将该悬浮液继续搅拌1小时,然后在50℃和真空下除去溶剂。

向由此得到的混合物中添加0.1重量份硬脂酸钙,将此固体在机械混合机(转速3000转/分)中掺混约10分钟。

在单螺杆挤塑机(螺杆转速45转/分)中,将所得的聚合物组合物进行挤塑,操作温度为230℃。该混合物被挤塑5次,在每次挤塑后,按照ASTM规章,1238号方法,条件L,在230℃温度下测定其MFR(熔体流动速率)。

表1中列出了每一组合物所用的亚磷酸酯的数量及类型,以及在第1次、第3次和第5次挤塑后测得的MFR(分别称为MFR1,MFR3和MFR5)和比值MFR5/MFR1。

实施例16和比较实施例4

在装有搅拌器的1升烧瓶中,将0.05重量份季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(由Ciba-Geigy公司以商品名Irganox1010销售)和适量根据实施例1~6制备的亚磷酸酯中的一种的丙酮溶液(100毫升),与100重量份的片状等规立构聚丙烯(其等规立构指数约为96%,MFR为12克/10分钟)相混合。

将悬浮液继续搅拌1小时,然后在50℃和真空下除去溶剂。

向由此得到的混合物添加0.1重量份硬脂酸钙,将此固体在机械混合机(3000转/分)中掺混约10分钟。

在单螺杆挤塑机(螺杆转速为45转/分)中将所制得的聚合物组 合物进行挤塑,操作温度260℃。此混合物被挤塑5次,在每次挤塑后按照ASTM规章,第1238号方法,条件L,在230℃温度下测定其MFR。

所用亚磷酸酯的数量和类型,以及第1次,第3次和第5次挤塑后测得的MFR(分别称为MFR1MFR3和MFR5)被示于表2。

(1)Sandoz公司出售的产品注册商标,其主要成分为4,4′-二亚环己二烯基(4,4′-dipherylilene)二亚膦酸-四(2,4-二叔丁基苯)酯

(2)Ciba-Geigy公司出售的化合物注册商标,其化学式为:亚磷酸-三(2,4-二叔丁基苯)酯。

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