技术领域

本发明涉及一种催化氧化体系制备壬二酸的方法

                          背景技术

壬二酸(Azelaic acid)又叫杜鹃花酸，是一种白色至微黄色单 斜棱晶、针状晶体或粉末。分子式C9H16O4，分子量188.22，比重1.0291 (4℃)、1.225(25℃)，熔点106.5℃，沸点286.5℃(13.33kPa)， 折射率1.4303(111℃)，中等长度的碳链再加上两个羧基，赋予壬 二酸广阔的用途，是重要的有机合成中间体。

壬二酸可用来合成壬二酸二辛酯(DOZ)增塑剂、合成香料、润 滑油和聚酰胺等产品。壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸双十三 烷酯都是良好的润滑剂。壬二酸还用于尼龙69和尼龙9的生产。壬 二酸经过胺化、氢化，制得氨基壬酸，氨基壬酸直接缩聚可生产尼龙 9。壬二酸可提高不饱和聚酯的柔韧性，可用做对苯二甲酸-乙二醇聚 酯的改性剂。除此之外，壬二酸的其它应用还包括电介质液体、破乳 剂、防蛀剂、聚氨酯甲基酯泡沫、液压油、高溶涂层、粘合剂及水溶 性树脂等。

近年来发现壬二酸具有优越的电性能，用于电容器的制造(精 细化工，1994，11(1)：56-58)。壬二酸还被用于皮肤病的防治。临床 上已用于治疗痤疮、酒糟鼻、黄褐斑和皮肤色素沉着过多症(中国医 院药学杂志，2002，22(4)：242-243)

目前，壬二酸的生产方法主要是油酸等不饱和脂肪酸的氧化法， 所用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、铬酸、双氧水、次氯酸盐、臭氧等。

梁芳珍使用相转移催化剂(TBAB)，高锰酸钾为氧化剂，从花椒籽 油皂脚制备壬二酸。杨扬等对几种铵类相转移催化剂的效果进行了比 较和讨论(江苏石油化工学院学报，2001，13(1)：5-7)。高庄员探讨 了利用高锰酸钾制备壬二酸的反应条件(湖南化工，2000， 30(3)：36-37)。Sabarino Giampiero以HWO4为催化剂，以H2O2氧化 纯度80％的油酸，反应中间混合物在乙酸钴存在下，加压至约70个 大气压，在66℃下反应4.5h得到壬二酸和壬酸.Pultinas Edmund P等人利用70％的H2O2使乙酸转化为过氧乙酸，再以CH3COON(CH3)2为 溶剂，在(CH3COO)2Co存在下，氧化9，10-二羟基硬脂酸得到反应混 合物，再经氧气氧化得到壬二酸和壬酸。National Oil Products Co. 开发了以油酸甲酯为原料的硝酸氧化工艺。Zaidman B等人用乙氧基 月桂醇把油酸配制成O/W乳液，以RuCl3为催化剂，用次氯酸钠溶液 氧化，经分离得到壬二酸和壬酸(精细石油化工，1998，(6)：40-43)。

钱为群等采用臭氧氧化法制备壬二酸，在实验室规模下产率约为 45％(精细化工，1994，11(1)：56-58)。

王大奇等以棉籽油皂脚脂肪酸为原料，采用臭氧氧化法制得了壬 二酸(天然产物研究与开发，1997，9(2)：39-42)。

英国专利GB 813,842采用硝酸氧化的方法制备壬二酸。

美国的Emery Industries Inc(美国专利US 2,813,113)首先 在工业生产上用臭氧作为氧化剂从油酸生产壬酸和壬二酸。他们的生 产方法大致如下：首先使油酸与壬酸的混合物通过臭氧化器，逆流与 氧气(含2％臭氧)相接触，生成油酸的臭氧化物；再在锰盐的存在 下，利用氧气使键断裂，产生壬酸醛和壬醛的混合物，接着又被氧化 为壬二酸和壬酸。蒸馏以上氧化混合物得到壬酸，剩余的残余物用热 水萃取，再以蒸发或结晶的方法得到产品壬二酸。

E.Santacesaria等人(Catalysis Today.79-80(2003)：59-65) 采用的方法是将钨酸作催化剂双氧水氧化所产生的产物倒入高压釜， 并加入溶有1.2克四水乙酸钴的300毫升蒸馏水，并加热到70度， 通入15个大气压的氧气和30个大气压的氮气促使9，10-二羟基硬 脂酸的氧化裂解。

M.chael A等人(Journal of molecular catalysis：chemical 150(1999)105-111)采用的方法：在25毫升三口瓶中在底部通入氧 气，加入油酸2.0毫摩尔。0.03毫摩尔钨酸，5毫升叔丁醇，11摩 尔双氧水滴加，加热到回流2小时，将温度重新调到75度，加入8 毫克NHPI，8毫克乙酰丙酮钴，通入氧气(0.5毫升每分钟)，搅拌3-5 小时分离得产物。

世界知识产权组织专利WO 9410122采用的一种方法是：以钨酸、 钼酸或其碱金属或碱土金属盐作为催化剂，50-70％双氧水氧化得到的 9，10-二羟基中间产物加入高压釜，加入乙酸钴的水溶液，加压到 70个大气压，在66度的温度下反应4.5小时，冷却分离纯化得壬二 酸和壬酸。

丹麦专利DE 2035558以9，10-二羟基硬脂酸为原料，苯乙烯为 溶剂，乙酸钴(或乙酸锰，铁，铅，镍)为催化剂，用过氧乙酸氧化 裂解9，10-二羟基硬脂酸，产物用苯处理，用水结晶得到壬二酸， 苯溶液减压蒸馏得到壬酸。

丹麦专利DE 2144015以9，10-二羟基硬脂酸为原料，冰醋酸为 溶剂，乙酸钴为催化剂并加入一定量的过氧乙酸，加热到100度，先 通空气3小时，再补加过氧乙酸，并通入氧气1小时，得到壬二酸和 壬酸的。

世界知识产权组织WO 9312064采用35％双氧水氧化，钨酸作催 化剂并加入相转移催化剂Arqual 2HT(或三辛基甲基铵)，，在100-104 度反应6小时，反应完成，分离纯化得壬二酸和壬酸。

美国专利US 809451采用环烷酸钴为催化剂，氧化油酸制备壬二 酸。

S.E.Turnwald等人(Journal of materials science letters 17(1998)1305-1307)采用的方法是在一种新的催化剂PCWP作用下， 用双氧水氧化油酸制备壬二酸。

欧洲专利EP 122804采用40％双氧水为氧化剂，在 [(C8H17)3NCH3]3PW4O22催化下，并加入1，2-二氯乙烷作为溶剂，在80 摄氏度反应5小时，得产率83％的壬二酸和66％的壬酸。

中国科学院兰州化学物理研究所(中国专利，申请号： 02150179.3公开号：CN 1415593A)采用担载钨的介孔分子筛 W-MCM-41来作催化剂制备壬二酸，将油酸，介孔分子筛W-MCM-41， 过氧化氢溶液和叔丁醇混合均匀，搅拌回流状态下通氧气反应1-3 天，从反应液中提取产物壬二酸。

硝酸氧化法反应的选择性不高，而且对设备腐蚀严重。以高锰酸 钾为氧化剂的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高锰酸钾， 不仅成本高，而且污染严重。尽管用乳化法可改进高锰酸钾法的工艺， 但高锰酸钾的用量仍很大，而且后处理十分繁杂，经济上不可取。用 铬酸作为氧化剂，价格昂贵，而且容易使氧化产物降级，产生低碳链 二元酸，所得到的产品纯度不高。由此可见在诸多的已有技术中，有 些方法污染环境，有的方法步骤比较繁杂，有的方法需要担载贵金属 催化剂，并且需要长时间通氧气，耗时长，成本高。有些方法需要高 压，实施条件苛刻，成本昂贵，难以进行规模化生产。

本发明根据现有技术中存在的问题，在经过大量的试验后提供一 种催化氧化体系制备壬二酸的方法。该方法与已有技术相比较有明显 的技术进步和不同。

                          发明内容

本发明目的是克服现有技术的不足而提供一种催化氧化体系制 备壬二酸的方法。该方法将油酸，钨酸，溶剂，搅拌混合均匀，升温， 滴加过氧化氢溶液，升温，旋转蒸发回收溶剂，采用乙酸乙酯重结晶 即可得到9，10-二羟基硬脂酸；在将9，10-二羟基硬脂酸的油相 中加入催化氧化体系溶液，经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到 产物壬二酸。该方法与诸多的已有技术相比，本发明工艺清洁，环境 友好，不污染环境，无需贵金属催化剂，不需要长时间通氧气，臭氧， 反应中不需要高压，实施条件简单，便于进行规模化生产。

本发明所述的一种催化氧化体系制备壬二酸的方法，按下列步骤 进行：

a、首先制备9，10-二羟基硬脂酸：将油酸，钨酸，异丙醇质量 比按照1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到55-65℃时，滴加0.3倍 油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到60-70 ℃，反应30-60分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶 得到9，10——二羟基硬脂酸；

b、壬二酸的合成：在装有9，10-二羟基硬脂酸的容器中加入催 化氧化体系溶液，其中该溶液中含过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和 硫酸，在温度100℃反应1-4小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂， 经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸和副产物壬酸。

催化氧化体系溶液中油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和 硫酸的质量比为1∶0.5-3∶0.5-3∶2-5∶2-5.5∶0.1-1。

所采用的催化剂为浓硫酸。

本发明的特点是采用了一种新的催化氧化体系，即过氧乙酸+双 氧水+乙酸+水+硫酸体系制备壬二酸。在此体系中氧化剂为过氧化氢 和过氧乙酸；溶剂乙酸可以回收重复利用；本发明与已有技术相比， 具有以下几个特点：

(1)、产品壬二酸的产率较高，最高可达75％(以油酸计)按 9，10-二羟基硬脂酸计可达到95％；

(2)、采用提纯后的中间产物作为反应物可以得到纯度很高，晶 型很好的壬二酸产物；

(3)、反应过程简单，反应中不需要高压；

(4)、溶剂乙酸可以回收重复利用；

(5)无需贵金属催化剂；

(6)不需要长时间通氧气；

(7)过氧化氢反应后转化为水，过氧乙酸转化为乙酸。因此与 高锰酸钾、硝酸、次氯酸盐为氧化剂的方法相比，是一种不污染环境， 工艺清洁，环境友好，便于规模化生产的方法。

                     具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

9，10-二羟基硬脂酸的制备

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到55℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到60℃，反应30分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶0.5∶0.5∶2∶2∶0.1，在温度100℃反应1小时，反应结束后旋转蒸 发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物过 滤后在60℃烘干，得到壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩后放入冰箱后 过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又得到壬二酸，总收率50％(按油酸 计)。

实施例2

9，10-二羟基硬脂酸的制备

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到65℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到70℃，反应60分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶3∶3∶5∶5.5∶1在温度100℃反应4小时，反应结束后旋转蒸发除去 溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物过滤后在 60℃烘干，得到壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩后放入冰箱后过滤，并 用凉水洗涤3次，烘干后又得到壬二酸，总收率76％(按油酸计)。

实施例3

9，10-二羟基硬脂酸的制备

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到60℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到65℃，反应45分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；

(2)壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液 油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量 比为1∶2.5∶0.5∶4∶2.8∶0.2，在温度100℃反应3小时，反应结束 后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产 生结晶物过滤后在60℃烘干，得到壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩后 放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，，烘干后又得到壬二酸，总收率 70％(按油酸计)。

实施例4

9，10-二羟基硬脂酸的制备

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到62℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到68℃，反应50分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶3∶0.8∶4.5∶1.3∶0.5，在温度100℃反应2小时，反应结束后旋转 蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物 过滤后在60℃烘干，得到壬二酸，将滤液旋转蒸发浓缩后放入冰箱 后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二酸，总收率75％ (按油酸计)。

实施例5

9，10-二羟基硬脂酸的制备

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到62℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到62℃，反应40分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶1.5∶2∶3∶3.4∶0.1，在温度100℃反应3小时，反应结束后旋转蒸 发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物过 滤后在60℃烘干，得到壬二酸，将滤液旋转蒸发浓缩，放入冰箱后过 滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又得到壬二酸总收率50％(按油酸计)。

实施例6

9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到55℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到60℃，反应30分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶2.42∶0.55∶3.93∶2.6∶0.5，在温度100℃反应1小时，反应结束后 旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行 一次重结晶处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸；将滤 液旋转蒸发浓缩到，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又得 到壬二酸，总收率90％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计72％。

实施例7

9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到65℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到70℃，反应60分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶2∶1∶3.5∶3∶0.5，在温度100℃反应4小时，反应结束后旋转蒸发除 去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶 处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸，将滤液旋转蒸发 浓缩到，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，，烘干后又可以得到壬 二酸，总收率80％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为64％。

实施例8

9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到60℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到65℃，反应45分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶3∶0.5∶3.5∶2∶1，在温度100℃反应3小时，反应结束后旋转蒸发除 去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶 处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸，将滤液旋转蒸发 浓缩，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二 酸，总收率93％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为74.4％。

实施例9

9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到55℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到60℃，反应30分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶1.5∶1∶3∶4∶0.5，在温度100℃反应2小时，反应结束后旋转蒸发除 去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶 处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸，将滤液旋转蒸发 浓缩，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二 酸，总收率70％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为56％。

实施例10

9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到65℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到70℃，反应60分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为 1∶0.5∶2∶2∶5.5∶0.5，在温度100℃反应3小时，反应结束后旋转蒸发 除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结 晶处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸；将滤液旋转蒸 发浓缩到100ml，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以 得到壬二酸，总收率40％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收 率为32％。

实施例11

9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯

将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅 拌混合均匀，升温到60℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液， 在20分钟内滴加完成，并升温到65℃，反应45分钟后，旋转蒸发 回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；

壬二酸的合成

将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油 酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸的质量比为1∶2.5∶0.5∶ 5∶1.5∶0.5，在温度100℃反应2小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂， 采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶处理，产 生结晶物过滤后在60℃烘干，得到壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩放 入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二酸，总收率 85％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为68％。