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双固化单体

阅读：888发布：2020-05-14

IPRDB可以提供双固化单体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开具有下式的双固化单体：其中R*为(杂)烃基基团；X1为-O-、-S-、-NR3-、-NR3-CO-NR3、-CO-NR3-或NR3-CO-，其中R3为H、C1-C4烷基或R1-环氧基；R1为二价(杂)烃基基团；X2为-O-、-S-、-NR4-、-NR4-CO-NR4-、-CO-NR4-、-NR4-CO-，其中R4为H、C1-C4烷基或R2-CH＝CH2；R2为二价(杂)烃基基团；下标a和b为至少1，下标c和d为至少1，条件是该单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团。，下面是双固化单体专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：a)具有下式的双固化单体：

其中

R*为(杂)烃基基团；

X1为-O-、-S-、-NR3-、-NR3-CO-NR3、-CO-NR3-或NR3-CO-，其中R3为H、C1-C4烷基或R1-环氧基；

R1为(杂)烃基基团；

X2为-O-、-S-、-NR4-、-NR4-CO-NR4-、-CO-NR4-、-NR4-CO-，其中R4为H、C1-C4烷基或R2-CH＝CH2；

R2为(杂)烃基基团；

下标a、b、c和d各自为至少1，条件是所述单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团；以及b)多硫醇。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中R*为环状或非环状脂族基团，任选地含有酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯和脲官能团中的一个或多个。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中R*为环状(杂)芳族基团。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中R*为多元醇的残基。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中R1和R2为亚烷基。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中R*为异氰脲酸酯的残基。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多硫醇具有下式：R30(SH)y，其中R30为y价的(杂)烃基基团，并且y≥2。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中R30为脂族或芳族基团，任选地含有由酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯、硫醚和脲官能团组成的一个或多个官能团，并且y≥2。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中R30为具有1至30个碳原子和任选地1至4个悬链杂原子的脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分，所述悬链杂原子为氧、氮或硫。

10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述多硫醇是通过多元醇与末端硫醇取代的羧酸的酯化作用而获得的。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述双固化单体具有下式：其中

R21为(杂)烃基基团；

R22为(杂)烃基基团；

R 为(杂)烃基基团；

X21、X22和X23各自独立地为-S-、-O-或-NR13-，其中R13为H、C1-C4下标b和c和e为至少1。

12.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述双固化单体具有下式：其中

R10为(杂)烃基基团；

R11为二价(杂)烃基基团；

R12为二价(杂)烃基基团；

1 2 3 3 3 3 3 3X和X各自独立地为-O-、-S-、-NR-、-NR-CO-NR 、-CO-NR -或NR-CO-，其中R 为H、C1-C4烷基下标a、b、c和d为至少1，条件是所述单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，所述组合物还包含环氧树脂。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，所述组合物还包含多烯。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，所述组合物还包含碱催化剂。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述碱催化剂为光碱催化剂。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，所述组合物还包含光引发剂。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇的硫醇基团与烯基团加环氧基团的化学计量摩尔比为0.75:1至1:0.75。

19.一种具有下式的双固化单体：其中

R10为(杂)烃基基团；

R11为二价(杂)烃基基团；

R12为二价(杂)烃基基团；

X1和X2各自独立地为-O-、-S-、-NR3-、-NR3-CO-NR3、-CO-NR3-或NR3-CO-，其中R3为H、C1-C4烷基下标a、b、c和d为至少1，条件是所述单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团。

20.根据权利要求19所述的双固化单体，其中R10为具有2-10个碳原子的亚烷基。

21.根据权利要求19所述的双固化单体，其中R11和R12为二价烃基基团。

22.一种具有下式的双固化单体：其中

R21为(杂)烃基基团；

R22为(杂)烃基基团；

R23为(杂)烃基基团；

X21、X22和X23各自独立地为OH或-NR13H，其中R13为H、C1-C4下标b和c和e为至少1，条件是所述单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团。

说明书全文

双固化单体

背景技术

[0001] 聚硫醚代表已用于各种不同行业的一类重要的聚合物。聚硫醚网络的聚合方法和最终特性二者为它们在涂层、密封剂、微流体设备、光学透镜、牙科材料、全息衍射材料等中的应用提供了有益效果。

[0002] 硫醚官能团通过热硫醇-环氧反应或通过自由基硫醇-烯反应生成。就硫醇-环氧反应而言，硫醇和环氧单体通常在合适的碱催化剂的存在下组合，该碱催化剂催化硫醇对环氧基团的亲核攻击。聚合速率可通过加入碱的强度和量在一定程度上控制；然而，完全固化可能需要较长的时间段，并且一开始就影响反应速率的能力是有限的。相比之下，硫醇-烯反应通常通过在合适的生成自由基的光引发剂的存在下照射组分以光化学的方式完成。虽然这种反应发生迅速，但它需要引发光有效穿透所有需要固化的材料，因为在引发自由基不存在的情况下，硫醇-烯反应将不会以有效速率进行。已经探索了使用氧化还原反应来引发硫醇-烯反应，但是迄今为止还没有这种策略的工业应用。

[0003] 基于聚硫醚的材料的使用已限于在使用之前需要较长固化时间的应用(硫醇-环氧制剂)或可确保有效光化学固化的应用(硫醇-烯制剂)。然而，现在存在许多应用的示例，其中高度期望更大柔韧性的固化方案。作为一个示例，现在由飞行器工业使用的现有密封剂产品包括双组分产品，其中混合的第一组分和第二组分与密封剂开始硫醇-环氧化学反应，从而随着时间的推移形成弹性体固体。虽然期望相对较慢的硫醇-环氧反应以允许延长密封剂材料的使用时间，但在施用之后也需要等待期，在等待期中必须使密封剂固化成具有无粘性表面的耐用聚合物。飞行器制造商使用多种方法来消除这种等待时间，这些方法包括使用能量密集型强制通风加热器，可潜在地破坏其它材料的粘附或溶解在燃料中以产生可堵塞过滤器的颗粒的解粘剂产品，以及建造诸如帐篷的物理屏障以保护未固化和发粘的密封剂。因此，需要一种飞行器密封材料，该材料能够同时满足具有较长应用寿命而且可根据客户的要求固化的需要。

发明内容

[0004] 本公开提供了含有烯和环氧官能团二者的新型单体，这些单体同时提供了硫醇-环氧和硫醇-烯聚合物形成反应二者的途径。如本文所使用的，“烯”包括烯基和炔基基团，并且不包括(甲基)丙烯酰。混合之后，硫醇-环氧反应提供了固化制剂的方式，其中完全聚合时间从数分钟到数小时不等，取决于所使用的特定碱催化剂。烯官能团的存在还允许制剂在适当的光引发剂的存在下通过照射而在几秒钟内“按需”部分固化，这些光引发剂能够引发硫醇-烯反应。重要的是，由于单体含有环氧官能团和烯官能团二者，因此无论发生硫醇-环氧、硫醇-烯还是两种反应的组合，制剂中单体物质的转化率都很高。

[0005] 本公开提供了包含环氧基团和烯基团二者的新型单体。本公开还提供了包含新型单体和多硫醇组分的可固化组合物，该多硫醇组分通过硫醇-烯和硫醇-环氧反应的组合固化这些单体。

[0006] 本公开还提供了一种固化方法，该方法通过提供可固化组合物，并且自由基固化硫醇和烯基团，然后任选地在碱催化剂的存在下进一步固化硫醇-环氧组分。

[0007] 新型双固化单体具有下式：

[0008]

[0009] 其中

[0010] R*为(杂)烃基基团；

[0011] X1为–O-、-S-、–NR3-、–NR3-CO-NR3-、-CO-NR3-或NR3-CO-，其中R3为H、C1-C4烷基或R1-环氧基；

[0012] R1为(杂)烃基基团；

[0013] X2为–O-、-S-、–NR4-、–NR4-CO-NR4-、-CO-NR4-、-NR4-CO-，其中R4为H、C1-C4烷基或R2-CH＝CH2；

[0014] R2为二价(杂)烃基基团；

[0015] 下标a、b、c和d各自独立地为至少1，

[0016] 条件是该单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团。应当理解，式I的烯基基团可被炔基基团取代。R*不包括甘脲。

[0017] “硫醇-烯烃-环氧”是指多硫醇与具有两个或更多个烯基团和两个或更多个环氧基团的双固化单体的反应混合物。

[0018] “烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和一价烃。

[0019] “亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。

[0020] “烯基”是指直链或支链的不饱和烃。

[0021] “芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等。

[0022] “亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。

[0023] “亚芳烷基”是指具有附接到亚烷基的芳基基团的如上定义的基团，例如苄基、1-萘乙基等。

[0024] 本文使用的“(杂)烃基”，包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基，杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚基或氨基。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。如本文所用的此类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。

具体实施方式

[0025] 本公开提供了具有上述式I的新型双固化单体，以及包含这些单体和一种或多种多硫醇化合物的可固化组合物。在一些实施方案中，R*可为环状或非环状脂族基团，任选地含有酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯和脲官能团中的一个或多个。在另一个实施方案中，R*为环状(杂)芳族基团。在另一个实施方案中，R*为多元醇的残基。在另一个实施方案中，R*为异氰脲酸酯的残基。

[0026] 一般来讲，双官能单体可通过具有R*残基和多个亲核官能团(尤其是羟基或胺官能团)的化合物(即多元醇或多胺)的连续官能化来制备。多官能R*化合物与不饱和化合物连续反应以提供烯基团和环氧化合物。官能化可以任何顺序进行，并且通过限制官能化反应物的化学计量来控制：

[0027]

[0028] 其中

[0029] X11和X12独立地为SH、–OH或–NR13H，其中R13为H、C1-C4烷基；

[0030] R*为(杂)烃基基团；

[0031] X13和X14为离去基团，包括卤离子、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、乙酰氧基或亲电官能团，诸如异氰酸酯、酯、酰基卤或酸酐，

[0032] R1和R2为(杂)烃基基团；并且

[0033] 下标a、b、c和d为至少1。

[0034] 例如，双官能单体可以通过多元醇(或多胺)与提供烯基团的α-卤代ω-烯烃(诸如烯丙基卤化物)的烷基化以及通过提供环氧基团的缩水甘油基化合物的烷基化来制备。另选地，烯基团可以通过多元醇与具有异氰酸酯基团和末端烯烃基团的化合物的反应以及多元醇的剩余羟基基团与具有环氧基团的异氰酸酯化合物的反应来提供。

[0035] 可用的具有亲核X基团的起始R*化合物包括多元醇、多胺。在一些实施方案中[0036] 在一些实施方案中，起始多元醇或多胺具有下式：

[0037] R10(X15)e， II

[0038] 其中R10为(杂)烃基基团，包括脂族、杂脂族和芳族基团，并且X15为–OH或–NR13H，其中R13为H、C1-C4烷基，并且下标e为至少二。在一些优选的实施方案中，R10可衍生自聚(亚烷基胺)。在其它优选的实施方案中，R10为烃基脂族或芳族基团，包括C2-C10亚烷基。

[0039] 可用于制备双官能单体的多元醇包括具有约2至18个碳原子和二至五个、优选二至四个羟基基团的脂族、脂环族、芳基或烷醇取代的芳基多元醇或它们的混合物。

[0040] 可用的多元醇的示例包括：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇、二季戊四醇(dipentaertithritol)、三季戊四醇(tripentaertithritol)、双(2-羟乙基)氨基-三(羟甲基)甲烷以及聚烷氧基化的双酚A衍生物。

[0041] 可用的多胺包括例如具有至少两个氨基的多胺，其中两个氨基为伯氨基、仲氨基、或它们的组合。示例包括1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、9,9-二(3-氨基丙基)芴、2-(4-氨基苯基)乙胺、1,4-丁二醇二(3-氨基丙基)醚、N(CH2CH2NH2)3、1,8-二氨基对孟烷、
4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷，以及聚合多胺，诸如乙撑亚胺(即，氮杂环丙烷)的直链或支链的(包括树枝状大分子)均聚物和共聚物。

[0042] 在一些实施方案中，优选的多胺包括具有下式的那些多胺：

[0043] R18(N(R18)-R19)vNR18H， III

[0044] 其中

[0045] R18各自表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团；并且

[0046] R19各自独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团；并且

[0047] v大于2，其中该组合物中的伯氨基基团和仲氨基基团的数目为至少3。优选末端胺基团中的至少一个是伯胺基团，因为伯胺基团对官能化化合物的反应性更大。

[0048] 可用的多胺的示例包括具有至少三个氨基基团的多胺，其中三个氨基基团为伯氨基、仲氨基或它们的组合，包括H2N(CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2NH)4H、H2N(CH2CH2NH)5H、H2N(CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2和N(CH2CH2NH2)3，以及聚合多胺，诸如乙撑亚胺(即，氮杂环丙烷)的直链或支链的(包括树枝状大分子)均聚物和共聚物。许多此类化合物可得自或可购自一般化学供应商，诸如例如威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wis.)或康涅狄格州沃特伯里的法耳次和鲍尔公司(Pfaltz and Bauer,Inc.)。
关于上述多胺，应当理解，末端胺和悬链胺均可与烯基团和环氧基团进行官能化。

[0049] 在一个另选的实施方案中，起始R*化合物可具有离去基团或亲电官能团，并且反应性官能化化合物具有亲核官能团：

[0050]

[0051] 可用的具有X离去基团或亲电官能团的起始R*化合物，包括酯、酰基卤、酸酐或异氰酸酯。可用的R*化合物包括氰尿酰氯和多异氰酸酯化合物。

[0052] 在一些优选的实施方案中，双固化单体衍生自氰尿酰氯，以产生具有下式的双固化单体：

[0053]

[0054] 其中

[0055] R21为(杂)烃基基团；

[0056] R22为(杂)烃基基团；

[0057] R23为(杂)烃基基团；

[0058] X21、X22和X23各自独立地为–O-或–NR13-，其中R13为H、C1-C4或R22-CH＝CH2，[0059] 下标b和c和e为至少1，

[0060] 条件是该单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团。

[0061] 可用于制备这些单体的多异氰酸酯化合物包含附接到多价有机基团(R*)上的异氰酸酯官能团，该多价有机基团可包含(杂)烃基基团，包括多价脂族、脂环族或芳族部分；或附接到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸酯化合物含有平均至少两个异氰酸酯(-NCO)官能团。含有至少两个-NCO基团的化合物优选包含由-NCO基团附接的二价或三价脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团。

[0062] 合适的多异氰酸酯化合物的代表性示例包括如本文所定义的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能衍生物。衍生物的示例包括(但不限于)选自以下构成的组的衍生物：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)以及它们的混合物。任何合适的有机多异氰酸酯，如脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯，可以单独使用或者以两种或更多种有机多异氰酸酯的混合物使用。

[0063] 合适的芳族多异氰酸酯化合物包括但不限于选自由以下构成的组的芳族多异氰酸酯化合物：2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(以DesmodurTMCB购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(以DesmodurTMIL购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根-萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯以及它们的混合物。

[0064] 可用的脂环族多异氰酸酯化合物的示例包括但不限于选自由以下构成的组的脂环族多异氰酸酯化合物：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，以DesmodurTMW商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)、4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(购自拜耳公司(Bayer))、1,3-双(异氰酸根甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及它们的混合物。

[0065] 可用的脂族多异氰酸酯化合物的示例包括但不限于选自由以下构成的组的脂族多异氰酸酯化合物：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、亚辛基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(DesmodurTMN-100和N-3200，购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)、HDI的异氰脲酸酯(以DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以DesmodurTMN-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)以及它们的混合物。

[0066] 可用的芳脂族多异氰酸酯的示例包括但不限于选自由以下构成的组的那些芳脂族多异氰酸酯：间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、对(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯以及它们的混合物。

[0067] 一般来讲，优选的多异氰酸酯包括选自由以下构成的组的那些多异氰酸酯：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(DesmodurTMN-100和N-3200，来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)、HDI的异氰脲酸酯(以商品名DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物(以商品名DesmodurTMN-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司)等以及它们的混合物。

[0068] 可固化组合物包含具有式I的双官能单体和多硫醇化合物。硫醇-烯烃-环氧树脂中的多硫醇反应物具有下式：

[0069] R30(SH)y， IV

[0070] 其中R30为y价的(杂)烃基基团，并且y≥2，优选>2。多硫醇的硫醇基团可以为伯硫醇或仲硫醇。具有式II的化合物可包括具有二或更大的平均官能度的化合物的混合物。

[0071] R30包括任何(杂)烃基基团，包括脂族多硫醇和芳族多硫醇。R30还可任选地包括一种或多种官能团，包括悬垂的羟基、酸、酯或氰基基团或者悬链(链中)醚、脲、氨基甲酸酯和酯基团。

[0072] 在一个实施方案中，R30包括具有1至30个碳原子的非聚合脂族或脂环族部分。在另一个实施方案中，R30是聚合的并且包括具有悬垂或末端反应性-SH基团的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括(例如)硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯和硫醇封端的聚(烯化氧)。

[0073] 可用的多硫醇的具体示例包括2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙基硫化物、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇和三聚硫氰酸。

[0074] 另一类可用的多硫醇包括通过多羟基化合物与末端硫醇取代的羧酸(或它们的衍生物，例如酯或酰基卤)的酯化作用所获得的那些，所述末端硫醇取代的羧酸包括α-或β-巯基羧酸，例如，巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基丁酸或它们的酯。

[0075] 由此获得的可商购获得的化合物的可用示例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,4-双3-巯基丁酰氧基丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基]乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、2,4-双(巯基甲基)-1,3,5,-三嗪-2,4-二硫醇、2,3-二(2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇、二巯基二乙基硫化物和乙氧基化的三甲基丙-三(3-巯基丙酸酯)。

[0076] 聚合的多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PluracolTMP201，巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte Chemical Corp.))和3-巯基丙酸的酯化作用制备的。

[0077] 可用的可溶性高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、新泽西州特伦顿的TM莫顿塞奥科公司(Morton Thiokol Inc.(Trenton,NJ))提供的LP-3 树脂，以及加利福尼亚格伦代尔的产品研究和化学公司(Products Research&Chemical Corp.(Glendale,CA))提供的Permapol P3TM树脂，以及化合物，诸如2-巯基乙胺和己内酰胺的加合物。

[0078] 优选的多硫醇包括以下：

[0079]

[0080]

[0081] 使用碱催化剂将环氧组分和硫醇组分热固化。催化剂可以是包括光酸产生剂或光碱产生剂的光催化剂。叔胺在优选的碱催化剂之中。固化可通过不同种类的催化剂、催化剂的量以及固化温度来控制。

[0082] 胺催化剂用于将硫醇(-SH)去质子化为硫醇盐(-S-)，其通过亲核开环聚合与环氧基团反应。胺催化剂可包括选自下组的一种或多种：环状脒；叔胺；仲胺；取代的环脒、取代的叔胺、取代的仲胺；或它们的组合。催化剂可包括咪唑、咪唑啉、吡咯烷、取代的咪唑化合物、取代的咪唑啉化合物、1,4,5,6-四氢嘧啶、取代的1,4,5,6-四氢嘧啶化合物、取代的吡咯烷化合物、取代的哌啶化合物中的一种或多种，以及它们的组合。催化剂还可包括未取代的哌啶、无环脒，或取代的无环脒。根据本发明可以是可接受的催化剂的无环脒的示例包括N,N'-二烷基烷基脒(诸如N,N'-二甲基烷基脒)和N,N'-二乙基甲基脒和四烷基胍化合物，诸如US 9012020(Wittenbecher等人)中所述的那些化合物。

[0083] 多官能(polyfunctional)或多官能(multifunctional)胺(例如，含有伯官能和仲官能和多伯官能的二胺)将引起链延伸和交联(即，将用作固化剂)。即使这将导致交联发生，也可以使用多官能胺或其它固化剂，但以有限量使用。

[0084] 用于环氧树脂的胺催化剂可以是光碱产生剂。暴露于UV辐射时，光碱产生剂释放胺，其催化硫醇与环氧树脂的加成。

[0085] 本发明中可用的光碱产生剂为暴露于光时释出碱的任何化合物，所述光的波长通常为约320纳米至420纳米，然而其它波长也可以是合适的。合适的光碱产生剂包括但不限于：苄基氨基甲酸酯、安息香氨基甲酸酯、o-氨基甲酰羟胺、O-氨基甲酰肟、芳族磺酰胺、α-内酰胺、N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺、芳香叠氮化合物、N-芳基甲酰胺、烷基脒(像1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))和4-(邻硝基苯基)二氢吡啶。

[0086] 光碱产生剂并不受到具体的限制，只要其在光照下直接或间接生成胺即可。光碱产生剂包括(例如)双[[(2-硝基苄基)氧代]羰基己烷-1,6-二胺]、硝苯苄基环己基氨基甲酸酯、二(甲氧苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯以及通式为(R5-NR6)x-R7的化合物，其中R5为光敏基团(包括苄氧基和甲缩醛基)，R6为氢或烷基，R7为多价烷基或芳基，并且x为至少1。应当理解，上式表示其中通过光解而释出的聚胺具有式(HNR6)x-R7的胺光碱产生剂。

[0087] 光碱产生剂化合物的制备是本领域已知的。参见下列文献：J.Cameron等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，第113卷，第11号，第4303-4313页(1991年)；J.Cameron等人，J.Polym.Mater.Sci.Eng.(聚合物材料科学与工程杂志),64,55(1991年)；
和J.Cameron等人，J.Org.Chem.(有机化学杂志)55，5919-5922(1990年)和U.S.5,650,261(Winkel)，这些专利均以引用方式并入本文。

[0088] 光碱产生剂还描述于M.Shirai等人的Photochemical Reactions of Quatrnary Ammonium Dithiocarbamates as Photobase Generators and Their Use in The Photoinitiated Thermal Crosslinking of Poly(glycidylmethacrylate)(二硫代氨基甲酸季铵作为光碱产生剂的光化学反应及其在聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的光引发热交联中的应用),Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry(聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学)，第39卷，第1329-1341页(2001年)和M.Shirai等人，“Photoacid and photobase generators:chemistry and applications to polymeric materials(光酸产生剂和光碱产生剂：化学和聚合物材料的应用)”,Progress in Polymer Science(聚合物科学进展)，第21卷，第1-45页，XP-002299394,1996年。

[0089] 使用光碱产生剂可从碱的光化学产生中产生残余产物。一旦暴露于光化学辐射，光碱产生剂便将发生光解，从而生成胺和残余化合物。例如，二胺的双-苄基氨基甲酸酯将光解生成二胺和作为“光碱产生剂残余物”的苯基酮。肟酯将生成酮。此类残余物以小量存在，并且正常不会干扰固化组合物的所需特性。残余物可以通过常规的分析技术(诸如红外光谱、紫外光谱和NMR光谱、气相或液相色谱、质谱或此类技术的组合)进行检测。因此，本发明可以包括固化的硫醇-环氧-烯基体共聚物和可检测量的来自光碱/光酸产生剂的残余物。

[0090] 一般来讲，用于环氧-硫醇反应的催化剂的用量为基于环氧基团的总量和催化剂的分子量的至少约0.05重量％，更优选至少约0.1重量％，在约0.1重量％至约5重量％的范围内，或更优选地在约0.5重量％至约2重量％的范围内。

[0091] 组合物的硫醇和烯基团可以通过暴露于光化辐射(诸如UV光)而固化。该组合物可以暴露于任何形式的光化辐射，例如可见光或紫外线辐射，但是优选地暴露于UVA(320至390nm)或UVV(395至445nm)辐射。一般来讲，光化辐射的量应足以形成触摸不粘的固体块。
一般来讲，固化本发明的组合物所需的能量在约0.2至20.0J/cm2的范围。

[0092] 为了引发光聚合，将组合物放在光化辐射源(诸如高能量紫外光源)下方，该光化辐射源具有一定的持续时间和强度的暴露，以使得组合物的聚合基本完成(大于80％)。如果需要，可以采用滤波器来排除可能对反应性组分或光聚合产生不利影响的波长。

[0093] 光聚合可以通过可固化组合物的暴露表面或通过如本文所描述的阻挡层通过适当选择在实现聚合所需的波长下具有必要透射性的阻挡膜来实现。

[0094] 光引发能源发出光化辐射，即，具有700纳米或以下波长的辐射，它能够直接或间接产生能够引发硫醇-烯烃组合物的聚合的自由基。优选的光引发能源发出紫外线辐射，即，具有约180至460纳米之间波长的辐射，其包括诸如汞弧灯、碳弧灯、低、中或高压汞蒸气灯、湍流等离子体弧灯、氙闪光灯、紫外发光二极管和紫外发光激光器的光引发能源。

[0095] 在一个实施方案中，引发剂是光引发剂并且能够通过紫外线辐射激活。可用的光引发剂包括(如)苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚)、取代的苯偶姻醚、取代的苯乙酮(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)和取代的α-酮醇。可商购获得的光引发剂的示例TM TM包括Irgacure 819和Darocur 1173(两者均购自纽约州霍索恩的汽巴嘉基集团(Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY))、Lucem TPOTM(购自新泽西州帕西帕尼的BASF公司(BASF,Parsippany,NJ))和IrgacureTM651(购自阿克洛斯有机物公司(Acros Organics)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)。优选的光引发剂为购自纽约州芒特奥利夫的BASF公司(BASF,TM
Mt.Olive,NJ)的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸盐(Lucirin TPO-L)和2-羟基-2-甲基-
1-苯基-丙-1-酮(IRGACURE 1173TM，汽巴精化公司(Ciba Specialties))，其它合适的光引发剂包括巯基苯并噻唑、巯基苯并恶唑和六芳基双咪唑。

[0096] 硫醇和烯组分也可使用氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系进行聚合。可参考Bowman等人的Redox Initiation of Bulk Thiol-alkene Polymerizations(大量硫醇烯烃聚合的氧化还原引发)，Polym.Chem.(聚合物化学)，2013年，第4卷，第1167-1175页和其中的参考文献。

[0097] 还原剂和氧化剂彼此反应或以其它方式彼此协作以产生能够引发硫醇和烯组分的聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，也就是说，不依赖于光的存在，并且可在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以允许它们在典型的条件下储存和使用。

[0098] 可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属配位的抗坏血酸化合物，如美国专利5,501,727(Wang等人)中所述；胺，特别是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其它次要的还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(根据氧化剂的选择)、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐，以及它们的混合物。优选地，还原剂是胺。

[0099] 合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐诸如氯化钴(III)和氯化亚铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。

[0100] 理想的是可使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。还可以添加少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。可以用微胶囊包封还原剂或氧化剂，如U.S.5,154,762(Mitra等人)中所述。这通常可增强可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果需要，可将还原剂和氧化剂包装在一起。

[0101] 一般而言，引发剂的量小于5重量％，优选小于2重量％。在一些实施方案中，未添加用于硫醇-烯反应的自由基引发剂。在一些实施方案中，不存在用于硫醇-环氧反应的碱催化剂。

[0102] 在一些实施方案中，选择对不同波长敏感的光引发剂和光碱产生剂。即，可选择对来自第一光化光源的辐射敏感的光引发剂；并且光碱产生剂可对来自不同于第一光化光源的第二光化光源的辐射敏感。

[0103] 可固化组合物任选地包含优选含有平均两个或更多个可自由基聚合的基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。也可存在具有三个或更多个此类反应性基团的稀释剂。此类单体的示例包括：C2-C18亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、C3-C18亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、其聚醚类似物等，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。一般来讲，相对于100重量份的可固化组合物，此类多官能丙烯酸酯以约10重量份或更少的量使用。

[0104] 可固化组合物可任选地包括多烯化合物。合适的多烯化合物的示例为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、Santolink XI-100(孟山都公司(Monsanto))、四烯丙氧基乙烷、1,3,5-苯并三碳酸三烯丙基酯、1,2,4-苯并三碳酸三烯丙基酯、1,2,4,5-苯并四碳酸四烯丙基酯、磷酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基三嗪、六烯丙基肌醇(hexallylinosite)以及通常具有至少两个可任选取代的烯键式不饱和基团(例如O-烯丙基、N-烯丙基、O-乙烯基、N-乙烯基、对乙烯基苯基醚基团)的化合物。可能的多烯也描述于美国专利3,661,744和EP-A-0 188 880中。至少双官能碳酸的烯丙基和/或乙烯基酯，例如，是非常合适的多烯化合物。适用于这种情况的碳酸是具有2至20个C原子、优选5至15个C原子的碳链的那些碳酸。芳族二碳酸(诸如邻苯二甲酸或偏苯三酸)的烯丙基酯或乙烯基酯也是非常合适的。多官能醇(优选至少三官能醇)的烯丙基醚也是合适的。三甲基丙烷、季戊四醇三烯丙基醚或2,2-双-氧基苯基丙烷-双-(磷酸二烯丙酯)可称为示例。氰尿酸三烯丙基酯、三烯丙基三嗪三酮类型和类似物的化合物也是合适的。

[0105] 可固化组合物可任选地包含环氧树脂。合适的环氧树脂包括可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的单体环氧化合物或低聚环氧化合物。这些材料通常每个分子平均具有≥1个的可聚合的环氧基团。优选地，环氧树脂的每个分子具有≥1.5个或≥2个的可聚合的环氧基团。低聚的环氧化物可以为具有环氧端基的直链低聚物(例如，聚氧化烯二醇的二缩水甘油醚)、具有框架环氧单元的低聚物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)、或具有环氧侧基的低聚物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物或共低聚物)。环氧化物可为纯化合物或可为每个分子包含一个、两个或更多个环氧基团的化合物的混合物。

[0106] 这些含环氧的材料可具有任何类型的主链并且其上具有大致上不妨碍固化的任何合适的取代基。许可的取代基的例示包括卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基，等等。含环氧的材料的平均分子量可为约58g/mol至约1000g/mol或更大。

[0107] 示例性环氧化物为可通过多元酚与过量氯乙醇(诸如表氯醇)反应而得到的多元酚的缩水甘油醚(例如，2,2-双-(2,3-环氧丙氧基苯酚)-丙烷的二缩水甘油醚)。该类型环氧化物的另外的示例在美国专利3,018,262和在Lee与Neville的《环氧树脂手册》，纽约麦格劳希尔出版公司(1967年)(Handbook of Epoxy Resins,Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967))中有所描述。

[0108] 可利用多种可商购获得的环氧树脂。具体地，易得的环氧化物包括以下的树脂：十八烯氧化物、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如，购自迈图专用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals)的EPON 828、EPON 825、EPON 1004和EPON 1001，以及购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI)的DER 221、DER 332、和DER 334)、乙烯基环己烯二氧化物(例如，购自联合碳化物公司(Union Carbide)的ERL 4206)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯(例如，购自联合碳化物公司的ERL 4221、CYRACURE UVR 6110和CYRACURE UVR 6105)、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(例如，购自联合碳化物公司的ERL 4201)、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如，ERL 4289)、双(2,3-环氧环戊基)醚(例如，ERL0400)、由聚丙二醇改性的脂族环氧(例如，ERL 4050和ERL 4052)、二氧化二戊烯(例如，ERL 4269)、环氧化聚丁二烯(例如，购自FMC公司(FMC Corp.)的OXIRON 2001)、含有环氧官能团的硅氧烷树脂、诸如溴化双酚型环氧树脂的阻燃环氧树脂(例如DER 580)、苯酚甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，购自陶氏化学公司(Dow Chemical)的DEN 431和DEN 438)、间苯二酚二缩水甘油醚(例如，购自柯柏斯公司(Koppers Company,Inc.)的KOPOXITE)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，ERL 4299或CYRACURE UVR 6128)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二恶烷(例如，ERL-4234)、乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧十六烷(例如，CYRACURE UVR-6216)、诸如烷基Cs-C 10缩水甘油醚的烷基缩水甘油醚(例如，购自分解性能产品公司(Resolution Performance Products)的HELOXY MODIFIER 7)、烷基C12-C14缩水甘油醚(例如，购自迈图专用化学品公司的HELOXY MODIFIER 8)、丁基缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER 61)、甲苯基缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER 62)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER 65)、诸如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚的多官能团缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER 67)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER 68)、环已烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER 107)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER 44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如，HELOXY 48)、脂族多元醇的多缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER 84)、聚二醇二环氧化物(例如，HELOXY MODIFIER 32)、双酚F环氧化物(例如，购自亨斯迈高级材料公司(Huntsman Advanced Materials)的EPON 862和Araldite GY-281)，以及9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)-苯基芴酮(例如，购自迈图专用化学品公司的EPON 1079)。

[0109] 其它有用的含环氧的材料包括含有环氧环己烷基团的那些，诸如环氧环己烷羧酸酯，典型如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、以及双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。这种实质的可用的环氧化物的更详细清单在U.S.3,117,099(Proops等人)中给出。

[0110] 其它可用的环氧树脂是众所周知的并且包含环氧化物，诸如环氧氯丙烷、环氧烷(例如，环氧丙烷)、氧化苯乙烯、链烯基氧化物(例如，丁二烯氧化物)和缩水甘油基酯(例如，缩水甘油酸乙酯)。还有其它可用的环氧树脂包括环氧官能化的硅氧烷，诸如在U.S.4,279,717(Eckberg等人)中所述的那些，其可从通用电气公司(General Electric Company)商购获得。这些环氧树脂是聚二甲基硅氧烷，其中1摩尔％至20摩尔％的硅原子已被环氧烷基(优选地为环氧环己基乙基，如U.S.5,753,346(Leir等人)中所述)取代。

[0111] 任选的多烯和环氧树脂以小于可固化组合物的量使用。例如，任选的多烯和环氧树脂的合并重量小于包含双固化单体和多硫醇的可固化组合物的重量。

[0112] 一般来讲，多硫醇的硫醇基团与烯基团加环氧基团的化学计量摩尔比为0.75:1至1:0.75，包括双固化单体和任何任选的多烯和环氧树脂组分。

[0113] 实施例

[0114] 材料汇总

[0115] 表1提供下面的实施例中使用的所有材料的缩写和来源：

[0116] 表1.材料列表

[0117]

[0118]

[0119]

[0120] 实施例

[0121] 制备例1(PE-1)：双固化单体1

[0122] 双固化单体1

[0123]

[0124] 将季戊四醇[13.61克(g)，100毫摩尔(mmol)]溶解在NaOH的水性溶液(8.80g，220mmol)中，并通过加料漏斗滴加烯丙基溴(26.6g，220mmol)。将所得溶液搅拌过夜。然后将溶液用EtOAc萃取三次。将合并的有机层用饱和水性氯化钠溶液洗涤，经MgSO4干燥，过滤，并浓缩成浅黄色油状物。1H NMR(CDCl3)表明这主要是二烯丙基化物质，可能具有少量单烯丙基化物质。

[0125] 向二烯丙基化季戊四醇(4.54g，21.0mmol)和表氯醇(19.43g，210mmol)的混合物中加入NaOH(5.04g，126mmol)和溴化四丁基铵(0.68g，2.10mmol)。将所得混合物在大约70℃下加热2小时。然后加入水，并且将混合物用EtOAc萃取三次。将合并的有机层用饱和水性氯化钠溶液洗涤，经MgSO4干燥，过滤，并浓缩成黄色油状物。这种物质的1H NMR分析表明存在所需产物的两种非对映异构形式。通过抽滤色谱法(硅胶，19/1至3/1己烷/EtOAc的梯度洗脱液)纯化，分离所需产物的两种非对映异构体。第一流分得到2.08g单一非对映异构体，而第二流分得到1.57g另一种非对映异构体。总的来说，收集到3.65g所需产物(53％的产率)。

[0126] 制备例2(PE-2)：双固化单体2

[0127] 双固化单体2

[0128]

[0129] 将氰尿酰氯(3.69g，20.0mmol)和碳酸钾(2.76g，20.0mmol)在丙酮[30毫升(mL)]中的混合物在冰浴中冷却。然后通过加料漏斗在30分钟内滴加二烯丙基胺(1.94g，20.0mmol)的丙酮(30mL)的溶液。搅拌3小时之后，将反应混合物通过CELITE过滤以除去盐，用另外的丙酮洗涤。浓缩滤液，得到4.74g作为透明黄色油状物的氨基取代的二氯氰脲酸酯产物。向二氯氰尿酸酯和缩水甘油(5.73g，77.3mmol)的丙酮(50mL)溶液中加入碳酸钾(10.69g，77.3mmol)。将所得混合物用加热套加热至温和回流过夜。然后加入水(300mL)，并且将混合物用EtOAc萃取三次。将合并的有机层用H2O和饱和水性NaCl洗涤，然后经MgSO4干燥，过滤，并浓缩成浅黄色油状物。通过吸滤柱(硅胶，4/1至2/1己烷/EtOAc的梯度洗脱液)纯化，得到2.85g作为透明的基本上无色的油状物的所需产物，该产物在室温下固化成白色结晶固体(45％的来自氰尿酰氯的产率)。

[0130] 制备例3(PE-3)：双固化单体3

[0131] 双固化单体3

[0132]

[0133] 向甘油、α,α'-二烯丙基醚(5.68g，33.0mmol)和溴化四丁基铵(1.06g，3.30mmol)的二氯甲烷溶液中加入水性NaOH(150mL的1.0M溶液)。将所得两相混合物在冰浴中冷却，并在30分钟内通过加料漏斗滴加氰尿酰氯(5.53g，30.0mmol)的二氯甲烷溶液。4小时之后，将有机层用水和饱和水性氯化钠溶液洗涤，经MgSO4干燥，然后过滤，并浓缩成浅黄色油状物。通过吸滤色谱法(硅胶，9/1己烷/丙酮洗脱液)纯化这种物质，得到2.50g作为透明无色油状物的烷氧基取代的二氯氰尿酸酯。将二氯氰尿酸酯和缩水甘油(2.31g，31.2mmol)溶解在丙酮(100mL)中，并加入碳酸钾(4.31g，31.2mmol)。然后将所得混合物在回流下加热过夜。通过过滤除去盐，并且在减压下浓缩滤液。将残余物溶于EtOAc中，并依次用H2O和饱和水性NaCl洗涤。将有机层经MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到2.72g作为透明无色油状物的所需产物(23％的来自氰尿酰氯的产率)。这种物质无需进一步纯化即可使用。

[0134] 制剂制备和固化实验

[0135] 实施例1(E-1)：

[0136] 在50mL圆底烧瓶中，将3.353g TAC加入到4.080g DVE中，并通过磁力搅拌棒在21℃下混合直至均匀。将DVE/TAC混合物、AC-51和DMPO组分加入10mL DAC杯(南卡罗来纳州兰德拉姆的弗拉克特科公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中并在3000rpm下高速混合(使用来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗拉克特科公司的DAC 150.1FVZ-K高速混合机)2分钟(根据表2)。将所得混合物静置过夜以确保DMPO完全溶解。第二天早晨，加入1.2g CaCO3，并将混合物在1500rpm下高速混合1分钟。然后加入DABCO33(0.400g)，并且手动混合该混合物大约1分钟。24小时之后，在未照射的情况下未观察到固化(表3)

[0137] 表2.用于实施例1-4的制剂

[0138]

[0139] 实施例2(E-2)：

[0140] 遵循与E-1类似的程序，不同的是使用双固化单体1代替DVE/TAC混合物。E-2制剂的试剂量可见于表2。基于用小木钉操纵物质，观察到大约30分钟的开放时间(即，物质的使用寿命或者物质均匀地铺展在表面上并完全润湿所述表面的时间)。

[0141] 实施例3(E-3)：

[0142] 遵循与E-1类似的程序，不同的是使用双固化单体2代替DVE/TAC混合物。E-3制剂的试剂量可见于表2。另外，由于低溶解度，向双固化单体+AC-51+DMPO树脂中加入3滴DMSO以确保双固化单体2完全溶解。基于用小木钉操纵物质，观察到大约30分钟的开放时间。

[0143] 实施例4(E-4)：

[0144] 遵循与E-1类似的程序，不同的是使用双固化单体3代替DVE/TAC混合物。E-4制剂的试剂量可见于表2。基于用小木钉操纵物质，观察到大约30分钟的开放时间。

[0145] 对于实施例1-4，在制剂制备的5分钟内从DAC杯中取出三个物质的珠子(每个大约0.2g)，并且将每个珠子用LX-400 LED灯以400纳米(nm)、385nm或365nm在大约2厘米(cm)的距离处照射。记录物质完全固化所需的照射时间，如表3所示。

[0146] 表3.实施例1-4的光固化

[0147]实施例开放时间 400nm固化 385nm固化 365nm固化
1 未固化 40秒 10秒 5秒
2 30分钟 60秒 10秒 5秒
3 30分钟 60秒 10秒 5秒
4 30分钟 40秒 10秒 5秒

[0148] 表3中的结果表明，各自含有新型双固化单体中的一种的实施例2-4，表现出与含有DVE/TAC烯单体混合物的对照制剂1的光固化能力基本上相同的光固化能力。此外，制剂2-4还表现出硫醇-环氧聚合，该聚合在没有任何照射的情况下发生。

[0149] 实施例5(E-5)：

[0150] 在50mL圆底烧瓶中，将3.353g TAC加入到4.080g DVE中，并通过磁力搅拌棒在21℃下混合直至均匀。将DVE/TAC混合物、TMPTMP和DMPO组分加入10mL DAC杯(南卡罗来纳州兰德拉姆的弗拉克特科公司)中并在3000rpm下高速混合(使用来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗拉克特科公司的DAC 150.1 FVZ-K高速混合机)2分钟(根据表4)。将所得混合物静置过夜以确保DMPO完全溶解。第二天早晨，加入0.800g CaCO3，并将混合物在1500rpm下高速混合1分钟。然后加入DABCO33(0.060g)，并且手动混合该混合物大约1分钟。24小时之后，在未照射的情况下未观察到固化(表5)。

[0151] 表4.用于实施例5-8的制剂

[0152]

[0153] 实施例6(E-6)：

[0154] 遵循与E-5类似的程序，不同的是使用双固化单体1代替DVE/TAC混合物。E-6制剂的试剂量可见于表4。基于用小木钉操纵物质，观察到大约30分钟的开放时间。

[0155] 实施例7(E-7)：

[0156] 遵循与E-5类似的程序，不同的是使用双固化单体2代替DVE/TAC混合物。E-7制剂的试剂量可见于表4。另外，由于低溶解度，向双固化单体+TMPTMP+DMPO树脂中加入2滴DMSO以确保双固化单体2完全溶解。基于用小木钉操纵物质，观察到大约30分钟的开放时间。

[0157] 实施例8(E-8)：

[0158] 遵循与E-5类似的程序，不同的是使用双固化单体3代替DVE/TAC混合物。E-8制剂的试剂量可见于表4。基于用小木钉操纵物质，观察到大约30分钟的开放时间。

[0159] 对于实施例5-8，在制剂制备的5分钟内从DAC杯中取出三个物质的珠子(每个大约0.2g)，并且将每个珠子用LX-400 LED灯以400nm、385nm或365nm在大约2cm的距离处照射。
记录物质完全固化所需的照射时间，如表5所示。

[0160] 表5.实施例5-8的光固化

[0161]

[0162]

[0163] 表5中的结果表明，各自含有新型双固化单体中的一种的实施例6-8，表现出与含有DVE/TAC烯单体混合物的对照实施例5基本上相同的光固化能力。此外，实施例6-8还表现出硫醇-环氧聚合，该聚合在没有任何照射的情况下发生。

标题	发布/更新时间	阅读量
蓄电单体-专利编号CN104252972A	2020-05-11	803
有机硅单体-专利编号CN102257022A	2020-05-13	804
单体支柱-专利编号CN1126794A	2020-05-11	898
单体单元-专利编号CN107634670A	2020-05-12	650
单体单元-专利编号CN107634670B	2020-05-11	371
单体发泡炉-专利编号CN107521030A	2020-05-12	457
单元单体组-专利编号CN106575727A	2020-05-12	225
I2C测试单体-专利编号CN1290875A	2020-05-13	383
单体旋转门-专利编号CN102206982B	2020-05-13	414
单体支柱-专利编号CN1036801C	2020-05-11	371

双固化单体

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