20世纪50年代，作为硫酸法生产磷酸或磷肥的副产物，芬兰、前苏 联和美国等已经开始从磷灰石中回收稀土。由于磷灰石中的稀土元素主要 以类质同晶的形式与硫酸钙共同沉淀，因此，需要用硝酸二次浸取，在化 工操作上带来一系列的困难，稀土的回收率相对较低。埃及核材料局Monir M Aly等人在Hydrometallurgy，52，199-206(1999)上公开了一种从埃 及磷灰石中回收稀土的方法，该方法用硝酸溶解埃及Abu Tartur磷灰石， 添加硝酸钠除去浸取液中影响萃取效果的氟。用磷酸三丁酯作为萃取剂， 洗涤，反萃，反萃液经草酸沉淀，煅烧获得含稀土氧化物2.8％的富集物。 经调节酸度除去杂质，获得含稀土氧化物96.4％的产品。
该方法的不足之处在于，由于TBP对Ca2+和PO4 3-的萃取，该流程不 能有效地将大量的杂质元素钙、磷与稀土元素分离；除氟过程中，需要添 加硝酸钠，增加生产成本；所选用的萃取剂TBP水溶性大(0.28g/L)，造成 对环境的二次污染。

本发明的目的是提供一种从含稀土元素的磷灰石中提取稀土的方法，
该方法包括以下步骤：
1)用10％～80％硝酸浸取含稀土元素的磷灰石，得到料液，并将料 液的酸度调节为0.3～1.0mol/L；
2)用萃取组合物从所述料液中萃取稀土元素，所述萃取组合物由萃 取剂和稀释溶剂组成；
3)用反萃酸从负载有机相中反萃取稀土离子；
4)向步骤3)获得的反萃液中加入沉淀剂，得到稀土盐沉淀；
5)煅烧步骤4)得到的沉淀，得到稀土氧化物；
按照本发明的进一步的实施方案，提供一种从含稀土元素的磷灰石中提取 稀土的方法，该方法包括以下步骤：
1)用10％～80％硝酸浸取含稀土元素的磷灰石，得到料液，并将料 液的酸度调节为0.3～1.0mol/L；
2)加入盐析剂，使料液中盐析剂浓度为1.0～3.0mol/L；
3)用萃取组合物从所述料液中萃取稀土元素，所述萃取组合物由萃 取剂和稀释溶剂组成；
4)用反萃酸从负载有机相中反萃取稀土离子；
5)向步骤4)获得的反萃液中加入沉淀剂，得到稀土盐沉淀；
6)煅烧步骤5)得到的沉淀，得到稀土氧化物；
按照本发明的又一个实施方案，提供一种从含稀土元素的磷灰石中提取稀 土的方法，该方法包括以下步骤：
1)用10％～80％硝酸浸取含稀土元素的磷灰石，得到料液，并将料 液的酸度调节为0.3～1.0mol/L；
2)加入盐析剂，使料液中盐析剂浓度为1.0～3.0mol/L；
3)用萃取组合物从所述料液中萃取稀土元素，所述萃取组合物由萃 取剂和稀释溶剂组成；
4)用洗涤液洗涤负载有机相；
5)用反萃酸从负载有机相中反萃取稀土离子；
6)向步骤5)获得的反萃液中加入沉淀剂，得到稀土盐沉淀；
7)煅烧步骤6)得到的沉淀，得到稀土氧化物；
虽然不希望受到理论的约束，但是下述反应过程的描述将有助于 对本发明的理解：
据信，在用硝酸处理磷灰石时，将发生如下反应：
Ca10(PO4)6F2+20HNO3→6H3PO4+10Ca(NO3)2+2HF
此时，所有的稀土元素被溶解，以离子形态存在于浸取液中。
在硝酸介质中，稀土离子可以与本发明所使用的萃取剂分子形成溶于 有机溶剂的中性化合物，反应式可表示如下：
Ln3++3NO3-+3L＝Ln(NO3)3・3L
式中Ln表示稀土离子，L表示萃取剂分子。此时，钙、镁、磷、铁 等元素不与萃取剂分子发生反应，留在水相。通过分离互不相溶的水相与 有机相，可以实现稀土与大量杂质元素的分离。在萃取过程中，通过加入 本发明提出的盐析剂，提高硝酸根离子浓度，可以提高萃取率。
用稀酸溶液反萃取负载稀土离子的有机相(负载有机相)，其中的稀 土离子可以重新返回水相，反应式可表示如下：
Ln(NO3)3・3L＝Ln3++3NO3-+3L
水相中的稀土离子可以与沉淀剂如草酸反应，生成稀土草酸盐沉淀， 沉淀经煅烧获得稀土氧化物。
原则上，对适用于本发明的磷灰石没有限制，只要其含有稀土元素即 可。但是，如果稀土元素的含量太低，将会影响本发明方法的经济性。一 般地，适用于本发明的磷灰石中稀土含量至少应为0.01％重量，优选至少 0.04％重量，对稀土元素含量的上限没有限制。以重量百分数表示，适用 于本发明的磷灰石的组成例如可以为：P2O5：20％～33％，CaO：30％～45％， MgO：0.1％～8％，Fe2O3：1％～9％，SiO2：0.1％～8％，Al2O3：0.1％～6％， RE：0.04％～0.32％。
本发明中采用硝酸作为浸取酸。硝酸浓度可以为10％～80％，硝酸体 积与磷灰石质量之比可以为5～20(在以下实施例中，此值以液固比表示)。 通过控制浸取温度，可以除去磷灰石中大部分的氟。本发明的浸取温度一 般为40～90℃。如果需要，可以加入酸度调节剂将浸取所获得的料液的酸 度调节为0.1～2.0mol/L，优选0.3～1.0mol/L。
本发明的萃取组合物由萃取剂和稀释溶剂组成。适用于本发明的萃取 剂是本领域已知的或可按本领域已知的方法制备。本发明萃取剂的实例包 括但不限于膦酸酯，例如C1～C10-烷基膦酸(C1～C10-烷基)酯，其中 至少含有一个C6～C10-烷基，所述烷基的非限定性实例包括甲基、乙基、 丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2 -乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、壬基、癸基等，如甲基膦酸二甲庚酯 (P350，结构式为CH3P(O)(OC8H17)2)、2-乙基己基膦酸二(2-乙基己 基)酯(P502，结构式为C4H9CH(C2H5)CH2P(O)(OC4H9CH(C2H5)CH2)2)； 一盐基磷(膦)酸或其单硫代衍生物，例如二(2-乙基己基)磷酸(P204)、 2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦 酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)单硫代磷酸、二(2，4，4-三甲基戊 基)单硫代膦酸(Cyanex302)等。
所述萃取剂中，优先采用甲基膦酸二甲庚酯(P350)和2-乙基己基 膦酸二(2-乙基己基)酯(P502)中的一种或二者以任意比例的混合物。
组成本发明萃取组合物的稀释溶剂优选是非极性的烃溶剂；包括脂肪 族、脂环族和芳香族烃溶剂。适用于本发明的脂肪族烃溶剂的实例包括但 不限于正己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂 油、液体石蜡等。适用于本发明的脂环族烃溶剂的实例包括但不限于环戊 烷及低级烷基取代的环戊烷、环己烷如十氢萘等。适用于本发明的芳香族 烃溶剂的实例包括但不限于苯、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯、混合二 甲苯等。从经济性和操作的方便性考虑，优选采用正己烷、正庚烷、辛烷、 壬烷、癸烷、煤油中的一种或上述成分以任意比例的混合物作为溶剂。
萃取剂与稀释溶剂的体积比可以在很宽的范围内变化，但是从经济性 和萃取效果的角度考虑，该比例可以为1∶9～8∶2，两者组成萃取组合物有 机相。
萃取操作可以按照本质上已知的方式进行，萃取级数可以为2～100 级，优选4～20级，有机相与料液的流比为1∶5～5∶1。
在料液中加入盐析剂，提高料液中硝酸根离子浓度，可以提高萃取率。 本发明中所述的“盐析剂”，是指任何能够通过提高料液中硝酸根离子浓 度而提高稀土萃取率的金属盐。包括可溶性的硝酸的碱金属盐、碱土金属 盐和铵盐，例如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸镁、硝酸钙等中 的一种或上述成分以任意比例的混合物。从经济的角度考虑，优先采用硝 酸铵或硝酸钠作为盐析剂。如果采用盐析剂，则加入盐析剂后料液中盐析 剂浓度一般为0.1～5.0mol/L，优选为1.0～3.0mol/L。
洗涤操作可以按照本质上已知的方式进行，据信洗涤可以进一步降低 负载有机相中杂质元素的含量，从而有助于提高最终得到的稀土氧化物的 纯度。洗涤液优选为硝酸铵或硝酸钠溶液，浓度为0.1～5.0mol/L，优选为 1.0～3.0mol/L，负载有机相与洗涤液的流比为1∶10～10∶1，洗涤级数为1～ 10级。
反萃酸通常可以采用稀硝酸或稀盐酸溶液，浓度为0.01～0.5mol/L， 负载有机相与反萃液的流比为1∶10～20∶1，反萃级数为2～10级。
沉淀剂为有机多羧酸及其可溶于水的盐，例如草酸、丙二酸、酒石酸、 马来酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸，以及这些酸的钠盐、钾盐、 锂盐、铵盐或者上述成分以任意比例的混合物，其中优选草酸和草酸盐。 所述沉淀剂通常配制成至少1％重量的水溶液，浓度的上限可以高达所述 沉淀剂在水中的溶解度。沉淀剂可以以固体或溶液的形式加入，以溶液形 式加入时其浓度为1％～20％，优选沉淀剂配制为5％～10％重量的水溶液。
所获得的沉淀经常规的过滤、洗涤和干燥步骤后，在含氧气氛下进行 煅烧，将所述稀土有机酸盐沉淀转化为稀土氧化物。所述含氧气氛可以是 例如空气、富氧气体和氧气。沉淀的煅烧温度一般为200℃～1100℃，优 选为300℃～1000℃，更优选为400℃～900℃，最优选为600℃～800℃。 煅烧时间依据所选择的煅烧条件而改变，一般为5分钟～24小时，优选为 10分钟～4小时，更优选为15～60分钟。
本发明选择的萃取剂P350，P502具有高的稳定性，低毒性，低挥发 性。所使用的萃取组合物具有较高的萃取率，分离效果好。浸取过程可以 除去磷灰石中80％以上的氟，不必添加硝酸钠除氟。本发明方法获得的稀 土氧化物的纯度可大于95％，稀土的回收率可高达98％以上。
具体实施方式如下
实施例1：
液固比为5，硝酸浓度为10％，40℃搅拌30分钟，冷却过滤，得到 料液。调节料液的酸度为0.3mol/L，加入硝酸铵，使料液中硝酸铵浓度 为1.0mol/L。取100mlP350，900ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取组 合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行4级逆流萃取，有机相与料液的 流比为1∶5。然后进行1级逆流洗涤，洗涤液为1.0mol/L的NH4NO3水溶液， 有机相与洗涤液的流比为1∶10。接着进行2级逆流反萃，反萃酸为0.01mol/L 的HNO3，有机相与反萃酸的流比为1∶10。向得到的富集稀土的反萃液中加 入等体积5％草酸水溶液进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进 行空气煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为15分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)95.7％，稀土回收率 为98.1％。
实施例2：
液固比为10，硝酸浓度为30％，50℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.5mol/L，加入硝酸铵，使料液中硝酸铵浓 度为2.0mol/L。取300mlP350，700ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取 组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行8级逆流萃取，有机相与料液 的流比为1∶2。然后进行3级逆流洗涤，洗涤液为2.0mol/L的NH4NO3水溶 液，有机相与洗涤液的流比为1∶5。接着进行4级逆流反萃，反萃酸为 0.05mol/L的HNO3，有机相与反萃酸的流比为1∶5。向得到的富集稀土的反 萃液中加入等体积的7％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥 后进行空气煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)96.4％，稀土回收率 为98.8％。
实施例3：
液固比为20，硝酸浓度为60％，70℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.7mol/L，加入硝酸铵，使料液中硝酸铵浓 度为3.0mol/L。取800mlP350，200ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取 组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行12级逆流萃取，有机相与料液 的流比为1∶1。然后进行5级逆流洗涤，洗涤液为3.0mol/L的NH4NO3水溶 液，有机相与洗涤液的流比为1∶1。接着进行6级逆流反萃，反萃酸为0.1mol/L 的HNO3，有机相与反萃酸的流比为1∶1。向得到的富集稀土的反萃液中加入 等体积的9％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行煅烧， 沉淀煅烧温度为700℃，煅烧时间为45分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)97.4％，稀土回收率 为98.6％。
实施例4：
液固比为10，硝酸浓度为80％，90℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为1.0mol/L，加入硝酸钠，使料液中硝酸钠浓 度为1.0mol/L。取100mlP350，900ml煤油，混合均匀，配制成萃取组 合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行16级逆流萃取，有机相与料液的 流比为2∶1。然后进行7级逆流洗涤，洗涤液为2.0mol/L的NaNO3水溶液， 有机相与洗涤液的流比为3∶1。接着进行8级逆流反萃，反萃酸为0.01mol/L 的HCl，有机相与反萃酸的流比为5∶1。向得到的富集稀土的反萃液中加入 等体积的6％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气 煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为60分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)95.2％，稀土回收率 为98.2％。
实施例5：
液固比为15，硝酸浓度为20％，70℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.4mol/L，加入硝酸钠，使料液中硝酸钠浓 度为3.0mol/L。取600mlP350，400ml煤油，混合均匀，配制成萃取组 合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行20级逆流萃取，有机相与料液的 流比为5∶1。然后进行10级逆流洗涤，洗涤液为3.0mol/L的NaNO3，有机 相与洗涤液的流比为10∶1。接着进行10级逆流反萃，反萃酸为0.05mol/L 的盐酸，有机相与反萃酸的流比为5∶1。向得到的富集稀土的反萃液中加入 等体积10％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气 煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)97.6％，稀土回收率 为98.9％。
实施例6：
液固比为20，硝酸浓度为40％，80℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.6mol/L，加入硝酸钠，使料液中硝酸钠浓 度为3.0mol/L。取700mlP350，300ml煤油，混合均匀，配制成萃取组 合物。甩30ml分液漏斗作为反应器，进行10级逆流萃取，有机相与料液的 流比为1∶2。然后进行5级逆流洗涤，洗涤液为3.0mol/L的NaNO3水溶液， 有机相与洗涤液的流比为5∶1。接着进行4级逆流反萃，反萃酸为0.1mol/L 的盐酸，有机相与反萃酸的流比为15∶1。向得到的富集稀土的反萃液中加 入等体积的10％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行 空气煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)98.8％，稀土回收率 为99.1％。
实施例7：
液固比为15，硝酸浓度为20％，70℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.4mol/L，加入硝酸铵，使料液中硝酸铵浓 度为1.0mol/L。取200mlP502，800ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取 组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液 的流比为2∶1。然后进行4级逆流洗涤，洗涤液为1.0mol/L的NH4NO3水溶 液，有机相与洗涤液的流比为10∶1。接着进行4级逆流反萃，反萃酸为 0.01mol/L的HNO3，有机相与反萃酸的流比为5∶1。向得到的富集稀土的 反萃液中加入等体积的10％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水 干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)95.2％，稀土回收率 为98.3％。
实施例8：
液固比为10，硝酸浓度为30％，60℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.3mol/L，加入硝酸铵，使料液中硝酸铵浓 度为2.0mol/L。取700mlP502，300ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取 组合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液 的流比为2∶1。然后进行5级逆流洗涤，洗涤液为2.0mol/L的NH4NO3水溶 液，有机相与洗涤液的流比为8∶1。接着进行6级逆流反萃，反萃酸为 0.05mol/L的HNO3，有机相与反萃酸的流比为5∶1；向得到的富集稀土的 反萃液中加入等体积的10％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水 干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)96.1％，稀土回收率 为98.7％。
实施例9：
液固比为5，硝酸浓度为80％，70℃搅拌30分钟，冷却过滤，得到 料液。调节料液的酸度为1.0mol/L，加入硝酸铵，使料液中硝酸铵浓度 为3.0mol/L。取800mlP502，200ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取组 合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行8级逆流萃取，有机相与料液的 流比为2∶1。然后进行6级逆流洗涤，洗涤液为3.0mol/L的NH4NO3水溶液， 有机相与洗涤液的流比为4∶1。接着进行4级逆流反萃，反萃酸为0.1mol/L 的HNO3，有机相与反萃酸的流比为15∶1。向得到的富集稀土的反萃液中 加入等体积的10％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进 行空气煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)97.2％，稀土回收率 为98.3％。
实施例10：
液固比为20，硝酸浓度为50％，80℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.4mol/L，加入硝酸钠，使料液中硝酸钠浓 度为1.0mol/L。取700mlP502，300ml煤油，混合均匀，配制成萃取组 合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的 流比为2∶1。然后进行5级逆流洗涤，洗涤液为1.0mol/L的NaNO3水溶液， 有机相与洗涤液的流比为10∶1。接着进行6级逆流反萃，反萃酸为0.01mol/L 的盐酸，有机相与反萃酸的流比为5∶1。向得到的富集稀土的反萃液中加入 等体积的10％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空 气煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)95.8％，稀土回收率 为98.8％。
实施例11：
液固比为12，硝酸浓度为20％，70℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.4mol/L，加入硝酸钠，使料液中硝酸钠浓 度为2.0mol/L。取800mlP502，200ml煤油，混合均匀，配制成萃取组 合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行20级逆流萃取，有机相与料液的 流比为5∶1。然后进行5级逆流洗涤，洗涤液为2.0mol/L的NaNO3水溶液， 有机相与洗涤液的流比为10∶1。接着进行10级逆流反萃，反萃酸为 0.05mol/L的盐酸，有机相与反萃酸的流比为20∶1。向得到的富集稀土的反 萃液中加入等体积的10％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干 燥后进行空气煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)97.2％，稀土回收率 为99.0％。
实施例12：
液固比为10，硝酸浓度为25％，70℃搅拌30分钟，冷却过滤，得 到料液。调节料液的酸度为0.4mol/L，加入硝酸钠，使料液中硝酸钠浓 度为3.0mol/L。取700mlP502，300ml煤油，混合均匀，配制成萃取组 合物。用30ml分液漏斗作为反应器，进行6级逆流萃取，有机相与料液的 流比为2∶1。然后进行4级逆流洗涤，洗涤液为3.0mol/L的NaNO3水溶液， 有机相与洗涤液的流比为4∶1。接着进行4级逆流反萃，反萃酸为0.1mol/L 的盐酸，有机相与反萃酸的流比为5∶1。向得到的富集稀土的反萃液中加入 等体积的10％草酸进行沉淀。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空 气煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为30分钟。
煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物(REO)96.1％，稀土回收率 为98.6％。