电致变色器件专利检索-电致变色器件电子零件及设备专利检索查询-专利查询网

积极推动地理标志专门立法

2022-03-10 地理标志，立法，知识产权
保护知识产权是对创新最大的激励

2022-03-10 保护知识产权，创新，激励
谢商华：加快制定知识产权基本法

2022-03-10 知识产权基本法
擦亮“双奥之城”品牌

2022-03-10 双奥，知识产权
让冰雪运动“热”力全开

2022-03-10 冰雪运动，知识产权
携手共奋进　走好强国路

2022-03-10 强国，知识产权
坚持创新引领　方能稳中求进

2022-03-10 创新，稳中求进，知识产权
答好“两张卷” 奋进新征程

2022-03-10 知识产权
专家解读政府工作报告中的创新和知识产权相关部署

2022-03-10 政府工作报告，创新，知识产权
今年政府工作报告指出：加强知识产权保护和运用

2022-03-10 政府工作报告，知识产权保护

电致变色器件

阅读：617发布：2020-05-11

IPRDB可以提供电致变色器件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本申请关于电致变色器件。常规电致变色器件常常具有不良可靠性和不良性能。使用完全固体和无机材料作出改进。通过形成充当IC层的离子导电电子绝缘界面区域来制作电致变色器件。在一些方法中，在形成电致变色层和反电极层之后形成所述界面区域。所述界面区域包含离子导电电子绝缘材料以及所述电致变色层和/或所述反电极层的组分。所述电致变色器件的材料和微结构提供优于常规器件的性能和可靠性的改进。，下面是电致变色器件专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种EC元件，所述EC元件是分别包括第一透明导电区域、EC区域、IC区域、CE区域和第二透明导电区域的单层渐变成分，所述EC区域包括任选地由钼掺杂的氧化钨，所述CE区域包括含有钽和铌的至少一者的钨酸镍，其中所述EC元件是全无机和全固态的；所述EC元件被配置成当将电势施加在所述EC元件上时，通过碱金属离子从所述CE区域、穿过所述IC区域并进入所述EC区域或从所述EC区域、穿过所述IC区域并进入所述CE区域的迁移来操作。

2.根据权利要求1所述的EC元件，其包括：

a)第一过渡金属，如果所述EC区域中存在第二过渡金属，那么在所述EC区域中所述第一过渡金属比所述第二过渡金属具有所述成分的更高摩尔分数，其中所述第一过渡金属为钨；

b)碱金属，与所述EC区域和所述CE区域相比，在所述IC区域中所述碱金属具有所述成分的最大摩尔分数；以及c)所述第二过渡金属，在所述CE区域中，所述第二过渡金属具有所述EC元件的任一区域的所述成分的其最大摩尔分数，其中所述第二过渡金属为镍。

3.根据权利要求1所述的EC元件，其包括：

a)第一过渡金属，在所述EC区域中，所述第一过渡金属相对于所述EC元件中的其它金属具有最大浓度，其中所述第一过渡金属为钨；

b)碱金属，在所述IC区域中，所述碱金属相对于所述EC元件中的其它金属具有最大浓度；以及c)第二过渡金属，在所述EC元件的所述CE区域中所述第二过渡金属具有其绝对最大浓度，其中所述第二过渡金属为镍。

4.根据权利要求1所述的EC元件，其包括：

a)第一过渡金属氧化物，所述第一过渡金属氧化物是所述EC区域的主要组分，其中所述第一过渡金属氧化物为氧化钨；

b)混合过渡金属氧化物，所述混合过渡金属氧化物是所述CE区域的主要组分，其中所述混合过渡金属氧化物包括钨酸镍；以及c)混合物，所述混合物包括含有碱金属的化合物、所述第一过渡金属和所述混合过渡金属氧化物，所述混合物是所述IC区域的主要组分。

5.根据权利要求4所述的EC元件，其中所述混合过渡金属氧化物包括镍钨氧化钽。

6.根据权利要求4所述的EC元件，其中所述混合过渡金属氧化物包括镍钨氧化铌。

7.根据权利要求5所述的EC元件，其中所述第一过渡金属氧化物包括由钼掺杂的氧化钨。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的EC元件，其中所述碱金属为锂。

9.根据权利要求2至7中任一项所述的EC元件，其中所述EC区域正在进行阴极着色并且所述CE区域正在进行阳极着色。

10.根据权利要求2至7中任一项所述的EC元件，其进一步包括反射区域、热致变色区域或光致变色区域。

11.根据权利要求4所述的EC元件，其中所述含有碱金属的化合物是钨酸锂或氧化锂。

12.根据权利要求1所述的EC元件，其中所述EC区域与所述IC区域之间或所述IC区域与所述CE区域之间的界面具有至少约20nm厚的成分梯度。

13.根据权利要求1所述的EC元件，其中所述EC区域与所述IC区域之间或所述IC区域与所述CE区域之间的界面具有所述EC元件的总元件厚度的至少约5％的成分梯度。

14.根据权利要求1所述的EC元件，其中所述第一透明导电区域和所述第二透明导电区域包括氧化锡基材料。

15.根据权利要求14所述的EC元件，所述EC元件是在玻璃衬底上制作的。

16.根据权利要求15所述的EC元件，其还包括所述玻璃衬底上的扩散屏障。

17.一种EC元件，所述EC元件是包括以下各项的单层渐变成分：a)第一透明导电区域；

b)主要包括任选地由钼掺杂的氧化钨的EC区域；

c)主要包括含有钽和铌的至少一者的钨酸镍的CE区域；

d)IC区域，所述IC区域包括含有碱金属的化合物、氧化钨和钨酸镍的混合物，其中所述IC区域在所述EC区域和所述CE区域之间；以及e)第二透明导电区域，其中所述EC元件是全无机和全固态的。

18.根据权利要求17所述的EC元件，其进一步包括反射区域、热致变色区域或光致变色区域。

19.根据权利要求17所述的EC元件，其中所述EC区域与所述IC区域之间或所述IC区域与所述CE区域之间的界面具有至少约20nm厚的成分梯度。

20.根据权利要求17所述的EC元件，其中所述EC区域与所述IC区域之间或所述IC区域与所述CE区域之间的界面具有所述EC元件的总元件厚度的至少约5％的成分梯度。

21.根据权利要求17所述的EC元件，其中所述含有碱金属的化合物是钨酸锂或氧化锂。

22.一种EC元件，所述EC元件是包括以下各项的单层渐变成分：a)第一透明导电区域；

b)EC区域，所述EC区域包括由钼掺杂的富氧化钨基质，其中所述富氧化钨基质过渡到具有越来越多的含有碱金属的化合物的基质，所述EC区域过渡到所述富氧化钨基质；

c)IC区域，所述IC区域包括所述含有碱金属的化合物、氧化钨和钨酸镍的混合物，所述IC区域远离所述EC区域移动、进行以下过渡：i.氧化钨由多到少；

ii.钨酸镍由少到多；以及

iii.使基质接近所述IC区域的富含所述含有碱金属的化合物的中央部分；

d)CE区域，所述CE区域远离所述IC区域移动、从所述含有碱金属的化合物由多到少过渡到任选地含有钽和铌的至少一者的富钨酸镍基质；以及e)第二透明导电区域，

其中所述EC元件是全无机和全固态的且被配置成当将电势施加在所述EC元件上时，通过碱离子从所述CE区域、穿过所述IC区域并进入所述EC区域或从所述EC区域、穿过所述IC区域并进入所述CE区域的迁移来操作。

23.根据权利要求22所述的EC元件，其进一步包括反射区域、热致变色区域或光致变色区域。

24.根据权利要求22所述的EC元件，其中所述EC区域与所述IC区域之间或所述IC区域与所述CE区域之间的界面具有至少约20nm厚的成分梯度。

25.根据权利要求22所述的EC元件，其中所述EC区域与所述IC区域之间或所述IC区域与所述CE区域之间的界面具有所述EC元件的总元件厚度的至少约5％的成分梯度。

26.根据权利要求22所述的EC元件，其中所述含有碱金属的化合物是钨酸锂或氧化锂。

说明书全文

电致变色器件

[0001] 分案申请的相关信息

[0002] 本案是分案申请。该分案的母案是申请日为2013年4月26日、申请号为201380031908.2、发明名称为“电致变色器件”的发明专利申请案。

[0003] 相关申请的交叉引用

[0004] 本申请要求2012年5月2日提交的标题为“Electrochromic Devices(电致变色器件)”的美国专利申请第13/462,725号(案卷号VIEWP004X3)的优先权，该美国专利申请是2010年4月30日提交的标题为“Electrochromic Devices(电致变色器件)”的美国专利申请第12/772,055号(案卷号VIEWP004)、2010年6月11日提交的标题为“Electrochromic Devices(电致变色器件)”的美国专利申请第12/814,277号(案卷号VIEWP004X1)、以及2010年6月11日提交的标题为“Electrochromic Devices(电致变色器件)”的美国专利申请第
12/814,279号(案卷号VIEWP004X2)的部分继续申请。所有这些相关申请在此以全文引用方式并入并用于所有目的。

技术领域

[0005] 本公开涉及电致变色器件及其制作方法和相关联装置等。

[0006] 发明背景

[0007] 电致变色是材料在置于不同的电子态时(通常通过使材料经受电压变化)，在光学性质上呈现出可逆电化学介导变化的现象。光学性质通常是颜色、透射率、吸光率以及反射率中的一种或多种。例如，一种众所周知的电致变色材料是氧化钨(WO3)。氧化钨是阴极电致变色材料，其中通过电化学还原，发生从透明到蓝色的颜色过渡。

[0008] 例如，电致变色材料可以并入窗和镜。可以通过引起电致变色材料的变化来改变此类窗和镜的颜色、透射率、吸光率和/或反射率。例如，电致变色材料的一种众所周知的应用是一些汽车中的后视镜。在这些电致变色后视镜中，镜的反射率在夜晚发生变化，以使得其它车辆的前照灯不会分散驾驶员的注意力。

[0009] 虽然在20世纪60年代就已发现电致变色，但遗憾的是，电致变色器件仍然存在各种问题并且尚未开始体现出它们的全部商业潜力。需要电致变色技术、装置以及制造和/或使用它们的相关方法的进步。发明概要

[0010] 一种典型的电致变色器件包括由离子导电(“IC”)层分开的电致变色(“EC”)电极层和反电极(“CE”)层，该离子导电层对离子高度导电并且对电子高度抵制。换句话说，离子导电层允许传送离子但是阻止电子流。因此，如常规所理解，离子导电层防止电致变色层与反电极层之间出现短路。离子导电层允许电致变色电极和反电极保持电荷，并且从而保持这些电极的漂白或有色状态。在常规电致变色器件中，各部件形成堆叠，其中离子导电层夹在电致变色电极与反电极之间。这三个堆叠部件之间的边界由成分和/或微观结构的突然变化界定。因此，器件具有带有两个突变界面的三个不同的层。

[0011] 相当令人惊奇的是，发明人已发现可以在不沉积离子导电电子绝缘层的情况下制作高质量的电致变色器件。根据某些实施例，在不单独沉积离子导电层的情况下，使反电极和电致变色电极形成为彼此紧密相邻，通常直接接触。据信，各种制作工艺和/或物理或化学机制产生接触的电致变色层与反电极层之间的界面区域，并且该界面区域提供常规器件中的离子导电电子绝缘层的至少一些功能。下文描述可能是形成界面区域的关键的某些机制。

[0012] 虽然不一定，但是界面区域通常具有异质结构，该异质结构包括由不同的相和/或成分表示的至少两种离散组分。此外，界面区域可以包括这两种或更多种离散组分的梯度。该梯度可以提供例如可变的成分、微结构、电阻率、掺杂剂浓度(例如氧浓度)和/或化学计量。

[0013] 除了以上发现之外，发明人已观察到，为了改进器件的可靠性，可以将电致变色器件的两个层，即电致变色(EC)层和反电极(CE)层，各自制作成包括限定量的锂。另外，对电致变色器件的一些部件的材料和形态和/或微结构的仔细选择提供改进的性能和可靠性。在一些实施例中，器件的所有层是完全固体和无机的。

[0014] 与以上观察和发现一致的是，发明人已发现，不需要按常规顺序EC→IC→CE或CE→IC→EC来执行EC-IC-CE堆叠的形成，而是可以在形成电致变色层和反电极层之后形成充当IC层的离子导电电子绝缘区域。也就是说，首先形成EC-CE(或CE-EC)堆叠，然后使用在各层的界面处EC层和CE层中的一个或两个的组分、在EC层与CE层之间形成用作IC层的一些目的的界面区域。本文所述的方法不仅通过消除一个或多个工艺步骤来减少制作复杂性和费用，而且提供显示改进的性能特性的器件。

[0015] 因此，一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：形成包括电致变色材料的电致变色层；在没有首先在电致变色层与反电极层之间提供离子导电电子绝缘层的情况下，形成与电致变色层接触的反电极层；以及在电致变色层与反电极层之间形成界面区域，其中该界面区域是大致上离子导电的和大致上电子绝缘的。电致变色层和反电极层通常(但并不一定)由一种或多种材料制成，该材料比界面区域具有更多的电子导电性，但是可以具有某一电子电阻特性。界面区域可以包含EC层和/或CE层的组成材料，并且在一些实施例中，EC层和CE层包含界面区域的组成材料。在一个实施例中，电致变色层包括WO3。在一些实施例中，EC层包括WO3，CE层包括钨酸镍(NiWO)，并且IC层包括钨酸锂(Li2WO4)。

[0016] 可以在沉积电致变色层的至少一部分期间应用加热。在EC层包括WO3的一个实施例中，在经由溅射进行一系列沉积中的每一个之后应用加热，以便形成具有大致上多晶微结构的EC层。在一个实施例中，电致变色层的厚度在约300nm与约600nm之间，但是厚度可以根据所需的结果而变化，这考虑到在EC-CE堆叠沉积之后界面区域的形成。在一些实施例中，WO3是大致上多晶的。在一些实施例中，WO3的富氧层可以被用作界面区域的前体。在其它实施例中，WO3层是渐变(graded)层，在该层中氧气浓度不同。在一些实施例中，锂是用于驱动电致变色过渡的优选离子种类，并且描述了堆叠或层锂化协议。下文更详细地描述形成参数和层特性的细节。

[0017] 另一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括反电极材料的反电极层；(b)在电致变色层或反电极层上方形成中间层，其中该中间层包括电致变色材料、反电极材料和额外材料中的至少一种的富氧形态，其中该额外材料包括不同的电致变色材料和/或反电极材料，中间层是大致上不电子绝缘的；(c)形成电致变色层和反电极层中的另一个；以及(d)允许中间层的至少一部分成为大致上电子绝缘和大致上离子导电的。下文还更详细地描述该方法的形成参数和层特性的细节。

[0018] 在其它实施例中，由于加热存在锂的电致变色层或反电极层的超化学计量的氧形态，大致上电子绝缘和离子导电的区域形成在电致变色层或反电极层上并且形成在其形成之后。电致变色层或反电极层中的另一个形成在大致上电子绝缘和离子导电的区域如此形成之后并且形成在其上。在一个实例中，电致变色层首先形成在例如上方具有透明导电氧化物的玻璃衬底上。该电致变色层可以具有化学计量或亚化学计量氧的金属氧化物的第一子层和超化学计量氧的顶层，或者该电致变色层可以是具有至少超化学计量上部的渐变成分。超化学计量的金属氧化物被暴露于锂并且被加热以形成大致上电子绝缘和离子导电的区域。反电极形成于其上，作为功能性电致变色堆叠的制作的一部分。下文描述这些方法的其它细节。

[0019] 在其它实施例中，由于将电致变色层或反电极层的超化学计量氧形态暴露于锂，在形成电致变色层或反电极层之后形成大致上电子绝缘和离子导电的界面区域，随后形成电致变色层或反电极层中的另一个。也就是说，在第二电极形成期间，驱动锂通量从第一形成的电极层(已被暴露于锂)进入到第二形成的或正在形成的电极层。据信，该锂通量可以驱动大致上电子绝缘和离子导电的界面区域的形成。在一个实例中，电致变色层首先形成在例如上方具有透明导电氧化物的玻璃衬底上。该电致变色层可以具有化学计量或亚化学计量氧的金属氧化物的第一子层和超化学计量氧的顶层，或者该电致变色层可以是具有至少超化学计量上部的渐变成分。超化学计量金属氧化物被暴露于锂，例如溅射锂。反电极形成于其上方，其中上述的锂通量在电致变色层与反电极层之间形成大致上电子绝缘和离子导电的界面区域。下文描述这些方法的其它细节。

[0020] 另一个实施例是一种用于制作电致变色器件的装置，该装置包括：集成沉积系统，该集成沉积系统包括：(i)包含材料源的第一沉积站，该第一沉积站被配置成沉积包括电致变色材料的电致变色层；以及(ii)第二沉积站，该第二沉积站被配置成沉积包括反电极材料的反电极层；以及控制器，该控制器包含用于使衬底以在该衬底上相继沉积堆叠的方式通过第一沉积站和第二沉积站的程序指令，该堆叠具有夹在电致变色层与反电极层之间的中间层；其中第一沉积站和第二沉积站中的任一个或两个还被配置成在电致变色层或反电极层上方沉积中间层，并且其中该中间层包括电致变色材料或反电极材料的富氧形态，并且其中第一沉积站和第二沉积站串联互连并且可操作以将衬底从一个站递送到下一个站而不会使衬底暴露于外部环境。在一个实施例中，装置可操作以将衬底从一个站递送到下一个站而不会破坏真空，并且可以包括一个或多个锂化站，该锂化站可操作以在电致变色器件的一个或多个层上沉积来自含锂材料源的锂。在一个实施例中，装置可操作以在建筑玻璃衬底上沉积电致变色堆叠。装置不需要具有用于制作离子导电层的单独靶材。

[0021] 另一个实施例是一种电致变色器件，该电致变色器件包括：(a)包括电致变色材料的电致变色层；(b)包括反电极材料的反电极层；以及(c)电致变色层与反电极层之间的界面区域，其中该界面区域包括电子绝缘离子导电材料以及电致变色材料、反电极材料和额外材料中的至少一种，其中该额外材料包括不同的电致变色材料和/或反电极材料。在一些实施例中，不包括额外材料；在这些实施例中，界面区域包括电致变色材料和反电极材料中的至少一种。本文中更详细地描述界面区域的成分和形态和/或微结构的变化。本文所述的电致变色器件可以并入窗，在一个实施例中为建筑玻璃标度窗。

[0022] 另一个实施例是一种EC元件，该EC元件是分别包括EC区域、IC区域和CE区域的单层渐变成分。在某些实施例中，EC元件是全固态和无机的。可以通过多种方式来描述EC元件，如下详细所述。EC元件用作EC器件，但为单层而不是多个层，一个堆叠在另一个上，如常规实践中那样。在某些实施例中，EC元件包括过渡金属氧化物、碱金属和混合过渡金属氧化物。一个实施例是一种EC器件，该EC器件包括第一透明电极、第二透明电极、和夹在第一透明电极与第二透明电极之间的EC元件。在结合图4G更详细描述的一个实施例中，EC元件还包括透明的导电区域，即，为衬底上的单涂层的全功能EC元件。

[0023] 另一个实施例是一种在溅射系统中在衬底上制作单层EC元件的方法，该方法包括：a)将包括第一过渡金属和第一氧浓度的EC材料溅射涂覆到衬底上；b)在a)期间从第一氧浓度增加到高于该第一氧浓度的第二氧浓度；c)将锂引入到溅射系统中；以及d)溅射涂覆包括第二过渡金属和氧的CE材料；其中制作是大致上连续的过程，并且从a)到d)第一过渡金属的浓度减小，并且从a)到d)第二过渡金属的浓度增大。在某些实施例中，第一过渡金属是钨并且第二过渡金属是镍。可以通过多种方式(包括溅射、蒸发等)将锂引入到溅射系统中。

[0024] 又一个实施例是一种在溅射系统中在衬底上制作单层EC元件的方法，该方法包括从多个紧密相关联的溅射靶材溅射涂覆材料，以使得从每个靶材溅射的材料在两个靶材彼此邻近的区域中混合；其中该单层EC元件是在衬底和多个紧密相关联的溅射靶材彼此穿过的单程中制作的。

[0025] 另一个实施例是一种在溅射系统中在衬底上制作单层EC元件的方法，该方法包括从包括反映单层EC元件的成分的单个溅射靶材溅射涂覆材料；其中该单层EC元件是在衬底和单个溅射靶材彼此穿过的单程中制作的。

[0026] 下文将参照相关联附图进一步详细描述这些以及其它特征和优点。

[0027] 附图简述

[0028] 当结合附图考虑时，可以更充分地理解以下详细描述，在附图中：

[0029] 图1A是描绘电致变色器件堆叠的常规形成的示意性截面图。

[0030] 图1B是示出常规电致变色堆叠中的EC层、IC层和CE层的成分的图。

[0031] 图2A至图2F是示出电致变色器件的代表性部件成分的曲线图。

[0032] 图3A和图3B是根据本文所述的实施例的工艺流程。

[0033] 图4A至图4D是描绘根据本文所述具体实施例的电致变色器件的形成的示意性截面图。

[0034] 图4E至图4G描绘根据本文所述实施例的溅射靶材和溅射方法的各方面。

[0035] 图4H描绘电致变色元件的示意性截面图。

[0036] 图4I至图4L描绘根据本文所述实施例的溅射靶材和溅射方法的各方面。

[0037] 图4M、图4N、图4P和图4Q是根据本文所述实施例的溅射的示意图。

[0038] 图5描绘集成沉积系统的透视图。

[0039] 图6是示出根据本文所述实施例的在电致变色堆叠形成期间如何使工艺参数与端点读出相关的曲线图。

[0040] 图7以及图8A至图8C是使用根据本文所述实施例的方法制造的电致变色器件的实际截面图。

具体实施方式

[0041] 图1A是描绘常规电致变色器件堆叠100的示意性截面图。电致变色器件100包括衬底102、导电层(CL)104、电致变色(EC)层106、离子导电(IC)层108、反电极(CE)层110和导电层(CL)112。元件104、106、108、110和112统称为电致变色堆叠114。通常，CL层由透明导电氧化物制成，并且通常被称为“TCO”层。由于TCO层是透明的，所以EC-IC-CE堆叠的着色行为可通过TCO层观察到，例如允许在窗上使用此类器件进行可逆遮蔽。可操作以将电势施加在电致变色堆叠114上的电压源116使得电致变色器件从例如漂白状态(即透明)过渡到有色状态。各层的顺序可以相对于衬底颠倒。也就是说，各层可以按照以下顺序：衬底、透明导电层、反电极层、离子导电层、电致变色材料层和(另一个)透明导电层。

[0042] 再次参照图1A，在制作电致变色堆叠的常规方法中，沉积个别层，使这些层按图1A左侧的示意图中所描绘的顺序格式依次相叠。也就是说，TCO层104沉积在衬底102上。然后，EC层106沉积在TCO 104上。然后，IC层108沉积在EC层106上，随后CE层110沉积在IC层108上，最后TCO层112沉积在CE层110上，以形成电致变色器件100。当然，各步骤的顺序可以颠倒以制造“反向的”堆叠，但关键是，在常规方法中，IC层必需沉积在EC层上，随后CE层沉积在IC层上，或IC层沉积在CE层上，随后EC层沉积在IC层上。堆叠中的材料层之间的过渡是突然的。

[0043] 上述过程的一个显著挑战是形成IC层所需的处理。在一些先前方法中，使用溶胶-凝胶工艺形成IC层，该溶胶-凝胶工艺难以整合到用于形成EC层和CE层的CVD或PVD工艺中。此外，使用溶胶-凝胶和其它基于液体的工艺所产生的IC层易于具有降低器件的质量的缺点，并且可能需要通过例如划线来移除IC层。在其它方法中，使用PVD从陶瓷靶材沉积IC层，该陶瓷靶材可能难以制作和使用。

[0044] 图1B是描绘图1A的电致变色堆叠(即层106、108和110，也就是EC层、IC层和CE层)中的材料％成分与位置的图。如上所述，在常规电致变色堆叠中，堆叠中各材料层之间的过渡是突然的。例如，将EC材料106沉积为不同层，极少或没有成分散开到相邻IC层上。类似地，IC材料108和CE材料110在成分上是不同的，极少或没有成分散开到相邻层上。因此，这些材料与突变界面是大致上同质的(除下文描述的CE材料的某些成分之外)。常规知识是，应该将三个层中的每一个层放置为不同、均匀沉积和光滑的层以形成堆叠。每一个层之间的界面应该是“清洁的”，其中在界面处极少有来自每一个层的材料混合。

[0045] 本领域的普通技术人员将认识到，图1B是理想化描绘，并且在实际意义上，在层界面处不可避免地会存在某种程度的材料混合。关键是，在常规制作方法中任何此种混合都是无意和最小的。发明人已发现，可以形成充当IC层的界面区域，其中该界面区域有意包括大量的一种或多种电致变色材料和/或反电极材料。这完全违背了常规制作方法。在某些实施例中，如在常规EC器件中那样不存在不同的层，也就是说，常规EC器件由EC元件(也就是说，提供EC器件的功能的渐变材料的单层)代替。下文更详细描述形成这些新颖构造的各种方法。

[0046] 为了本公开的目的，EC器件是电致变色堆叠构造，即具有多于一个层。EC元件是提供EC器件的功能的单层渐变成分。在其最基本的形式中，EC元件包括EC区域、IC区域和CE区域，呈单层渐变成分的形式。因此，供应有例如适当的离子并且当将电场施加于其上时，EC元件将会着色或漂白，如EC器件将会发生的那样。如果这种EC元件夹在两个电极层之间，那么这将共同组成EC器件。然而，如果EC元件本身不仅包括EC区域、IC区域和CE区域，而且包括例如透明电极区域，那么它不是EC器件而是EC元件，因为它是提供EC器件的功能的单层渐变成分。本文所述的某些实施例涉及EC器件，其中存在呈堆叠格式的至少两个不同的层，而其它实施例涉及EC元件，其中仅存在提供EC器件的功能的单层渐变成分。

[0047] 如上所述，发明人已发现，不需要按常规顺序EC→IC→CE或CE→IC→EC来执行EC-IC-CE堆叠的形成，而是可以在沉积电致变色层和反电极层之后形成充当离子导电层的界面区域。也就是说，首先形成EC-CE(或CE-EC)堆叠，然后使用在各层的界面处各层中的一个或两个的组分(和/或在一些实施例中另一种电致变色材料或反电极材料)、在EC层与CE层之间形成可以拥有IC层的至少一些功能的界面区域。在一些实施例中，形成EC或CE(包括可以包括上层的超化学计量部分)，然后将其暴露于锂并且加热以形成离子导电大致上电子绝缘区域，随后形成EC和CE中的另一个。然后，离子导电大致上电子绝缘区域充当EC与CE之间的界面区域。在其它实施例中，形成EC或CE(包括超化学计量部分或上层)，然后将其暴露于锂，例如经由溅射锂。然后，在其上形成EC和CE中的另一个。据信，第二电极的形成将锂通量从第一形成的电极朝向第二电极驱动。进而，该锂通量驱动在EC层与CE层之间形成离子导电大致上电子绝缘界面区域。在其它实施例中，制作单层渐变成分，即EC元件。EC元件包括EC区域、IC区域(界面区域)和CE区域(也可以是或也可以不是电致变色的离子存储区域)。界面区域提供常规IC层的至少一些功能，因为界面区域是大致上离子导电和大致上电子绝缘的。然而，应注意，该界面区域如所述可以具有高于常规接受的漏电流，但是器件显示良好性能。

[0048] 在一个实施例中，用富氧区域形成电致变色层，在沉积反电极层之后的后续处理中将该富氧区域转换为充当IC层的界面区域或层。在一些实施例中，将包括电致变色材料的富氧版本的不同层用于(最终)形成充当EC层与CE层之间的IC层的界面层。在其它实施例中，将包括反电极材料的富氧版本的不同层用于(最终)形成充当EC层与CE层之间的IC层的界面区域。将富氧CE层的全部或一部分转换为界面区域。在其它实施例中，将包括反电极材料的富氧版本和电致变色材料的富氧形态的不同层用于(最终)形成充当EC层与CE层之间的IC层的界面区域。换句话说，一些或所有的富氧材料充当用作IC层的界面区域的前体。本文所述的方法不仅可以减少工艺步骤，而且产生显示改进的性能特性的电致变色器件。

[0049] 如上所述，据信将界面区域中的某个EC和/或CE层转换为提供IC层的一个或多个功能的材料，特别是离子的高导电率和电子的高电阻率的材料。界面区域中的IC功能材料可以例如是导电阳离子的盐，例如锂盐。

[0050] 图2A、图2B和图2C示出电致变色器件堆叠(每一个包含EC层、CE层和充当IC层的界面区域)的三个可能实例的成分曲线图，其中EC材料是氧化钨(此处表示为WO3，但是意在包括WOx，其中x在约2.7与约3.5之间，在一个实施例中x在约2.7与约2.9之间)，CE材料是钨酸镍(NiWO)，并且界面区域主要包括具有一定量的EC材料和/或CE材料的钨酸锂(此处表示为Li2WO4，在另一个实施例中，界面区域是约0.5(原子)％与约50(原子)％Li2O之间、约5％与约95％Li2WO4之间、以及约5％与约70％WO3之间的纳米复合物)。更一般地说，虽然不一定，但是界面区域通常具有异质结构，该异质结构包括由不同的相和/或成分表示的至少两种离散组分，该相或成分的浓度在界面区域的宽度上变化。因为这个缘故，充当IC层的界面区域在本文中有时被称为“梯度区域”、“异质IC层”或“分散IC层”。图2A、图2B和图2C中的说明尽管是就具体材料来描述的，但是更一般地表示本文所述的电致变色器件的任何适合材料的成分变化。

[0051] 图2A描绘电致变色堆叠，其中EC材料是充当IC层的界面区域的重要组分，而CE材料不是重要组分。参照图2A，从原点开始并且沿着x轴从左向右移动，可以看到一部分EC材料WO3(其大致上全部是氧化钨)充当EC层。存在到界面区域的过渡，其中存在逐渐更少的氧化钨和相应地逐渐更多的钨酸锂，直到并且包括接近界面区域的末端，在界面区域的末端存在大致上全部是钨酸锂和一些少量的氧化钨的部分。尽管以大致上全部是氧化钨和最小量的钨酸锂的成分来区分从EC层到界面区域的过渡，但是很明显过渡不如常规器件中突然。在此实例中，在成分具有足够数量的钨酸锂以使材料能够提供IC层的至少一些功能(例如，离子导电和电子绝缘)的情况下，过渡有效地开始发生。当然，更接近于CE层的成分提供IC层的功能，其中成分是大致上钨酸锂，因为已知钨酸锂呈现这些性质。但是在界面区域的其它部分中也存在一些IC层功能。发明人已发现，与具有突然过渡的常规器件相比，此类“异质IC层”改进电致变色器件的交换特性和可能的热循环稳定性。在该实例中，CE层主要包含作为活性材料的钨酸镍，并且在界面区域的边缘处具有到钨酸镍成分的相对突然的过渡。下文更详细地描述用此类界面区域制造堆叠的方法。

[0052] 应注意，例如，将图2A中的钨酸镍CE层描绘为具有约20％钨酸锂。不希望被理论束缚，据信，钨酸镍CE层作为由钨酸锂的壳或基质环绕的氧化镍核心或微粒而存在，这赋予CE层适度良好的离子电导率，从而有助于在操作电致变色堆叠期间CE层的电致变色过渡。CE层中钨酸锂的精确化学计量可以根据不同实施例而显著变化。在一些实施例中，CE层中也可能存在一些氧化钨。此外，因为锂离子经由充当IC层的界面区域前往和离开EC层和CE层，所以EC层中可以存在大量的钨酸锂，例如，如图2A中所描绘。

[0053] 图2B描绘电致变色堆叠，其中CE材料是充当IC层的界面区域的重要组分，而EC材料不是重要组分。参照图2B，从原点开始并且沿着x轴从左向右移动，可以看到在这种情况下，EC材料(其大致上全部是氧化钨)充当EC层。存在到界面区域的突然过渡，其中存在极少氧化钨(即使有的话)，但是存在大量钨酸锂和至少一些钨酸镍(CE材料)。界面区域的成分沿着x轴改变，逐步越来越少的钨酸锂和相应地越来越多的钨酸镍。以约80％钨酸镍和约20％钨酸锂的成分任意地区分从界面区域到CE层的过渡，但是这仅仅是过渡在渐变成分中发生的实例。在进一步通过堆叠前进时没有或极少额外成分变化发生时，界面区域可以被视为结束。另外，在成分具有足够数量的钨酸镍以使得材料不再提供不同的IC层将提供的至少一些功能的情况下，过渡有效地结束。当然，区分的更接近于CE层的成分提供CE层的功能，其中成分是80％钨酸镍。同样地，更接近于EC层的界面区域的成分充当离子导电电子绝缘材料，其中钨酸锂是实质组分。

[0054] 图2C描绘电致变色堆叠，其中EC材料和CE材料两者都是充当IC层的界面区域的重要组分。参照图2C，从原点开始并且沿着x轴从左向右移动，可以看到一部分EC材料WO3(其大致上全部是氧化钨)充当EC层。存在到界面区域的过渡，其中存在逐渐更少的氧化钨和相应地逐渐更多的钨酸锂。在该实例中，在通过(任意地)被区分为界面区域的约三分之一的路程处，还存在量不断增长的钨酸镍反电极材料。在通过被区分为界面区域的约中途处，存在约各10％的氧化钨和钨酸镍和80％的钨酸锂。在该实例中，在EC层与IC层之间或者在IC层与CE层之间不存在突然过渡，而是存在具有CE材料和EC材料的连续渐变成分的界面区域。实际上，不存在突变边界或不同层，因此该实例实际上并不是材料的堆叠，而是包括EC区域和IC区域以及CE区域的单个渐变层。这是EC元件的实例。在该实例中，钨酸锂组分在通过界面区域的约半途处达到峰值，因此该区域可能是界面区域的最强电子绝缘部分。

[0055] 如上文在发明概要部分中所述，EC层和CE层可以包括赋予EC层和CE层一些电阻率的材料组分；在图2A至图2C中所述的跨越所有三个区域的至少一些数量的钨酸锂为赋予EC层和CE层电阻率的此类材料的实例。

[0056] 图2A至图2C仅表示充当本文所述的电致变色器件中的IC层的界面区域的渐变成分的三个非限制性实例。本领域的普通技术人员将了解，在不脱离本说明书的范围的情况下，许多变化都是可能的。在图2A至图2C中的每一个实例中，存在至少一个层，其中仅存在两种材料组分并且一种组分不存在或仅以最小水平存在。本发明并不限于这种方式。因此，一个实施例是一种电致变色器件，该电致变色器件包括电致变色层、充当IC层的界面区域、以及反电极层，其中器件的上述两个层中的每一层和该器件的一个区域的至少一种材料组分以至少约25％(按重量计)、在另一个实施例中至少约15％(按重量计)、在另一个实施例中至少约10％(按重量计)、在另一个实施例中至少约5％(按重量计)、在又一个实施例中至少约2％(按重量计)的浓度存在于电致变色层、界面区域和反电极层中的每一个中。在另一个实施例中，材料组分以这些浓度范围中的任一个存在于三个层和区域中的仅两个中。在所描绘的实施例中，在三个成分层/区域中的至少两个之间的界面不是突然的，而是呈现EC元件的总厚度的例如至少约20nm和/或至少约2％的区域内的成分的实质性变化。

[0057] 在一个实施例中，界面区域中的电致变色材料和/或反电极材料的量可以显著多达50％(按重量计)的界面区域。然而，在许多实施例中，离子导电电子绝缘材料通常是大多数组分，而界面区域的其余部分是电致变色材料和/或反电极材料。在一个实施例中，界面区域包括约60％(按重量计)与约95％(按重量计)之间的离子导电电子绝缘材料，而界面区域的其余部分是电致变色材料和/或反电极材料。在一个实施例中，界面区域包括约70％(按重量计)与约95％(按重量计)之间的离子导电电子绝缘材料，而界面区域的其余部分是电致变色材料和/或反电极材料。在一个实施例中，界面区域包括约80％(按重量计)与约95％(按重量计)之间的离子导电电子绝缘材料，而界面区域的其余部分是电致变色材料和/或反电极材料。

[0058] 在一些实施例中，本文中所述的器件中的界面区域可以是相对不同的，也就是说，在例如通过显微镜分析时，即使界面区域包含大量的电致变色材料和/或反电极材料，在相邻层处也存在相对可辨识的边界。在此类实施例中，可以测量界面区域的厚度。在界面区域由EC层和/或CE层的富氧(超化学计量)区域形成的实施例中，界面区域的厚度与形成界面区域的一个或多个层的厚度的比率是用于表征界面区域的一个度量。例如，用富氧上层沉积电致变色层。EC层可以包括单一金属氧化物，或在各层或更多扩散区域中同质或异质混合的两种或更多种金属氧化物。EC层的厚度是550nm，包括富氧层(或区域)。如果将约150nm的EC层转换为界面区域，那么将约27％的EC转换为界面区域，也就是说，150nm除以550nm。在另一个实例中，EC层包括第一金属氧化物区域(或层)和第二富氧金属氧化物层(或区域)。如果将所有或一部分的富氧金属氧化物层转换为界面区域，那么界面区域的厚度除以第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的总厚度(在形成界面区域之前)是界面区域的度量。在一个实施例中，界面区域包括约0.5％与约50％之间的用于形成界面区域的前体区域(EC和/或CE，包括富氧部分)的厚度，在另一个实施例中约1％与约30％之间，在又一个实施例中约2％与约10％之间，并且在另一个实施例中约3％与约7％之间。

[0059] 发明人已发现，充当IC层的渐变成分具有许多益处。尽管不希望被理论束缚，但是据信，通过具有此类渐变区域，电致变色过渡的效率得到显著提高。存在如下文更详细描述的其它益处。

[0060] 尽管不希望被理论束缚，但是据信，以下机制中的一个或多个可能影响EC材料和/或CE材料转变为界面区域中的IC功能材料。然而，本文所述的实施例的性能或应用并不限于这些机制中的任一个。这些机制中的每一个与在制作堆叠期间从不沉积IC层材料的工艺一致。如在本文其它地方所明确表示，本文所述的装置不需要具有包括IC层材料的单独靶材。

[0061] 在第一机制中，电致变色材料或反电极材料的直接锂化产生界面区域中的IC材料(例如，钨酸锂)。如下文更充分地解释，各种实施例在形成EC层与CE层之间的制作工艺中的一个点采用一个活性层的直接锂化。该操作涉及将EC层或CE层(无论首先形成哪一个)暴露于锂。根据该机制，通过EC层或CE层的锂通量产生离子导电、电子电阻材料，诸如锂盐。可以应用加热或其它能量来驱动该锂通量。该描述的机制在形成第二层(CE层或EC层)之前，转换第一形成的层(EC层或CE层)的顶部或暴露部分。

[0062] 因此，一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括反电极材料的反电极层；(b)在电致变色层或反电极层上方形成中间层，其中该中间层包括电致变色材料、反电极材料和额外材料中的至少一种的富氧形态，其中该额外材料包括不同的电致变色材料或反电极材料，中间层是大致上不电子绝缘的；(c)将中间层暴露于锂；以及(d)加热形成的堆叠以便将中间层的至少一部分转换为与中间层的层区同延并且包括电子绝缘离子导电材料和中间层材料的区域。该区域可以包括电子绝缘离子导电材料与中间层材料的异质混合物。所述额外材料涉及以下事实：例如，有时希望在电致变色层和/或反电极层中使用混合金属氧化物而不是单一金属氧化物。下文更详细地描述根据本文所述的方法和器件的混合金属氧化物的性质。

[0063] 在一个实施例中，首先形成电致变色层。在一个实施例中，电致变色层是沉积的氧化钨。在一个实施例中，沉积氧化钨包括：使用钨靶材和包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar的第一溅射气体溅射，以达到约350nm与约450nm之间的厚度；以及在电致变色层形成期间至少间歇地加热到约150℃与约450℃之间。在一个实施例中，电致变色层是大致上多晶WO3。

[0064] 在一个实施例中，中间层是超化学计量氧形态的WO3。在一个实施例中，经由溅射钨靶材和包括约70％与100％之间的O2和0％与约30％之间的Ar的第二溅射气体来沉积超化学计量氧化钨，以达到约10nm与约200nm之间的厚度，而无需加热。

[0065] 在一个实施例中，(c)包括将锂溅射到中间层上直到满足盲电荷为止，并且(d)包括将堆叠加热到约100℃与约450℃之间。在另一个实施例中，(d)包括将堆叠加热到约200℃与约350℃之间持续约2分钟与约30分钟之间。在前两个实施例中的任一个中，(d)可以在惰性气氛和/或氧化气氛下执行。惰性气氛的实例包括氩、氮等；氧化气氛包括氧和其它氧化剂。

[0066] 在一些实施例中，使用单层而不是使用EC材料或CE材料的两个层(其中一个层接近或处于化学计量氧)，其中单层具有超化学计量氧的至少一部分。在一个实施例中，使用渐变层，其中该层具有带有至少超化学计量氧上部的逐步变化的成分。因此，另一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括反电极材料的反电极层，其中形成的层包括在该层的层区的上部区域中并且与该层的层区同延的超化学计量氧部分；(b)将超化学计量氧部分暴露于锂；以及(c)加热以使超化学计量氧部分的至少一部分转换为与超化学计量氧部分的层区同延并且包括电子绝缘离子导电材料和超化学计量氧部分材料的区域。在一个实施例中，该区域包括电子绝缘离子导电材料与超化学计量氧部分材料的非均质混合物。

[0067] 在一个实施例中，(a)包括通过沉积氧化钨形成电致变色层。在一个实施例中，沉积氧化钨包括：用钨靶材和溅射气体溅射，其中在开始溅射电致变色层时，溅射气体包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar，并且在结束溅射电致变色层时，溅射气体包括约70％与100％之间的O2和0％与约30％之间的Ar；以及在电致变色层开始形成时至少间歇地加热到约200℃与约350℃之间，但是在沉积电致变色层的至少最后部分期间不加热。

[0068] 在一个实施例中，(b)包括将锂溅射以其它方式递送到中间层上直到满足盲电荷为止，并且(c)包括将堆叠加热到约100℃与约450℃之间。在另一个实施例中，(c)包括将堆叠加热到约200℃与约350℃之间持续约2分钟与约30分钟之间。在前两个实施例中的任一个中，(c)可以在惰性气氛和/或氧化气氛下执行。惰性气氛的实例包括氩、氮等；氧化气氛包括氧和其它氧化剂。

[0069] 在上述两个方法中的任一方法中，也就是说，使用具有中间超化学计量氧层或带有超化学计量氧上部区域的单层的电致变色材料，进一步的处理包括在区域上形成反电极层。在一个实施例中，反电极层包括厚度在约150nm与约300nm之间的NiWO。在一个实施例中，NiWO是大致上非结晶的。进一步的处理可以包括：将锂溅射或以其它方式递送到反电极层上直到大致上漂白反电极层为止，以及将额外量的锂溅射到反电极层上，该额外量是基于漂白反电极层所需的数量的约5％与约15％之间的超额量。透明导电氧化物层(诸如，氧化铟锡)可以沉积在反电极层顶上。

[0070] 在一个实施例中，在沉积透明导电氧化物之前或之后，以约150℃与约450℃之间加热以这种方式形成的堆叠，在Ar下持续约10分钟与约30分钟之间，然后在O2下持续约1分钟与约15分钟之间。在该处理后，通过在空气中以约250℃与约350℃之间加热堆叠持续约20分钟与约40分钟之间来进一步处理堆叠。也可以执行使电致变色层与反电极层之间的电流流动作为电致变色器件的初始激活周期的一部分。

[0071] 再次参照界面区域形成机制，在第二机制中，在两个层已形成之后和/或在锂化第一层上形成第二层期间，锂从EC或CE中的一个扩散到另一个层使得在界面处EC和/或CE中一个的一部分转换为具有IC功能材料的界面区域。在所有第二层已形成后或在第二层的仅某个部分已形成之后，可能发生锂扩散。此外，在第一沉积层或第二沉积层中以及在EC层或CE层中发生锂扩散和随之发生到IC功能材料的转换。在一个实例中，首先形成EC层，然后将其锂化。当随后将CE层沉积在EC层顶上时，一些锂从底层的EC层朝向CE层扩散和/或扩散到CE层中，从而使得转变到包含IC功能材料的界面区域。在另一个实例中，首先形成EC层(任选地，具有富氧上部区域)，然后形成CE层并将其锂化。随后，CE层的一些锂扩散到EC层中，其在EC层中形成具有IC功能材料的界面区域。在又一个实例中，根据上文所述的第一机制，首先沉积EC层，然后将其锂化以产生一些IC功能材料。然后，当形成CE层时，一些锂从底层的EC层朝向CE层扩散以在CE层的界面区域中产生一些IC材料。以这种方式，IC功能材料标称地位于CE层和EC层两者中、临近它们的界面。

[0072] 因此，另一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括反电极材料的反电极层；(b)在电致变色层或反电极层上方形成中间层，其中该中间层包括电致变色材料、反电极材料和额外材料中的至少一种的富氧形态，其中该额外材料包括不同的电致变色材料或反电极材料，中间层是大致上不电子绝缘的；(c)将中间层暴露于锂；以及(d)在中间层上沉积电致变色层和反电极层中的另一个，从而将中间层的至少一部分转换为与中间层的层区同延并且包括电子绝缘离子导电材料和中间层材料的区域。在一个实施例中，该区域包括电子绝缘离子导电材料与中间层材料的非均质混合物。

[0073] 在一个实施例中，电致变色层首先被形成并且包括沉积氧化钨。在一个实施例中，沉积氧化钨包括：使用钨靶材和包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar的第一溅射气体溅射，以达到约350nm与约450nm之间的厚度；以及在电致变色层形成期间至少间歇地加热到约150℃与约450℃之间。在一个实施例中，电致变色层是大致上多晶WO3。在该实施例中，中间层是超化学计量氧形态的WO3，例如在一个实施例中，(b)包括使用钨靶材和包括约70％与100％之间的O2和0％与约30％之间的Ar的第二溅射气体溅射WO3，以达到约10nm与约200nm之间的厚度，而无需加热。

[0074] 在一些实施例中，使用单层而不是使用具有EC材料或CE材料的两个层(其中一个层接近或处于化学计量氧)，其中单层具有超化学计量氧的至少一部分。在一个实施例中，使用渐变层，其中该层具有至少超化学计量氧上部。因此，另一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括反电极材料的反电极层，其中形成的层包括在该层的层区的上部区域中并且与该层的层区同延的超化学计量氧部分；(b)将超化学计量氧部分暴露于锂；以及(c)在超化学计量氧部分上沉积电致变色层和反电极层中的另一个，从而使超化学计量氧部分的至少一部分转换为与超化学计量氧部分的层区同延并且包括电子绝缘离子导电材料和超化学计量氧部分材料的区域。在一个实施例中，该区域包括电子绝缘离子导电材料与超化学计量氧部分材料的非均质混合物。

[0075] 在一个实施例中，首先形成电致变色层。在一个这种实施例中，电致变色层包括沉积氧化钨。在一个实施例中，沉积氧化钨包括：用钨靶材和溅射气体溅射，其中在开始溅射电致变色层时，溅射气体包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar，并且在结束溅射电致变色层时，溅射气体包括约70％与100％之间的O2和0％与约30％之间的Ar；以及在电致变色层开始形成时至少间歇地加热到约200℃与约350℃之间，但是在沉积电致变色层的至少最后部分期间不加热。该EC层也可以是大致上多晶的。

[0076] 在上述两个方法中的任一方法中，也就是说，使用具有中间超化学计量氧层或具有超化学计量氧上部区域的单层的电致变色材料，将中间层或超化学计量氧部分暴露于锂可以包括将锂溅射或以其它方式递送到上述层或部分上。沉积电致变色层和反电极层中的另一个包括在中间层或超化学计量氧部分上形成反电极层。在一个实施例中，反电极层包括厚度在约150nm与约300nm之间的NiWO。在一个实施例中，NiWO是大致上非结晶的。进一步的处理可以包括：将锂溅射或以其它方式递送到反电极层上直到大致上漂白反电极层为止，以及将额外量的锂溅射到反电极层上，该额外量是基于漂白反电极层所需的数量的约5％与约15％之间的超额量。透明导电氧化物层(诸如，氧化铟锡)可以沉积在反电极层顶上。

[0077] 在一个实施例中，在沉积透明导电氧化物之前或之后，将以这种方式形成的堆叠加热到约150℃与约450℃之间，在Ar下持续约10分钟与约30分钟之间，然后在O2下持续约1分钟与约15分钟之间。在该处理后，通过在空气中以约250℃与约350℃之间加热堆叠持续约20分钟与约40分钟之间来进一步处理堆叠。也可以执行使电致变色层与反电极层之间的电流流动，作为电致变色器件的初始激活周期的一部分。

[0078] 在第三机制中，形成EC层和CE层以完成(或至少达到第二形成的层部分完成的点)。然后，加热器件结构，并且加热使界面区域中的至少一些材料转换为IC功能材料(例如，锂盐)。例如作为如本文进一步描述的多级热化学调节(MTCC)的一部分，加热可以在沉积期间或沉积完成之后执行。在一个实施例中，在将透明导电氧化物形成在堆叠上之后执行加热。在另一个实施例中，在第二层部分或完全地完成之后但在将透明导电氧化物涂覆到第二层之前，应用加热。在一些情况下，加热直接和主要地负责转变。在其它情况下，加热主要促进创建如第二机制中所述的IC功能材料区域的锂离子的扩散或流出。

[0079] 最后，在第四机制中，在EC层与CE层之间流动的电流驱动电致变色材料和反电极材料中的至少一种转变为界面区域中的IC功能材料。这可能会发生，因为例如与流动电流相关联的离子通量如此大以致于其驱动EC材料和/或CE材料化学转变为界面区域中的IC材料。例如，如下文所解释，通过EC层中的氧化钨的较大锂通量可以产生充当IC材料的钨酸锂。例如，可以在新形成的器件的初始激活周期期间引入锂通量。在一个实施例中，使用初始激活周期中的电流流动代替加热以驱动化学转变。然而，情况不必总是这样，因为驱动高离子通量的其它机会可能更适合于实现该转换。更一般地说，这是驱动材料转换为离子导电电子绝缘界面区域的能量形式(例如，热和/或电流)的应用。也可以使用其它能量形式，诸如，振动能、辐射能、声能、机械能等。本领域的普通技术人员可以执行本文所述的方法，而不需要依靠上述机制中的任何一个或多个。

[0080] 如结合图2C所述，EC元件在EC层与IC层之间或在IC层与CE层之间不具有突变过渡，相反EC元件是具有EC区域的单层渐变成分，该EC区域过渡到IC区域(界面区域)，该IC区域过渡到CE区域。因为EC元件是具有渐变成分的单层，所以可以用包括以下各项的多种方式来描述EC元件。以下描述意在说明EC元件的某些实施例。

[0081] 一个实施例是一种EC元件，该EC元件是分别包括EC区域、IC区域和CE区域的单层渐变成分。在一个实施例中，EC元件是全固态和无机的。可以通过多种方式来描述单个EC元件以便理解该EC元件所包括的渐变成分。在各种实施例中，单层渐变成分EC元件在EC/IC之间或在IC/CE之间不具有突变边界。相反，这两个界面的特征都是渐变成分，如本文所讨论。在一些情况下，单层渐变成分EC元件在该元件的所有区域上具有连续可变的成分。在其它情况下，该元件具有包括恒定成分的至少一个区域或至少两个区域。图2D、图2E和图2F是可以如何度量一种类型的EC元件的成分的实例。在这些特定实例中，EC元件的EC区域包括第一过渡金属；IC区域包括碱金属，并且CE区域包括混合过渡金属氧化物。在该特定实例中，混合过渡金属氧化物包括第一过渡金属和额外过渡金属，尽管在其它实例中，混合过渡金属氧化物不包括第一过渡金属。在一些器件中，图2D至图2F描述相同的EC元件，但是以不同的方式。这些方式中的每一种例示出根据本文所述的实施例可以如何描述任意数量的EC元件。在该实例中，曲线图中所描绘的一些组分存在于整个渐变成分中，一些组分不是这样。
例如，一种过渡金属以显著浓度连续存在于整个器件中，从EC区域至CE区域。本发明并不限于这种方式。在一些实施例中，一些或所有组分至少以某个最小量(或甚至大量)存在于整个EC元件中。在图2D至图2F的范围内的某些实例中，每种组分在EC元件的每个区域中都存在至少一些。

[0082] 参照图2D，EC元件是根据元件成分的摩尔分数来描述的，由此该摩尔分数成为各成分存在于其中的区域EC、区域IC或区域CE的函数。从原点开始并且从左向右移动通过曲线图，在EC区域中，氧(O)的摩尔分数高于第一过渡金属(TM1)的摩尔分数。例如，这可以表示氧与钨的比为约3:1的氧化钨。进一步向右移动，氧和第一过渡金属的摩尔分数从EC区域中的某个位置开始下降，并且穿过IC区域并进入CE区域。在CE区域的某个点处，氧和第一过渡金属的摩尔分数达到平衡。例如，这可以表示CE区域中的稳定成分的钨酸镍。在该实例中，第二过渡金属(TM2)存在于整个EC元件中，在该特定实例中，第二过渡金属在CE区域中具有比在EC元件的其它区域中更高的摩尔分数。此外，碱金属(Malk)存在于EC元件中。出于描述目的，“碱金属”意在包含中性元素的碱金属和其阳离子，例如结合在材料基质中或与该基质移动地相关联并且因此能够在器件操作期间嵌入/传送。在该实例中，碱金属在IC区域中具有最高的摩尔分数。在一个实例中，这可能对应于存在于该区域中的钨酸锂中的锂。重要的是应注意，在图2D中所描绘的成分的摩尔分数是EC元件中固定的这些组分，例如，碱金属组分不包括可能用于驱动EC元件着色或漂白的移动锂离子(例如，因为此类离子可移动并且它们在EC元件中的位置将根据所施加的电荷而改变)。该实例说明可以如何描述EC元件的成分。

[0083] 一个实施例是一种EC元件，该EC元件包括：a)第一过渡金属，如果EC区域中存在第二过渡金属，那么在EC区域中第一过渡金属比第二过渡金属具有成分的更高摩尔分数；b)碱金属，与EC区域和CE区域相比，碱金属在IC区域中具有成分的最大摩尔分数；以及c)第二过渡金属，在CE区域中第二过渡金属具有EC元件的任一区域的成分的其最大摩尔分数。

[0084] 参照图2E，如果考虑与结合图2D所述相同的EC元件的成分，而不考虑氧含量，那么这是另一种描述本文所述实施例的方式。例如，在该曲线图中，y轴不是摩尔分数，而是金属浓度；也就是说，在渐变成分的每个区域中的每种金属TM1、Malk和TM2的浓度。在该实例中，第一过渡金属和碱金属中的每一个是根据它们相对于另外两种金属的浓度来描述的。第二过渡金属是根据其绝对浓度来描述的。参照图2E，在EC区域中，第一过渡金属相对于其它金属具有其最大浓度。在IC区域中，碱金属相对于其它金属具有其最大浓度。在CE区域中第二过渡金属具有其最大(绝对)浓度。在该实例中，TM1和TM2在CE区域中具有大致上相同的浓度，例如这可以表示为NiWO。

[0085] 一个实施例是一种EC元件，该EC元件包括：a)第一过渡金属，在EC区域中，第一过渡金属相对于EC元件中的其它金属具有最大浓度；b)碱金属，在IC区域中碱金属相对于EC元件中的其它金属具有最大浓度；以及c)第二过渡金属，在EC元件的CE区域中第二过渡金属具有其绝对最大浓度。

[0086] 图2F描述与结合图2D和图2E所述相同的EC元件的成分，但着眼于组成每个区域的实际成分，例如化合物。例如，在该曲线图中，y轴是每种化合物的％成分，渐变成分的每个区域中的第一过渡金属的氧化物(TM1氧化物)、包括碱金属连同第一过渡金属和第二过渡金属的氧化物混合物(Malk-TM1-TM2氧化物混合物)、以及混合过渡金属氧化物(TM1-TM2氧化物)。如上所述，混合过渡金属氧化物不必包括第一过渡金属(例如，它可以包括第二过渡金属和第三过渡金属)，但在该实例中它包括第一过渡金属。图2F中的曲线图表示包括由结合图2C所述的特定实例表示的那些器件。在该实例中，TM1氧化物在EC区域中最丰富，并且是EC区域的主要组分。Malk-TM1-TM2氧化物混合物是IC区域的主要组分并且TM1-TM2氧化物是CE区域的主要组分。应注意，Malk-TM1-TM2氧化物混合物可以包括材料基质中的多于一种化合物，例如这可以表示钨酸锂、氧化钨和钨酸镍的渐变混合物。EC元件的形态在整个层中可以改变，即渐变区域在任何一个或多个区域中可以具有非结晶部分、结晶部分和/或混合的非结晶结晶部分。在一些实施例中，CE区域是大致上非结晶的。

[0087] 一个实施例是一种EC元件，该EC元件包括：a)第一过渡金属氧化物，该第一过渡金属氧化物是EC区域的主要组分；b)混合过渡金属氧化物，该混合过渡金属氧化物是CE区域的主要组分；以及c)包括第一过渡金属和混合过渡金属氧化物的混合物，该混合物是IC区域的主要组分。一个实施例是一种EC元件，该EC元件包括：a)第一过渡金属氧化物，该第一过渡金属氧化物是EC区域的主要组分；b)混合过渡金属氧化物，该混合过渡金属氧化物是CE区域的主要组分；以及c)包括碱金属化合物、第一过渡金属和混合过渡金属氧化物的混合物，该混合物是IC区域的主要组分。在一个实施例中，混合过渡金属氧化物包括第一过渡金属和第二过渡金属，该第一过渡金属和第二过渡金属选自由以下各项组成的组：镍、钽、钛、钒、铬、铈、钴、铜、铱、铁、锰、钼、铌、钯、镨、铑和钌。在一个实施例中，混合过渡金属氧化物不包括第一过渡金属。在一个实施例中，碱金属是锂阳离子，在EC元件操作期间作为可传送离子与化合物相关联或与材料基质相关联。

[0088] 一个实施例是一种如本文所述的EC元件，其中第一过渡金属是钨并且碱金属是锂。在一个实施例中，EC区域正在进行阴极着色并且CE区域正在进行阳极着色。在一个实施例中，第二过渡金属是镍。在某些实施例中，EC元件在EC区域、IC区域和CE区域中的任一个中包括氧。在一个实施例中，本文所述的EC元件被配置成当将电势施加在EC元件上时，通过锂离子从CE区域、穿过IC区域并进入EC区域或从EC区域、穿过IC区域并进入CE区域的传送来操作。在一个实施例中，第一过渡金属氧化物是氧化钨并且混合过渡金属氧化物是钨酸镍。

[0089] 一个实施例是一种EC器件，该EC器件包括：a)第一透明电极，b)第二透明电极，以及c)夹在其间的如本文所述的EC元件。在一个实施例中，第一透明电极和第二透明电极包括氧化锡基材料。可以在如本文所述的衬底上制作EC器件；在一个实施例中，衬底是玻璃。在一个实施例中，玻璃包括钠扩散屏障。

[0090] 一个实施例是一种EC元件，该EC元件是包括以下各项的单层渐变成分：a)主要包括氧化钨的EC区域；b)主要包括钨酸镍的CE区域；以及在其之间的c)IC区域，该IC区域包括钨酸锂、氧化钨和钨酸镍的混合物。一个实施例是一种包括上述EC元件的EC器件。在一个实施例中，EC器件包括夹在两个透明导电电极之间的EC元件。

[0091] 一个实施例是一种EC元件，该EC元件是包括以下各项的单层渐变成分：a)EC区域，该EC区域包括过渡到具有越来越多的钨酸锂的基质的富氧化钨基质，该EC区域过渡到所述富氧化钨基质；b)IC区域，该IC区域包括钨酸锂、氧化钨和钨酸镍的混合物，该IC区域远离EC区域移动、进行以下过渡：i.氧化钨由多到少、ii.钨酸镍由少到多、以及iii.使富钨酸锂基质接近IC区域的中央部分；以及c)CE区域，该CE区域远离IC区域移动、从钨酸锂由多到少过渡到富钨酸镍基质。一个实施例是一种包括上述EC元件的EC器件。在一个实施例中，EC器件包括夹在两个透明导电电极之间的EC元件。

[0092] 一个实施例是一种如本文所述的EC元件，该EC元件还包括邻接EC元件的EC面或CE面、反射涂层、热致变色涂层或光致变色涂层中的一个。一个实施例是一种包括上述EC元件的EC器件。在一个实施例中，EC器件包括夹在两个透明导电电极之间的EC元件。在一个实施例中，EC器件包括仅具有邻接EC元件的CE面的反射涂层的EC元件，EC元件-反射涂层双层结构夹在两个透明导电电极之间。在一个实施例中，反射涂层是变为阳极反射阴极透明的EC涂层。可以用于此目的的反射涂层的实例分别在2008年9月30日提交的美国专利7,646,526和2008年10月1日提交的美国专利8,031,389中进行描述，这些专利以全文引用方式并入本文。在一个实施例中，上述EC器件被配置成当将电势施加在EC元件上时，通过锂离子从CE区域、穿过IC区域并进入EC区域或从EC区域、穿过IC区域并进入CE区域的迁移来操作。

[0093] 额外的EC功能不必是添加到(邻接)EC元件的一个面或两个面上的离散层。一个实施例是一种如本文所述的EC元件，该EC元件还包括选自由反射区域、热致变色区域和光致变色区域组成的组的至少一个额外区域。在一个实施例中，反射区域、热致变色区域或光致变色区域中的至少一个是在EC区域-IC区域-CE区域核心渐变构造的任一侧上。在一个实施例中，阳极着色的反射区域包括在EC元件中、介于IC区域与CE区域之间或渐变为CE区域，与IC区域相对。上文描述用于该区域的示例性的、但非限制性的阳极着色反射材料。在一个实施例中，如果反射材料由于某种原因与IC区域和/或CE区域不兼容，那么EC元件还包括反射区域与相邻区域之间的至少一个离子传送区域，例如，作为缓冲区域。

[0094] 下文更详细地描述制作EC器件和EC元件的方法。

[0095] 图3A为根据本文所述的方法的工艺流程300。具体地说，将EC层沉积(在CL(例如，TCO)上)，参见305。然后沉积CE层，参见310。在沉积EC层和CE层之后，然后在EC层与CE层之间形成充当IC层的界面区域，参见315。一个实施例是一种类似方法(未描绘)，其中使步骤305和步骤310颠倒。该方法的要点在于，在EC层和CE层之后形成充当IC层的界面区域，在一些实施例中，使用EC层和CE层中的一个的至少一部分来制造界面区域。为此，以这种方式形成的界面区域有时被称为“本征”IC层。在其它实施例中，例如，使用EC材料或CE材料的富氧版本在EC层与CE层之间形成不同层，其中再次在EC层和CE层形成之后，将该层全部或部分地转换为界面区域。下文描述用于在形成EC-CE堆叠之后形成界面区域的各种方法。

[0096] 因此，如上所述，一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：形成包括电致变色材料的电致变色层；在没有首先在电致变色层与反电极层之间提供离子传导电子绝缘层的情况下，形成与电致变色层接触的反电极层，其中该反电极层包括反电极材料；以及在电致变色层与反电极层之间形成界面区域，其中该界面区域是大致上离子导电的和大致上电子绝缘的。界面区域可以包含EC层、CE层或两者的组成材料。如下文更详细地描述，可以通过多种方式形成界面区域。

[0097] 图3B为工艺流程320，其示出根据结合图3A所述的方法的工艺流程，尤其是沉积EC层，然后沉积CE层，最终在EC层与CE层之间形成充当IC层的界面区域的工艺流程。甚至更具体地说，在该实施例中，EC层包括具有各种量的氧，尤其是成分和构型的WO3；CE层包括NiWO，界面区域包括Li2WO4，并且使用TCO材料，诸如氧化铟锡和氟化氧化锡。应注意，下文按照固态材料来描述电致变色器件的各层。固态材料由于可靠性、一致的特征和工艺参数以及器件性能而合乎期望。在Kozlowski等人的标题为“Fabrication of Low Defectivity Electrochromic Devices(低缺陷率电致变色器件的制作)”的美国非临时专利申请序列号12/645,111和Wang等人的标题为“Electrochromic Devices(电致变色器件)”的美国非临时专利申请序列号12/645,159中，描述了用于制造固态材料的示例性固态电致变色器件、方法和装置以及利用此类器件制造电致变色窗的方法，这两个专利申请以引用的方式并入本文以实现所有目的。在特定实施例中，本文所述的电致变色器件为全固态，并且是在允许在受控周围环境中沉积堆叠的一个或多个层的装置中制造的。也就是说，是在不离开装置并且例如在沉积步骤之间不破坏真空的情况下沉积各层的装置中，从而减少污染物并最终及至器件性能。在特定实施例中，装置不需要如在常规装置中所需要的用于沉积IC层的单独靶材。如本领域的普通技术人员将了解，本发明并不限于这些材料和方法，然而，在某些实施例中，组成电致变色堆叠和前体堆叠(如下文所述)的所有材料均为无机的、固体的(即，处于固态)、或无机且固体的。

[0098] 因为有机材料易于随时间推移而降解，例如，在暴露于与窗应用相关联的紫外光和热时，无机材料提供可以在很长一段时间工作的可靠电致变色堆叠的优点。固态下的材料还提供不具有封闭和泄漏问题的优点，而液态下的材料经常具有这些问题。应理解，堆叠中各层中的任何一个或多个层可以包含一定量的有机材料，但是在许多实施方式中，各层中的一个或多个层包含极少或不包含有机物质。同样的道理也适用于可能少量地存在于一个或多个层中的液体。还应理解，可以通过采用液体组分的工艺，诸如采用溶胶-凝胶或化学气相沉积的某些工艺来沉积或以其它方式形成固态材料。

[0099] 再次参照图3B，首先沉积WO3的EC层，参见325。图4A至图4C是描绘根据本文所述的具体方法和装置，并且具体来说根据工艺流程320的电致变色器件的形成的示意性截面图。具体来说，图4A至图4C用于示出如何将包括WO3的EC层形成为堆叠的一部分的三个非限制性实例，其中在堆叠的其它层沉积之后形成充当IC层的界面区域。在图4A至图4C中的每一个中，衬底402、第一TCO层404、CE层410和第二TCO层412本质上相同。此外，在三个实施例中的每一个中，形成不具有IC层的堆叠，然后进一步处理该堆叠以便形成充当堆叠内的IC层的界面区域，该界面区域在EC层与CE层之间。

[0100] 参照图4A至图4C中的每一个，分别描绘了分层结构400、403和409。这些分层结构中的每一个包括衬底402，该衬底402例如为玻璃。具有适合的光学、电、热和机械性质的任何材料都可以用作衬底402。此类衬底包括例如玻璃、塑料和镜材料。合适的塑料衬底包括例如丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等，并且优选的是塑料能够承受高温处理条件。如果使用塑料衬底，那么塑料衬底优选地通过使用例如钻石形保护涂层、硅石/硅树脂抗磨蚀涂层等的硬膜而受到屏障保护和磨蚀保护，诸如在塑料玻璃领域中所众所周知的。合适的玻璃包括透明或有色碱石灰玻璃，包括碱石灰浮法玻璃。该玻璃可以经过回火或未经过回火。在一些实施例中，可商购获得的衬底(诸如玻璃衬底)包含透明导电层涂层。此类玻璃的实例包括在商标TEC GlassTM(属于俄亥俄州托莱多的Pilkington公司)以及SUNGATETM300和SUNGATETM500(属于宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG实业公司)下出售的涂有导电层的玻璃。TEC GlassTM是一种涂有氟化氧化锡导电层的玻璃。

[0101] 在一些实施例中，衬底402的光学透射率(即，穿透辐射或光谱与入射辐射或光谱的比率)是约90％至95％，例如，约90％至92％。该衬底可以是任意厚度，只要其具有合适的机械性质以支撑电致变色器件。虽然衬底402可以是任意大小，但是在一些实施例中，衬底402的厚度是约0.01mm至10mm，优选地厚度是约3mm至9mm。

[0102] 在一些实施例中，衬底是建筑玻璃。建筑玻璃是一种用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用于商业建筑物中，但是也可以用于住宅建筑物中，以及通常(虽然不一定)用于将室内环境与室外环境分开。在某些实施例中，建筑玻璃为至少20英寸×20英寸，并且可以大得多，例如，与约72英寸×120英寸一样大。建筑玻璃的厚度通常为至少约2mm。厚度小于约3.2mm的建筑玻璃不能经过回火。在将建筑玻璃作为衬底的一些实施例中，甚至在已经在衬底上制作电致变色堆叠之后，衬底仍然可以经过回火。在将建筑玻璃作为衬底的一些实施例中，衬底是一种由锡浮线制成的碱石灰玻璃。对于中性衬底来说，在建筑玻璃衬底的可见光谱范围内的透光百分率(即，跨可见光谱的综合透射率)一般大于80％，但是对于有色衬底而言，透光百分率可能更低。优选地，在可见光谱范围内的衬底透光百分率为至少约90％(例如，约90％至92％)。可见光谱是典型的人眼将对一般约380nm(紫色)至约780nm(红色)作出响应的光谱。在一些情况下，玻璃具有约10nm与约30nm之间的表面粗糙度。在一个实施例中，衬底402是一种具有用于防止钠离子扩散到电致变色器件中的钠扩散屏障(未示出)的钠玻璃。出于描述目的，这种布置被称为“衬底402”。

[0103] 再次参照分层结构400、403和409，在衬底402顶上沉积有例如由氟化氧化锡或其它合适材料(也就是说，除了别的材料之外，导电和透明的材料)制成的第一TCO层404。透明导电氧化物包括金属氧化物和掺杂一种或多种金属的金属氧化物。此类金属氧化物和掺杂的金属氧化物的实例包括氧化铟、氧化铟锡、掺杂的氧化铟、氧化锡、掺杂的氧化锡、氧化锌、氧化锌铝、掺杂的氧化锌、氧化钌、掺杂的氧化钌等。在一个实施例中，该第二TCO层的厚度在约20nm与约1200nm之间，在另一个实施例中厚度在约100nm与约600nm之间，在另一个实施例中厚度是约350nm。由于各层跨越的相对较大的面积，所以TCO层应具有适当的薄层电阻(Rs)。在一些实施例中，TCO层的薄层电阻在约5欧姆/平方与约30欧姆/平方之间。在一些实施例中，TCO层的薄层电阻为约15欧姆/平方。一般而言，期望的是，两个导电层中每一个的薄层电阻是大约相同的。在一个实施例中，两个层(例如404和412)各自具有约10欧姆/平方至15欧姆/平方的薄层电阻。

[0104] 分层结构400、403和409中的每一个分别包括堆叠414a、414b和414c，堆叠中的每一个包括在衬底402顶上的第一TCO层404、CE层410和第二TCO层412。分层结构400、403和409中每一个的差异在于EC层是如何形成的，这进而影响每种情况下的所得界面区域的形态。

[0105] 与图3B的工艺流程325一致，堆叠414a、414b和414c中的每一个均包括沉积在第一TCO层404顶上的电致变色层。电致变色层可以包含包括金属氧化物的多种不同电致变色材料中的任何一种或多种。此类金属氧化物包括氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铜(CuO)、氧化铱(Ir2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化猛(Mn2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化镍(Ni2O3)、氧化钴(Co2O3)等。在一些实施例中，金属氧化物掺杂了一种或多种掺杂剂，诸如锂、钠、钾、钼、铌、钒、钛和/或其它合适金属或包含金属的化合物。在某些实施例中，也使用混合氧化物(例如，W-Mo氧化物、W-V氧化物)，也就是说，电致变色层包括上述金属氧化物中的两种或多种。包括金属氧化物的电致变色层能够接收从反电极层转移的离子。

[0106] 在一些实施例中，将氧化钨或掺杂的氧化钨用于电致变色层。在一个实施例中，电致变色层大致上由WOx制成，其中“x”是指电致变色层中氧与钨的原子比，并且x在约2.7与3.5之间。据建议，仅亚化学计量氧化钨呈现电致变色；即，化学计量氧化钨WO3不呈现电致变色。在更具体的实施例中，WOx用于电致变色层，其中x小于3.0并且为至少约2.7。在另一个实施例中，电致变色层是WOx，其中x在约2.7与约2.9之间。诸如卢瑟福背散射光谱学(RBS)的技术可以识别氧原子的总数，这些氧原子包括键合到钨的氧原子和未键合到钨的氧原子。在一些情况下，可能由于未键合的过剩氧以及亚化学计量氧化钨，使得氧化钨层呈现电致变色，其中x是3或更大。在另一个实施例中，氧化钨层具有化学计量或更多的氧，其中x为3.0至约3.5。在一些实施例中，EC层的至少一部分具有过量的氧。将EC层的该更多的高含氧量区域用作形成充当IC层的离子导电电子绝缘区域的前体。在其它实施例中，不同层或高含氧量的EC材料形成于EC层与CE层之间，以用于最终转换(至少部分地)为离子导电电子绝缘界面区域。

[0107] 在某些实施例中，氧化钨是结晶体、纳米晶体或非晶体。在一些实施例中，氧化钨是大致上具有平均约5nm至50nm(或约5nm至20nm)的粒度的纳米晶体，如使用透射电子显微术(TEM)所表征。氧化钨形态或微结构也可以表征为使用x射线衍射(XRD)和/或电子衍射(诸如选区电子衍射(SAED))的纳米晶体。例如，可以通过以下XRD特征来表征纳米晶体电致变色氧化钨：约10nm至100nm，例如约55nm的晶体尺寸。此外，纳米晶体氧化钨可以呈现有限的长程序，例如，大约数个(约5个至20个)氧化钨晶胞。

[0108] 因此，为了方便起见，将结合图4A中示出的第一实施例(包括EC层406的形成)来进一步描述图3B中的工艺流程320的其余部分。然后，将在其后描述分别在图4B和图4C中示出的第二实施例和第三实施例，并特别强调它们各自EC层的形成和形态和/或微结构。

[0109] 如参照图3B所述，沉积EC层，参见325。在第一实施例(在图4A中示出)中，大致上均质的EC层406(包括WO3)形成为堆叠414a的一部分，其中EC层与CE层410直接接触。在一个实施例中，EC层包括如上文所述的WO3。在一个实施例中，在沉积WO3的至少一部分期间应用加热。在一个特定实施例中，使数个行程经过溅射靶材，其中在每一个行程上沉积WO3的一部分，并且例如在每一个沉积行程后向衬底402应用加热，以在沉积层406的WO3的下一部分之前调节WO3。在其它实施例中，可以在沉积期间不断地加热WO3层，并且可以通过连续方式执行沉积，而不是通过数个行程和溅射靶材来沉积。在一个实施例中，EC层的厚度在约300nm与约600nm之间。如上所述，EC层的厚度取决于形成IC层的所需的结果和方法。

[0110] 在结合图4A所述的实施例中，EC层为WO3，其厚度在约500nm与约600nm之间，使用钨靶材和包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar的溅射气体来溅射WO3，并且其中在EC层形成期间，将WO3沉积在其上的衬底至少间歇地加热到约150℃与约450℃之间。在特定实施例中，EC层为WO3，其厚度为约550nm，使用钨靶材溅射，其中该溅射气体包括约50％至约60％的O2和约40％至约50％的Ar，并且在电致变色层形成期间，将WO3沉积在其上的衬底至少间歇地加热到约250℃与约350℃之间。在这些实施例中，WO3层是大致上同质的。在一个实施例中，WO3是大致上多晶的。据信，在沉积期间至少间歇地加热WO3有助于形成WO3的多晶形态。

[0111] 如上所述，许多材料适合于EC层。一般地，在电致变色材料中，通过可逆离子插入到材料中(例如，嵌入)和电荷平衡电子的相应注入引起电致变色材料的着色(或任何光学性质(例如，吸光率、反射率和透射率)的变化)。通常，负责光学过渡的某些部分的离子不可逆地被束缚在电致变色材料中。如本文所述，一些或所有不可逆地被束缚的离子用于补偿材料中的“盲电荷”。在大多数电致变色材料中，合适的离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)+(即，质子)。然而，在一些情况下，其它离子将是合适的。例如，这些离子包括氘离子(D)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca++)、钡离子(Ba++)、锶离子(Sr++)和镁离子(Mg++)。在本文所述的各种实施例中，锂离子用于产生电致变色现象。锂离子嵌入到氧化钨(WO3-y(00.3))中引起氧化钨从透明(漂白状态)变为蓝色(有色状态)。在EC层包括氧化钨或是氧化钨的典型工艺中，例如经由溅射在EC层406上沉积锂以满足盲电荷(如下文参照图6和图7更详细地讨论)，参见图3B中的工艺流程330。在一个实施例中，在集成沉积系统中执行锂化，其中在沉积步骤之间不破坏真空。应注意，在一些实施例中，在这个阶段不添加锂，而是可以在沉积反电极层之后添加锂，或者在其它实施例中在沉积TCO之后添加锂。

[0112] 再次参照图4A，接着在EC层406上沉积CE层410。在一些实施例中，反电极层410是无机和/或固体的。反电极层可以包括在电致变色器件处于漂白状态时能够充当离子储层的许多不同材料中的一种或多种。在例如通过施加适当的电势启动电致变色过渡期间，反电极层将其保持的一些或全部离子转移到电致变色层，从而将电致变色层改变为有色状态。同时地，就NiO和/或NiWO而言，在离子损失的情况下使反电极层着色。

[0113] 在一些实施例中，反电极的合适材料包括氧化镍(NiO)、钨酸镍(NiWO)、镍钒氧化物、亚铬酸镍、镍铝氧化物、镍猛氧化物、镍镁氧化物、氧化铬(Cr2O3)、氧化猛(MnO2)和普鲁士蓝。光学被动反电极包括铈钛氧化物(CeO2-TiO2)、铈锆氧化物(CeO2-ZrO2)、氧化镍(NiO)、钨酸镍(NiWO)、氧化钒(V2O5)和氧化物的混合物(例如，Ni2O3和WO3的混合物)。也可以使用这些氧化物的掺杂配方，其中掺杂剂包括例如钽和钨。因为反电极层410包含用于在电致变色材料处于漂白状态时产生电致变色材料中的电致变色现象的离子，所以在反电极保留大量这些离子时，反电极优选地具有高透射率和中性色。反电极形态可以是结晶体、纳米晶体或非晶体。

[0114] 在反电极层是钨酸镍的一些实施例中，反电极材料是非结晶的或大致上非结晶的。已发现与结晶配对物相比，大致上非结晶钨酸镍反电极在某些情况下性能更好。如下文所述，可以通过使用特定的处理条件来获得钨酸镍的非结晶状态。尽管不希望被任何理论或机制束缚，但是据信在溅射工艺中通过相对较高能量的原子来制造非结晶钨酸镍。例如，在溅射工艺中以较高靶功率、较低腔室压力(即，较高真空)和较小源到衬底距离获得较高能量的原子。在所述工艺条件下，制造在UV/热暴露下具有较好稳定性的较高密度薄膜。

[0115] 在某些实施例中，存在于钨酸镍中镍的量可以多达约90％(按钨酸镍的重量计)。在具体实施例中，在钨酸镍中镍与钨的质量比是在约4:6与约6:4之间，在一个实例中约1:
1。在一个实施例中，NiWO是在约15％(原子)Ni与约60％Ni之间和约10％W与约40％W之间。
在另一个实施例中，NiWO是在约30％(原子)Ni与约45％Ni之间和约15％W与约35％W之间。
在另一个实施例中，NiWO是在约30％(原子)Ni与约45％Ni之间和约20％W与约30％W之间。
在一个实施例中，NiWO是约42％(原子)Ni和约14％W。

[0116] 在一个实施例中，CE层410是如上所述的NiWO，参见图3B的335。在一个实施例中，CE层的厚度在约150nm与约300nm之间，在另一个实施例中，厚度在约200nm与约250nm之间，在另一个实施例中，厚度是约230nm。

[0117] 在典型工艺中，也将锂涂覆于CE层直到CE层被漂白为止。应理解，提到有色状态与漂白状态之间的过渡是非限制性的，并且仅提出可以实施的电致变色过渡的多个实例中的一个实例。除非本文中另有规定，否则每当涉及漂白-有色过渡时，相应器件或工艺包含其它光学状态过渡，例如非反射-反射、透明-不透明等。此外，术语“漂白的”是指光学中性状态，例如，无色、透明或半透明的。此外，除非本文中另有规定，否则电致变色过渡的“颜色”不局限于任何特定波长或波长范围。如本领域的技术人员所理解，适当的电致变色材料和反电极材料的选择控制相关光学过渡。

[0118] 在特定实施例中，例如经由溅射将锂添加到NiWO CE层，参见图3B的340。在特定实施例中，在已经引入足够的锂以完全漂白NiWO之后添加额外量的锂，参见图3B的345(该工艺是任选的，并且在一个实施例中，在工艺中的这个阶段不添加过量的锂)。在一个实施例中，此额外量是基于漂白反电极层所需的数量的约5％与约15％之间的超额量。在另一个实施例中，添加到CE层的过量的锂是基于漂白反电极层所需的数量的约10％的超额量。在沉积CE层410后，用锂漂白并且添加额外的锂，在反电极层顶上沉积第二TCO层412，参见图3B的350。在一个实施例中，透明导电氧化物包括氧化铟锡，在另一个实施例中，TCO层是氧化铟锡。在一个实施例中，该第二TCO层的厚度在约20nm与约1200nm之间，在另一个实施例中厚度在约100nm与约600nm之间，在另一个实施例中厚度是约350nm。

[0119] 再次参照图4A，一旦分层结构400完成，其就经受热化学调节，从而将堆叠414a的至少一部分转换为IC层(如果其由于锂扩散或其它机制而尚未被转换)。堆叠414a是前体而不是电致变色器件，因为堆叠414a在EC层406与CE层410之间尚未具有离子导电/电子绝缘层(或区域)。在该特定实施例中，在两个步骤的工艺中，EC层406的一部分被转换为IC层408以制造功能性电致变色器件401。参照图3B，分层结构400经受MTCC，参见355。在一个实施例中，堆叠首先在惰性气氛(例如氩)下以约150℃与约450℃之间经受加热持续约10分钟与约30分钟之间，然后在O2下持续约1分钟与约15分钟之间。在另一个实施例中，在惰性气氛下以约250℃加热堆叠持续约15分钟，然后在O2下持续约5分钟。接着，分层结构400在空气中经受加热。在一个实施例中，在空气中以约250℃与约350℃之间加热堆叠持续约20分钟与约40分钟之间；在另一个实施例中，在空气中以约300℃加热堆叠持续约30分钟。实施MTCC所需的能量并不需要是辐射热能。例如，在一个实施例中，使用紫外辐射来实施MTCC。在不脱离本说明书的范围的情况下，还可以使用其它能源。

[0120] 在多级热化学调节之后，工艺流程320完成并且创建功能性电致变色器件。如上所述，尽管不希望被理论束缚，但是据信，堆叠414a中的锂与EC层406和/或CE层410的一部分组合以形成充当IC层的界面区域408。界面区域408被认为主要是钨酸锂Li2WO4，相对于传统IC层材料，钨酸锂Li2WO4已知具有良好的离子导电和电子绝缘性质。如上所述，尚未确切地知道这种现象是如何发生的。存在化学反应，该化学反应必须在多级热化学调节期间发生，以便在EC层与CE层之间形成离子导电电子绝缘区域408，但是也据认为，例如由添加到CE层的过量的锂所提供的通过堆叠的最初锂通量(如上所述)在IC层408形成的过程中起了一定的作用。离子导电电子绝缘区域的厚度可以根据使用的材料和用于形成层的工艺条件而变化。在一些实施例中，界面区域408的厚度是约10nm至约150nm，在另一个实施例中厚度是约20nm至约100nm，并且在其它实施例中厚度是约30nm至约50nm。

[0121] 如上所述，存在用于制造EC层的多种合适材料。因此，在上文所述的方法中通过使用例如锂或其它合适离子，可以制造充当从富氧EC材料开始的IC层的其它界面区域。为此，合适的EC材料包括，但不限于SiO2、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2和CeO2。在使用锂离子的特定实施例中，可以将离子导电材料制成充当IC层的界面区域，这些离子导电材料诸如但不限于，硅酸锂、硅酸锂铝、硼酸铝锂、氟化铝锂、硼酸锂、氮化锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂和其它此类锂基陶瓷材料、硅石或氧化硅(包括氧化锂硅)。

[0122] 如上所述，在一个实施例中，离子导电区域的前体是富氧(超化学计量)层，该富氧层经由如本文所述的锂化和MTCC被转变为离子导电/电子绝缘区域。尽管不希望被理论束缚，但是据信在锂化时，过量的氧形成氧化锂，氧化锂进一步形成锂盐(也就是说，锂电解质)，诸如钨酸锂(Li2WO4)、钼酸锂(Li2MoO4)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、钛酸锂(Li2TiO3)、锆酸锂(Li2ZrO3)等。在一个实施例中，界面区域包括以下材料中的至少一种：氧化钨(WO3+x,0≤x≤1.5)、氧化钼(MoO3+x,0≤x≤1.5)、氧化铌(Nb2O5+x,0≤x≤2)、氧化钛(TiO2+x,0≤x≤1.5)、氧化钽(Ta2O5+x,0≤x≤2)、氧化锆(ZrO2+x,0≤x≤1.5)和氧化铈(CeO2+x,0≤x≤1.5)。

[0123] 然而，任何材料都可以用于离子导电界面区域，只要该材料可以制作低缺陷率的界面区域并且允许离子在反电极层410与电致变色层406之间通过，同时大致上防止电子通过。材料的特征可以是大致上对离子导电和大致上对电子抵制的。在一个实施例中，离子导体材料具有约10-10西门子/厘米(或欧姆-1厘米-1)与约10-3西门子/厘米之间的离子电导率，以及大于105欧姆-厘米的电子电阻率。在另一个实施例中，离子导体材料具有约10-8西门子/厘米与约10-3西门子/厘米之间的离子电导率，以及大于1010欧姆-厘米的电子电阻率。尽管离子导电层一般应抵制漏电流(例如，提供不超过约15μA/cm2的漏电流)，但是已发现，如本文所述制作的一些器件具有惊人的高漏电流(例如，约40μA/cm与约150μA/cm之间)，还提供整个器件的良好的颜色变化并且有效地操作。

[0124] 如上所述，存在在堆叠形成之后、在EC层与CE层之间创建离子导电电子绝缘区域的至少两种其它方法。下文参考氧化钨用于EC层的特定实例来描述这些额外实施例。此外，如上所述，在制作堆叠期间，在例如锂扩散或热将EC层和/或CE层中的某一个转换为界面区域时，具有IC性质的界面区域可以在原位形成。

[0125] 一般来说，在稍后的工艺中创建离子导电区域是有某些益处的。首先，可以保护离子导电材料免受在沉积和锂化EC层和CE层期间发生的某些严苛的处理。例如，使用等离子工艺沉积这些层经常在邻近堆叠处伴随大的电压降，常常近于15至20伏特。如此大电压可能损坏敏感离子导电材料或引起敏感离子导电材料的分解。通过改为在稍后的工艺中形成IC材料，不使材料暴露于潜在破坏性的电压极端。其次，通过在稍后的工艺中形成IC材料，可以更好地控制一些工艺条件，这些工艺条件在EC层和CE层两者完成之前是不可能的。这些条件包括锂扩散和电极之间的电流。控制在稍后的工艺中的这些和其它条件提供额外的灵活性，以使IC材料的物理和化学性质适用于特定应用。因此，并非本文所述的所有益处均归因于充当IC层的独特界面区域，也就是说，还存在制造和其它益处。

[0126] 已观察到，当与使用形成IC层的常规技术(例如，通过IC材料靶材执行PVD)制作的器件相比时，根据本文所述的一些实施例形成的离子导电材料具有优越的性能。例如已发现，与传统器件的20至25分钟或更多时间相比，器件切换速度非常快，例如小于10分钟，在一个实例中约八分钟，以实现约80％的结束状态。在一些情况下，本文所述的器件具有好于常规器件的切换速度数量级。这可能归因于设置在界面区域和/或渐变界面中，例如在EC与界面区域之间和/或在CE与界面区域之间的更大量的容易转移的锂。此锂可以处于与存在于界面区域中的IC相混合的EC和/或CE相中。这也可能由于界面区域中存在的IC材料的相对薄层或网状物。为了支持这个观点，已观察到根据本文的教义制作的一些器件具有高的漏电流，但是惊人地呈现出良好的颜色变化和良好的效率。在一些情况下，已发现稳固执行器件的漏电流密度为至少约100μA/cm。在一些实施例中，EC器件和EC元件可以具有低至10μA/cm或更小的漏电流。

[0127] 现参照图4B，在第二实施例中，堆叠414b的最初放置的EC材料实际上是两个层：第一WO3层406，其与图4A中的层406相似，但是厚度在约350nm与约450nm之间，该第一WO3层406是使用钨靶材和包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar的第一溅射气体溅射的；以及第二WO3层405，其厚度在约100nm与约200nm之间，该第二WO3层405是使用钨靶材和包括约70％与100％之间的O2和0％与约30％之间的Ar的第二溅射气体溅射的。在该实施例中，在第一WO3层406沉积期间，例如通过将衬底402至少间歇地加热到约150℃与约450℃之间来应用加热，但是在第二WO3层405沉积期间不加热或大致上不加热。在更具体的实施例中，层406的厚度为约400nm，并且第一溅射气体包括约50％与约60％之间的O2和约
40％与约50％之间的Ar；第二WO3层405的厚度为约150nm，并且第二溅射气体是大致上纯O2。
在该实施例中，在第一WO3层406形成期间，至少间歇地应用热至约200℃与约350℃之间，但是在第二WO3层405形成期间不加热或大致上不加热。以这种方式，第一WO3层是大致上多晶的，而第二WO3层不必是大致上多晶的。

[0128] 再次参照图4B，如上文结合图3B和图4A所述，通过以下方式完成堆叠：锂化EC层406和405以近似地或大致上满足盲电荷，沉积CE层410，锂化CE层至漂白状态，添加额外的锂，以及沉积第二TCO层412以完成分层堆叠403。对分层堆叠403执行类似的热化学调节以提供分层堆叠407、包括离子导电电子绝缘区域408a的功能电致变色器件。尽管不希望被理论束缚，但是在该实例中，据信WO3的富氧层405主要充当形成界面区域408a的前体材料源。
在该实例中，整个富氧WO3层被描绘为转换成界面区域408a，然而已发现并非总是如此。在一些实施例中，仅转换富氧层的一部分以形成提供IC层的功能的界面区域。

[0129] 现参照图4C，在第三实施例中，分层堆叠409包括EC层406a，该EC层406a具有WO3的渐变成分并且形成为堆叠414c的一部分，其中该渐变成分包括不同程度的氧。在一个非限制性实例中，在EC-CE层(410)界面比例如在TCO层404与EC层406a的界面存在EC层406a中的更高浓度的氧。

[0130] 在一个实施例中，EC层406a是渐变成分WO3层，其厚度在约500nm与约600nm之间，该WO3层是使用钨靶材和溅射气体溅射的，其中在开始溅射电致变色层时，溅射气体包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar，并且在结束溅射电致变色层时，溅射气体包括约70％与100％之间的O2和0％与约30％之间的Ar，并且其中在EC层406a开始形成时，例如向衬底402至少间歇地应用热至约150℃与约450℃之间，但是在沉积EC层406a的至少最后部分期间不或大致上不应用热。在更具体的实施例中，渐变成分WO3层的厚度是约
550nm；在开始溅射电致变色层时，溅射气体包括约50％与约60％之间的O2和约40％与约
50％之间的Ar，并且在结束溅射电致变色层时，溅射气体是大致上纯O2；并且其中在电致变色层开始形成时，例如向衬底402至少间歇地应用热至约200℃与约350℃之间，但是在沉积电致变色层的至少最后部分期间不或大致上不应用热。在一个实施例中，在开始沉积时以所述温度范围应用热，并且在沉积约一半的EC层的点处逐步减少到不应用热，同时在EC层沉积期间沿着大致上线性速率将溅射气体成分从约50％与约60％之间的O2和约40％与约
50％之间的Ar调整到大致上纯O2。

[0131] 更一般地说，虽然不一定，但是界面区通常具有异质结构，该异质结构包括由不同的相和/或成分表示的至少两种离散组分。进一步地，界面区域可以包括这两种或更多种离散组分诸如离子导电材料和电致变色材料(例如，钨酸锂与氧化钨的混合物)的梯度。该梯度可以提供例如可变的成分、微结构、电阻率、掺杂剂浓度(例如氧浓度)、化学计量、密度和/或粒度状态。梯度可以具有许多不同的过渡形式，包括线性过渡、反曲过渡、高斯过渡等。在一个实例中，电致变色层包括过渡到超化学计量氧化钨区域中的氧化钨区域。部分或所有的超化学计量氧化物区域被转换为界面区域。在最终结构中，氧化钨区域是大致上多晶的，并且微结构在界面区域处过渡到大致上非结晶的。在另一个实例中，电致变色层包括过渡到氧化铌(超化学计量)区域中的氧化钨区域。将部分或所有的氧化铌区域转换为界面区域。在最终结构中，氧化钨区域是大致上多晶的，并且微结构在界面区域处过渡到大致上非结晶的。

[0132] 再次参照图4C，如上文结合图3B和图4A所述，通过以下方式完成堆叠：锂化EC层406a以近似地或大致上满足盲电荷、沉积CE层410、锂化CE层至漂白状态、添加额外的锂，以及沉积第二TCO层412以完成分层堆叠409。对分层堆叠409执行类似的多级热化学调节以提供分层堆叠411、包括离子导电绝缘区域408b和原始渐变EC层406a的至少一部分的功能电致变色器件，该原始渐变EC层406a充当功能电致变色器件411中的EC层。尽管不希望被理论束缚，但是在该实例中，据信WO3的渐变层的最高的富氧部分主要形成渐变界面区域408b。
尽管不希望被理论束缚，但是可能的是，界面区域的形成是自限性的并且取决于堆叠中的氧、锂、电致变色材料和/或反电极材料的相对量。

[0133] 在本文所述的各种实施例中，电致变色堆叠被描述为在某些处理阶段期间不或大致上不加热。在一个实施例中，在加热步骤后，主动或被动地冷却堆叠(例如，使用散热器)。本文所述的装置包括主动和被动冷却部件，例如主动冷却部件可以包括经由流体循环而冷却、经由暴露于冷却气体(例如，经由膨胀)而冷却的压板、制冷机组等。被动冷却部件可以包括散热器，诸如金属块等，或者移除衬底免于暴露于热。

[0134] 另一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括反电极材料的反电极层；(b)在电致变色层或反电极层上方形成中间层，其中该中间层包括电致变色材料、反电极材料和额外材料中的至少一种的富氧形态，其中该额外材料包括不同的电致变色电极材料和/或反电极材料，中间层是大致上不电子绝缘的；(c)形成电致变色层和反电极层中的另一个；以及(d)允许中间层的至少一部分成为大致上电子绝缘的。在一个实施例中，电致变色材料是WO3。在一个实施例中，(a)包括：使用钨靶材和包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar的第一溅射气体溅射，以达到约350nm与约450nm之间的厚度；以及在电致变色层形成期间至少间歇地加热到约150℃与约450℃之间。在一个实施例中，(b)包括：使用钨靶材和包括约70％与100％之间的O2和0％与约30％之间的Ar的第二溅射气体溅射WO3，以达到约100nm与约200nm之间的厚度，而无需加热。在又一个实施例中，该方法还包括将锂溅射到中间层上直到近似地或大致上满足盲电荷为止。在一个实施例中，反电极层包括NiWO，其厚度在约150nm与约300nm之间。在另一个实施例中，将锂溅射到反电极层上直到反电极层被漂白为止。在另一个实施例中，将额外量的锂溅射到反电极层上，此额外量是基于漂白反电极层所需的数量的约5％与约15％之间的超额量。在另一个实施例中，将透明导电氧化物层沉积在反电极层顶上。在一个实施例中，透明导电氧化物包括氧化铟锡，在另一个实施例中，透明导电氧化物是氧化铟锡。在另一个实施例中，以约150℃与约450℃之间加热根据上述实施例而形成的堆叠，在Ar下持续约10分钟与约30分钟之间，然后在O2下持续约1分钟与约15分钟之间，并且然后，在空气中以约250℃与约350℃之间加热堆叠持续约20分钟与约40分钟之间。

[0135] 在另一个实施例中，(a)包括溅射分子式为MOx的第一电致变色材料，其中M是金属或非金属元素，x指示化学计量氧与M的比率，并且(b)包括溅射分子式为NOy的第二电致变色材料作为中间层，其中N是相同或不同的金属或非金属元素，y指示超化学计量的氧量与N的比率。在一个实施例中，M是钨并且N是钨。在另一个实施例中，M是钨并且N选自由铌、硅、钽、钛、锆和铈组成的组。

[0136] 另一个实施例是一种电致变色器件，该电致变色器件包括：(a)包括电致变色材料的电致变色层；(b)包括反电极材料的反电极层；以及(c)电致变色层与反电极层之间的界面区域，其中该界面区域包括电子绝缘离子导电材料以及电致变色材料、反电极材料和额外材料中的至少一种，其中该额外材料包括不同的电致变色材料或反电极材料。

[0137] 在一个实施例中，电子绝缘离子导电材料以及电致变色材料、反电极材料和额外材料中的至少一种大致上均匀地分布在界面区域内。在另一个实施例中，电子绝缘离子导电材料以及电致变色材料、反电极材料和额外材料中的至少一种包括在垂直于各层的方向上的成分梯度。在另一个实施例中，与上述两个实施例中的任一个一致的是，电子绝缘离子导电材料包括钨酸锂，电致变色材料包括氧化钨，并且反电极材料包括钨酸镍。在上述实施例的特定实施方式中，不存在额外材料。在一个实施例中，电致变色层的厚度在约300nm与约500nm之间，界面区域的厚度在约10nm与约150nm之间，并且反电极层的厚度在约150nm与约300nm之间。在另一个实施例中，电致变色层的厚度在约400nm与约500nm之间，界面区域的厚度在约20nm与约100nm之间，并且反电极层的厚度在约150nm与约250nm之间。在又一个实施例中，电致变色层的厚度在约400nm与约450nm之间；界面区域的厚度在约30nm与约50nm之间；并且反电极层的厚度在约200nm与约250nm之间。

[0138] 另一个实施例是一种制作电致变色器件的方法，该方法包括：通过溅射钨靶材和包括约40％与约80％之间的O2和约20％与约60％之间的Ar的溅射气体来沉积电致变色层以产生WO3，从而达到约500nm与约600nm之间的厚度，其中在电致变色层形成期间将WO3沉积在其上方的衬底至少间歇地加热到约150℃与约450℃之间；将锂溅射到电致变色层上直到满足盲电荷为止；在没有首先在电致变色层与反电极层之间提供离子导电绝缘层的情况下，在电致变色层上沉积反电极层，其中该反电极层包括NiWO；将锂溅射到反电极层上直到大致上漂白反电极层为止；以及在电致变色层与反电极层之间形成界面区域，其中该界面区域是大致上离子导电和大致上电子绝缘的。在一个实施例中，形成界面区域包括使堆叠单独或与衬底、导电层和/或封装层一起经受MTCC。

[0139] 结合图4A至图4C的描述与EC器件有关，也就是说，根据器件架构中存在的至少两个不同层。如所描述，某些实施例包括EC元件，在该EC元件中仅存在提供EC器件或堆叠的功能的单个渐变材料层。图4D描绘一个这种EC元件421，该EC元件421是EC器件413的一部分。EC元件421是单层渐变成分，具有阴极着色的EC区域417，该EC区域417过渡到IC区域418(如本文所述的界面区域)，该IC区域418过渡到阳极着色的CE区域419。EC元件421夹在两个透明导电氧化物(TCO)电极404与412之间。在该实例中，器件制作包括在衬底402上沉积TCO
404、在TCO 404上沉积EC元件421，然后在EC元件421上沉积TCO 412。因此，EC器件413仅具有三个层，EC元件421夹在TCO 404与TCO 412之间。下文更详细地描述EC元件的制作。

[0140] 从广义上来说，EC元件是具有连续功能区域的单层EC器件堆叠，与其中存在各层之间的突然材料变化以及连续层之间的最小材料混合的不同层相反。实际上，EC元件具有连续的功能区域，其中每个连续功能区域之间存在多于最小的材料混合。在某些实施例中，例如，如结合用于充当IC层的界面区域的形成的可能机制构所述，EC元件的制作可以包括明智的材料选择，其中材料在常规意义上放置在各层中，但是其中材料选择和/或后续处理促进材料混合和/或化学和/或形态变化，这些变化使连续层之间的界面转变为渐变区域，因此将原始的各层堆叠转变为EC元件。

[0141] 在其它实施例中，EC元件的制作包括沉积，例如在气相中溅射材料以沉积EC元件中的连续功能区域，其中在沉积工艺期间连续的功能区域之间存在多于最小的材料混合，也就是说，在气相中，例如用于连续功能区域的材料共同溅射至少持续第一材料溅射与第二材料溅射之间的一段时间。在所有溅射沉积材料的实例中，这个结果可以通过例如使用如下溅射靶材来完成：这些溅射靶材具有适当成分和配置以使得材料混合仅限于每个连续功能区域的一小部分。也就是说，功能区域主要由某种材料(该材料本身可以是渐变成分)构成，并且该材料被沉积以形成功能区域的大部分。例如，材料混合发生在从溅射第一材料到溅射第二材料的过渡期间，该第一材料组成第一功能区域，该第二材料组成紧接的连续功能区域。在两种材料之间的这种渡期间存在一定的混合(共同溅射)，这在某个点处停止，然后第二材料溅射持续一段时间，随后是第二材料连同第三材料一起溅射的过渡。从第二功能区域到第三功能区域的过渡包括第二材料和第三材料的共同溅射。单独溅射第三材料持续一段时间，随后是下一个过渡，如果存在第四材料的话，等等。在某些实施例中，在沉积材料之前，在气相中发生材料混合(尽管在沉积之后可能会有进一步的混合和/或形态变化)。下文描述用于实现创建EC元件的溅射轮廓的特定实施例。

[0142] 一个实施例是一种在溅射系统中在衬底上制作单层渐变成分EC元件的方法，该方法包括：a)将包括第一过渡金属和第一氧化物浓度的EC材料溅射涂覆到衬底上；b)在a)期间，从第一氧浓度增加到高于该第一氧浓度的第二氧浓度；c)将锂引入到溅射系统中；以及d)溅射涂覆包括第二过渡金属和氧的CE材料；其中制作是大致上连续的过程，并且从a)到d)第一过渡金属的浓度减小，并且从a)到d)第二过渡金属的浓度增大。在一个实施例中，第一过渡金属是钨。在一个实施例中，第二过渡金属是镍。在一个实施例中，将锂引入到溅射系统中包括：溅射包括锂化合物的靶材。在一个实施例中，锂化合物是钨酸锂。

[0143] 可以使用具有在等离子体溅射期间引入靶材和/或靶材材料的能力的溅射系统来执行本文所述的制作EC元件的方法。实现这些方法的另一种方式是：以大致上连续的方式布置一系列靶材，其中靶材的成分反映所需渐变EC元件的成分，并且在溅射期间递送衬底经过靶材(和/或在溅射期间递送靶材经过衬底)。执行这些方法的又一种方式是从单个靶材溅射，该靶材的成分反映所需渐变EC元件的成分。下文更详细地描述这些实施例。

[0144] 一个实施例是一种在溅射系统中在衬底上制作单层渐变成分EC元件的方法，该方法包括：从多个紧密相关联的溅射靶材溅射涂覆材料，以使得从每个靶材溅射出的材料在两个靶材彼此邻近的区域中混合；其中该单层EC元件是在衬底和多个紧密相关联的溅射靶材彼此穿过的单程上制作的。

[0145] 图4E描绘靶材组件421，该靶材组件421可以用于制作如本文所述的EC元件。靶材组件421包括背板420，在该背板420上附着有三个靶材区段：EC靶材区段425、IC靶材区段430和CE靶材区段435。每个靶材区段包括反映它们对应的沉积区域的主要组分的材料。衬底431平移经过靶材组件421，如由粗虚线箭头描绘。本领域的普通技术人员应当理解，这三个独立的靶材(例如，每个靶材都具有它们自己的电源和背板)同样会工作，只要这些靶材在溅射沉积期间临近以使得在接近连续靶材边缘的区域中来自溅射等离子体的材料存在一定混合。出于描述目的，术语“紧密相关联的溅射靶材”意在包括这些可能性。此外，尽管图4E描绘靶材区段的线性边缘彼此临近并且平行，但不必如此。例如，靶材的邻接(或邻近)边缘可以是弯曲的、Z字形的、或其它互补(或不互补)形状，以便提高沉积层中的等离子体混合和因此材料混合。此外，尽管在该实例中存在三个靶材区段，但不必如此。例如，沿溅射沉积路径可以存在反映渐变成分的许多靶材区段，取决于所需的结果这些靶材区段具有例如不同的宽度、形状和成分。靶材的宽度、衬底和/或靶材经过彼此的平移速度、溅射功率等将决定沉积单膜渐变成分的特性。多个紧密相关联的溅射靶材不必是平面靶材，而可以是旋转式靶材、或平面、旋转式以及适于形成渐变成分的所需结果的其它靶材类型和/或形状的组合。

[0146] 再次参照图4E，如由粗虚线箭头指示，衬底431和靶材组件相对于彼此平移，例如在溅射沉积期间衬底沿靶材组件并在其前面经过。当衬底沿靶材移动时，在衬底上沉积充当EC器件的单层渐变成分。在一个实施例中，多个紧密相关联的溅射靶材包括：包括EC材料的靶材、包括IC材料的靶材和包括CE材料的靶材。在一个实施例中，EC材料包括氧化钨。在一个实施例中，IC材料包括钨酸锂。在一个实施例中，CE材料包括钨酸镍。

[0147] 如上所述，另一个实施例是一种在溅射系统中在衬底上制作单层渐变成分EC元件的方法，该方法包括：从包括大致上反映单层EC元件的成分的单个溅射靶材溅射涂覆材料；其中该单层EC元件是在衬底和单个溅射靶材彼此穿过的单程上制作的。这在图4F中示出。
靶材组件422包括背板420，溅射靶材440附着到该背板420上。溅射靶材440具有反映待沉积的所需EC元件的成分。在溅射期间，衬底在单程中平移经过溅射靶材440，在此期间沉积EC元件。例如，可以通过将用于EC元件的每个相应区域的材料烧结在一起来制造单个靶材。在一个实施例中，将靶材子区段烧结在一起；也就是说，将较小的预成形靶材区段烧结和/或熔融在一起成为单个靶材。被烧结成单个靶材的单独靶材区段在烧结为一体之前可以具有直边缘，例如，如结合图4E所描绘的靶材区段。在其它实施例中，单独的靶材子区段在烧结之前在邻接的边缘处交错，例如，如在图4F中线421所描绘。也就是说，靶材子区段可以配合在一起，例如像邮票那样，具有交错的边缘。在某些实施例中，交错在EC元件中的两种材料之间的过渡处提供更好的材料混合(因此，在一个实施例中，交错消除了对将各区段烧结成单个靶材的需要)。交错可以具有任何形状，例如，如线421示出的曲线、或Z字形、矩形互锁等。此外，交错可以是总体上的，具有大的交错特征和/或非常细小或小的交错特征，例如，棱柱交错的表面邻接在一起并且靶材子区段烧结在一起。

[0148] 在一个实施例中，单个溅射靶材包括EC材料区域，该EC材料区域渐变为IC材料区域，该IC材料区域渐变为CE材料区域。在一个实施例中，EC材料区域包括氧化钨。在一个实施例中，IC材料区域包括钨酸锂。在一个实施例中，CE材料区域包括钨酸镍。

[0149] 在上文的描述中，经常根据具有EC区域、IC区域和CE区域的单层渐变成分来描述EC元件。在某些实施例中，将该EC元件描述为夹在两个透明导电氧化物(TCO)电极之间以形成EC器件。图4G示出可用于制作这种EC器件的靶材布置423。在这种布置中，靶材组件422(如结合图4F所述)位于具有背板445的单独靶材450与具有背板455的单独靶材460之间。假设在溅射期间靶材450、440以及460之间不存在材料混合，那么将在单程溅射沉积中形成夹在两个TCO层电极之间的EC元件。然而，如果靶材450和460邻近靶材440以使得通过设计在溅射期间存在材料混合，那么形成诸如结合图4H所述的EC元件。

[0150] 图4H是EC元件442的截面示意图。EC元件442是单层渐变成分，具有第一TCO区域404a、阴极着色的EC区域417a、IC区域418a、阳极着色的CE区域419a和第二TCO区域412a。一旦被适当地锂化(在EC元件442形成期间，或不是在此期间)，如所描绘，可以将电势施加在EC元件442上，并且该EC元件442将用作常规EC器件。然而，EC元件442是在单程中沉积在衬底上的单层渐变成分。这从根本上背离了常规的制作方法和EC结构。使用本文所述的方法，可以将材料单层涂覆在衬底上，其中该材料如常规EC器件那样起作用。这节省了大量的处理步骤，并且结果是高度合乎期望的：单层膜可切换涂层，例如包括互补着色功能区域的一个涂层。这种构造的一个优点是，可以避免由材料层之间的粘附事件引起的层离。当然，如上所述，存在可以实现这些方法的各种靶材布置。

[0151] 如结合图4G所述，如果将靶材区段适当地隔开，可以制作诸如结合图4H所述的EC元件。或者，可以使用如图4I中所描绘的靶材组件424。靶材组件424包括单个背板465，在该背板465上安装有多个靶材区段470至490，这些靶材区段470至490的成分对应于溅射后衬底上的所需EC元件的各区域。在该实例中，相邻靶材区段是邻接的或彼此紧密靠近。邻接或紧邻的边缘可能不是直的(如所描绘)，但可以包括交错(如结合图4F所描述)。一个实施例是一种制作包括以下五个连续功能区域的EC元件的方法：第一透明导体区域、阴极着色的电致变色区域、离子导电区域、阳极着色的电致变色区域和第二透明导体区域；所述方法包括在五个连续功能区域形成期间大致上连续地溅射。

[0152] 图4J示出又一个替代的溅射靶材组件426，该溅射靶材组件426是多个紧密相关联的溅射靶材491至495，例如每个溅射靶材都具有它们自己的背板和相关联的电源和磁源，这些溅射靶材的成分对应于溅射后衬底上的所需EC元件的各区域。靶材491至495被配置以使得通过设计在靶材之间的区域中存在用于每个靶材的等离子体的材料混合。常规思路是，对溅射等离子体几何形状进行完全隔离和控制，以使得衬底可以经过溅射靶材，并且沉积反映靶材和溅射气体成分的高度均匀成分膜。在本文所述的实施例中，沉积在衬底上的相邻等离子体和/或材料的材料混合与设计有关，以便产生单层渐变成分。本领域的普通技术人员应当理解，在不背离本说明书的范围的情况下，各种靶材布置和材料都是可能的。例如，代替如图4I中所描绘的五个靶材区段，可以省略第一TCO靶材区段，如果衬底(例如，具有TCO(例如氟化氧化锡热解涂层)的浮法玻璃)已沉积的话(在该实例中，结果将为EC器件，因为存在两个层，即TCO和具有四个区域的EC元件)。在另一个实例中，代替五个溅射靶材(如图4J中所描绘)，可以选择使用例如具有较小宽度但具有总体上大致相同的总宽度的十个靶材，以便在整个沉积中以及因此在所沉积的单层渐变成分中具有更多的材料混合。在靶材布置中的不同位置处还可以包括锂溅射靶材(未描绘)。在又一个实例中，可能期望反射区域、热致变色区域、光致变色区域和/或光伏区域。在该实例中，靶材被配置和/或布置以使得对应的反射区域、热致变色区域、光致变色区域和/或光伏区域并入EC元件。

[0153] 图4K示出又一个替代的溅射靶材组件427，该溅射靶材组件427是多个紧密相关联的旋转式溅射靶材472、473、474、476和478，例如每个溅射靶材都具有它们自己的相关联电源和磁源，这些溅射靶材的成分对应于溅射后衬底431上的所需EC元件的各区域。旋转式靶材被配置以使得通过设计在靶材之间的区域中存在用于每个靶材的等离子体的材料混合。在该实例中，在每个旋转式靶材之间存在挡板471。挡板471可以移动，以便减少或增加相邻旋转式靶材之间的区域中的材料混合。挡板可以垂直于衬底、朝向或远离衬底、和/或沿平行于衬底的轴线在两个旋转式靶材之间移动，以使得挡板与任何两个靶材在任一侧上的分离都可以得到控制。通过能够以这种方式移动挡板，可以控制相邻靶材之间的区域中的材料混合并根据所需结果来设计该材料混合。挡板可以如所描绘不具有直边缘，即它们可以具有带有曲线边缘、锯齿形边缘、矩形切口等的边缘，以减轻靶材之间的区域中的材料混合。除了或代替挡板，溅射靶材(平面或旋转式)可以被配置成在溅射沉积期间朝向和远离彼此、和/或朝向和远离衬底移动。在图4K中将旋转式靶材描绘为在同一个方向上旋转，但这仅仅是在一个实施例中。在其它实施例中，旋转式靶材可以在替代方向或以任何组合方式(例如两个顺时针、一个逆时针、两个顺时针等)转动。

[0154] 图4L示出又一个替代的溅射靶材组件428，该溅射靶材组件428是多个紧密相关联的溅射靶材482、483、484、485和486，例如每个溅射靶材都具有它们自己的相关联电源和磁源，这些溅射靶材的成分对应于溅射后衬底上的所需EC元件的各区域。该实例示出平面溅射靶材和旋转式靶材的混合物。在该实例中，旋转式靶材483和485彼此相对旋转。相邻的靶材可以具有挡板(如上所述)或不具有挡板。取决于所需的溅射结果，旋转式靶材和平面靶材的顺序和数量可以改变。例如，可以存在两个平面靶材和三个旋转式靶材、或四个平面靶材和一个旋转式靶材。混合的旋转式和平面靶材允许工艺设计和控制具有更大的灵活性。下文更详细地描述与EC元件的溅射沉积相关的参数。

[0155] 本文所述的某些实施例包括使用多个单独溅射靶材，这些溅射靶材被布置成紧密靠近以便创建不同材料等离子体的重叠区，从而允许制作EC元件。图4M描绘各种几何形状，因为这些几何形状涉及与紧密靠近的两个平面溅射靶材和平移经过这些靶材的衬底相关的工艺参数。溅射靶材之间的距离是影响溅射等离子体中的材料混合的一个因素。溅射靶材之间的距离将为等离子体密度(如由从每个靶材放射出的弯曲虚线描绘)的重叠量的因数。此外，来自每个靶材的等离子体的形状和密度将受磁场形状和强度(黑色矩形表示阴极磁体)以及用于生成等离子体的压力和功率密度影响。溅射靶材与衬底之间的距离是影响邻近溅射等离子体将如何混合的另一个参数。靶材与衬底之间的距离将决定将撞击在衬底上的等离子体的密集程度。例如，可以通过使靶材朝向或远离衬底移动、使衬底朝向或远离靶材移动、或两者来改变距离β，以增大或减小撞击在衬底上的等离子体的密度。

[0156] 在某些实施例中，选择距离α与β之间的关系以影响等离子体的密度和形状以及所需的沉积轮廓。在一个实施例中，对于使用两个靶材之间的最佳混合等离子体的沉积来说，β与α的比率在约1与约10之间，在另一个实施例中在约1.5与约5之间，并且在另一个实施例中在约2与约5之间。图4M中所描绘的等离子体密度仅仅是代表性的。在该实例中，等离子体密度被绘制为对称的并且在形状上等效的。这不是必须的。例如，如所描述，等离子体具有不同材料(如由靶材成分反映的)并且因此可能需要创建和保持不同的能量、压力等。另外，可以通过不同方式来配置阴极磁体，以使等离子体成形并创建适于所需EC元件的特定沉积轮廓的不同密度。如图4M中所描绘，这种配置创建三个区。区1是大致上由构成靶材1的材料组成的材料沉积区。区3是大致上由构成靶材2的材料组成的材料沉积区。区2是大致上为两个靶材材料的混合物的材料沉积区。来自靶材1的等离子体与来自靶材2的等离子体在区2中的相对浓度通常是沿区2长度(平行于衬底的平移)的梯度。该梯度可以通过例如配置等离子体密度和两个连续靶材的形状来操纵。等离子体密度、材料性质、磁线圈等是允许建立并保持这些区处于稳定状态以便当衬底平移经过靶材时可以在衬底上沉积的不同成分的因素。

[0157] 影响沉积的另一个参数是衬底和靶材组件经过彼此的速度。例如，衬底平移经过靶材的速度将为在衬底上所沉积的材料量的因数。在一个实施例中，衬底经过靶材的平移速度是恒定的，在另一个实施例中平移速度改变。在一个实施例中，衬底经过靶材的平移速度在约0.1米/秒与约1米/秒之间，在另一个实施例中在约0.1米/秒与约0.5米/秒之间，并且在另一个实施例中在约0.2米/秒与约0.5米/秒之间。衬底的速度将决定行进距离，也就是说，衬底上的特定点在每个沉积区中必须穿过的距离，或总体上穿过创建EC元件的靶材组件的距离。EC元件的厚度，以及沉积在每个沉积区中的每种材料或材料混合物的厚度将直接取决于平移速度、行进距离以及等离子体密度等，如上所述。

[0158] 图4N和图4P分别描绘具有两个旋转式靶材以及一个平面靶材和一个旋转式靶材的布置。对于这些配置而言，距离α和β如上文结合图4M所述。参照图4N，旋转式靶材1和2被描绘为具有它们的内部磁体(描绘为每个靶材内部中的暗色弯曲结构)，这些磁体被配置成相对于衬底表面以不同角度生成等离子体。这是可以如何操纵等离子体密度和形状以创建材料沉积区1至3的另一个实例。可以或可以不在同一个方向上旋转靶材。参照图4P，平面靶材1和旋转式靶材2彼此临近。这种布置在三个区上产生另一个独特的等离子体沉积轮廓。图4M、图4N和图4P描绘两个临近的平面靶材和/或旋转式靶材的三种可能组合。如本文所述，连续的平面靶材和旋转式靶材的各种组合都是可能的。就用于沉积EC元件的组件中的任意三个连续靶材而言，两个平面靶材、两个旋转式靶材、或一个平面靶材和一个旋转式靶材可以位于一个平面靶材两侧。同样，两个平面靶材、两个旋转式靶材、或一个平面靶材和一个旋转式靶材可以位于一个旋转式靶材两侧。如上文所讨论，挡板还可以用在平面或旋转式靶材之间，以便进一步成形和控制两个靶材之间的等离子体混合。

[0159] 如本文结合EC元件的制作所述，可以将多个靶材布置成彼此临近，并且衬底经过从靶材传出的溅射等离子体，包括连续靶材之间的混合，以便在衬底上沉积EC元件。本领域的普通技术人员应当了解，每个靶材的材料特性越不相同，在配置用于沉积EC元件的特定系统(具体地说，从每个靶材创建连续的等离子体)时有待考虑的变量就越多。这是真实的，因为每种靶材材料所需的功率需求、压力、温度等不同。在某些实施例中，对靶材材料进行选择以使得用于从每个靶材创建等离子体的条件类似。在一个实施例中，每个溅射靶材组件包括金属氧化物。在一个实施例中，每个溅射靶材组件包括过渡金属氧化物。每个靶材还可以包括包含过渡金属和碱金属(例如，钨酸锂)的化合物。通过使用各自具有金属氧化物的靶材，用于溅射每个连续靶材的工艺条件更加紧密地匹配。这有助于溅射EC元件，因为例如压力、温度、功率等在整个靶材中更规范化。这允许减少包含靶材的溅射腔室的配置复杂性，例如，更少的挡板或用于适应连续靶材区中的压力、温度或功率密度差异的其它措施。例如，在一个实施例中，整个沉积区中的温度改变不超过约150℃，在另一个实施例中整个沉积区中的温度改变不超过约100℃，在另一个实施例中整个沉积区中的温度改变不超过约50℃。在另一个实例中，整个沉积区中的压力改变不超过约10毫托，在另一个实施例中整个沉积区中的压力改变不超过约5毫托，在另一个实施例中整个沉积区中的压力改变不超过约2毫托。在一个实施例中，使用钨靶材、钨酸锂靶材和钨酸镍靶材来制作EC元件。如本文所述，使用氩或其它惰性溅射气体连同氧一起来制作EC元件。在一个实施例中，经由使用在用于制作EC元件的靶材组件下游的锂金属靶材的锂溅射来将EC元件锂化。

[0160] 在某些实施例中，如上所述，不是使用布置成紧密靠近以便创建不同材料等离子体的重叠区的多个单独溅射靶材，可以使用在整个靶材中具有不同成分的单个靶材(例如，参见图4F和/或图4G以及相关联描述)或单个背板上的多个邻接靶材(例如，参见图4E和/或图4I以及相关联描述)来制作EC元件。例如，以图4I为例，靶材组件424(其中五个靶材区段470、475、480、485和490)附着到背板465，图4Q描绘穿过五个靶材的单个等离子体几何形状。在该实例中，溅射靶材区段邻接在一起或非常紧密，因此α非常小或不存在。靶材的相对宽度仅为代表性的，实际上它们可以比彼此宽得多或窄得多，这取决于等离子体密度、沉积中所需的材料量、区域的厚度等。示出当衬底经过靶材组件时的距离，由于等离子体密度等，该距离β同样重要。整个靶材区段中的等离子体的形状和密度将受磁场形状和强度(黑色矩形表示阴极磁体)以及用于生成等离子体的压力和功率密度影响。在该实例中，取决于所需的等离子体密度轮廓，靶材区段具有不同的宽度并且阴极磁体被不对称地布置。

[0161] 在该实例中，因为存在五个靶材区段，所以在溅射期间建立九个沉积区。当衬底的前缘进入区1时，沉积TCO材料。这个沉积继续进行，直到到达区2，在此情况下沉积TCO的渐变混合物和电致变色材料。区3是沉积电致变色材料的地方，然后是区4，在区4中沉积电致变色材料和离子导电材料的混合物。接着，在区5中放置离子导电材料，然后是区6，在区6中沉积离子导电材料和反电极材料的混合物。在区7中，沉积反电极材料，然后是区8，在区8中沉积反电极材料和第二TCO材料的混合物。最后，在区9中放置第二TCO材料。

[0162] 当衬底离开区9时，已在衬底上沉积分别包括以下五个功能区域的材料单层：第一透明导电区域、电致变色区域、离子导电区域、反电极区域和第二透明导电区域。功能区域可以包括用于其相应功能的本文所述的任何材料。在一个实施例中，第一和第二透明导电区域包括ITO，电致变色区域包括氧化钨，反电极区域包括NiWO，并且离子导电区域包括以下各种中的至少一种：钨酸锂、硅铝氧化物硅酸锂、硅酸锂铝、硼酸铝锂、氟化铝锂、硼酸锂、氮化锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂和锂磷氧氮。

[0163] 本文所述的EC器件和EC元件可以分别包括一个或多个额外层或区域，诸如一个或多个钝化层或区域，例如以改进某些光学性质，从而提供防潮性或耐擦伤性，以气密密封器件前体等。通常，但不一定，在EC堆叠或EC元件上沉积覆盖层。在一些实施例中，覆盖层是SiAlO。在一些实施例中，通过溅射来沉积覆盖层。在一个实施例中，覆盖层的厚度在约30nm与约100nm之间。

[0164] 根据以上讨论，应了解，本文所述的EC器件和EC元件可以在单腔室装置(例如，溅射工具)中制造，该单腔室装置具有例如钨靶材、镍靶材和锂靶材，以及氧和氩溅射气体。如上所述，由于被形成以用作常规不同IC层的目的的界面区域的性质，所以不需要用于溅射IC层的单独靶材。例如在某些实施例中，将EC层和CE层沉积成彼此接触，并且此后形成充当IC层的界面区域。在其它实施例中，单层渐变成分是由具有大致上反映渐变层成分的成分的靶材制成。发明人特别感兴趣的是例如以高生产能力的方式制作本文所述的电致变色器件和/或EC元件，因此期望具有可以在衬底通过集成沉积系统时相继地制作EC器件和/或EC元件的装置。例如，发明人对制作窗(特别是建筑玻璃标度窗(见上))上的电致变色器件特别感兴趣。

[0165] 因此，另一个实施例是一种用于制作电致变色器件的装置，该装置包括：集成沉积系统，该集成沉积系统包括：(i)包含材料源的第一沉积站，该第一沉积站被配置成沉积包括电致变色材料的电致变色层；以及(ii)第二沉积站，该第二沉积站被配置成沉积包括反电极材料的反电极层；以及控制器，该控制器包含用于使衬底以在该衬底上相继沉积堆叠的方式通过第一沉积站和第二沉积站的程序指令，该堆叠具有夹在电致变色层与反电极层之间的中间层；其中第一沉积站和第二沉积站中的任一个或两个还被配置成在电致变色层或反电极层上方沉积中间层，并且其中该中间层包括电致变色材料或反电极材料的富氧形态，并且其中第一沉积站和第二沉积站串联互连并且可操作以将衬底从一个站递送到下一个站而不会使衬底暴露于外部环境。在一个实施例中，本文所述的装置可操作以将衬底从一个站递送到下一个站而不会破坏真空，并且可以包括一个或多个锂化站，该锂化站可操作以在电致变色器件的一个或多个层上沉积来自含锂材料源的锂。在一个实施例中，本文所述的装置可操作以在建筑玻璃衬底上沉积电致变色堆叠。

[0166] 在一个实施例中，装置可操作以将衬底从一个站递送到下一个站而不破坏真空。在另一个实施例中，集成沉积系统还包括一个或多个锂化站，该锂化站可操作以在电致变色层、中间层和反电极层中的至少一个上沉积来自含锂材料源的锂。在又一个实施例中，集成沉积系统可操作以在建筑玻璃衬底上沉积堆叠。在一个实施例中，装置可操作以递送衬底穿过多个紧密相关联的溅射靶材，以使得单层渐变成分EC元件在单程中沉积在衬底上。
在另一个实施例中，集成沉积系统还包括衬底保持架和传送机构，该传送机构可操作以在垂直定向上固定建筑玻璃衬底同时通过集成沉积系统。在另一个实施例中，该装置还包括一个或多个负载室，该负载室用于在外部环境与集成沉积系统之间递送衬底。在另一个实施例中，装置还包括至少一个狭缝阀，该狭缝阀可操作以允许将一个或多个锂沉积站与第一沉积站和第二沉积站中的至少一个隔离。在一个实施例中，集成沉积系统包括被配置成加热衬底一个或多个加热器。

[0167] 图5以透视图的方式描绘集成沉积系统500的简化表示，并且更多细节包括内部的剖视图。在此实例中，系统500是模块化的，其中输入负载室502和输出负载室504连接至沉积离子模块506。存在用于装载例如建筑玻璃衬底525的输入端口510(负载室504具有对应的输出端口)。衬底525由沿着轨道515行进的托盘520支撑。在该实例中，轨道515经由悬挂支撑托盘520，但是也可以在位于装置500底部附件的轨道顶上、或例如在装置500的顶部与底部之间的中途的轨道顶上支撑托盘520。托盘520可以向前和/或向后平移(如由双头箭头指示)通过系统500。例如，在锂沉积期间，可以在锂靶材530前面向前和向后移动衬底，从而形成多个行程以实现所需的锂化。然而，该功能并不局限于锂靶材，例如，钨靶材可以多次通过衬底，或者衬底可以经由向前/向后运动路径在钨靶材前面经过以沉积例如电致变色层。托盘520和衬底525处于大致上垂直定向。大致上垂直定向并不是限制性的，但是它可以有助于防止缺陷，因为可能例如从由溅射引起的原子聚集生成的颗粒物质将趋向于屈服于重力，并且因此不沉积在衬底525上。此外，因为建筑玻璃衬底趋向于大的，所以在衬底穿过集成沉积系统的站时，衬底的垂直定向使得能够涂覆较薄的玻璃衬底，这是因为较少关注在较厚的热玻璃发生的凹陷。

[0168] 靶材530(在这种情况下为圆柱形靶材)被定向成大致上平行于沉积将发生的衬底表面并位于该衬底表面前面(为了方便起见，这里未描绘其它溅射方法)。在沉积期间衬底525可以平移通过靶材530和/或靶材530可以在衬底525前面移动。靶材530的移动路径不限于沿着衬底525的路径平移。靶材530可以沿着通过其长度的轴线旋转、沿着衬底的路径平移(向前和/或向后)、沿着垂直于衬底路径的路径平移、在平行于衬底525的平面中以循环路径移动等。靶材530不必是圆柱形，其可以是用于沉积具有所需性质的所需层必需的平面或任何形状。此外，取决于所需的工艺，在每个沉积站中可以有多于一个靶材和/或靶材可以从一个站移动到另一个站。本文所述的集成沉积系统的各种站可以是模块化的，但是一旦被连接，就会形成建立和维持受控周围环境的连续系统，以便在系统内的各种站处理衬底。

[0169] 美国非临时专利申请序列号12/645,111和12/645,159(见上)中描述了关于如何使用集成沉积系统500沉积电致变色材料的更详细的方面。

[0170] 集成沉积系统500还具有在该系统内建立并维持受控周围环境的各种真空泵、进气口、压力传感器等。这些部件未示出，但本领域的普通技术人员将了解这些部件。例如，经由图5中由LCD和键盘535表示的计算机系统或其它控制器来控制系统500。本领域的普通技术人员将了解，本文所述的实施例可以采用各种过程，涉及存储在一个或多个计算机系统中或通过一个或多个计算机系统转移的数据。本文所述的实施例还涉及用于执行这些操作的装置，诸如计算机和微控制器。这些装置和工艺可以用来沉积本文所述的方法的电致变色材料和被设计来实施方法的装置的电致变色材料。本文所述的控制装置可以被特别地建构用于所需目的，或者本文所述的控制装置可以是由存储在计算机中的计算机程序和/或数据结构来选择性地启动或重新配置的通用计算机。本文提供的过程并不内在地涉及任何特定计算机或其它装置。具体地说，各种通用机器可以与根据本文的教义编写的程序一起使用，或者可以更方便地建构更专业的装置以执行和/或控制所需方法和过程。

[0171] 描述单层渐变成分EC元件的制作的实施例可以在与结合图5所述的装置类似的装置中以及靶材组件的适当配置中进行。一个实施例是一种用于制作电致变色窗的集成沉积系统，所述系统包括：多个紧密相关联的溅射靶材，这些溅射靶材可操作以将基板从一个溅射递送到下一个溅射而不会将基板暴露于外部环境，其中这多个紧密相关联的溅射靶材包括(i)包含用于沉积电致变色材料的材料源的第一溅射靶材；(ii)包含用于沉积离子传导材料的材料源的第二溅射靶材；以及(iii)包含用于沉积反电极材料的材料源的第三溅射靶材；以及控制器，该控制器包含用于由多个紧密相关联的溅射靶材以在衬底上沉积单层渐变成分的方式来递送衬底的程序指令，该单层渐变成分包括：(i)电致变色区域，(ii)离子导电区域，和(iii)反电极区域。在一个实施例中，该系统可操作以递送衬底通过多个紧密相关联的溅射靶材而不会破坏真空。在一个实施例中，该系统被配置成在至少六英尺×十英尺的建筑玻璃衬底上沉积单层渐变成分。在另一个实施例中，该系统还包括可操作以保持所述建筑玻璃衬底处于大致上垂直定向同时在该系统中的衬底保持架和传送机构。该系统还可以包括用于在外部环境与集成沉积系统之间递送衬底的一个或多个负载室。在一个实施例中，该系统还包括一个或多个锂沉积站，每个锂沉积站包括包含锂的材料源。如果需要的话，这些站可以用于将EC元件锂化。在一个实施例中，该系统包括至少两个锂化沉积站。因此，该系统可以包括可操作以允许将锂沉积站与多个紧密相关联的溅射靶材隔离的至少一个狭缝阀。在一个实施例中，该系统可以被配置成容纳具有大致上反映待沉积的EC元件的成分的成分的靶材。取决于单层渐变成分薄膜的所需厚度和所需的切换特性，在一些情况下设想此类靶材比传统溅射靶材更宽。

[0172] 根据上文、特别是图3A至图3B的描述，可以看到使用本文所述的方法，不仅可以制造电致变色器件，而且可以预制分层堆叠(例如，400、403和409)，在一些情况下可以通过后续处理(例如，如本文所述)来将该分层堆叠转换为电致变色器件。尽管不是功能电致变色器件，但是由于在EC层与CE层之间不具有离子导电和电子绝缘区域，所以此类“电致变色器件前体”可以具有特殊价值。如果器件前体是在如本文所述的高纯度的集成处理装置中制造的，尤其如此，其中在例如从不破坏真空的受控周围环境下全部沉积材料层。以这种方式，例如，在离开集成系统之前，由最终的TCO层和/或覆盖层来堆叠并实质上“密封”高纯度、低缺陷材料。

[0173] 如同上文所述的电致变色器件，电致变色器件前体还可以包括一个或多个额外层(未示出)，诸如一个或多个钝化层，例如以改进某些光学性质，从而提供防潮性或耐擦伤性，以气密密封器件前体等。在一个实施例中，在前体堆叠的TCO层上沉积覆盖层。在一些实施例中，覆盖层是SiAlO。在一些实施例中，通过溅射来沉积覆盖层。在一个实施例中，覆盖层的厚度在约30nm与约100nm之间。对在适当位置的覆盖层的后续处理形成IC层，而不受环境污染，也就是说，对覆盖层的额外保护。

[0174] 若需要，EC器件前体转换为功能电致变色器件可以发生在集成系统外部，因为已保护内部堆叠结构免受外部环境的影响，并且最后的调节步骤需要不太严格的纯度条件以将前体堆叠转换为功能器件。此类堆叠的电致变色器件前体可以具有以下优点：例如由于仅在需要时转换为电致变色器件而具有的较长寿命；例如通过具有单一前体堆叠而产生的灵活性，所述单一前体堆叠可以在根据最终产品的需要和必须满足的质量标准以使转换参数改良或馈送至不同转换腔室和/或用于转换的客户地点时被存储和使用。此类前体堆叠对于测试目的(例如，质量控制或研究工作)是有用的。

[0175] 因此，一个实施例是一种电致变色器件前体，该电致变色器件前体包括：(a)衬底；(b)衬底上的第一透明导电氧化物层；(c)第一透明导电氧化物层上的堆叠，该堆叠包括：
(i)包括电致变色材料的电致变色层；以及(ii)包括反电极材料的反电极层；其中堆叠不包括在电致变色层与反电极层之间的离子导电和电子绝缘区域；以及(d)在堆叠顶上的第二透明导电氧化物层。在一个实施例中，电致变色层包括氧化钨，并且反电极层包含钨酸镍。
在一个实施例中，堆叠和电致变色层中的至少一个包含锂。在另一个实施例中，电致变色层是至少在与反电极层的界面处具有超化学计量氧含量的氧化钨。在另一个实施例中，堆叠包括在反电极层与电致变色层之间的IC前体层，该IC前体层包括具有比电致变色层更高氧含量的氧化钨。在EC层与CE层之间不存在IC前体层的一个实施例中，电致变色层的厚度在约500nm与约600nm之间，并且反电极层的厚度在约150nm与约300nm之间。在EC层与CE层之间存在IC前体层的另一个实施例中，电致变色层的厚度在约350nm与约400nm之间，IC前体层的厚度在约20nm与约100nm之间，并且反电极层的厚度在约150nm与约300nm之间。在一个实施例中，将本文所述的前体器件暴露于加热以将其转换为功能电致变色器件。在一个实施例中，加热是MTCC的一部分。

[0176] 另一个实施例是一种电致变色器件，该电致变色器件包括：(a)包括电致变色材料的电致变色层；以及(b)包括反电极材料的反电极层，其中该器件不包含在电致变色层与反电极层之间的电子绝缘离子导电材料的成分均质的层。在一个实施例中，电致变色材料是氧化钨，反电极材料是钨酸镍，并且在电致变色层与反电极层之间的是界面区域，该界面区域包括钨酸锂与氧化钨和钨酸镍中至少一种的混合物。在另一个实施例中，电致变色层的厚度在约300nm与约500nm之间；界面区域的厚度在约10nm与约150nm之间，并且反电极层的厚度在约150nm与约300nm之间。

[0177] 实例

[0178] 图6为用作制作电致变色器件的协议的工艺流程的曲线图。y轴单位为光学密度，并且x轴单位为时间/工艺流程。在该实例中，类似于结合图4A所述的制作电致变色器件，其中衬底是氟化氧化锡作为第一TCO的玻璃，EC层是具有基质中的过量氧的WO3(例如，使用钨靶材溅射，其中溅射气体是约60％O2和约40％Ar)，CE层形成在EC层顶上并由NiWO制成，并且第二TCO是氧化铟锡(ITO)。将锂用作电致变色过渡的离子源。

[0179] 光学密度用于在制作电致变色器件期间确定端点。从曲线图的原点开始，当EC层WO3沉积在衬底(玻璃+TCO)上时，测量光学密度。玻璃衬底的光学密度具有约0.07的基线值光学密度(吸收率单位)。光学密度从EC层建造时的那个点增加，因为氧化钨尽管是大致上透明的，但吸收一些可见光。对于约550nm厚的氧化钨层的所需厚度，如上所述，光学密度上升到约0.2。在氧化钨EC层沉积之后，锂被溅射在EC层上，如由表示为“Li”的第一时段指示。在该时间段期间，光学密度沿着曲线进一步增加到约0.4，从而指示在添加锂使氧化钨着色时已满足氧化钨的盲电荷。表示为“NiWO”的时段指示NiWO层的沉积，在NiWO层沉积期间光学密度增加，因为NiWO被着色。在NiWO沉积期间光学密度从约0.4进一步增加到约0.9，以添加约230nm厚的NiWO层。应注意，在沉积NiWO时，一些锂可以从EC层扩散到CE层。这用于在NiWO沉积期间、或至少在沉积的初始阶段期间将光学密度维持为相对较低的值。

[0180] 表示为“Li”的第二时段指示将锂添加到NiWO EC层。在此阶段期间光学密度从约0.9减少到约0.4，因为NiWO的锂化使NiWO漂白。执行锂化直到NiWO被漂白为止，包括以约
0.4光学密度的局部最小值。光学密度在约0.4处降至最低点，因为WO3层仍被锂化并且占光学密度。接着，如由时段“额外的Li”指示，将额外的锂溅射到NiWO层上，在该实例中，与添加到NiWO以漂白NiWO的锂相比约10％额外的锂。在此阶段期间，光学密度稍微增加。接着，添加氧化铟锡TCO，如由曲线图中的“ITO”指示。此外，在形成氧化铟锡层期间，光学密度继续稍微上升到约0.6。接着，如由表示为“MSTCC”的时段指示，将器件在Ar下加热到约250℃持续15分钟，然后在O2下持续约5分钟。然后，以约300℃使器件在空气中退火持续约30分钟。
在此期间，光学密度减少到约0.4。因此，光学密度对于制作器件来说是一种有用工具，例如，用于基于沉积材料和形态来确定层厚度，以及尤其用于将锂滴定到各种层上以便满足盲电荷和/或达到漂白状态。

[0181] 图7示出使用本文所述的与结合图6所述的协议一致的方法制作的电致变色器件700的截面TEM。器件700具有玻璃衬底702，电致变色堆叠714形成于该玻璃衬底702上。衬底
702具有充当第一TCO的ITO层704。氧化钨EC层706沉积在TCO 704上。以约550nm的厚度形成层706，也就是说，如上文结合图6所述，经由利用氧和氩溅射钨来形成WO3。将锂添加到EC层。然后，添加厚度约230nm的NiWO的CE层710，随后添加锂以漂白NiWO，然后添加约10％过量的锂。最后，沉积氧化铟锡层712，并且使堆叠经受多级热化学调节，如上文结合图4A所述。在MSTCC后，取得此TEM。可以看到，形成离子导电绝缘的新区域708。

[0182] 图7还示出各种层的五个选区电子衍射(SAED)图案。首先，704a指示ITO层高度结晶。图案706a示出EC层聚结晶。图案708a示出IC层是大致上非结晶的。图案710a示出CE层是多晶的。最后，图案712a示出氧化铟锡TCO层是高度结晶的。

[0183] 图8为通过扫描透射电子显微术(STEM)来分析的器件800的截面图。在此实例中，使用本文所述的与结合图4B所述的协议一致的方法来制作器件800。器件800是形成在玻璃衬底(未标示)上的电致变色堆叠。在玻璃衬底上的是充当第一TCO(有时称为“TEC”层，用于透明电子导体)的氟化氧化锡层804。在TCO 804上沉积氧化钨EC层806。在该实例中，以约400nm的厚度形成层806，也就是说，如上文结合图6所述，经由利用氧和氩溅射钨形成WO3，然后将富氧前体层805沉积到约150nm的厚度。将锂添加到层805。然后，添加厚度约230nm的NiWO的CE层810，随后添加锂以漂白NiWO，然后添加约10％过量的锂。最后，沉积氧化铟锡层
812，并且使堆叠经受多级热化学调节，如上文结合图4B所述。在MSTCC后，取得此STEM。可以看到，形成离子导电绝缘的新区域808。该实例与结合图4B所述的实施例之间的差异在于，此处与图4B中的类似层405不同的富氧层805仅被部分地转换为界面区域808。在这种情况下，仅约40nm的150nm的富氧前体层405被转换为充当离子导电层的区域。

[0184] 图8B和图8C示出在如STEM分析的多级热化学调节之前，器件800(图8C)与器件前体(图8B)的“前后”比较。在该实例中，仅描绘层804至810(EC至CE)。除少数例之外，与图8A中相同地给各层编号。图8B中的虚线用于近似地区分EC层806和富氧层805的界面(在图8C中更清楚)。再次参照图8B，看来至少存在锂(如由808a指示)，其集中在富氧层805和CE层810的界面处(约10nm至15nm厚的区域)。在MTCC后，在图8C中明显的是,界面区域808已形成。

[0185] 尽管为了促进理解已详细地描述上述发明，但是所述实施例被认为是说明性而非限制性的。对本领域普通技术人员来说明显的是，可以在所附权利要求书的范围内实践某些变化和修改。

标题	发布/更新时间	阅读量
电致变色器件-专利编号CN102934009B	2020-05-14	896
电致变色器件-专利编号CN103619851A	2020-05-11	513
电致变色器件-专利编号CN101960374A	2020-05-12	140
电致变色器件-专利编号CN108427231A	2020-05-11	614
电致变色器件-专利编号CN103339559A	2020-05-12	219
电致变色器件-专利编号CN1222819C	2020-05-13	185
电致变色器件-专利编号CN110622062A	2020-05-11	601
电致变色器件-专利编号CN1341232A	2020-05-13	883
电致变色器件-专利编号CN101960374B	2020-05-12	584
电致变色器件-专利编号CN1496492A	2020-05-13	610

电致变色器件

电致变色器件

技术领域

具体实施方式

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式