电化学材料由于电化学还原和/或氧化反应而具有变色或改变光密度的 性能。电化学材料要么作为固体存在，要么在电解质溶液中作为分子、中性 或离子类物质存在。这些材料已经被用于生产电致变色电池(electrochromic cell)，其中，电荷的移动导致材料内颜色的变化。电致变色电池用在不同种 类的电致变色器件中，这些器件主要可分为两类。这两种的不同点主要在于 电致变色电池的部件的布置。
第一类电致变色器件利用了夹层结构，其应用领域的例子有汽车窗、建 筑物的窗户、太阳镜、大广告牌、反射率可变的镜子、遮阳蓬顶等。在这类 电致变色器件中，电致变色材料和电解质的连续层(及其它层，如蓄离子(ion reservoir)材料层)限定在两个电极之间，这两个电极将电致变色材料和电解质 的所有层完全覆盖。对于将要应用的电致变色器件来说，至少一个所述电极 必须是透明的，使光线能够穿过该器件。现有技术通过使用如掺铟的氧化锡 (ITO)、二氧化锡或掺氟的二氧化锡的电极材料来满足这一要求的。这些领 域中使用的电致变色材料是变化的，但是一般还是基于重金属氧化物如WO3 或导电聚合物如聚苯胺或聚吡咯。导电的电致变色聚合物聚(3，4-亚乙基二氧 基噻吩)(PEDOT)引起众多关注，掺入这种聚合物的夹层器件已经实现。
第二类电致变色器件的目的是提供一种在挠性支承体上实现的可电力 更新(electrically updateable)的显示器，US5754329描述了一种这样的显示器， 其中，电致变色器件的电极置于一个平面上，在同一平面上与电致变色材料 层接触，以在电致变色材料和电极的界面处产生局部彩色效应。US5877888 对这种器件进行了进一步开发，其中描述了一种两面显示器。但是，电致变 色器件的元件层的排列类似于US 5754329中的器件，考虑到显示器支承体 一侧上的电极只与电致变色材料接触，电致变色效应的产生限定在电极区域 内。这些器件中使用的电致变色材料详述于US5812300中。
现有技术的电致变色器件的局限在于所有的颜色变化效应基本上都限 定在电极区域内。现有技术的器件在电致变色材料的寻址中不具有通用性。 因此，现有技术的缺点是在生产创新和多功能电致变色器件的潜能方面存在 问题。另外，现有技术的电致变色器件中使用的材料还受不环保、加工性及 经济方面的困扰。因此目前需要一种能够改善现有技术且没有现有技术的缺 点的电致变色器件。

本发明的一个目的是通过提供一种能够通过电解质进行寻址的电致变 色材料的电致变色器件满足这一需要，使电极结构不受为发生电致变色效应 而要求电压电源的电极与电致变色材料直接电接触的限制。在本发明的实施 方案中，使用的电致变色材料响应电极间电解质内的电场变化，在距电极一 定距离处应当显示出颜色变化。
本发明的另一个目的是开发电致变色器件领域，提供一种电致变色器 件，例如，利用简单易用、和挠性支承体(flexible support)如聚合物或纸的片 或网相容且和传统印刷法相容的材料组合的电致变色显示器，并且在生产、 使用、处理和销毁该器件时产生的环境问题尽可能少。
本发明的另一个目的是提供一种电致变色器件，其中，使用的电致变色 材料本身是导电性的。
本发明的另一个目的是提供一种用于一种以上颜色的显示器的电致变 色系统的组合。
本发明的另一个目的是提供一种双稳态(bi-stable)电致变色显示器，其 中，在施加的电势差(potential difference)消除后还能保持诱导的颜色变化。
本发明的另一个目的是提供该电致变色器件的生产方法，该方法使用公 知的传统印刷法或其它沉积技术，这些方法成本较低，且易于放大生产。
本发明的电致变色器件可以实现上述目的和其它目的。因此，本发明提 供一种支承(supported)或自支持(self-supported)电致变色器件，其包括：
-至少一个电致变色元件，该元件包括(i)至少一种在至少一种氧化态下能 够导电的材料和(ii)至少一种电致变色材料，其中，所述材料(i)和(ii)可以相 同或不同；
-至少一层和所述电致变色元件直接电接触的固化电解质层；和
-至少两个和电压电源电连接的电极，以在其间产生电势差；每一个所 述电极都与至少一个所述电解质层直接电接触，并且与所述电致变色元件没 有直接电接触。
本发明的电致变色器件特别有利，因为可以实现一种显示器，其中电极 只覆盖与之直接电接触的一部分固化电解质，在设计器件时提供了很大的自 由度。因此，在本发明的优选实施方案中，电极覆盖0.01％-50％的电解质层 面积，例如0.01％-25％，或0.01％-10％。
本发明的一个实施方案提供了一种电致变色器件，其中，电极在平面中 并排布置。这些电极然后形成电极层，这些电极层可用传统方式沉积在支承 体上，可以以任何所需的方式形成图案。这在实现电致变色显示器时特别有 利。另外，当使用这种布置的电极时，与电解质形成的连接优选只用一层所 述电解质形成。
本发明提供一种电致变色器件，其中，为器件供应电压的外电路不与电 致变色元件直接电接触。施加在电极上的电压在电解质中感应电场，电场出 人意料地在电致变色元件内产生电致变色。这种令人惊奇的通过电解质寻址 电致变色元件的可能性开拓了许多实现电致变色器件的领域。因此，本发明 的电致变色器件的优点在于不需要使用透明电极材料，因为在电极的远处可 以发生颜色变化。这就可能实现其中电极隐藏在显示器一侧或背面的显示器 实施方案。这一特点也使用户能够自由地用电极作为器件的一部分，例如在 显示器中用作框架或轮廓线。因此，本发明可能的实施方案包括完全透明的 显示器，这样的显示器可以不需要使用透明电极就可实现。
在本发明的一些实施方案中，电解质呈连续层形式，电解质涂布在电极 上，产生动态器件，其中施加的电压产生颜色变化，在除去电压时又恢复原 来的颜色。在本发明的其它实施方案提供的电致变色器件中，电解质在电极 之间形成图案。从而阻断离子在该器件内的传导，使得在该器件的电化学电 池(electrochemical cell)上施加的电压导致氧化还原反应，除去电压时该反应 不可逆。因此，利用该实施方案的器件的类似储存器的性能有可能实现状态 间的双稳态切换(bi-stable switching)。
在本发明的一些实施方案提供的电致变色器件中，还包括至少一种电致 变色材料来补充在电致变色元件中所述的电致变色材料。这有可能实现具有 一种以上颜色的器件，例如在器件的不同位置处同时发生一种产生颜色的氧 化反应和一种产生颜色的还原反应。作为更进一步的例子，可以设计只施加 不同的电压就在相同的位置产生不同颜色的氧化还原反应。在固化电解质或 电致变色元件内还设置电致变色材料，该电致变色元件例如还包括电致变色 氧化还原对。
本发明器件的实施方案也可以包括其自身不产生电致变色效应的氧化 还原活性材料。该材料可以实现下面两个任务中的一个或全部：(i)在本发明 的电致变色器件的一些布置中，整个容量的电致变色元件的电致变色材料在 没有互补的氧化还原反应的条件下不能完全氧化或还原；而是，只有部分材 料会分别被氧化或还原。因此，添加进一步的氧化还原活性材料可能完全氧 化或还原电致变色材料。(ii)电致变色材料可以对太高外加电压下发生的过氧 化反应(over-oxidation)敏感，将毁坏电致变色材料，使其失效。该器件中包 括的进一步的氧化还原活性材料可以通过限制电致变色元件中的电极化，使 其值低于阈值，以保护电致变色材料免遭过氧化。在该阈值下，保护性的进 一步的氧化还原活性材料相反被氧化，保护该电致变色材料免遭极化，否则 将毁坏该电致变色材料。根据上面所述，本领域普通技术人员易于理解的是， 合适选择的具有电致变色效果的氧化还原活性材料可以具有提供互补的致 色反应的功能，同时具有阻止过氧化和能够使最初的电致变色材料发生完全 还原/氧化的任一个有益效果或两个效果。
在本发明的一些优选实施方案中，导致电致变色元件内颜色变化的电场 以动态方式产生，从而可以实现具有激励效应(animated effcts)的显示器。优 选使用两个以上独立寻址的电极，可以用定作(tailored)的方式将这些电极定 位，以在显示器内产生激励元件。在这些电极上可以施加不同的或变化的电 势，在电解质内产生可变电场，以此控制激励效应。特别令人感兴趣的事实 是不需要单独的可寻址像素或片段就可以实现这些激励效应。通过将来自几 个电极的电场叠加产生动态效应(动态指定显示器)的这种可能性的原因只可 能是电极和电致变色元件没有直接电接触而是通过电解质与电致变色元件 离子接触的事实及只有部分电解质被电极覆盖的事实。
在本发明的电致变色器件中产生动态或可变颜色效应的另一种方法是 使用具有不同离子电导率的不同的固化电解质的组合。部分电致变色元件或 多个电致变色元件中的一些还可以和该不同的电解质直接电接触。和具有较 高离子电导率的电解质接触的电致变色区域显色(color)或脱色(decolour)快 于和具有较低离子电导率的电解质接触的电致变色区域，这一点有可能使具 有不同显色和脱色速度的图像元件组合。
本发明的电致变色器件特别有利的地方还在于，其容易在支承体例如聚 合物膜或纸上实现。因此，不同的元件材料层可以利用传统的印刷技术例如 丝网印刷，胶印，喷墨印刷和苯胺印刷术(flexographic printing)，或例如描述 在“Modern Coating and Drying Technology”(1992)，E D Cohen和E B Gutoff 编辑，VCH Publishers Inc，New York，NY，USA中所述的涂覆方法例如刮 涂法，刮刀涂布，挤压涂布和幕涂沉积在支承体上。在本发明的使用电致变 色聚合物(见下面的材料部分)的那些实施方案中，该材料也可以通过利用例 如电聚合，UV-聚合，热聚合和化学聚合等的现场聚合方法沉积。作为这些 用于使这些层形成图案的加法技术(additive technique)的替代方案，也可以使 用减法技术(substractive techniques)，例如通过化学或气体蚀刻(gas etching)， 借助机械方式例如摩擦(scratching)，斫刻(scoring)，刮擦(scraping)或碾磨 (milling)或借助任何其它本领域已知的减法方法局部破坏材料。本发明又一 方面提供用本申请描述的材料制备电致变色器件的这些方法。
但是，本发明并不限于支承器件，作为电致变色材料层，电解质和电极 以其相互支承的方式进行布置。因此，本发明的一个实施方案提供了一种自 支持器件。
根据本发明的一个优选实施方案，为保护该器件，部分或全部封装该电 致变色器件。这种封装能够保持如固化电解质发挥功能所需要的任何溶剂， 并且能够防止氧气干扰该器件中的电化学反应。通过液相法可以实现该封 装。因此，使用例如喷涂，浸涂或任何传统的上面列出的印刷方法将液相聚 合物或有机单体沉积在该器件上。沉积后，例如借助紫外或红外辐射、溶剂 蒸发、冷却或通过使用其中组分在沉积前直接混合的两组分体系如环氧胶 (epoxy glue)的方法使该封装剂硬化。或者，通过将固体膜层压到该电致变色 器件上实现封装。在本发明的优选实施方案中，其中电致变色器件的各层以 片状结构布置，器件的支承体具有底部封装剂的功能。在这种情况下，封装 更方便地进行，因为只有片的顶部需要用液相封装剂覆盖或用固体膜层压。
在本发明的一些实施方案中，支承体自身浸泡在电解质中，因此，支承 体材料层和电解质层是一致的。然后可以在支承体的一侧上沉积导电的电致 变色材料，在这种情况下支承体一般是纸。在另一侧上可以沉积电极层，电 极层与浸渍在支承体中的电解质层直接电接触。这种电极层可以足够稀疏， 使支承体的这一侧上还可以有电致变色材料的散布层(interspersing layer)。从 而易于实现两面显示器(本发明的这一方面描述在下面与图5相关的内容 中)。本发明的器件也可以包括一个或多个完全被电解质包绕的电致变色元 件，电解质在该元件的至少一侧上优选是透明的。另一侧可以是上述电解质 浸泡的支承体。
根据本发明，电极与电解质直接电接触。在具有一层以上电解质的情况 下，不是所有的电极都要与该层接触。
如上所述，通过电解质寻址电致变色元件提供了实现电致变色器件的多 种可能性。但是，这一原则一般用于任何需要寻址或要在电化学有源元件上 施加电压的所有情况。因此，本发明另一方面提供了一种在与电解质直接电 接触的电化学有源元件上施加电压的方法，其中，电压电源的电极只与电解 质直接电接触，从而在电解质内产生电场，该电场反过来通过其与电解质的 界面在电化学有源元件内产生感应电压。
本发明这一方面的电化学有源元件可以是包括电化学活性材料的任何 元件，其性质可以通过施加电压而改变。因此，电化学有源元件肯定可以是 电致变色元件，如本发明上述方面中的电致变色元件，但是，本发明这一方 面的方法同样适用于这类电化学有源元件如晶体管沟道(transistor channels) 和调节器(actuators)(“微型肌肉(micromuscles))”)。另外，本发明的这种以间 接方式通过电解质施加电压的方法提供了设计和寻址具有多种不同功能的 新型电化学有源元件的可能性。
从下面的附图和其具体实施方案的详细描述来看，本发明的其它目的和 目标是显而易见的。这些说明和附图旨在对要求保护的本发明的举例说明， 并不是以任何方式作为限制。

图1是本发明的第一个实施方案的示意性侧视图，其中，电极与电解质 直接电接触，电致变色元件和电解质形成连续层。
图2是图1所示的实施方案的变体的示意性侧视图，其具有包括两种导 电率不同的电解质材料的电解质层。(A)刚施加电压后的器件。(B)一段时间 后的器件。
图3是图1所示的实施方案的另一个示意性侧视图，表示电致变色元件 层的替代性布置。
图4A是本发明的第二个实施方案的示意性侧视图，其中，电极与电解 质直接电接触，电解质形成图案层，电致变色元件形成连续层。图4B是图 4A所示实施方案的变体的示意性侧视图，包括在电致变色材料层一侧上的 形成图案的电解质层，一个是形成图案的，另一个是连续的。
图5是本发明的第三个实施方案的示意性侧视图，其中，电解质浸入纸 支承体且和其相一致。在纸支承体的一侧上沉积电致变色材料的图案层。
图6是图5所示实施方案的另一个示意性侧视图，其中，浸泡在电解质 中的纸支承体的两侧上都设置有电致变色材料的图案层。
图7A-7C是本发明另一个实施方案的示意性侧视图，其中，朝向阴极的 电致变色元件厚度更大。
图8A是本发明另一个实施方案的示意性俯视图，其中，环形分段的电 致变色元件被电解质覆盖。四个电极与电解质层直接电接触。图8B是示出 沿图8A的I-I线的横截面的示意性侧视图。

定义：
电致变色元件(electrochromic element)：在本发明器件中的“电致变色元 件”是一种连续几何体，其能形成不同的形状，其由一种材料组成或由几种 材料组合组成。该材料可以是有机或无机的，分子的或聚合的。该电致变色 元件，无论其是由一种材料组成还是由一种以上材料组合而成，其具有下面 性质的组合：至少一种材料在至少一个氧化态下是导电的，和至少一种材料 是电致变色的，即由于该材料内的电化学氧化还原反应而具有颜色变化性。
固化电解质(solidified electrolyte)：对本发明来说，“固化电解质”是一种 在其使用温度下足够坚硬，其本体(bulk)内的粒子/碎片基本上借助该电解质 的高粘度/硬度固定并且不流动或泄漏的电解质。在优选的情况下，该电解质 具有适当的流变性质使得这种材料容易以整片或一种方式例如用传统的印 刷方法施涂在支承体上。沉积后，该电解质制剂在溶剂蒸发时会固化，或由 于添加的化学试剂或物理效应例如紫外，红外照射或微波辐射，冷却或任何 其它方法而发生化学交联反应。固化电解质优选包括含水或含有机溶剂的凝 胶，例如明胶或聚合胶。但是也可以考虑固体聚合电解质，这些电解质也在 本发明的保护范围内。而且，该定义也包括液体电解质溶液，该电解质溶液 浸入或以其它任何方式被适当的基质材料例如纸、织物或多孔聚合物所支承 (hosted)。在本发明的一些实施方案中，该材料事实上是其上布置有电致变色 器件的支承体，使得该支承体形成电致变色器件器件的整体操作部分。
电极：本发明器件中的“电极”是由导电材料组成的结构。该电极用于在 电解质层上施加外部电压，从而在固化电解质内的电场保持足够长的一段时 期以便发生需要的颜色变化。本发明优选器件中的电极不同于现有技术的夹 层结构中见到的覆盖电致变色材料和电解质的连续片的电极材料的连续层。 而是，它们在本发明的电致变色器件的层状结构中的一个或多个平面上形成 图案。
层：本发明器件的层压结构由不同材料的“层”组成。这些层可以连续或 断续，它们可以相互支承(自支持器件)或施加在支承体上(支承器件)。另外， 术语“层”包括同一平面中的所有相同材料，无论该材料以在平面中形成不连 续的“岛”的方式是构图的或断续的。
直接电接触(direct electrical contact)：能够通过界面交换电荷用的两相 (例如电极和电解质)间的直接物理接触(共同界面(common interface))。通过界 面的电荷交换可以包括导电相间的电子迁移，离子导电相间的离子迁移，或 电子电流和离子电流间的转化，该电子电流和离子电流的转化通过例如电极 和电解质或电解质和电致变色元件之间的界面处的电化学方式，或通过由于 该界面处的亥姆霍兹(Helmholtz)层的充电而发生的电容性电流(capacitive currents)进行。
动态器件：本发明的某些实施方案提供了“动态器件(dynamic device)”。 该器件中的电致变色元件中的颜色变化在除去外加电压时是可逆的。
双稳态器件：本发明的某些实施方案提供了“双稳态器件”。该器件中的 电致变色元件中的颜色变化效应在除去外电压后还能保持。
颜色变化：当提及“颜色变化”时，这也意味着包括光密度或反射系数的 变化，因此“颜色变化”例如考虑到从蓝色向红色，蓝色向无色，深绿色向浅 绿色，灰色向白色或深灰色向浅灰色等的变化。
电化学有源元件：本发明的“电化学有源元件”是一种片材，该材料包含 具有对通过所述材料的氧化还原态的变化而发生电化学改变敏感的特征。这 类电化学有源元件通过一种固化电解质和至少一个电极离子接触(ionic contact)。
材料
优选的是，固化电解质包括粘结剂。优选该粘结剂具有凝胶性质。该粘 结剂优选选自明胶，明胶衍生物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚(乙烯吡咯 烷酮)，多糖类，聚丙烯酰胺，聚氨酯，聚环氧丙烷，聚环氧乙烷，聚(苯乙 烯磺酸)，和聚(乙烯醇)和其盐及共聚物；并且可以任选地进行交联。该固化 电解质优选还包括离子盐，如果使用的粘结剂是明胶的话，优选包括硫酸镁。 该固化电解质优选还含有吸湿盐例如氯化镁，以维持其中的水含量。
在优选的实施方案中，用在本发明中的电致变色元件包括一种用作电致 变色材料的在至少一个氧化态下导电的电致变色聚合物，还任选包括聚阴离 子(polyanion)化合物。用在本发明的电致变色器件的电致变色元件中的电致 变色聚合物优选选自电致变色聚噻吩，电致变色聚吡咯，电致变色聚苯胺， 电致变色聚异硫茚(polyisothianaphthalene)，电致变色聚苯乙烯(polyphenylene vinylenes)和其共聚物，例如由J C Gustafsson等人在Solid State Ionics， 69，145-152(1994)；Handbook of Oligo-and Polythiophenes，Ch 10.8，Ed D Fichou，Wiley-VCH，Weinhem(1999)；P Schottland等人在Macromolecules， 33，7051-7061(2000)；Technology Map Conductive Polymers，SRI Consulting (1999)；M Onoda在Journal of the Electrochemical Society，141，338-341 (1994)；M Chandrasekar在Conducting Polymers，Fundamentals and Applications，a Practical Approach，Kluwer Academic Publishers，Boston(1999)； 和A J Epstein等人在Macromol Chem，Macromol Symp，51，217-234(1991)中 描述的那些聚合物。在优选的实施方案中，该电致变色聚合物是3，4-二烷氧 基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述的两个烷氧基可以相同或不同或一起表 示任选取代的氧-亚烷基-氧桥。在最优选的实施方案中，该电致变色聚合物 是选自下面的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物：聚(3，4-亚甲基二氧噻 吩)，聚(3，4-亚甲基二氧噻吩)衍生物，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，聚(3，4- 亚乙基二氧噻吩)衍生物，聚(3，4-亚丙基二氧噻吩)，聚(3，4-亚丙基二氧噻 吩)衍生物，聚(3，4-亚丁基二氧噻吩)，聚(3，4-亚丁基二氧噻吩)衍生物， 和其共聚物。聚阴离子化合物优选是聚(苯乙烯磺酸盐)。本领域普通技术人 员易于理解的是，在本发明的另一实施方案中，该电致变色材料包括任何非 聚合物材料、非聚合物材料的组合、聚合物材料和非聚合物材料的组合，其 在至少一个氧化态下具有导电性以及电致变色性能。还可以考虑包括一种以 上聚合物材料的组合例如共混聚合物或几层电致变色材料的电致变色元件， 其中不同层由相同的材料或不同的材料组成，例如每层具有两种不同电致变 色聚合物。
例如，可以使用导电材料和电致变色材料的复合材料，例如导电粒子如 氧化锡，ITO或ATO粒子和聚合物或非聚合物电致变色材料如聚苯胺，聚 吡咯，聚噻吩，氧化镍，聚乙烯二茂铁(polyvinylferrocene)，polyviologen， 氧化钨，氧化铱，氧化钼和普鲁士蓝(亚铁氰化铁)。作为用在本发明器件中 的电致变色元件的非限定性例子，可以提及：一片既导电又电致变色的 PEDOT-PSS；一片具有Fe2+/SCN-的PEDOT-PSS，PEDOT-PSS既导电又电 致变色并且Fe2+/SCN-是附加的电致变色组分(见下文)；由绝缘聚合物基体中 导电ITO粒子的连续网络组成的片，该片和电致变色WO3涂层直接电接触； 由绝缘聚合物基体中导电ITO粒子的连续网络组成的片，该片和溶解在电解 质中的电致变色组分接触。
如上所述，本发明的一些实施方案还包括用于实现具有一种以上颜色的 器件的电致变色材料。在电致变色元件或固化电解质内还可以设置这种电致 变色材料，例如还包括电致变色氧化还原体系，如一方面是无色的Fe2+和 SCN-的氧化还原对，另一方面是红色的Fe3+(SCN-)(H2O)5配合物。作为非限 定性的例子，这些材料可以选自不同的吩嗪例如DMPA-5，10-二氢-5，10-二甲 基吩嗪，DEPA-5，10-二氢-5，10-二乙基吩嗪和DOPA-5，10-二氢-5，10-二辛基吩 嗪，选自TMPD-N，N，N’，N’-四甲基苯二胺，TMBZ-N，N，N’，N’-四甲基联苯胺， TTF-四硫富瓦烯，菲咯啉-铁配合物，罂红A，二苯胺，对乙氧基柯衣定， 亚甲基蓝，不同的靛蓝和酚藏红以及其混合物。
如上所述，本发明的电致变色器件可以包括氧化还原活性材料，其原因 不同于附加变色效应(colouring effects)。这种氧化还原活性材料与上文刚列 举的其它电致变色材料中的任何一种可以相同或不同。因此，可以使用任何 合适的抗氧化剂或抗还原剂，例如：有机物质，如维生素C、醇、多元醇(如 甘油)或糖、合适时以高pH值存在的醇、多元醇或糖、共轭聚合物、低聚物 和单一分子；无机物质，如包括可被氧化的物质(如：Fe2+至Fe3+、Sn2+至Sn4+) 的盐、金属簇(如：Cu簇或Fe簇)、或包括可被还原的物质(如：Fe3+至Fe2+、 Sn4+至Sn2+)的盐；金属有机络合物，如二茂铁(ferrocenes)、酞菁染料、金属 卟啉。
在本发明的电致变色器件的一些实施方案中，支承体优选选自聚对苯二 甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚乙烯；聚丙烯；纸；涂料纸，如涂覆有 树脂、聚乙烯或聚丙烯的纸；层压纸(paper laminates)；纸板；瓦楞纸板；玻 璃和聚碳酸酯。支承体还优选是反射性的。
器件结构的实施例
可以各种方法设计本发明的电致变色器件。首先参考图1-4，并结合在 该结构上进行的实验和其工作原理的概要说明演示两个主要结构 (architectures)。注意：在所示的所有结构中，层结构已简化成只有一个电解 质层和一个或两个电致变色元件层，而本发明的电致变色器件在一些实施方 案中可以包括任意数目的部件。另外，电致变色元件和电解质层不一定完全 重叠，即使为了在其间通过电流和/或离子流需要一些重叠。因此，电致变色 元件和电解质层可以相互侧向滑移(shifted sidways)，以致于在本发明的使用 支承体的那些实施方案中，支承体的某些区域只被这些层中的一层或其它层 所覆盖(及任何需要的封装材料)。尽管图1-7中只示出了最少的两个，图8 中示出了四个，但是可以用任意数目的电极连接到外电压。另外，下文的附 图和说明决不是为了以任何方式限定本发明的保护范围，例如在电致变色元 件的大小方面。
参考图1，图1是本发明的电致变色器件1的第一个实施方案的示意性 侧视图。电极2、3沉积在支承体(未示出)上。沉积的还有电致变色元件5， 然后用固化电解质层4覆盖电极和电致变色元件。因此，电致变色元件5不 与电极直接电接触，而是与固化电解质层4离子接触。在电极上施加电压所 诱导的显色效应(coloration effect)示为“颜色A”，这是由电致变色元件中的变 色氧化还原反应产生的颜色。
在用该结构进行的实验中，用于电极2和3的材料是银糊(silver paste)， 电致变色元件5是PEDOT-PSS，电解质4是包括明胶、用作导电盐的MgSO4、 和用作吸湿剂的MgCl2的水凝胶。当在电极上施加电压时，电极2极化成阳 性(阳极)，电极3极化成阴性(阴极)，在此时在凝胶电解质中感应电场。这 使得靠近阴极3的区域中的PEDOT氧化，靠近阳极2的区域中的PEDOT 还原。在施加约为5V的电压时，最靠近阳极的PEDOTT-PSS部分已经被还 原，使还原的PEDOT-PSS成为深蓝色(图1中的颜色A)。靠近阴极3的氧化 容积(oxidised volumes)在可见波长范围内显示出的透明性增加。所见到的电 化学反应取决于电子在电致变色元件中的内部迁移(internal transfer)：氧化反 应中释放的电子移向靠近阳极2的PEDOT-PSS容积，它们补充在该容积内 发生的PEDOT-PSS还原反应所消耗的电子。显示颜色变化的容积大小取决 于施加的电压，在使用其它材料的情况下还随使用的具体材料而变化。在上 述5V的情况下，蓝色延伸，略微超过PEDOT-PSS层的一半。当去除施加 在电极2和3上的外电压时，将发生自发放电(电子从PEDOT-PSS中的还原 容积(reduced volumes)流向氧化容积(oxidized volumes)，直至在电致变色元件 内重新建立原始的中间氧化还原态)。为了使总电荷保持中性，PEDOT内的 这种电子流伴随有固化电解质内的离子流。因此，在该实施方案中，该器件 能够在动态显示器的显色状态特征进行动态转换。
在用图1所示结构进行的另一个实验中，用于电极2和3的材料是银糊， 电致变色元件5是一片涂布有聚苯胺的PEDOT-PSS(PANIPOLTMF在甲苯中 的溶液在一片OrgaconTM PEDOT-PSS膜的上面干燥)，电解质4是水凝胶 (Apoteksboaget，Sweden供应的BlagelTM)。当在电极上施加电压时，电极2 极化成阳性(阳极)，电极3极化成阴性(阴极)，此时在凝胶电解质中感应电 场。这使得靠近阴极3的区域中的PEDOT和聚苯胺氧化，靠近阳极2的区 域中的PEDOT和聚苯胺还原。当施加电压时，能够分辨随施加电压不同而 不同的变色效应(colouring effects)：在电压为3-5V时，最靠近阳极的区域变 得透明(或浅绿)，这是因为PEDOT保持透明(或浅蓝)，而聚苯胺变成淡黄； 最靠近阴极的区域变成绿色，这是因为PEDOT变成透明，而聚苯胺变成绿 色。在电压为8-12V时，最靠近阳极的区域变成蓝色，这是因为PEDOT变 成蓝色，而聚苯胺变成浅黄；最靠近阴极的区域变成蓝色，这是因为PEDOT 变成透明，而聚苯胺变成蓝色。当施加反向电压时，所有的效应都相反。因 此，PEDOT-PSS和聚苯胺的这种组合为电致变色元件尽可能多地变色提供 了一个替代方案，因为在高外加电压时阳极和阴极区域都变成蓝色。其它这 种替代方案将在下面给出，例如，参考图4B和图7A-7C。
正如前面综述部分所述，可以使用导电率性能不同的电解质的组合，例 如，为了在电致变色元件的某些部分进行变色延迟。图2A和2B进行了简 单的演示，其示出类似于图1的器件，只是用两种不同的电解质材料7和8 形成电解质层4。电解质材料7的导电率高，而电解质材料8的导电率低。 图2A示出刚在电极2和3之间施加电压后电致变色元件5部分变色。只有 和高导电率的电解质接触的电致变色元件部分变色。图2B示出同样的电致 变色器件，一段时间后，和低导电率的电解质接触的电致变色元件部分也开 始变色。
同样可以在电解质层4上面沉积电致变色元件5，如图3所示。在这种 情况下，外加电压对电致变色材料有同样的效应，产生同样的动态致色反应。
图4A中示出和图1类似的结构，只是电解质层4在电极之间是形成图 案的(patterned)，从而使离子在该层中的电极之间的传导中断。电解质层4 中的间隙只需足以发生这种中断即可，因此，可以使用在一定距离处几乎看 不到的剃刀那样薄(razor-thin)的间隙。这是一种所需的特征，例如在实现如 广告显示器上是需要的特征。
在用图4A的结构进行的实验中，用于电极2和3的材料是银糊，电致 变色元件5是PEDOT-PSS，电解质4是包括明胶、用作导电盐的MgSO4、 和用作吸湿剂的MgCl2的水凝胶。在施加电压约为5V时，最靠近阳极的那 部分透明氧化的PEDOT-PSS已经被还原，使还原的PEDOT-PSS成为深蓝色 (图3中的颜色A)。电解质层的图案清楚地定义了显示颜色变化的容积。另 外，外加电压转换到关的状态时，颜色的变化并未消失，因为固化电解质的 中断能够防止离子在电解质内的传导。从而能够防止自发放电。可以观察到 这种显色效应持续约1天时间。在使用该结构的电致变色器件中，上述储存 器(accumulator)的功能能够产生双稳态器件，在一定的时间段内通过反转外 加电压可以反向变色。
再参看图4A所示的设计。电解质层和电致变色元件层可以独立地形成 图案。例举的实施方案示于图4B，其中的标号与图4A中的相同部件相同。 图4B所示的形成图案的电解质层能够使许多小电致变色元件极其有效地同 时变色。因此，用这种方式使用大量电致变色元件和适当构图的电解质可以 使更新速度比例如用一个大电致变色元件得到的更新速度高出几个数量级。
图5和6示出本发明的一个优选实施方案，其中，电解质已掺入该器件 的支承材料片内，该图还示出电致变色元件层可以独立地相互形成图案，从 而包括不同的相互隔开的显示器部分。在图5的电致变色器件1中，支承材 料由纸页6组成，其中浸入了电解质溶液。在该纸页6的一侧上沉积有电极 2、3，如在上述实验中使用的这类银糊电极。在另一侧上沉积电致变色元件 5。在电极2和3之间施加电势差时，与上述类似，在电致变色材料5内发 生颜色变化。
应当理解的是，在含电解质的支承片两侧上都放置电致变色元件同样在 本发明的保护范围内，该材料的相对层可以单独形成图案。这种情况示于图 4B和图6，其中，电致变色元件5a和5b置于电解质(图4B)或支承片(图6) 的相对侧上。参看图6，同样可以将电极置于支承片的任一侧上，例如，其 中的一个电极在一侧上，而另一个电极在另一侧上。在有两个以上电极的情 况下，可以随意布置，可以在该片的同一侧，也可以在相对侧上。另外，为 了在电致变色元件内产生不同的变色效应，可以在不同的电极组合上施加电 压。
在本发明的电致变色器件中，电致变色元件可以弯曲，也可以厚度不均 匀。本发明一些实施方案的电致变色器件，例如图7A-7C所示的那些器件利 用了这些弯曲或厚度不均匀的电致变色元件。该器件的结构总的如上述图1 和3所示。在图7A中，最靠近阴极3的电致变色元件5的端部弯向电解质 4。在图7B中，最靠近阴极3的电致变色元件5的端部比该元件的其它部分 厚得多，从电解质层4向外凸出。图7C中示出几个这样的电致变色元件5a、 5b，其在阴极侧都有凸起或加厚部分。如上所述，电致变色元件内的电化学 反应要求电子的内部迁移(internal transfer)：氧化反应中释放的电子移向靠近 阳极2的电致变色元件容积，在此处它们补充在该容积内电致变色元件发生 还原反应所消耗的电子。对于厚度恒定的电致变色元件，还原和氧化面积之 比取决于电致变色元件的各个容积内得到的氧化和还原程度(这表示面积比 取决于在氧化和还原过程中单位容积内分别释放或接收的电子的数目比)。 通过增加邻近负外电极的PEDOT-PSS板(氧化容积)的厚度，可以以利于还原 面积的方式改变面积比。结果是，例如，与图1和3所示的情况相比，观察 者看到的变色面积(coloured area)(颜色A)更大。用这种方法可以将观察者看 到的几乎全部面积变色。
电致变色元件还可以具有任意形状，如圆盘状、立方体、矩形、截面为 正方形或长方形的薄板状(flake-like)或球状。图8A和8B示出电致变色器件 的一个实施方案，其使用圆盘状(disc-shaped)电致变色材料3的分段元件 (segmented element)。覆盖该电致变色元件的是固化电解质层2，电解质层2 还伸出电致变色元件。在电致变色元件圆盘周围均匀分布四个电极1，使它 们只与和电致变色元件有一定距离的固化电解质直接电接触。在相对的电极 上成对施加正弦交流电压，并合适地调节在两个电极对之间的交流电之间的 相变(pbase shift)，使电致变色元件中的颜色变化效应在电致变色材料不同片 段内以旋转的方式进行(precess)，这在图8A中示为电致变色元件圆盘的扇 区。一种替代方案是，电致变色元件圆盘是连续的而不是构图成片段。在这 种情况下，颜色变化将围绕整个电致变色元件进行。