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共轭聚合物

阅读：126发布：2021-03-01

IPRDB可以提供共轭聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及新共轭聚合物，在它主链中包含一个或多个两侧均连接于受体单元的二价供体单元，例如苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基(BDT)；制备聚合物的方法和在该制备中所用析出物或中间体的方法，含有该聚合物的聚合物共混物、混合物和组合物；聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)中的用途；和包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。，下面是共轭聚合物专利的具体信息内容。

i

1.共轭聚合物，所述共轭聚合物在其主链中包含一个或多个电子供体单元D 和一个或i多个电子受体单元A，和任选地一个或两个末端或封端单元T，其中除邻接于末端或封端基i i i团T的D 单元之外，聚合物主链中，每个供体单元D 侧接有两个受体单元A 以形成三元组i i iA-D-A，所述共轭聚合物不包含含有重复单元[A-D-A]的聚合物，其中A为任选取代的吡唑啉酮和D为任选取代的苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩。

2.根据权利要求1的共轭聚合物，特征在于，所述共轭聚合物在其主链中包含一个或i i i i多个连接三元组A-D-A 的间隔单元Sp。

3.根据权利要求1或2的共轭聚合物，特征在于,所述共轭聚合物在其主链中包含一1 1 2 1 1 1 2 1

个或多个选自式-[A-D]x-[A-Sp]y-和-[A-D-A-Sp]-的重复单元、序列、片段或嵌段，1 2 1 1 1

其中A 和A 彼此独立地表示受体单元，D 表示供体单元，和Sp 表示不充作针对D 的电子1

受体且不同于D 的间隔单元。

1 1

4.根据权利要求3的共轭聚合物，特征在于，0

的摩尔比和y为片段A-Sp 的摩尔比。

5.根据权利要求1-4一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其满足条件f≤s/2+2，其i i中f为聚合物主链中单元D 总数，s为聚合物主链中单元A 总数和s≤2。

i i

6.根据权利要求1-5一项或多项的共轭聚合物，特征在于，供体单元D 和受体单元A选自亚芳基和亚杂芳基单元，其为单环或多环的且未取代或取代的。

i

7.根据权利要求6的共轭聚合物，特征在于，供体单元D 选自下式：其中

Ar表示碳环、杂环、芳族或杂芳族基团，其包含一个或多个共价连接或稠合的饱和或不饱和环，其稠合于式Ia和Ib中的末端五元环以形成共轭体系，和其为未取代或取代的，优1

选被一个或多个基团R 取代，

1

Ar 表示碳环、杂环、芳族或杂芳族基团，其包含一个或多个共价连接或稠合的饱和或不饱和环，其稠合于式Ig中的二价五元环，和其为未取代或取代的，优选被一个或多个基1

团R 取代，

1 2 1

X 和X 彼此独立地表示O、S、Se、Si或NR，1-4 1

Y 彼此独立地表示CR 或N，

1

R 表示H、卤素、或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代，和11 12 1

R 和R 彼此独立地表示H或具有R 含义之一。

1

8.根据权利要求7的共轭聚合物，特征在于，式Ia、Ib和Ig中Ar和Ar 选自苯、吡嗪、2H-吡喃、1,4-二 烷、萘、蒽、环戊二烯、噻吩、吡咯、呋喃、1H-硅杂环戊二烯、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、1,5-二氢-s-苯并二环戊二烯、1,7-二氢-s-苯并二环戊二烯、1,5-二硅杂-s-苯并二环戊二烯、1,7-二硅杂-s-苯并二环戊二烯、吡咯并[3,2-f]吲哚、吡咯并[2,3-f]吲哚，其均为未取代的或被一个或多个如权利要求7所定义1

的基团R 取代。

i

9.根据权利要求1-8一项或多项的共轭聚合物，特征在于，供体单元D 选自下式或它们的镜像：11 12 11 12 13 14 15 16 16 17 18其中X 和X 之一为S而另一个为Se，和R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R 彼此独1

立地具有权利要求7所给出的R 含义之一。

i

10.根据权利要求1-9一项或多项的共轭聚合物，特征在于，供体单元D 选自下式1-4

其中R 彼此独立地表示H、卤素、或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代。

1-4

11.根据权利要求1-10一项或多项的聚合物，其中R 彼此独立地表示H、卤素、具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团任选被-O-、-S0 0 00 0

-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR ＝00 1 2

CR -、-CY ＝CY-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示任选取代并具有4-30个环原子的0 00

芳基或杂芳基，其中R 和R 彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，并优选表示H1 2

或具有1-12个C原子的烷基，且Y 和Y 表示H、F或CN。

i

12.根据权利要求1-11一项或多项的共轭聚合物，特征在于，受体单元A 选自下式或它们的镜像：11 12 13 14 1

其中R 、R 、R 和R 彼此独立地具有权利要求7所给出的R 含义之一。

13.根据权利要求12的共轭聚合物，特征在于，其包含一个或多个选自式A1、A2、A3、iA7、A15、A16、A20、A21、A36、A39、A40、A74和A85的受体单元A。

14.根据权利要求1-13一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其包含一个或多个不同i i i于供体和受体单元D 和A 的间隔单元Sp，并选自二价、单-或多环、和任选取代的亚芳基1 1

或亚杂芳基、-CY ＝CY-或-C≡C-，其中Y 和Y彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

i

15.根据权利要求14的共轭聚合物，特征在于，间隔单元Sp 选自如权利要求9所定义的式D1-D72。

16.根据权利要求14或15的共轭聚合物，特征在于，其包含一个或多个选自下式的间i隔单元Sp ：

其中R、R'、R"和R″'具有如权利要求11所给出的R1含义之一。

17.根据权利要求1-16一项或多项的共轭聚合物，特征在于，所述共轭聚合物在其主链中包含一个或多个式II重复单元：-(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c- II其中

D1为选自如权利要求7或10所定义的式Ia-Ig或Ia1、Ia2或Ia3的第一单元，A1和A2彼此独立地表示不同于D1、Sp1和Sp2的受体单元，且选自单-或多环和任选取代的亚芳基或亚杂芳基，或选自如权利要求12所定义的式A1-A96，Sp1和Sp2彼此独立地表示不同于D1、A1和A2的间隔单元，且选自单-或多环和任选取代的亚芳基或亚杂芳基，或选自如权利要求9所定义的式D1-D72或选自如权利要求16所定义的式Sp1-Sp22，或表示-CY1＝CY2-或-C≡C-，Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，a,b彼此独立地表示1、2、3或4，c,d彼此独立地表示0、1、2、3或4。

18.根据权利要求1-17一项或多项的共轭聚合物，特征在于，所述共轭聚合物在其主链中包含一个或多个选自式III1、III2、III3和III4的重复单元，和任选一个或多个式III5或III6的重复单元、或它们各自镜像：-D1-(A1)a- III1(A1)a-D1-(A2)b- III2-(A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c- III3-(A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d- III4-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d- III5-(Sp1)c-(A1)a- III6其中D1、A1、Sp1、a和c如权利要求17所定义，且其中单元D1不连接于单元Sp1。

19.根据权利要求1-18一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其选自式IV1或IV2：*-[(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c]n-* IV1*-[(A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d]n-* IV2其中D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c和d如权利要求17所定义和n为>1的整数。

20.根据权利要求1-19一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其选自下式*-[(A)x-(B)y-(C)z]n-* V1 1 2 1 2

其中D、A、A、Sp、Sp、a、b、c和d如权利要求17所定义，A为如权利要求18所定义的式III1、III2、III3或III4单元或其镜像，B和C彼此独立地为如权利要求18所定义的式III5或III6单元或其镜像，x为>0和<1，

y为>0和<1，

z为≥0和>1，

y≥x，

x+y+z为1，

n为>1的整数，

1 1

且其中单元D 不连接于单元Sp。

21.根据权利要求1-20一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其选自下式1 1 1

其中D、A、Sp、a、c、x、y和n如权利要求17所定义。

22.根据权利要求1-21一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其选自下式1 2 1 2 1

其中X 和X 彼此独立地为NR、O、S或Se，Y 和Y 彼此独立地为N、CH或CR，Z 彼此独1 2 1-4

立地为C、Si或Ge，W 和W 彼此独立地为O、S或Se，R 具有如权利要求7或10所给出的1

含义，R具有权利要求7或10的R 含义之一，且x、y和n如权利要求20所定义。

23.根据权利要求1-22一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其选自以下子式1-4

其中R 、R、R'、x、y和n如权利要求22所定义。

24.根据权利要求1-23一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其选自式VI5 6

R-链-R VI5 6

其中“链”表示如权利要求19-23所定义的聚合物链，且R 和R 彼此独立地具有权利1 a b

要求7或10的R 含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR ＝CR2、a b c a a b a b a a b c a b a c a-SiRRR、-SiRXX、-SiRRX、-SnRRR、-BRR、-B(OR)(OR)、-B(OH)2、-O-SO2-R、-C≡CH、a a a a b a b c-C≡C-SiR3、-MgX、-ZnX、或封端基团，其中X 和X 表示卤素，R、R 和R 彼此独立地表示a b cH或具有1-20个C原子的烷基，且R、R 和R 中的两个也可与它们所连接的杂原子一起形成脂肪族环。

25.包含一种或多种根据权利要求1-24一项或多项的聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻隔、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物的混合物或聚合物共混物。

26.根据权利要求25的混合物或聚合物共混物，特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-24一项或多项的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物.

27.根据权利要求26的混合物或聚合物共混物，特征在于n型有机半导体化合物选自富勒烯、取代富勒烯、石墨烯和金属氧化物。

28.根据权利要求27的混合物或聚合物共混物，特征在于n型有机半导体化合物选自PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-C60、ICMA-C70、ICBA-C60、ICBA-C70、oQDM-C60、oQDM-C70、双-oQDM-C60、双-oQDM-C70、石墨烯、ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx、CdSe、CdS。

29.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-28一项或多项的聚合物、混合物或聚合物共混物，和一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。

30.根据权利要求1-29一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中、或在该器件的组件中、或在包含该器件或组件的配置中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。

31.电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，包含根据权利要求1-29一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。

32.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件、或其组件、或包含其的配置，其包含电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或包含根据权利要求1-29和31一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。

33.根据权利要求32的光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、有机等离子体发光二极管(OPED)、肖特基二极管、有机光导体(OPC)和有机光电探测器(OPD)。

34.根据权利要求32或33的器件，其为OFET、体异质结型(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。

35.根据权利要求36的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。

36.根据权利要求32的配置，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

37.根据权利要求1-29一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在电池中、或在用于探测和识别DNA序列的组件或器件中作为电极材料的用途。

38.式VII单体

7 2 2 1 1 1 8

R-(Sp)d-(A)b-D-(A)a-(Sp)c-R VII1 1 2 1 2 7 8

其中D、A、A、Sp、Sp、a、b、c和d具有权利要求17的含义，且R 和R 彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基1 2 3 3 1 a a

、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ ＝C(Z)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z)3、-MgX、-ZnX4 a 1-4

和-Sn(Z)3，其中X 为卤素，优选为Cl、Br或I，Z 选自烷基和芳基，各自为任选取代的，且2

两个基团Z 也可一起形成环状基团。

39.根据权利要求38的单体，其选自下式7 2 1 1 8

R-A-D-A-R VII17 2 2 1 8

R-Sp-A-D-R VII27 1 1 1 8

R-D-A-Sp-R VII37 2 2 1 1 8

R-Sp-A-D-A-R VII47 2 1 1 1 8

R-A-D-A-Sp-R VII57 2 2 1 1 1 8

R-Sp-A-D-A-Sp-R VII61 1 2 1 7 8

其中D、A、A、Sp、R、R、a、b和c如权利要求38所定义。

40.通过使一种或多种根据权利要求38或39的单体彼此或与一种或多种共聚单体在7

芳基-芳基偶联反应中偶联来制备根据权利要求1-24一项或多项的聚合物的方法，其中R8 2 4

和R 选自Cl、Br、I、-B(OZ)2和-Sn(Z)3。

说明书全文

共轭聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及新共轭聚合物，它在其主链中包含一个或多个于两侧均连接于受体单元的二价电子供体单元，例如苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基(BDT)；涉及制备聚合物的方法和该制备中使用的析出物或中间体；涉及含有聚合物的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件中、尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。
[0002] 背景
[0003] 有机半传导性(OSC)材料正受到越来越多的关注，这主要因为其近年来的快速发展和有机电子器件的获利商业前景。
[0004] 一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的OPV器件被报道实现8％以上的功率转换效率(PCE)。
[0005] 在现有技术中已提出将苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)聚合物用于OPV器件，且已报道其显示出高功率转换效率。BDT聚合物已报道于例如US 7,524,922(Merck)、WO 2010/008672 A1(Univ.Chicago)、US 2010/0078074 A1(Univ.Cal.L.A.)、WO2010/135701A1(Polyera),US 2011/0006287 A1(Univ.N.C.)、WO 2011/063534A1(Univ.Laval)、WO 2011/085004 A2(Konarka)、US 2011/0178255A1(Xerox)、WO 2011/131280 A1(Merck)和WO 2011/156478 A2(Univ.N.C.)中。
[0006] 现有技术中，例如上述文献中所公开的聚合物可归类为不同类型的一般主链结构。
[0007] 在第一类型中，聚合物主链通过两个电子供体单元D(下文也称作“电子给体单元”或简称为“供(给)体单元”)(例如BDT)和任选单体单元M(其由一个或多个芳族单元组成)形成，所述两个电子供体单元D通过电子受体单元A(下文也称作“电子接受体单元”或简称为“受体单元”)分隔开，如以下式a)所示。
[0008] *-[(D)a-(A)b]-[(D)c-(M)d]-* a)
[0009] 在第二类型中，聚合物主链通过两个片段形成，每个由电子供体单元D、第一间隔单元Sp、电子受体单元A、和第二间隔单元Sp组成，其中间隔单元Sp由一个或多个芳族单元(如噻吩)(其不充当电子受体)组成，如以下式b)所示。
[0010] *-[(D)a-(Sp)b-(A)c-(Sp)d]x-[(D)a-(Sp)b-(A)c-(Sp)d]y-* b)
[0011] 在第三类型中，聚合物主链通过电子供体单元D(如BDT)、第一间隔单元Sp、电子受体单元A、第二间隔单元Sp形成，其中间隔单元Sp由一个或多个芳族单元(如噻吩)(其不充当电子受体)组成。该第三类型聚合物示例性地示于以下结构1
[0012]1-4
[0013] 其中R 为取代基，例如烷基或烷氧基。
[0014] 因此，在上述类型的聚合物中，聚合物主链中电子供体单元(如BDT)不直接连接于电子受体单元，而是侧接有至少两个间隔单元。这些类型的聚合物公开于例如WO2010/135701 A1、US 2011/0006287 A1、WO 2011/085004 A2、WO 2011/131280 A1和WO
2011/156478 A2中。
[0015] 在第四类型中，聚合物主链通过直接连接于电子受体单元A的电子供体单元(如BDT)形成。该第四类型的聚合物示例性地示于以下结构2中
[0016]
[0017] 其中R1-4如上定义。因此，在该第四类型聚合物中，电子供体单元(BDT)直接连接于一个电子受体单元，而且在聚合物主链中供体单元的数量至少等于受体单元的数量。该第二类型聚合物公开于例如WO2010/008672 A1,US 2010/0078074 A1,WO 2011/063534 A1和US2011/0178255 A1中。
[0018] 然而，现有技术中公开的聚合物仍留有进一步改进的空间，如更低带隙、更好的加工性(尤其由自溶液加工)、更高的OPV电池效率和更高的稳定性。
[0019] 因此，仍需要如下有机半传导性(OSC)聚合物：易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法；显示良好的结构组织和膜形成性质；展现良好的电子性质，尤其是高载流子迁移率；良好的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解性；和在空气中的高稳定性。尤其对于在OPV电池中的用途而言，需要具有低带隙的OSC材料，其能够通过光活化层改进光捕获性并能够产生与现有技术聚合物相比更高的电池效率。
[0020] 本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法；且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详述而立即变得明显。
[0021] 本发明的发明人已发现一个或多个以上目的可通过提供共轭聚合物来实现，所述共轭聚合物基于一般共聚物设计，包含供体单元D核心结构，例如BDT，其每一侧均侧接有电子受体单元A，例如苯并噻二唑，以形成三元组A-D-A，和其中在聚合物主链中这些三元组的一个或多个任选通过其它间隔单元(例如噻吩)来分隔开。
[0022] 本发明的发明人已发现将该结构基元纳入聚合物主链中扩展电子离域，因此导致较低带隙材料，同时维持良好的结构组织和载流子传输性质，这对于高功率转换效率太阳能电池是重要的。
[0023] 迄今，现有技术中未暗示这样的该一般共聚物设计概念。JP2011-124422 A公开了一种式4共聚物，其包含4,8-二己基BDT单元和接附于该BDT单元每侧并通过2,2’-联噻吩单元来分隔开的1-己基-1,2-二氢-吡唑-3酮单元，如以下结构3所示。
[0024]
[0025] 然而，JP 2011-124422 A中公开的包含该聚合物的OPV器件仅具有中等功率转换效率(3.3％)。除此特定聚合物以外，JP 2011-124422A未提出聚合物主链由“受体-BDT-受体”三元组组成的一般聚合物设计的合成方式。
[0026] US 2011/0156018 A1(对应于WO 2010/026972 A1)公开了一种用于聚合物LED发射层的聚合物，其中聚合物主链由以下结构4或5的重复单元组成，
[0027]
[0028]1 1 2 3 4
[0029] 其中Ar 为二价杂环基团，X 和X 为O、S、NR或CR＝CR，X 和X 为O、S或NR，和R1-8为H烷基、芳基等。在这些重复单元中，两个受体单元，如苯并噻二唑或苯并 二唑侧1 1
接于中心单元Ar，其中所述中心单元Ar 选自众多种可能的芳族单元，包括供体和受体单元。
[0030] 然而，US 2011/0156018 A1未公开或提及能够在OPV电池中用作供体材料的聚合1 4
物。此外，其未描述仅含三元组A-D-A的一般概念聚合物。此外，其不含任何制备在R-R位置处具有增溶基团的取代受体单元的具体实例。此外，实例仅限于基于噻吩的聚合物。
[0031] 此外，以上所引用现有技术文献未描述任何由无规或统计嵌段共聚物(包括A-D-A序列、片段或嵌段)组成的聚合物主链。
[0032] 此外，在现有技术中，迄今尚未公开包含含有给体和受体单元的重复单元的一般共聚物设计，其中所有供体单元于两侧均侧接有受体单元以形成三元组A-D-A，且其中在聚合物主链中这些三元组通过间隔单元如噻吩连接。
[0033] 概述
[0034] 本发明涉及共轭聚合物，它在其主链中包含一个或多个电子供体单元Di和一个或多个电子受体单元Ai，和任选的一个或两个末端单元T，其中除邻接于末端或封端基团T的Di单元以外，聚合物主链中每个供体单元Di侧接有两个受体单元Ai以形成三元组Ai-Di-Ai，和其中这些三元组Ai-Di-Ai任选、并优选地连接有一个或多个间隔单元Spi，该共轭聚合物不包含含有重复单元[A-D-A]的聚合物，其中A为任选取代的吡唑啉酮和D为任选取代的苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩。
[0035] 在优选实施方案中，聚合物在其主链中包含一个或多个间隔单元Spi，其连接三元组Ai-Di-Ai。该优选实施方案的聚合物应理解为不包括任何仅由式[A1 D1]、[A1 D1 A2 D1]、[A1 D1]x[A2 D1]y和[A1 D1 A1]组成的重复单元、序列、片段或嵌段组成的聚合物或共聚物，其中A1和A2彼此独立地表示受体单元和D1彼此独立地表示供电单元。间隔单元Spi优选如此选择以致它们不充当针对供体单元Di的电子受体。
[0036] 进一步优选地，根据该优选实施方案的聚合物在其主链中包含一个或多个选自式-[A1-D1]x-[A2-Sp1]y-和-[A1-D1-A2-Sp1]-的重复单元、序列、片段或嵌段，其中A1和A2彼此独立地表示受体单元，D1表示供体单元，和Sp1表示不充当针对D1的电子受体的间隔单元并不同于D1，和其中优选0
[0037] 在另一个优选实施方案中，共轭聚合物在其主链中包含一个或多个供体单元Di和一个或多个受体单元Ai，其中该单元Di的每一个，只要其在主链中不位于邻接末端基团或封端基团的末端位置上，则侧接有两个单元Ai以形成三元组Ai-Di-Ai，和其中这些聚合物满足条件f≤s/2+2，其中f为聚合物主链中所述单元Di的总数，s为聚合物主链中所述单元Ai的总数并至少为2，且不包含含有任选取代吡唑啉酮单元和任选取代苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩单元的聚合物。
[0038] 优选地，前述供体单元D1和受体单元A1，和更优选地还有间隔单元Sp1选自亚芳基或亚杂芳基单元，其为单环或多环和未取代或取代的。
[0039] 优选地，前述供体单元Di选自在3-、4-、7-和8-位置的一个或多个，优选在3-和7-位置和/或在4-和8-位置上任选取代的苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基，在
1-、6-、7-、7’-位置的一个或多个，优选在7,7’-位置上任选取代的7H-3,4-二噻-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯-二-2,5-二基和在3-、4-、4’-、5-位置上一个或多个，优选在
4,4’-位置上任选取代的4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2,6-二基。
[0040] 本发明进一步涉及包含一种或多种如上下文所述共轭聚合物和一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂的组合物。
[0041] 本发明进一步涉及如上下文所述共轭聚合物作为电子供体或p-型半导体的用途。
[0042] 本发明进一步涉及如上下文所述共轭聚合物在半导体或光敏材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件组件中作为电子供体组分的用途。
[0043] 本发明进一步涉及半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或者器件组件，其包含如上下文所述共轭聚合物作为电子供体组分，并优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或者聚合物。
[0044] 本发明进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种如上下文所述共轭聚合物和一种或多种优选选自具有半导体、电荷传输、空穴或者电子传输、空穴或者电子阻隔、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物的其它化合物。
[0045] 本发明进一步涉及如上下文所述混合物或者聚合物共混物，其包含一种或多种如上下文所述共轭聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物，优选选自富勒烯或者取代富勒烯。
[0046] 本发明进一步涉及包含如上下文所述混合物或聚合物共混物和一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂的组合物。
[0047] 本发明进一步涉及如上下文所述共轭聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料、或在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中、或在该器件组件中或在包含该器件或组件的装配中的用途。
[0048] 本发明进一步涉及包含如上下文所述共轭聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
[0049] 本发明进一步涉及包含如上下文所述共轭聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物、或包含电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的光学、电光、电子学、电致发光或光致发光器件、或其组件、或包含其的装配。
[0050] 所述光学、电光、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基(Schottky)二极管和有机光导体。
[0051] 以上器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。
[0052] 包含该器件或组件的装配包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
[0053] 另外，本发明化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物可在电池中和在探测和识别DNA序列的组件或器件中用作电极材料。
[0054] 附图的简要说明
[0055] 图1显示了在根据实施例的OPD器件中聚合物10和PC60BM(1.0:2.0比例)共混物的J-V曲线。
[0056] 图2显示了在根据实施例的OPD器件中聚合物20和PC70BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0057] 图3显示了在根据实施例的OPD器件中聚合物27和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0058] 图4显示了在根据实施例的OPD器件中聚合物28和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0059] 图5显示了在根据实施例的OPD器件中聚合物29和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0060] 详述
[0061] 如本文所用，术语“聚合物”将理解为指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”将理解为指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多个实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本发明所用的优选含义中，聚合物将理解为指的是具有>1，即至少2个重复单元、优选≥5个重复单元的化合物，并且低聚物将理解为指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。
[0062] 进一步地，如本文所用，术语“聚合物”将理解为指的是包含一种或多种不同类型重复单元(分子的最小构成单元)的主链(也称作“主链”)的分子并包含熟知术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。进一步地，应理解术语聚合物除聚合物本身之外包含来自引发剂的残基、催化剂和伴随该聚合物合成的其它元素，其中该残基理解为不共价并入其中。进一步地，该残基和其它元素，尽管通常在聚合后纯化工艺期间移除，通常与聚合物混合或共混以使得其在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时通常与聚合物保持在一起。
[0063] 如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式，例如式I、III、IV或其子式的单元或聚合物中，星号(*)将理解为指的是在聚合物主链中与相邻单元或基团的化学连接。
[0064] 如本文所用，术语“重复单元”、“反复单元”和“单体单元”可交替使用并将理解为指的是结构重复单元(CRU)，其为重复构成规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链的最小结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文进一步所用，术语“单元”将理解为指的是本身可为重复单元，或可与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。例如供体单元D和受体单元A本身可各自代表重复单元，或可一起形成构成在聚合物中的结构重复单元式-(A-D-A)n-的序列如-(A-D-A)-，其中n为>1的整数。
[0065] 如本文所用，表述“每个供体单元侧接有两个受体单元”将理解为包括如-(A-D-A)-或-(A-D-A-A)-重复单元或序列，而不包括如-(A-D-D)-重复单元。
[0066] 如本文所用，特征“f≤s/2+2”(其中f为供体单元的总数，和s为聚合物主链中受体单元的总数并至少为2)将理解为包括例如式-(A-D-A)n-或-(A-D-A-A)n-聚合物，而不包括式-(A-D)n-聚合物，其中n为≥1的整数。应进一步地理解，该特征也包括单元D于一侧连接至末端基团T和于另一侧连接至单元A的聚合物，如在式T-D-(A-D-A)n-D-T中。
[0067] 如本文所用，“末端基团”(T)将理解为指的是终止聚合物主链的基团。表述“在主链中的末端位置”将理解为指的是于一侧连接至该末端基团和于另一侧连接至另一个重复单元的二价单元或重复单元。该末端基团包括反应性基团，或连接至形成聚合物主链的单5 6
体且不参与聚合反应的封端基团，例如具有以下R 或R 含义的基团。
[0068] 如本文所用，术语“封端基团”将理解为指的是连接至，或替换聚合物主链末端基团的基团。封端基团可通过封端工艺引入聚合物。封端可例如通过使聚合物主链末端基团与单官能化合物(“封端剂”)(例如烷基-或芳基卤、烷基-或芳基锡烷、或烷基-或芳基硼酸酯)反应来实现。封端剂可在例如聚合反应之后加入。替代地，封端剂可在聚合反应之前或期间原位加入至反应混合物。原位加入封端剂也可用以终止聚合反应和从而控制所形成聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯基和低级烷基。
[0069] 如本文所用，术语“小分子”将理解为指的是通常不含有反应性基团(通过其可反应形成聚合物)和指定以单体形式使用的单体化合物。与之相反，除非另有说明，术语“单体”将理解为指的是携带一个或多个反应性官能基团(通过其可反应形成聚合物)的单体化合物。
[0070] 如本文所用，术语“给体”或“供体”和“受体”或“接受体”将理解为分别指的是一种电子供体或电子受体。“电子供体”将理解为指的是一种化学实体，其向另一个化合物或另一个化合物原子的基团供给电子。“电子受体”将理解为指的是一种化学实体，它接受从另一个化合物或另一个化合物原子的基团向其转移的电子(参见美国环境保护局，2009年，技术术语表，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
[0071] 如本文所用，术语“n型”或“n型半导体”将理解为指的是其中导电电子密度超过迁移空穴密度的外质半导体，而术语“p型”或“p型半导体”将理解为指的是其中迁移空穴密度超过导电电子密度的外质半导体(同参见J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
[0072] 如本文所用，术语“离去基团”将理解为指的是从在被视为参加特定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷或不带电荷的)(同参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
[0073] 如本文所用，术语“共轭”将理解为指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但也包括具有芳族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为指的是具有天然(自生)存在缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
[0074] 如本文所用，除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度，也称为重复单元总数，n，将理解为指的是数均聚合度，以n＝Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
[0075] 如本文所用，术语“碳基”将理解为指的是表示包含至少一个碳原子或者没有任何非碳原子(例如-C≡C-)、或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”将理解为指的是另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。
[0076] 如本文所用，术语“杂原子”将理解为指的是在有机化合物中不是H或者C原子的原子，并且优选将理解为指的是N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge。
[0077] 包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链、支链的和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
[0078] 优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，以及还有具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团确实任选包含一个或多个杂原子，优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
[0079] 碳基或烃基可以是饱和或不饱和的无环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的无环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C1-C40碳基或烃基是无环状的情况下，该基团可以是直链或支链的。C1-C40碳基或烃基包括例如：
C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中分别优选C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基、优选乙炔基。
[0080] 如本文所用，术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4－30个环C原子且还可包括稠环的单-、二-或三环芳族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取代，[0081] 其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)0 0 0 00 0 0
X、-C(＝O)R、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、或任选取代并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基，并且优选为任选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧
0 00
基羰基或者烷氧基羰基氧基，R、R 彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，并优选
0
表示H或具有1-12个碳原子的烷基，和X 为卤素。
[0082] 非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。
[0083] 尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和 唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选N-吡咯)，呋喃，吡啶(优选2-或3-吡啶)，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异 唑， 唑， 二唑，噻吩(优选2-噻吩)，硒吩(优选2-硒吩)，噻吩并[3,2-b]噻吩，吲哚，异吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并二噻吩，氢醌，2-甲基氢醌，异氢醌，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异 唑，苯并 二唑，苯并 唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。杂芳基的进一步实例是选自下式的那些。
[0084] 烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
[0085] 烯基(其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链，具有2－10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0086] 尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个C原子的基团。
[0087] 氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替)，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替)，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或
5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、
6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
[0088] 在其中一个CH2基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链且具有2-6个C原子。因此，其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0089] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链并具有3-12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
[0090] 硫代烷基(即其中一个CH2基团被-S-代替)优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷2
基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp 杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
[0091] 氟烷基优选是全氟烷基CiF2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或部分氟代烷基，特别是1,1-二氟烷基，其全部为直链或支链的。
[0092] 烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、
2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、
2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
[0093] 优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
[0094] 在本发明的优选实施方案中，R1-4彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式[0095]
[0096] 其中“ALK”表示任选氟代、优选线性的具有1-20、优选1-12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。
[0097] -CY1＝CY1-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
[0098] 如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
[0099] 如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将理解为指的是羰基，即具有结构的基团。
[0100] 本发明聚合物易于合成并显示有利性质。它们显示了用于器件制造过程的良好加工性，在有机溶剂中的高溶解性，和尤其适于使用溶剂加工方法大规模制造。同时，衍生自本发明单体和电子供体单体的共聚物显示了低带隙，高载流子迁移率，在BHJ太阳能电池中的高外部量子效率，当与例如富勒烯用于p/n型共混物时的良好形态，高氧化稳定性，以及在电子器件中的长寿命，并为用于有机电子OE器件，尤其是用于具有高功率转换效率的OPV器件的有前景材料。
[0101] 本发明聚合物尤其适合作为p型半导体聚合物，特别是用于p型和n型半导体共混物的制备，所述共混物适用于BHJ光伏器件中。
[0102] 此外，本发明聚合物显示了以下有利性质：
[0103] i)在聚合物中电子受体单元含量的增加导致减少带隙并因此可能改进光吸收。1 2
[0104] ii)电子受体单元(A,A,A)侧接于供体单元，尤其是3,7-和/或4,8-取代苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩供体单元的两侧，提供更深的LUMO能阶，因此当用于例如BHJ OPV器件的活化层时，减少电子转移过程中聚合物与n型材料(即富勒烯，石墨烯，金属氧化物)之间的能量损失。
[0105] iii)不饱和间隔单元的加入提供了聚合物主链中额外的无序性、挠性和旋转自由性，导致改进的溶解熵，尤其是在非卤化溶剂中，同时维持聚合物主链中足够的结构有序性，导致改进的聚合物溶解性。
[0106] iv)侧接电子受体单元(每一个可具有多于一个的增溶基团)能够带来在非卤化溶剂中更高的聚合物溶解性，因为这增加了每重复单元的增溶基团数。
[0107] v)电子能(HOMO/LUMO能阶)的额外微调可通过仔细选择苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩核每一侧上的电子受体单元来实现。
[0108] vi)电子能(带隙和HOMO/LUMO能阶)的额外微调可通过仔细选择聚合物每片段的摩尔比来实现。
[0109] vii)通过仔细选择聚合物每片段的摩尔比的额外微调通过增加聚合物主链中单体序列的挠性、旋转自由性和/或无序性来导致聚合物主链中的额外无序性，因此提高溶解熵，同时维持聚合物主链中的足够结构有序性，导致改进的聚合物溶解性。i
[0110] 优选供体单元D 选自式Ia至Ig：
[0111]
[0112]
[0113] 其中
[0114] Ar表示碳环，杂环，芳族或杂芳族基团，其包含一个或多个共价连接或稠合的饱和或不饱和的环，其稠合于式Ia和Ib中末端五元环以形成共轭体系，且其为未取代或取代的，优选被一个或多个基团R1取代，
[0115] Ar1表示碳环，杂环，芳族或杂芳族基团，其包含一个或多个共价连接或稠合的饱和或不饱和的环，其稠合于式Ig中二价五元环，且其为未取代或取代的，优选被一个或多1
个基团R 取代，
[0116] X1和X2彼此独立地表示O，S，Se，Si或NR1，
[0117] Y1-4彼此独立地表示CR1或N，
[0118] R1表示H，卤素，或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代，和
[0119] R11和R12彼此独立地表示H或具有R1含义之一。
[0120] 优选基团Ar和Ar1选自苯，吡嗪，2H-吡喃，1,4-二 烷，萘，蒽，环戊二烯，噻吩，吡咯，呋喃，1H-硅杂环戊二烯，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，1,5-二氢-s-苯并二环戊二烯(indacene)，1,7-二氢-s-苯并二环戊二烯，1,5-二硅杂-s-苯并二环戊二烯，1,7-二硅杂-s-苯并二环戊二烯，吡咯并[3,2-f]吲哚，吡咯并[2,3-f]吲哚，其所有为1
未取代或被一个或多个基团R 取代。
i
[0121] 非常优选地，供体单元D 选自下式或它们的镜像：
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129] 其中X11和X12之一是S而另一个是Se，和R11、R12、R13、R14、R15、R16、R16、R17和R18彼1
此独立地表示H或具有如上下文所定义的R 含义之一。
[0130] 非常优选地，供体单元Di选自下式
[0131]
[0132] 其中R1-4彼此独立地表示H，卤素，或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代。
[0133] 优选地，在式Ia1单元中，R1和R2不同于H和/或R3和R4不同于H，和在式Ia2和Ia3单元中，R3和R4不同于H或卤素。
[0134] 优选地，R1-4，当不同于H时，选自具有1-30个C原子的直链、支链的或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以致O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，0 00
其中R 和R 彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个
1 2
C原子的烷基，且Y 和Y 表示H、F或CN。
[0135] 非常优选地，R1-4，当不同于H时，选自具有1-30个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、巯基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其为未取代或被一个或多个F原子取代。
[0136] 进一步优选地，R1-4，当不同于H时，选自任选取代并具有4-30个环原子的芳基或杂芳基。
[0137] 如果一个或多个R1-4为取代芳基或杂芳基，则其优选被一个或多个基团L取代，其0 00
中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NRR 、-C(＝
0 0 0 00
O)X、-C(＝O)R、-NRR 、C(＝O)OH、任选取代的具有4-20个环原子的芳基或杂芳基、或具有1-20、优选1-12个C原子的直链、支链的或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团任
0 0 00 1
选在各自情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NR-、-SiRR -、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY ＝
2
CY-或-C≡C-以致O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替和其为未取代或被一个或
0 1 2 0 00
多个F或Cl原子或OH基团取代，X 为卤素，优选为F、Cl或Br，和Y、Y、R 和R 具有上下文所示含义。
[0138] 进一步优选地，基团R1-4选自-C(O)-芳基、-C(O)-杂芳基、-C(O)-O-芳基、-C(O)-O-杂芳基、-O-C(O)-芳基和-O-C(O)-杂芳基、-SO2-芳基、-SO2-杂芳基、-SO3-芳基、-SO3-杂芳基，其中“芳基”和“杂芳基”具有上下文所示含义。
[0139] 优选地，受体单元Ai选自下式或它们的镜像：
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]11 12 13 14 1
[0148] 其中R 、R 、R 和R 彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R 含义之一。i
[0149] 非常优选地，根据本发明的聚合物在其主链中包含一个或多个受体单元A，选自式A1、A2、A3、A7、A15、A16、A20、A21、A36、A39、A40、A74和A85或它们的镜像。i i
[0150] 在本发明的另一优选实施方案中，除供体和受体单元D 和A 之后，共轭聚合物包i i i含一个或多个第三单元Sp，此后也称作“间隔单元”，其不同于供体和受体单元D 和A 并选
1 2
自二价、单-或多环、和任选取代的亚芳基和亚杂芳基，或选自-CY ＝CY-或-C≡C-，其
1 2
中Y 和Y 彼此独立地表示H、F、Cl或CN。
i i i
[0151] 优选地，间隔单元Sp 连接于受体单元A，但不连接于供体单元D，因此在受体单i元之间充作间隔基。进一步优选地，间隔单元Sp 不充作针对供体单元的电子受体。
i i
[0152] 优选地，间隔单元Sp 选自以上式D1至D72或它们的镜像。如果供体单元D 选自i式Ia1至Ia3，则间隔单元Sp 优选选自式D1-D19、D21至D29和D32至D72或它们的镜像。
i
[0153] 非常优选地，根据本发明的聚合物在其主链中包含一个或多个间隔单元Sp，选自下式：
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158] 其中R、R'、R″和R″'具有式Ia-g中R1含义之一或其如上下文所示优选含义。
[0159] 优选的根据本发明的共轭聚合物在它们主链中包含一个或多个式II重复单元：
[0160] -(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c- II
[0161] 其中
[0162] D1为供体单元，选自式Ia至Ig或Ia1、Ia2或Ia3，
[0163] A1和A2彼此独立地表示受体单元，其不同于D1、Sp1和Sp2，并优选选自单-或多环和任选取代的亚芳基或亚杂芳基，非常优选式A1-A96，
[0164] Sp1和Sp2彼此独立地表示间隔单元，其不同于D1、A1和A2，和选自单-或多环1
和任选取代的亚芳基或亚杂芳基，非常优选式D1至D72或Sp1至Sp22，或表示-CY ＝
2
CY-或-C≡C-，
[0165] Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
[0166] a、b彼此独立地表示1、2、3或4，
[0167] c、d彼此独立地表示0、1、2、3或4，和优选地c+d≥1。
[0168] 进一步优选地，共轭聚合物在它们主链中包含一个或多个式II1重复单元[0169] -D1-(A1)a-(Sp1)c-(Sp2)d-(A2)b- II1
[0170] 其中D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c和d如式II所定义。
[0171] 进一步优选地，根据本发明的共轭聚合物在它们主链中包含一个或多个选自式III1、III2、III3和III4的重复单元，和任选地一个或多个式III5或III6重复单元，或它们各自的镜像：
[0172] -D1-(A1)a- III1
[0173] -(A1)a-D1-(A2)b- III2
[0174] -(A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c- III3
[0175] -(A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d- III4
[0176] -(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d- III5
[0177] -(Sp1)c-(A1)a- III6
[0178] 其中D1、A1、Sp1、a和c如式II所定义，和其中单元D1不连接于单元Sp1。
[0179] 优选的根据本发明的共轭聚合物选自下式：
[0180] *-[D1-(A1)a-(Sp1)c-(Sp2)d-(A2)b]n-* IV1
[0181] *-[(A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d]n-* IV2
[0182] 其中D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c和d如式II所定义，和n为>1的整数。
[0183] 式IV1聚合物也可通过式IV1*代表
[0184] *-[(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c]n-* IV1*
[0185] 其中D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c、d和n如式IV1所定义。
[0186] 进一步优选地，根据本发明的聚合物选自下式
[0187] *-[(A)x-(B)y-(C)z]n-* V
[0188] 其中
[0189] A为式III1、III2、III3或III4单元，或其镜像，
[0190] B和C彼此独立地为式III5或III6单元，或其镜像，
[0191] x为>0和<1，
[0192] y为>0和<1，
[0193] z为≥0和>1，
[0194] y≥x，
[0195] x+y+z为1，
[0196] n为>1的整数。
[0197] 优选式V聚合物选自下式：
[0198]
[0199]
[0200] 其中D1、A1、Sp1、a、c、x、y和n如式V所定义。
[0201] 在根据本发明的聚合物中，重复单元总数n优选为2-10,000。优选地，重复单元总数n为≥5，非常优选≥10，最优选≥50，进一步优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括上述n的下限和上限的任意组合。
[0202] 本发明聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物、以及其组合。
[0203] 在式V代表的聚合物中，x表示单元A摩尔分数，y表示单元B摩尔分数，z表示单元C摩尔分数，和n表示聚合度或单元A、B和C的总数。这些式包括A、B和C的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物。
[0204] 优选式IV1、IV2和V聚合物选自以下子式。
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209]
[0210]
[0211] 其中X1和X2彼此独立地为NR、O、S或Se，Y1和Y2彼此独立地为N、CH或CR，Z1彼此独立地为C、Si或Ge，W1和W2彼此独立地为O、S或Se，R1-4具有上下文所示含义，R具有上下文所示R1含义之一，且x、y和n如式V中所定义。
[0212] 非常优选式IV1、IV2和V聚合物选自以下子式。
[0213]
[0214]
[0215]
[0216]
[0217]
[0218]
[0219]
[0220]
[0221]
[0222]
[0223] 其中R1-4、R、x、y和n如式IV1a所定义。优选R1和R2不同于H且R3和R4为H。进一步优选R1、R2和R和R'选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其均为直链或支链的、任选氟代、并具有1-30、非常优选1-20个C原子。
[0224] 进一步优选式IV1、IV2和V聚合物和其子式选自式VI
[0225] R5-链-R6 VI
[0226] 其中“链”表示选自式IV1、IV2、V或其子式V1-V5、IV1a-V5a、和IV1a1-V1c4的聚5 6 1
合物链，并且R 和R 彼此独立地具有如上所定义的R 含义之一，或彼此独立地表示H、F、a b a b c a a b a b a a b c a b
Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR ＝CR2、-SiRRR、SiRXX、-SiRRX、-SnRRR、-BRR、-B(ORa c a a a a
)(OR)、-B(OH)2、-O-SO2-R、-C≡CH、-C≡C-SiR3、-MgX、-ZnX、或末端或封端基团T，其a b a b c a
中X 和X 表示卤素，R、R 和R 彼此独立地表示H或具有1-20个C原子的烷基，并且R、b c
R 和R 中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成脂肪族环。
[0227] 优选末端或封端基团T为H、C1-20烷基、任选取代的C6-12芳基或任选取代的C2-10杂芳基，非常优选H、苯基或噻吩。
[0228] 进一步优选选自下式的统计嵌段共聚物：
[0229] T-{[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A2-D1]w-[A2-Sp1]z-[A3-D1]α-[A3-Sp1]β}n-T VI1[0230] 其 中01,A ≠A ≠A 和D ≠Sp,
[0231] T-{[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A2-D1]w-[A2-Sp1]z-[M1-A3-M2-D1]α-[M1-A3-M2-Sp1]β}n-T VI2
[0232] 其中0和D ≠Sp,
[0233] T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A2-D1]w-[A2-Sp1]z-[M1-A3-M2-A1]α-[M1-A3-M2-A2]β-}n-T VI3
[0234] 其中0和D ≠Sp,
[0235] T-{[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A1-D2]w-[A2-D1]z-[A2-Sp1]α-[A2-D2]β}n-T VI4[0236] 其 中 01,A ≠A 和D ≠D ≠Sp,
[0237] T-{[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A1-Sp2]w-[A2-D1]z-[A2-Sp1]α-[A2-Sp2]β}n-T VI5[0238] 其 中 01,A ≠A 和D ≠Sp ≠Sp,
[0239] T-{[A1-D1-A1-Sp1]x-[A2-D2-A2-Sp1]y-[A3-D3-A3-Sp1]z}n-T VI6
[0240] 其中0
[0242] 其中0
[0243] T-{[A1-D1-A1-Sp1]x-[A2-Sp1]y-[A2-D2]w-[A1-D1-A1-D2]z}n-T VI8
[0244] 其中0
[0245] T-{[A1-D1-A1-Sp1]x-[M1-A2-M2-Sp1]y}n-T VI9
[0246] 其中0
[0247] 在上式VI1-VI9中，w、x、y、z、α和β为各聚合物片段的摩尔分数，w+x+y+z+α+β1 2 1 2 3 1 2
＝1，D 和D 为如上所定义的供体单元，A、A 和A 为如上所定义的受体单元，Sp 和Sp 为
1 2
如上所定义的间隔单元，M 和M 由一个或多个芳族单元，如噻吩组成，和T为如上所定义的末端或封端单元，优选由一个或多个芳族单元，如苯或噻吩组成。
[0248] 进一步优选选自下式的交替共聚物：
[0249] T-{A1-D1-A1-Sp1}n-T VI10
[0250] 其中D1≠Sp1,
[0251] T-{A1-D1-A1-Sp1-A2-D2-A2-Sp2}n-T VI11
[0252] 其中D1≠Sp1≠D2≠Sp2。
[0253] 在上式VI10和VI11中，D1和D2为如上所定义的供体单元，A1、A2和A3为如上所1 2
定义的受体单元，Sp 和Sp 为如上所定义的间隔单元，和T为如上所定义的末端或封端单元，优选由一个或多个芳族单元，如苯或噻吩组成。
[0254] 本发明进一步涉及式VII单体
[0255] R7-(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c-R8 VII
[0256] 其中D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c和d具有以上所示式II含义或优选含义，并且R78
和R 优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯
1 2 3 3
基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ ＝C(Z)2、-C≡CH、-C≡C
1 a a 4 a 1-4
Si(Z)3、-MgX、-ZnX 和-Sn(Z)3，其中X 为卤素，优选Cl、Br或I，Z 选自烷基和芳基，各
2
为任选取代的，和两个基团Z 也可一起形成环状基团。
[0257] 优选式VII单体选自以下子式
[0258] R7-A2-D1-A1-R8 VII1
[0259] R7-Sp2-A2-D1-R8 VII2
[0260] R7-D1-A1-Sp1-R8 VII3
[0261] R7-Sp2-A2-D1-A1-R8 VII4
[0262] R7-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII5
[0263] R7-Sp2-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII6
[0264] 其中D1、A1、A2、Sp1、Sp2、R7、R8、a、b、c、d如式VII所定义。
[0265] 进一步优选地，式I-VII重复单元、单体和聚合物和其子式选自以下优选实施方案列表：
[0266] -a＝b＝c＝d＝1，优选在所有重复单元中，
[0267] -a＝b＝1,c＝1和d＝0,
[0268] -a＝b＝1,c＝d＝0,
[0269] -A1和A2具有相同含义，
[0270] -Sp1和Sp2具有相同含义，
[0271] -n为至少5，优选至少10，非常优选至少50，和最多2,000，优选最多500。
[0272] -Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000，和优选最多300,000，非常优选最多100,000，
[0273] -R1和/或R2彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷基、具有3-30个C原子的仲烷基、和具有4-30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，
[0274] -R1和/或R2彼此独立地选自芳基和杂芳基，其各自任选氟代、烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子，
[0275] -R1和/或R2彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷氧基或巯基(sulfanyl)烷基、具有3-30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基、和具有4-30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，
[0276] -R1和/或R2彼此独立地选自芳基氧基和杂芳基氧基，其各自任选烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子，
[0277] -R1和/或R2彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其均为直链或支链的、任选氟代的、并具有1-30个C原子，
[0278] -R1和/或R2彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9、9 9 9 9
或-O-C(O)-R、-SO2-R、-SO3-R，其中R 为具有1-30个C原子的直链、支链的或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-
0 00
SO2-、-SO3-、-CR ＝CR -或-C≡C-替代和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN
9
替代，或R 为具有4-30个环原子的芳基或杂芳基，其为未取代或被一个或多个卤素原子取
1
代或被一个或多个如上所定义的基团R 取代，
[0279] -R3和R4为H，
[0280] -R3和R4为H，和R1和R2不同于H，
[0281] -R1和R2为H，和R3和R4不同于H，
[0282] -R3和/或R4彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷基、具有3-30个C原子的的仲烷基、和具有4-30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，
[0283] -R3和/或R4彼此独立地选自芳基和杂芳基，其每个任选地氟代的、烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子，
[0284] -R3和/或R4彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷氧基或巯基烷基、具有3-30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基、和具有4-30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，
[0285] -R3和/或R4彼此独立地选自芳基氧基和杂芳基氧基，其每个任选烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子，
[0286] -R3和/或R4彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其均为直链或支链的、任选氟代的、并具有1-30个C原子，
[0287] -R3和/或R4彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9、9 9 9 9
或-O-C(O)-R、-SO2-R、-SO3-R，其中R 为具有1-30个C原子的直链、支链的或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-
0 00
SO2-、-SO3-、-CR ＝CR -或-C≡C-替代和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN
9
替代，或R 为具有4-30个环原子的芳基或杂芳基，其为未取代或被一个或多个卤素原子取
1
代或被一个或多个如上所定义的基团R 取代，
[0288] -R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
[0289] -R5和R6选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiRaRbRc、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B(ORa c)(OR)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
[0290] -R7和R8优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸1 2 3
酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ ＝
4 1 a a 4 a 1-4
C(Z)2、-C≡CH、C≡CSi(Z)3、-MgX、-ZnX 和-Sn(Z)3，其中X 为卤素，Z 选自烷基和芳
2
基，优选C1-10烷基，每个为任选取代的，且两个基团Z 也可形成环状基团。
[0291] 本发明的单体和聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。
[0292] 例如，聚合物可适当地通过芳基-芳基偶联反应，如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。聚合以形成聚合物重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
[0293] 本发明的另一方面是用于通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同式II、II1、II2、III1-III6单体、或式VII或VII1-VII6单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
[0294] 非常优选的是通过在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种选自式VII或其子式VII1-VII6的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法，其中优选7 8 2 4
R 和R 选自Cl、Br、I、-B(OZ)2和-Sn(Z)3。
[0295] 适合的用于以上方法的共聚单体例如选自下式
[0296] R7-A1-R8 VIII1
[0297] R7-Sp1-R8 VIII2
[0298] R7-Sp2-R8 VIII3
[0299] R7-Sp1-Sp2-R8 VIII4
[0300] R7-Sp2-Sp1-R8 VIII5
[0301] R7-A1-Sp1-Sp2-A2-R8 VIII6
[0302] 其中A1、A2、Sp1、Sp2、R7、R8如式VII所定义。新式VIII1-VIII6共聚单体为本发明的另一方面。
[0303] 优选的聚合方法是导致C-C-偶联的那些，如Suzuki聚合，如例如WO00/53656中 所 述，Yamamoto 聚 合，如 例 如T.Yamamoto 等 ,Progress in Polymer Science,1993,17,1153-1205中所述或WO 2004/022626 A1中所述，以及Stille偶联，如例如Z.Bao等,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426 12435中所述，和C-H活化聚合，如例如M.Leclerc等,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068 2071中所述。例如，当通过Yamamoto聚
7 8
合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的具有两个反应性卤化基团R 和R 的单体。当通
7
过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R
8
或R 为硼酸或硼酸衍生物基团。当通过Stille聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所
7 8
述单体，其中至少一个反应性基团R 或R 为烷基锡烷衍生物基团。当通过C-H活化聚合合
7 8
成线型聚合物时，优选使用如上所述单体，其中至少一个反应性基团R 或R 为活化氢键。
[0304] Suzuki、Stille和C-H活化聚合可用于制备均聚物以及统计、交替的和嵌段无规7
共聚物。统计或嵌段共聚物可例如由上述式VI或其子式单体制备，其中反应性基团R 和
8
R 中的一个是卤素，而另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生物基团、C-H活化键或烷基锡烷。
统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
[0305] Suzuki、Stille和C-H活化聚合采用Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(邻-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2或反-二(μ-乙酸酯基)-双[邻-(二-邻-甲苯基膦基)苄基]二钯(II)。替代地，Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、或Pd(II)盐例如乙酸钯与膦配体例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦混合来制备。Suzuki聚合是在碱，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或者有机碱如碳酸四乙铵或者四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0306] 作为如上所述卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。该离去基团的具体实例为甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
[0307] 合适和优选式I-VIII和其子式重复单元、单体和聚合物的合成方法在以下示出。
[0308] 含有至少一个或多个序列如-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-的统计嵌段共聚物可由x和y摩1 1 1 1 1 1 1 1
尔比的片段A-D 和A-Sp 制备。聚合物以这样的方式制备以致A D A 三元组(其中D
1
两侧共价连接于A)必须在聚合反应中或聚合反应之前形成。通常，至少三种一般单体用
7 1 7 8 1 8 8 1 8
以形成聚合物主链R-A-R、R-D-R 和R-Sp-R。
[0309] R7和R8基团在缩聚反应(如Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联、Negishi偶联或C-H活性偶联)中彼此互补。反应性基团优选选自由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基和O-全a b a a b a氟丁磺酸酯基组成的第一组反应性基团和由-H、-SiRRF、-SiRF2、-B(OR)(OR)、-CR ＝b a a a b c
CHR、-C≡CH、-ZnX、-MgX 和-SnRRR 组成的第二组反应性基团。
[0310] 如果Yamamoto偶联反应用以制备聚合物，则两个一般单体R7-A1-D1-A1-R8和7 1 8 7 8
R-Sp-R 用以形成聚合物主链。在此情况下，单体的反应性单体末端R 和R 均独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基和O-全氟丁磺酸酯
7 8
基组成。由一个或多个芳族单元T，如苯或噻吩组成的额外T-R 和T-R 单元也可用作聚合物主链的终止单元。
[0311] 例如，含有一个或多个序列-[A-D]x-[A-Sp]y-的聚合物如下制备：
[0312] (x+y)R7-A1-R7+x R8-D1-R8+y R8-Sp1-R8+T-R7+T-R8→T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-}n-T[0313] 其中x和y为片段A1-D1和A1-Sp1的摩尔比。替代地，额外单体R7-M-A2-M-R7可用1 1 1 1
以制备如下含有一个或多个序列-[A-D]x-[A-Sp]y-的聚合物
[0314] (x+y)R7-A1-R7+(x+α)R8-D1-R8+(y+β)R8-Sp1-R8+(α+β)R7-M-A2-M-R7+T-R7+T-R81 1 1 1 2 1 2 1
→T-{-[A-D]x-[A-Sp]y-[M-A-M-D]α-[M-A-M-Sp]β-}n-T
[0315] 或
[0316] x R7-D1-R7+y R7-Sp1-R7+αR7-M-A2-M-R7+(x+y+α)R8-A1-R8+T-R7+T-R8→[0317] T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A1-M-A2-M]α-}n-T
[0318] 其中x、y、α和β为片段A1-D1、A1-Sp1、M-A2-M-D1、M-A2-M-A1和M-A2-M-Sp1的摩1 1 1
尔比。在以上实例中，D 仅由一个或多个供体单元组成，A 仅由一个或多个受体单元，Sp
1
由一个或多个不充作电子受体并不同于D 的芳族单元，如噻吩组成，M由一个或多个芳族单
7 8
元，如噻吩组成。由一个或多个芳族单元，如苯或噻吩组成的额外T-R 和T-R 单元也可用作聚合物主链的终止单元。
[0319] 含有至少一个或多个序列如-[A1-D1-A1-Sp1]-的交替嵌段共聚物以如此方式制备1 1 1 1 1
以致A D A 三元组(其中D 两侧共价连接于A)必须在聚合反应中或聚合反应之前形
7 1 1 1 1 8
成。通常，至少一种一般单体用以形成聚合物主链R-A-D-A-Sp-R，但优选使用至少两种
7 1 1 1 7 8 1 8 1 1 7 8 1 1 1 8
单体，如以下组合R-A-D-A-R 和R-Sp-R 或R-D-R 和R-A-Sp-A-R。
[0320] R7和R8基团在缩聚反应(如Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联、Negishi偶联或C-H活性偶联)中彼此互补。反应性基团优选选自由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基和O-全a b a a b a氟丁磺酸酯基组成的第一组反应性基团和由-H、-SiRRF、-SiRF2、-B(OR)(OR)、-CR ＝b a a a b c
CHR、-C≡CH、-ZnX、-MgX 和-SnRRR 组成的第二组反应性基团。
[0321] 如果Yamamoto偶联反应用以制备聚合物，则单体R7-A1-D1-A1-Sp1-R8的反应性末7 8
端R 和R 均独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基
7 8
和O-全氟丁磺酸酯基组成。由一个或多个芳族单元，如苯或噻吩组成的额外T-R 和T-R单元也可用作聚合物主链的终止单元。
[0322] 下文针对苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩共聚物示例性描述本发明聚合物的合成。具有其它供体基团而非苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩的聚合物可以类似方式合成。苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩核的合成公开于例如WO 2011/085004 A2,WO 2011/131280 A1或US 7,524,922 B2中。
[0323] 苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩基交替共聚物的一般合成方案示于方案1至3中，1,2 1,2 1-8 1
其中A 、Sp 、R 、a-d、x、y和n如上定义，和R、R'具有式VII中Z 含义之一。交替共聚物可通过如方案1和2中所示共聚来获得。
[0324] 方案1
[0325]
[0326] 方案2
[0327]
[0328] 交替共聚物也可通过方案3中所示均聚来获得。
[0329] 方案3
[0330]7 8
[0331] 统计嵌段共聚物的一般合成示于方案4中。其中，反应性基团R 和R 如此选择以1
致苯并二噻吩单体或间隔单体(Sp)不与另一个苯并二噻吩或间隔单体反应，但仅可以与
1
受体单体(A)反应。
[0332] 方案4
[0333]
[0334] 对于电子受体-苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-电子受体核(方案5)和电子受体-间隔基-电子受体核(方案6)，聚合反应中所用单体可根据以下一般方案制备。
[0335] 方案5
[0336]
[0337]
[0338] 方案6
[0339]
[0340] 制备如上下文所述单体和聚合物的新方法是本发明的另一方面。
[0341] 根据本发明的化合物和聚合物也可用于混合物或聚合物共混物，例如与单体化合物一起或者与其它具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻隔层的具有空穴阻隔或电子阻隔性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。通常，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并将溶液合并。
[0342] 本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。
[0343] 优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二 烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、
1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、
2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
[0344] 尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二 烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
[0345] 另外的溶剂包括下式溶剂或共溶剂
[0346]11 11 11
[0347] 其中Z 为O、S或CH＝CH，X 为卤素，Y 为甲基，x1为0或1，和y1为1或2。
[0348] 在溶液中化合物或聚合物的浓度优选是0.1－10重量％，更优选0.5－5重量％。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如WO 2005/055248 A1中所述。
[0349] 适当混合和老化之后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线(contour line)来描绘划分溶解性和不溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如 发表 在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986”中的来识别。该方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真溶剂是合乎需要的。
[0350] 根据本发明的化合物和聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化OSC层。为了在现代微电子中应用，通常需要产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗。包含根据本发明聚合物的薄层图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。
[0351] 为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版(letter-press)印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。
[0352] 当需要制备高分辨率的层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明的选定组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基板上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基板。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
[0353] 为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应将化合物或聚合物首先溶解于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。
[0354] 用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数至少为三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含具有化合物或聚合物的溶剂的喷墨流体得以形成，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。
[0355] 喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
[0356] 根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种其它组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、纳米颗粒、着色剂、染料或颜料，此外，尤其在使用可交联粘合剂的情况下，催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。
[0357] 根据本发明的化合物和聚合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明聚合物一般施用作薄层或薄膜。
[0358] 因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。相应地，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过前述溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
[0359] 本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。
[0360] 尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件和OPD器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
[0361] 对于用于OPV或OPD器件中而言，根据本发明的聚合物优选用于组合物中，所述组合物包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p型(电子给体)半导体以及n型(电子受体)半导体组成。p型半导体由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)、或硒化镉(CdSe)、或有机材料如石墨烯或富勒烯或取代富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物如ICBA、或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化甲烷基C60富勒烯，也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789ff中所公开的并具有下示结构，或者具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团、或C71富勒烯基团的结构类似化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
[0362]
[0363] 优选地，将根据本发明的聚合物与n型半导体如富勒烯或取代富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1 ′ ,4 ′-二 氢- 萘 并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60、石墨烯、或金属氧化物，例如，ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx、或量子点，例如，CdSe或CdS，以在OPV或OPD器件中形成活化层。器件优选进一步包含在位于活化层一侧的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，和在位于活化层另一侧的第二金属或半透明电极。
[0364] 进一步优选地，OPV或OPD器件在活化层和第一或第二电极之间包含一个或多个额外的缓冲层充作空穴传输层和/或电子阻隔层，其包含物质如金属氧化物，例如，ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD)，或替代地，充作空穴阻隔层和/或电子传输层，其包含物质如金属氧化物，例如，ZnOx、TiOx，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、或聚[(9,9-双(3-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]或有机化合物，例如三(8-喹啉根基)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。
[0365] 在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例优选以重量计为5:1-1:5，更优选以重量计1:1-1:3，最优选以重量计1:1-1:2。还可以包括5-95wt％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0366] 为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可以将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版(letter-press)印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂或凹版转印。为了制造OPV器件和模块区域，优选与柔性基板相容的印刷方法，例如槽染料涂布、喷涂等。
[0367] 必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适溶液或组合物。在组合物的制备中，必须选择合适的溶剂以保证两种组分，p型和n型的完全溶解，并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。
[0368] 为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,4-二 烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和其组合。
[0369] OPV器件例如可为文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
[0370] 根据本发明的第一种优选OPV器件包括以下层(从下至上的顺序)：
[0371] -任选地基板，
[0372] -高功函数电极，优选包含金属氧化物，例如ITO，作为阳极，
[0373] -任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，
[0374] -层，也称为“活化层”，包含p型和n型有机半导体，其可例如作为p型/n型双层或不同的p型和n型层存在，或者作为共混物或p型和n型半导体存在，形成BHJ，
[0375] -任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，
[0376] -低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，
[0377] 其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且
[0378] 其中p型半导体为根据本发明的聚合物。
[0379] 根据本发明的第二种优选OPV器件是倒置型OPV器件并包含以下层(从下至上的顺序)：
[0380] -任选地基板，
[0381] -高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
[0382] -具有空穴阻隔性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，
[0383] -包含p型和n型有机半导体的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p型/n型双层或不同的p型和n型层存在，或者作为共混物或p型和n型半导体存在，形成BHJ，[0384] -任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
[0385] -包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
[0386] 其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
[0387] 其中p型半导体是根据本发明的聚合物。
[0388] 在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
[0389] 当活化层沉积在基板上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。对于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件性能。
[0390] 另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组合物，其可包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
[0391] 本发明的化合物、聚合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。相应地，本发明也提供了包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征为本领域技术人员所熟知。
[0392] 其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的，并描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分所引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面加工性，这些FET的优选应用为如集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0393] 在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
[0394] 根据本发明的OFET器件优选包含：
[0395] -源电极，
[0396] -漏电极，
[0397] -栅电极，
[0398] -半导体层，
[0399] -一个或多个栅绝缘体层，
[0400] -任选地基板。
[0401] 其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者组合物。
[0402] OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法为本领域技术人员所已知且描述于文献，例如US 2007/0102696A1中。
[0403] 栅绝缘体层优选包含含氟聚合物，如例如可商购的Cytop 或Cytop (来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘体层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀
涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法，由包含绝缘体材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂为例如 (可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶
剂在现有技术中是已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros,No.12377)。尤其优选的是
具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率的有机介电材料(“低k材料”)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
[0404] 在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品，如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防造。
[0405] 替代地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为平板显示器例如液晶显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等,Synth.Metals,2000,111-112,31-3
4,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
[0406] 根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些，可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP 0 889 350 A1或C.Weder
等,Science,1998,279,835-837中所描述的。
[0407] 本发明的进一步方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP 0 528 662、US5,198,153或WO 96/21659获知。
[0408] 掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应抗衡离子的离域离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触、以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
[0409] 当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸、或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、- - - - - 2-WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)、阴离子(例如Cl、Br、I、I3、HSO4、SO4 、- - - - - - - 3- -
NO3、ClO4、BF4、PF6、AsF6、SbF6、FeCl4、Fe(CN)6 ，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3)。
+ + + + + +
当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H、Li、Na、K、Rb 和Cs)、碱金属+ - +
(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2)(SbF6)、(NO2)- + - +
(SbCl6)、(NO2)(BF4)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N(R为+ + +
烷基)、R4P(R为烷基)、R6As(R为烷基)，和R3S(R为烷基)。
[0410] 本发明化合物的导电形式可在包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷传导基板、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
[0411] 根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。
[0412] 根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如US 2003/0021913中所描述的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它尤其用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US2003/0021913 A1中所描述的。
[0413] 根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和识别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.
Wudl 和 D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.
Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan 和 A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,20
02,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
[0414] 除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中术语的复数形式被视为包括单数形式，反之亦然。
[0415] 贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形，例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其他组分。
[0416] 将理解的是可以对前述本发明实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
[0417] 在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
[0418] 上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数值ε(“电容率”)指20℃和1,000Hz下所获得的值。
[0419] 本发明现将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的而不限制本发明的范围。实施例
[0420] A)聚合物实施例
[0421] 一般聚合工序
[0422] 向干燥烧瓶中加入第一双甲锡烷基单体1、第二双锡烷基单体2、在一些情况下第三双甲锡烷基单体3、第一双溴化单体4、在一些情况下第二双溴化单体5、三-邻-甲苯基-膦和Pd2(dba)3。将容器抽真空、用氮气吹扫三次并在反应混合物进一步脱气5分钟之前加入氯苯。反应混合物加热规定时间量。聚合反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃并加入三丁基-苯基-锡烷，并再次将反应混合物加热规定时间量。第一封端反应完成之后，立即将反应混合物冷却至65℃并加入溴苯和再次将反应混合物加热规定时间量。第二3
封端反应完成之后，立即将反应混合物冷却至65℃并沉淀于搅拌的甲醇(100cm)中。通过
3
过滤收集聚合物并用甲醇(2x 100cm)洗涤以得到固体。将聚合物依次使用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯进行索式萃取。相关级分沉淀于搅拌的甲醇或2-异丙醇中并通过过滤收集以得到固体。
[0423] 实施例1-聚合物1
[0424]
[0425] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯
3 3
苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯
3
(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集、进行
3 3
索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(575mg,收率:98％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝25.7kg.-1 -1
mol ；Mw＝55.8kg.mol ；PDI＝2.17。
[0426] 实施例2-聚合物2
[0427]
[0428] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和
3 3
氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴
3
苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、通过过滤
3 3
收集和进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(426mg,收率:78％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝-1 -1
38.9kg.mol ；Mw＝68.4kg.mol ；PDI＝1.76。
[0429] 实施例3-聚合物3
[0430]
[0431] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5] 二唑(517.2mg；0.8000mmol；2.000eq.)、
5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚 苄基丙酮)二 钯(0)(14.7mg；
3 3
16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；
3
0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，
3 3
将聚合物沉淀收集，进行索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷级分(150cm)并过滤收集所得沉淀和真空干燥以得到黑色固体(628mg,收率:94％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯-1 -1
苯):Mn＝30.4kg.mol ；Mw＝660kg.mol ；PDI＝2.17。
[0432] 实施例4-聚合物4
[0433]
[0434] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5] 二唑(517.2mg；0.8000mmol；2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和
3 3
氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴
3
苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、通过过滤
3 3
收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(536mg,收率:86％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝-1 -1
29.3kg.mol ；Mw＝57.3kg.mol ；PDI＝2.32。
[0435] 实施例5-聚合物5
[0436]
[0437] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；
3 3
0.0400eq.)和氯苯(5.000cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；
3
2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物
3 3
沉淀、通过收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(546mg,收率:95％)。GPC(140℃,1,2,4-三-1 -1
氯苯):Mn＝23.6kg.mol ；Mw＝54.9kg.mol ；PDI＝2.33。
[0438] 实施例6-聚合物6
[0439]
[0440] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯
3 3
苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯
3
(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、通过收集并
3 3
进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(348mg,收率:65％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝22.4kg.-1 -1
mol ；Mw＝54.6kg.mol ；PDI＝2.43。
[0441] 实施例7-聚合物7
[0442]
[0443] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5] 二唑(427.7mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和
3 3
氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴
3
苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进
3 3
行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并过滤收集所得沉淀和真空干燥-1
以得到黑色固体(350mg,收率:67％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝12.8kg.mol ；
-1
Mw＝38.1kg.mol ；PDI＝2.98。
[0444] 实施例8-聚合物8
[0445]
[0446] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并
[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5] 二唑(517.2mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和
3 3
氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴
3
苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、通过收集
3 3
并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(450mg,收率:74％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝28.1kg.-1 -1
mol ；Mw＝68.4kg.mol ；PDI＝2.44。
[0447] 实施例9-聚合物9
[0448]
[0449] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5] 二唑(517.2mg；0.8000mmol；2.000eq.)、
2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
3
(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.000cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡
3 3
烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。
3
反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷
3
级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(620mg,收率:95％)。
-1 -1
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝26.3kg.mol ；Mw＝60.3kg.mol ；PDI＝2.29。
[0450] 实施例10-聚合物10
[0451]
[0452] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和
3 3
氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴
3
苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进
3 3
行索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(465mg,收率:84％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝27.2kg.-1 -1
mol ；Mw＝52.6kg.mol ；PDI＝1.93。
[0453] 实施例11-聚合物11
[0454]
[0455] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；
0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯
3 3
(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯
3
(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行
3 3
索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀-1
以得到黑色固体(430mg,收率:84％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝22.3kg.mol ；
-1
Mw＝43.8kg.mol ；PDI＝1.97。
[0456] 实施例12-聚合物12
[0457]
[0458] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲 锡烷 基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻 吩(272.8mg,0.3200mmol,0.8000eq.)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg,0.8000mmol,2.000eq.)、
2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(196.7mg,0.4800mmol,1.200eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg,64.0μmol,0.160eq.)、三(二亚苄基 丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；
3 3
0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；
3
2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物
3 3
沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(430mg,收率:83％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn-1 -1
＝28.1kg.mol ；Mw＝55.6kg.mol ；PDI＝1.98。
[0459] 实施例13-聚合物13
[0460]
[0461] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(206.4mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(530.1mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg；
0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚
3
苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用
3 3
三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封
3
端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm)
3
滴加至环己烷级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(495mg,收-1 -1
率:97％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝23.3kg.mol ；Mw＝50.4kg.mol ；PDI＝
2.16。
[0462] 实施例14-聚合物14
[0463]
[0464] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(206.4mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg,0.8000mmol,2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg；
0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄
3
基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三
3 3
丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，
3
每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至
3
氯仿级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(394mg,收率:94％)。
-1 -1
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝24.4kg.mol ；Mw＝59.6kg.mol ；PDI＝2.44。
[0465] 实施例15-聚合物15
[0466]
[0467] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(206.4mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(530.1mg；0.8000mmol；2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、
3
三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于
3 3
175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；
3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀收集、洗涤并进行索式萃取。将
3 3
甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体-1 -1
(518mg,收率:95％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝28.8kg.mol ；Mw＝63.9kg.mol ；
PDI＝2.22。
[0468] 实施例16-聚合物16
[0469]
[0470] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(255.8mg；0.3000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(495.3mg；0.9000mmol；3.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(245.9mg；0.6000mmol；2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(14.6mg；
48.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11.0mg；12.0μmol；0.0400eq.)和
3 3
氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.20cm ；0.60mmol；2.0eq.)和溴
3
苯(0.10cm ；0.9mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进
3 3
行索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(463mg,收率:83％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝28.8kg.-1 -1
mol ；Mw＝78.0kg.mol ；PDI＝1.74。
[0471] 实施例17-聚合物17
[0472]
[0473] 根据一般聚合反应，油浴中140℃(60秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(117.6mg；0.4000mmol；1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(327.8mg；0.8000mmol；2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯
(5.000cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm3；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(628mg,收率:98％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝41.0kg.mol-1；Mw＝92.7kg.mol-1；PDI＝2.26。
[0474] 实施例18-聚合物18
[0475]
[0476] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3mg,0.720mmol,1.800eq.)、4,7-二
溴-苯并[1,2,5]噻二唑(23.5mg,0.080mmol,0.200eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。反应于
140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm3；1.2mmol；
3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。环己烷级分真空浓缩、再溶于氯仿(150cm3)并沉淀于搅拌的甲醇(250cm3)中，和通过过滤收集并真空干燥以得到黑色固体(440mg,收率:82％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝21.3kg.mol-1；Mw＝42.0kg.mol-1；PDI＝1.97。
[0477] 实施例19-聚合物19
[0478]
[0479] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(220.2mg,0.4000mmol,1.000eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(117.6mg,0.400mmol,1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。反应于
140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm3；1.2mmol；
3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并真空干燥以得到黑色固体(420mg,收率:93％)。GPC(50℃,氯苯):Mn＝3.0kg.mol-1；Mw＝7.8kg.mol-1；PDI＝
2.59。
[0480] 实施例20-聚合物20
[0481]
[0482] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(120分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,9-二溴-6,7-双-(3-辛氧基-苯基)-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊
[b]萘(603.7mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg；
0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm3；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(706mg,收率:98％)。
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝9.4kg.mol-1；Mw＝23.1kg.mol-1；PDI＝2.43。
[0483] 实施例21-聚合物21
[0484]
[0485] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双-十二烷氧基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(353.8mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；
2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚 苄基丙酮)二 钯(0)(14.7mg；
3 3
16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；
3
0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，
3
将聚合物沉淀、收集并用丙酮、石油醚(40-60℃)和甲苯进行索式萃取。将甲醇(200cm)
3
滴加至甲苯级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(532mg,收-1 -1
率:94％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝35.5kg.mol ；Mw＝81.2kg.mol ；PDI＝
2.29。
[0486] 实施例22-聚合物22
[0487]
[0488] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双-辛氧基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(308.9mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；
2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二 亚苄基丙酮)二 钯(0)(14.7mg；
3 3
16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；
3
0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，
3
将聚合物沉淀、收集并用丙酮、石油醚(40-60℃)和甲苯进行索式萃取。将甲醇(200cm)
3
滴加至甲苯级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(488mg,收-1 -1
率:94％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝37.4kg.mol ；Mw＝86.8kg.mol ；PDI＝
2.32。
[0489] 实施例23
[0490] 实施例23.1-4,8-双-(1-十二烷基-十三烷氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩
[0491]
[0492] 将苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(2.50g；11.4mmol；1.00eq.)、锌粉(1.93g；29.5mmol；2.60eq.)、四丁基溴化铵(1.14g；3.53mmol；0.311eq.)、氢氧化钠3 3
(6.82g；170mmol；15.0eq.)和水(34cm)置于100cm 烧瓶中。搅拌反应混合物并加热至
105℃持续1小时，然后加入甲苯-4-磺酸1-十二烷基-十三烷基酯(17.8g；34.1mmol；
3.00eq.)。反应进一步于105℃下搅拌2小时并加入额外量的锌粉(0.682g；10.4mmol；
3
0.919eq.)。混合物于105℃下维持16小时，冷却，倒入水中并用二乙醚(3x 100cm)萃取，用硫酸镁干燥，过滤并蒸发溶剂。粗产物使用石油醚(40-60℃)通过柱色谱纯化直至洗脱出第一产物，然后使用90:10的石油醚(40-60℃)和二氯甲烷混合物洗脱以得到无色
1
油(3.65g,收率:35％)。H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝5.7Hz,2H),7.32(d,J＝
5.6Hz,2H),4.56(五重峰(quin),J＝5.7Hz,2H),1.63-1.75(m,8H),1.40-1.51(m,8H),1.1
9-1.32(m,72H),0.88(t,J＝6.7Hz,12H)。
[0493] 实施例23.2-4,8-双-(1-十二烷基-十三烷氧基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩
[0494]
[0495] 将4,8-双-(1-十二烷基-十三烷氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(4.200g；3
4.547mmol；1.000eq.)溶于无水四氢呋喃(90cm)并将溶液冷却至-78℃。将2.5M的n-丁
3
基锂在己烷中的溶液(5.50cm ；13.6mmol；3.00eq.)经10分钟滴加。所得混合物于-78℃下搅拌30分钟并于23℃下搅拌30分钟，冷却至-78℃并一次性加入1.0M的三甲基氯化锡在
3
己烷中的溶液(14.6cm ；14.6mmol；3.20eq.)。移除冷却浴并将所得溶液于23℃下搅拌60
3 3
分钟。反应混合物倒入水(100cm)中并用二乙醚(3x 150cm)萃取。合并的有机级分用硫酸钠干燥并用真空移除以得到浅绿色油，其不经进一步纯化即使用(5.243g,收率:92％)。
1
H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.51(s,2H),4.61(五重峰,J＝5.6Hz,2H),1.61-1.86(m,8H),1.47-1.59(m,8H),1.25(s,72H),0.88(t,J＝6.7Hz,12H),0.43(s,18H)。
[0496] 实施例23.3-聚合物23
[0497]
[0498] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双-(1-十二烷基-十三烷氧基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(480.6mg；0.3847mmol；1.000eq.)、4,7- 二 溴 - 苯 并 [1,2,5] 噻 二 唑 (226.2mg；0.7694mmol；
2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(157.6mg；0.3847mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(18.7mg；61.6μmol；0.160eq.)、三(二 亚苄基丙酮)二 钯(0)(14.1mg；
3 3
15.4μmol；0.0400eq)和氯苯(4.9cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.25cm ；
3
0.77mmol；2.0eq.)和溴苯(0.12cm ；1.1mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之
3
后，聚合物沉淀、收集并用丙酮、石油醚(40-60℃)和甲苯进行索式萃取。将甲醇(200cm)
3
滴加至甲苯级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(443mg,收-1 -1
率:91％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝18.2kg.mol ；Mw＝38.3kg.mol ；PDI＝
2.10。
[0499] 实施例24
[0500] 实施例24.1-4,8-双-(1-辛基-壬氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩
[0501]
[0502] 将苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(3.00g；13.6mmol；1.00eq.)、锌粉(2.32g；35.5mmol；2.60eq.)、四丁基溴化铵(1.37g；4.24mmol；0.311eq.)、氢氧化钠3 3
(8.18g；205mmol；15.0eq.)和水(41cm)置于100cm 烧瓶中。搅拌反应混合物并加热至
105℃维持1小时，然后加入甲苯-4-磺酸1-辛基-壬基酯(22.4g；54.5mmol；4.00eq.)。
反应进一步于105℃下搅拌2小时并加入额外量的锌粉(0.818g；12.5mmol；0.919eq.)。
3
混合物于105℃下维持16小时，冷却，倒入水中并用二乙醚(3x 100cm)萃取，用硫酸镁干燥，过滤并蒸发溶剂。将粗产物使用石油醚(40-60℃)通过柱色谱纯化直至洗脱出第一产物，然后使用90:10的石油醚(40-60℃)和二氯甲烷混合物洗脱以得到无色油
1
(4.34g,收 率:46 ％ )。H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝5.6Hz,2H),7.32(d,J ＝
5.6Hz,1H),4.56(五重峰,J＝5.7Hz,2H),1.61-1.78(m,8H),1.36-1.59(m,8H),1.25(m,40H),0.87(t,J＝6.7Hz,12H)。
[0503] 实施例24.2-4,8-双-(1-辛基-壬氧基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩
[0504]
[0505] 将4,8-双-(1-辛 基-壬 氧基 )-苯并 [1,2-b；4,5-b']二 噻吩 (5.000g；7.151mmol；1.000eq.)溶于无水四氢呋喃(142cm3)并将溶液冷却至-78℃。将2.5M的n-丁基锂在己烷中的溶液(8.58cm3；21.5mmol；3.00eq.)经10分钟滴加。所得混合物于-78℃下搅拌30分钟并于23℃下搅拌30分钟，冷却至-78℃并一次性加入1.0M的三甲基氯化锡在己烷中的溶液(22.9cm3；22.9mmol；3.20eq.)。移除冷却浴并将所得溶液于23℃下搅拌
60分钟。反应混合物倒入水(100cm3)中并用二乙醚(3x 150cm3)萃取。合并的有机级分用硫酸钠干燥并真空移除以得到浅绿色油，其不经进一步纯化即使用(7.020g,收率:96％)。
1
H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.44(s,2H),4.58(五重峰,J＝5.7Hz,2H),1.58-1.72(m,8H),1.31-1.55(m,8H),1.14-1.31(m,40H),0.83(t,J＝6.4Hz,12H),0.40(s,18H)。
[0506] 实施例24.3-聚合物24
[0507]
[0508] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双-(1-辛基-壬氧基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(407.4mg；0.3975mmol；1.000eq.)、4,7- 二 溴 -苯 并 [1,2,5] 噻 二 唑 (233.7mg；0.7951mmol；
2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(162.9mg；0.3975mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.4mg；63.6μmol；0.160eq.)、三(二亚 苄基丙酮)二钯 (0)(14.6mg；
15.9μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3；
0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm3；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，聚合物沉淀、收集并用丙酮、石油醚(40-60℃)和甲苯进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至甲苯级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(369mg,收率:89％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝15.2kg.mol-1；Mw＝36.9kg.mol-1；PDI＝
2.43。
[0509] 实施例25-聚合物25
[0510]
[0511] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(48分钟)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(381.0mg；0.5146mmol；
1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(210.9mg；0.5146mmol；1.000eq.)、4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸2-乙基-己酯(467.5mg；1.029mmol；2.000eq.)、
三-邻-甲苯基-膦(25.1mg；82.3μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
3
(18.8mg；20.6μmol；0.0400eq.)和氯苯(6.4cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡
3 3
烷(0.17cm ；0.52mmol；1.0eq.)和溴苯(0.081cm ；0.77mmol；1.5eq.)封端，每次60分
3
钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、通过收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯
3
仿级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(490mg,收率:88％)。
-1 -1
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝3.5kg.mol ；Mw＝6.5kg.mol ；PDI＝1.84。
[0512] 实施例26-聚合物26
[0513]
[0514] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(100分钟)下加热4,8-双十二烷氧基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(335.2mg；0.3790mmol；1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(155.3mg；0.3790mmol；1.000eq.)、4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸2-乙基-己酯(344.3mg,0.7580mmol；2.000eq.)、
三-邻-甲苯基-膦(18.5mg,60.6μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
3
(13.9mg；20.6μmol；0.0400eq.)和氯苯(4.7cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡
3 3
烷(0.12cm ；0.38mmol；1.0eq.)和溴苯(0.060cm ；0.57mmol；1.5eq.)封端，每次60分
3
钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级
3
分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(450mg,收率:97％)。
-1 -1
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝5.9kg.mol ；Mw＝9.7kg.mol ；PDI＝1.63。
[0515] 实施例27-聚合物27
[0516]
[0517] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(160分钟)下加热4,8-双十二烷氧基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(408.3mg；0.4616mmol；1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(189.1mg；0.4616mmol；1.000eq.)、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己烷-1酮(391.6mg；0.9231mmol；2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(22.5mg；73.8μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
3
(16.9mg；18.5μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.7cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡
3 3
烷(0.15cm ；0.46mmol；1.0eq.)和溴苯(0.073cm ；0.69mmol；1.5eq.)封端，每次60分
3
钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿
3
级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(485mg,收率:90％)。
-1 -1
GPC(50℃,氯苯):Mn＝10.6kg.mol ；Mw＝27.8kg.mol ；PDI＝2.62。
[0518] 实施例28-聚合物28
[0519]
[0520] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(160分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(447.0mg；0.5243mmol；1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(214.8mg；0.5243mmol；1.000eq.)、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己烷-1-酮(444.8mg；1.049mmol；2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(25.5mg,83.8μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(19.2mg；
3 3
21.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(6.5cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.17cm ；
3
0.52mmol；1.0eq.)和溴苯(0.083cm ；0.79mmol；1.5eq.)封端，每次60分钟。反应完成之
3 3
后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(490mg,收率:82％)。GPC(50℃,氯苯):Mn-1 -1
＝16.3kg.mol ；Mw＝53.1kg.mol ；PDI＝3.25。
[0521] 实施例29-聚合物29
[0522]
[0523] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(60分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；
0.4000mmol；1.000eq.)、4,7- 二 溴 -5,6- 双 - 辛 氧 基 - 苯 并 [1,2,5] 噻 二 唑(396.3mg,0.7200mmol,1.800eq.)、4,9- 二 溴 -6,7- 双-(3- 辛 氧 基 - 苯 基 )-2- 硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊[b]萘(60.4mg,0.0800mmol；0.200eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；
0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯
3 3
(5.000cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯
3
(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，聚合物沉淀、收集并进行
3
索式萃取。将环己烷级分真空浓缩，再溶于氯仿(150cm)并沉淀于搅拌的甲醇中，和通过过滤收集以得到黑色固体(545mg,收率:86％).GPC(140℃,1,2,4-氯苯):Mn＝35.1kg.-1 -1
mol ；Mw＝100.1kg.mol ；PDI＝2.85。
[0524] 实施例30-聚合物30
[0525]
[0526] 根 据 一 般 聚 合 反 应，在 预热 油 浴 中 于 140 ℃(160分 钟) 下 加 热4,8-双 (十 二 烷 基 )-2,6-双 -三 甲 基 甲 锡 烷 基 -苯 并 [1,2-b；4,5-b'] 二噻 吩 (341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7- 二 溴 -5,6- 双 - 辛 氧 基 - 苯 并[1,2,5]噻 二 唑(396.3mg,0.7200mmol,1.800eq.)、4,7- 二 溴 -[1,2,5] 噻 二 唑 并[3,4-c]吡 啶(23.6mg,0.0800mmol,0.200eq.)、2,5-双 -三 甲 基甲 锡 烷 基- 噻 吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三
3
(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.000cm)。反应于
3 3
140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；
3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲
3 3
醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固-1
体(510mg,收率:95％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝23.0kg.mol ；Mw＝87.0kg.-1
mol ；PDI＝3.78。
[0527] 实施例31-聚合物31
[0528]
[0529] 根 据 一 般 聚 合 反 应，在 预热 油 浴 中 于 140 ℃(160分 钟) 下 加 热4,8-双 (十 二 烷 基 )-2,6-双 -三 甲 基 甲 锡 烷 基 -苯 并 [1,2-b；4,5-b'] 二噻 吩 (341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7- 二 溴 -5,6- 双 - 辛 氧 基 - 苯 并[1,2,5] 噻 二 唑 (352.3mg,0.6400mmol,1.600eq.)、4,7- 二 溴 -[1,2,5] 噻 二 唑并[3,4-c]吡啶(47.2mg,0.160mmol,0.400eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩
(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三
3
(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.000cm)。反应于
3 3
140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；
3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇
3 3
(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体-1 -1
(477mg,收率:93％).GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝36.5kg.mol ；Mw＝81.7kg.mol ；
PDI＝2.24。
[0530] 实施例32-聚合物32
[0531]
[0532] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；
2.000eq.)、2,6-双-三甲基甲锡烷基-硒吩(182.7mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二 亚苄基丙酮)二 钯(0)(14.7mg；
3 3
16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；
3
0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，
3
将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。环己烷级分真空浓缩，再溶于氯仿(150cm)，沉淀于搅拌的甲醇中，并过滤收集以得到黑色固体(532mg,收率:93％).GPC(140℃,1,2,4-三氯-1 -1
苯):Mn＝47.4kg.mol ；Mw＝107.7kg.mol ；PDI＝2.27.
[0533] 实施例33-聚合物33
[0534]
[0535] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(145分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；
2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(82.0mg；0.200mmol；0.500eq.)、2,6-双-三甲基甲锡烷基-硒吩(91.3mg；0.200mmol；0.500eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯
3 3
苯(5.0cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯
3
(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进
3
行索式萃取。将环己烷级分真空浓缩，再溶于氯仿(150cm)，沉淀于搅拌的甲醇中并通过过滤收集以得到黑色固体(547mg,收率:97％).GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝50.2kg.-1 -1
mol ；Mw＝116.9kg.mol ；PDI＝2.33.
[0536] 实施例34-聚合物34
[0537]
[0538] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(145分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(170.5mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(103.2mg；
0.2000mmol；0.5000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；
0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双 -三 甲 基 甲 锡 烷 基-噻 吩(163.9mg；0.4000mmol；
1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二
3
钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于140℃下用三丁基-苯
3 3
基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60
3
分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级
3
分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(403mg,收率:83％).-1 -1
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝41.7kg.mol ；Mw＝93.5kg.mol ；PDI＝2.24。
[0539] 实施例35-聚合物35
[0540]
[0541] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(210分钟)下加热2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.4mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯
3 3
(5.0cm)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯
3
(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进
3 3
行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(360mg,收率:90％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝30.0kg.-1 -1
mol ；Mw＝63.6kg.mol ；PDI＝2.12。
[0542] 实施例36-聚合物36
[0543]
[0544] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(210分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(338.7mg；
0.8000mmol；2.000eq.)、2,5- 双-三 甲 基 甲 锡 烷 基-噻 吩(163.9mg；0.4000mmol；
1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二
3
钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于140℃下用三丁基-苯
3 3
基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60
3
分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级
3
分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(290mg,收率:64％)。
-1 -1
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝12.4kg.mol ；Mw＝39.3kg.mol ；PDI＝3.19。
[0545] 实施例37-聚合物37
[0546]
[0547] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(210分钟)下加热7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基甲锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯(297.3mg；0.3994mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(439.6mg；0.7987mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.7mg；
0.3995mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄
3
基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于140℃下用三
3 3
丁基-苯基-锡烷(0.27cm ；0.82mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，
3
每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至
3
氯仿级分(150cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(370mg,收率:72％)。
-1 -1
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝8.5kg.mol ；Mw＝15.6kg.mol ；PDI＝1.83。
[0548] 实施例38-聚合物38
[0549]
[0550] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(210分钟)下加热7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基甲锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]环戊二烯(298.9mg；0.4017mmol；1.000eq.)、1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(340.0mg；0.8035mmol；2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(164.6mg；0.4017mmol；1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、
3
三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于
3 3
140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.27cm ；0.82mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；
3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇
3 3
(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体-1 -1
(190mg,收率:46％).GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝7.4kg.mol ；Mw＝10.8kg.mol ；
PDI＝1.47.
[0551] 实施例39-聚合物39
[0552]
[0553] 将2,8- 二 溴 -6,6,12,12- 四(4’- 辛 基 苯 基 )-6,12-二 氢 - 二 噻 吩并[2,3-d:2',3'-d']-s- 苯 并 二 环 戊 二 烯 (indaceno)[1,2-b:5,6-b'] 二 噻 吩(364.2mg；0.2824mmol；1.000eq.)、2,5- 二 溴 噻 吩 (68.3mg；0.282mmol；1.000eq.)、4,7-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(219.2mg；
0.5648mmol；2.000eq.)、三-邻-甲苯基膦(13.8mg,45.2μmol,0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.3mg,11.3μmol,0.0400eq)和aliquat 336(50mg)加入装配有冷凝器
3
的密封50cm 圆底烧瓶。将烧瓶抽真空并随后用氮气再次填充三次和随后向烧瓶加入脱气
3 3
甲苯(11cm)和脱气2M碳酸钠水溶液(1.7cm ；3.4mmol；6.0eq)。将溶液缓慢加热至100℃
3
并反应48小时。将容器的内容物沉淀于10:1的甲醇:水(175cm)中，过滤并进一步用甲
3
醇(2x 100cm)洗涤以得到固体。聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿
3 3
进行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所-1
得沉淀以得到黑色固体(239mg,收率:57％)。GPC(50℃,氯苯):Mn＝8.2kg.mol ；Mw＝-1
35.2kg.mol ；PDI＝4.29。
[0554] 实施例40
[0555] 实施例40.1-2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸二(十二烷基)酯
[0556]
[0557] 通过向搅拌溶剂鼓入氮气使无水二 烷脱气60分钟。氮气下，在烘干schlenk管中，向2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双(十二烷基)酯(10g；13mmol)、4,4,5,5,4',4',5',5'-八甲基-[2,2']双([1,3,2]二氧杂硼烷)(7.6g；
30mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(1.9g；2.3mmol)和无水乙酸
3
钾(7.6g；78mmol)的混合物加入预脱气无水二 烷(38cm)。然后，将混合物进一步脱
3
气30分钟并随后于80℃下加热17小时。使混合物冷却，加入水(100cm)并用二氯甲烷
3
萃取产物(4×150cm)。合并有机萃取物经无水硫酸镁干燥，过滤和真空移除溶剂以得到棕黄色固体。粗产物通过乙腈多次热过滤、随后多次重结晶来纯化以得到所需黄色针
1
状 产物(4.9g,44％)。H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.79(s,2H)；4.58(t,J＝6.7Hz,4H)；
1.88-1.99(m,4H)；1.50-1.61(m,4H)；1.34-1.45(m,32H)；1.17-1.34(m,24H)；0.88(t,J＝
6.9Hz,6H)。
[0558] 实施例40.2-聚合物40
[0559]
[0560] 将2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双(十二烷基)酯(433.4mg；0.5000mmol；1.000eq.)、
2,2'-(2,5-噻吩二基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷](168.0mg；0.5000mmol；
1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(550.4mg；1.000mmol；
2.000eq.)、和二环己基-(2',6'-二甲氧基-联苯-2-基)-磷烷(SPhos)(32.8mg；
3
0.0800mmol；0.160eq.)加入20cm 微波管。密封烧瓶和抽真空并随后用氮气再填充
3
三次，然后加入脱气甲苯(4.0cm)。同时，用三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；
3
0.0200mmol,0.0400eq.)填充第二个5cm 微波管、密封、抽真空并用氮气再填充三次，然
3
后加入脱气甲苯(1.0cm)。将两次所得溶液分别进一步脱气15-20分钟。将单体溶液加热至100℃，然后依次快速加入磷酸钾(509.4mg；2.400mol；4.800eq)在去离子水中的
3
(0.80cm)脱气溶液和脱气钯催化剂溶液。使溶液于100℃下反应48小时。将容器内容物沉
3 3
淀于10:1的甲醇:水(175cm)中，过滤并进一步用甲醇(2x 100cm)洗涤以得到固体。聚
3
合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环
3
己烷级分(100cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(51mg,收率:6.9％)。
-1 -1
GPC(50℃,氯苯):Mn＝9.9kg.mol ；Mw＝26.7kg.mol ；PDI＝2.70。
[0561] 实施例41-聚合物41
[0562]
[0563] 根据用于聚合物40的聚合反应，使2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双(十二烷基)酯(624.1mg；0.7200mmol；0.9000eq.)、2,2'-(2,5-噻吩二基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷](26.9mg；0.0800mmol；0.100eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.314mg；0.8000mmol；1.000eq.)和在甲苯中的二环己基-(2',6'-二甲氧基-联
3
苯-2-基)-磷烷(SPhos)(52.5mg；0.1280mmol；0.160eq.)(4.0cm)、在甲苯中的三(二
3
亚苄基丙酮)二钯(0)(29.3mg；0.0320mmol；0.0400eq.)(1.0cm)、水中的磷酸钾(815mg；
3
3.84mmol；4.80eq.)(0.800cm)于100℃下反应96小时。将聚合物沉淀，过滤并依次
3
用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索式萃取。将异丙醇(200cm)滴加至环己烷
3
级分(100cm)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(516mg,收率:68％)。
-1 -1
GPC(50℃,氯苯):Mn＝13.8kg.mol ；Mw＝34.1kg.mol ；PDI＝2.47。
[0564] 实施例42-聚合物42
[0565]
[0566] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(613.8mg,0.7200mmol；0.9000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(32.8mg,0.0800mmol；0.100eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.0800eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0200eq.)和
3 3
氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；1.0eq.)和溴
3
苯(0.13cm ；1.2mmol；1.5eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进
3 3
行索式萃取。将甲醇(200cm)滴加至氯仿级分(150cm)并通过过滤收集和真空干燥所得-1
沉淀和以得到黑色固体(180mg,26％收率)。GPC,氯苯(50℃):Mn＝24.4kg.mol ,Mw＝-1
64.9kg.mol ,PDI＝2.66。
[0567] 实施例43-聚合物43
[0568]
[0569] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(409.2mg,0.4800mmol；0.6000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg；0.8000mmol；1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(131.1mg,0.3200mmol；0.4000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0μmol；0.0800eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0200eq.)和
3 3
氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；1.0eq.)和溴苯
3
(0.13cm ；1.2mmol；1.5eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行
3
索式萃取。将环己烷级分真空浓缩，再溶于氯仿(150cm)，沉淀于搅拌的甲醇中，通过过滤收集并真空干燥以得到黑色固体(490mg,83％收率)。GPC,三氯苯(140℃):Mn＝30.0kg.-1 -1
mol ,Mw＝65.0kg.mol ,PDI＝2.16。
[0570] 实施例44-聚合物44
[0571]
[0572] 根据一般聚合反应，在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(409.2mg,0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴 -5,6-双 - 辛 氧 基 -苯 并 [1,2,5] 噻 二 唑 (440.3mg；0.8000mmol；2.000eq.)、
4,7-双-(5-三甲基甲锡烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(250.4mg；0.4000mmol；
1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二
3
钯(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)和氯苯(5.0cm)。反应于175℃下用三丁基-苯
3 3
基-锡烷(0.26cm ；0.80mmol；2.0eq.)和溴苯(0.13cm ；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次600秒。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将环己烷级分真空浓缩，再溶于氯
3
仿(150cm)，沉淀于搅拌的甲醇中，通过过滤收集并真空干燥以得到黑色固体(166mg,26％-1 -1
收率)。GPC,三氯苯(140℃):Mn＝14.0kg.mol ,Mw＝35.2kg.mol ,PDI＝2.51。
[0573] 实施例45-聚合物45
[0574]
[0575] 根据一般聚合反应，在预热油浴中于140℃(140分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；
0.4000mmol；1.000eq.)、4,7- 二 溴 -5,6- 双 - 辛 氧 基 - 苯 并 [1,2,5] 噻 二 唑(396.3mg,0.7200mmol,1.800eq.)、3,6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-2,5-双-(2-癸基-十四烷基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(90.5mg,0.0800mmol,0.200eq.)、
2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0μmol；
0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3；0.80mmol；
2.0eq.)和溴苯(0.13cm3；1.2mmol；3.0eq.)封端，每次60分钟。反应完成之后，将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(520mg,收率:86％)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn＝47.3kg.mol-1；Mw＝98.9kg.mol-1；PDI＝2.09。
[0576] B)用途实施例
[0577] 聚合物1-39的体异质结型有机光伏器件(OPV)
[0578] 将有机光伏(OPV)器件制造于预先图案化的ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)之上，所述预先图案化的ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)购自LUMTEC Corporation。在超声浴中，使用常规溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洗基板。将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)[Clevios VPAI4083(H.C.Starck)]的导电聚合物聚(亚乙基二氧噻吩)与去离子水以1:1的比例混合。
该溶液使用0.45μm过滤器过滤，之后旋涂以实现20nm的厚度。旋涂工序之前将基板暴露于臭氧中以确保良好的润湿性。然后，将膜于140℃下、氮气气氛(对于该过程的其余阶段，它们一直保持于氮气气氛中)中退火30分钟。制备活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并搅拌过夜以完全溶解溶质。薄膜于氮气气氛中或者旋涂或者刮涂以实现100-500nm的活化层厚度，如使用轮廓计所测得。随后经历短暂的干燥期以确保移除任何残留的溶剂。
[0579] 通常，将旋涂膜于23℃下干燥10分钟，而刮涂膜于70℃下在热板上干燥2分钟。对于器件制造的最后步骤，将Ca(30nm)/Al(125nm)阴极通过阴影遮罩热蒸发以限定电池。
使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特征，同时通过Newport太阳光模拟器以100mW.cm-2白光照明太阳能电池。太阳光模拟器装配有AM1.5G过滤器。使用Si光二极管计算照明强度。所有器件制造和表征均在干燥氮气气氛中进行。
[0580] 使用以下表达式计算功率转换效率
[0581]
[0582] 其中FF定义如下
[0583]
[0584] 对于以总固体浓度由邻-二氯苯溶液涂覆的聚合物和PC61BM的共混物的OPV器件特性示于表1。
[0585] 表1.光伏电池特性。
[0586]
[0587]
[0588] 聚合物10、20、27、28和29的有机光探测器器件(OPD)。
[0589] 聚合物10的OPD器件-3
[0590] 以类似于体异质结型有机光伏器件(OPV)制造方法制造器件。将23mg.cm 的聚合物10和PC60BM(1.0:2.0比例)材料溶液在氮气气氛中、50℃下刮涂以实现300nm的活化层厚度，使用轮廓计测得。
[0591] 所得J-V曲线示于图1。
[0592] 图1：OPD器件中聚合物10和PC60BM(1.0:2.0比例)共混物的J-V曲线。
[0593] 聚合物20的OPD器件
[0594] 通过使用普通玻璃清洁工序清洗ITO玻璃基板：在Dycon 90溶液的超声浴中超声30分钟，随后去离子水洗涤3次和去离子水的超声浴中另外超声30分钟。然后，使ITO基
2
板光微影图案化，形成尺寸为50mm 的圆点，随后是清洗步骤。PEDOT-PSS层通过由含1％Zonyl 300表面活性剂的PEDOT-PSS AL4083溶液(Sigma-Adrich)旋涂沉积。厚度约为
50nm。
[0595] 在70℃下，通过刮涂机(K101控制涂布系统)依次沉积聚合物20:PC70BM(1:1.5)-1活化层。将刀片与基板之间的距离设置为15-50mm，和速度为0.2m.min 。通过阴影遮罩和匹配底部ITO圆点的金属圆点热沉积顶部50nm Al金属电极。
[0596] 所得J-V曲线示于图2。
[0597] 图2：OPD器件中聚合物20和PC70BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0598] 聚合物27的OPV器件
[0599] 以类似于聚合物20的OPV器件使用聚合物27和PC60BM制造方法制造器件。
[0600] 所得J-V曲线示于图3。
[0601] 图3：OPD器件中聚合物27和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0602] 聚合物28的OPV器件
[0603] 以类似于聚合物20的OPV器件使用聚合物28和PC60BM制造方法制造器件。
[0604] 所得J-V曲线示于图4。
[0605] 图4：OPD器件中聚合物28和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0606] 聚合物29的OPV器件
[0607] 以类似于聚合物20的OPV器件使用聚合物29和PC60BM制造方法制造器件。
[0608] 所得J-V曲线示于图5。
[0609] 图5：OPD器件中聚合物29和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
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聚合物肥料-专利编号CN109627076A 2020-05-12 454
混合聚合物-专利编号CN104144958A 2020-05-12 201
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