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热致聚合物

阅读：435发布：2021-02-25

IPRDB可以提供热致聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且平均初始粒径d50为50nm-10pm的聚合物颗粒，基于总重，包含：A.10-100wt％的聚合物相A，可通过o/w微乳液的自由基共聚合反应获得，该o/w微乳液具有单体混合物作为油相，包括：i)30-99.9wt％的一种或多种单烯属不饱和单体II，具有至少一个C12-C48的正烷基支链，ii)0-60wt％的一种或多种单烯属不饱和单体II，具有至少一个C1-C11正烷基和/或一个C3-C48的异烷基支链，iii)0.1-20wt％的一种或多种单体III，具有至少两个非共轭烯属双键，iv)0-69.9wt％的一种或多种(杂)芳香族、单烯属不饱和单体IV，v)0-40wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体V；和B.0-90wt％的聚合物相B，在步骤A)后得到的聚合物相A的存在下，通过以下单体混合物的自由基接枝共聚反应获得，该单体混合物包括：i)0-100wt％的一种或多种单体VI，选自C1-C10的烷基(甲基)丙烯酸酯，ii)0-100wt％的一种或多种(杂)芳香族单烯属不饱和单体VII，iii)0-50wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体VIII，其中，各步使用的单体混合物的重量百分比合计100wt％。，下面是热致聚合物专利的具体信息内容。

1.平均初始粒径为50nm-10μm的聚合物颗粒，基于它们的总重，包含：A)10-100wt％的聚合物相A，通过水包油微乳液的自由基共聚合反应，该水包油微乳液含有单体混合物作为油相，包括：i)30-99.9wt％的一种或多种单烯属不饱和单体I，具有至少一个C12-C48的正烷基支链；

ii)0-60wt％的一种或多种单烯属不饱和单体II，具有至少一个C1-C11正烷基和/或一个C3-C48的异烷基支链；

iii)0.1-20wt％的一种或多种单体III，具有至少两个非共轭烯属双键；

iv)0-69.9wt％的一种或多种(杂)芳香族、单烯属不饱和单体IV；

v)0-40wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体V；

和

B)0-90wt％的聚合物相B，在步骤A)得到的聚合物相A的存在下，通过以下单体混合物的自由基接枝共聚反应获得，该单体混合物包括：i)0-100wt％的一种或多种单体VI，选自C1-C10的烷基(甲基)丙烯酸酯；

ii)0-100wt％的一种或多种(杂)芳香族单烯属不饱和单体VII；

iii)0-50wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体VIII；

其中，各步使用的单体混合物的重量百分比合计100wt％。

2.如权利要求1所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述聚合物颗粒在温度范围-20至

150℃表现出一级相变。

3.如权利要求1和2中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述单体I选自组：Ia)α,β-烯属不饱和的C3-C4羧酸和C12-C48的正烷烃醇的酯；Ib)具有至少一个C12-C48正烷基支链作为酯基的α,β-烯属不饱和的C4-C6二羧酸的单和双烷基酯；和Ic)C13-C49正烷酸的烯丙基和乙烯基酯。

4.如权利要求1-3中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述单体II选自组：IIa)α，β-烯属不饱和的C3-C4羧酸和C1-C11正烷烃醇或C3-C48异烷烃醇的酯；IIb)α，β-烯属不饱和的C4-C6二羧酸和C1-C11正烷烃醇和/或C3-C48异烷烃醇的单或双酯，和IIc)C2-C12正烷酸和C4-C49异烷酸的烯丙基和乙烯基酯。

5.如权利要求1-4中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，聚合物相B在总颗粒重量中的比例为0wt％，且单体III选自组：IIIa)多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯；IIIb)多羟基醇的乙烯基和烯丙基酯；和IIIc)烯丙基、乙烯基或(甲基)丙烯酸基团双取代或多取代的(杂)环和(杂)芳香族化合物。

6.如权利要求1-4中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，聚合物相B在总颗粒重量中的比例大于0wt％，和单体III选自组：α,β-烯属不饱和的羧酸和二羧酸的烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基酯。

7.如权利要求1-6中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述单体IV选自组：IVa)乙烯基(杂)芳香族化合物和IVb)(杂)芳香族(甲基)丙烯酸酯。

8.如权利要求1-7中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述单体V选自组：Va)α,β-烯属不饱和的单-和双羧酸；Vb)α,β-烯属不饱和的羧酸酐；Vc)α,β-烯属不饱和的羧酸酰胺；和Vd)羟基、烷氧基、羧基、氨基、环氧基、磺基、甲硅烷基和卤素取代的烷基(甲基)丙烯酸酯和杂环(甲基)丙烯酸酯。

9.如权利要求1-8中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述单体VII选自组：IVa)乙烯基(杂)芳香族化合物和IVb)(杂)芳香族(甲基)丙烯酸酯。

10.如权利要求1-9中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述单体VIII选自组：Va)α,β-烯属不饱和的单和双羧酸；Vb)α,β-烯属不饱和的羧酸酐；Vc)α,β-烯属不饱和的羧酸酰胺；和Vd)羟基、烷氧基、羧基、氨基、环氧基、磺基、甲硅烷基和卤素取代的烷基(甲基)丙烯酸酯和杂环(甲基)丙烯酸酯。

11.如权利要求1-10中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述聚合物相B经

80-99.99wt％的甲基丙烯酸甲酯和0.01-20wt％的C1-C8丙烯酸烷基酯共聚形成。

12.如权利要求1-11中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，聚合物相B在本发明颗粒的总重量中的比例为5-90wt％，较佳地10-50wt％，尤其是15-35wt％。

13.如权利要求1-12中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述聚合物颗粒包含0-10wt％的无机颗粒，该无机颗粒选自组：元素Al、Si、Zr、Hf、Ti、Zn、Pb的硅酸盐和氧化物及它们可能的混合氧化物。

14.如权利要求1-13中至少一项所述的聚合物颗粒，其特征在于，各聚合物相包含

0-2wt％的分子量调节剂，该分子量调节剂选自组：C1-C18烷基硫醇。

15.一种制备如权利要求1-14中至少一项所述的聚合物颗粒的方法，其中，A.提供水和表面活性剂的水相A；

B.添加10-100wt％的单体相A，包括：

i)30-99.9wt％的一种或多种单烯属不饱和单体I，具有至少一个C12-C48的正烷基支链；

ii)0-60wt％的一种或多种单烯属不饱和单体II，具有至少一个C1-C11正烷基和/或一个C3-C48的异烷基支链；

iii)0.1-20wt％的一种或多种单体III，具有至少两个非共轭烯属双键；

iv)0-69.9wt％的一种或多种(杂)芳香族，单烯属不饱和单体IV；

v)0-40wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体V；

和首先通过搅拌预分散所述混合物以形成o/w粗乳液，接着均质化以形成o/w微乳液，和最后聚合到至少90wt％的转化率，基于单体I、II、III、IV和V的总重量；

C)添加0-90wt％的单体相B，包括

i)0-100wt％的一种或多种单体VI，选自C1-C10的烷基(甲基)丙烯酸酯；

ii)0-100wt％的一种或多种(杂)芳香族单烯属不饱和单体VII；

iii)0-50wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体VIII；

所述混合物聚合到至少90wt％的转化率，基于单体VI、VII和VIII的总重量；和从所述水相分离出得到的聚合物，其中单体相A和B的所述重量百分比合计为100wt％；

其特征在于，在均质步骤使用超声反应器、高压均质器、转子-定子系统、设有静态混合器的系统、或其组合以形成o/w微乳液，该o/w微乳液包含单体相A和水相A。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在避免新颗粒形成的情况下添加所述单体相B，和将在此聚合阶段形成的聚合物相B沉积在第一聚合阶段从单体相A形成的聚合物相A的外周作为外壳。

17.如权利要求15-16至少一项所述的方法，其特征在于，以单体相B消耗速率相同的速率添加单体相B作为o/w粗乳液。

18.如权利要求15-17至少一项所述的方法，其特征在于，使用一种或多种油溶性和/或水溶性自由基聚合引发剂以聚合单体相A。

19.如权利要求15-18至少一项所述的方法，其特征在于，使用0.1-5wt％的自由基聚合引发剂以聚合单体相A，以待聚合的单体的总量计。

20.如权利要求15-19至少一项所述的方法，其特征在于，使用一种或多种水溶性自由基聚合引发剂以聚合单体相B。

21.如权利要求15-20至少一项所述的方法，其特征在于，使用0.01-1wt％的自由基聚合引发剂以聚合单体相B，以待聚合的单体的总量计。

22.如权利要求15-21至少一项所述的方法，其特征在于，各聚合阶段的聚合温度为

20-100℃，较佳地50-95℃，尤其是60-90℃。

23.如权利要求15-22至少一项所述的方法，其特征在于，使用阴离子和/或非离子表面活性剂。

24.如权利要求15-23至少一项所述的方法，其特征在于，表面活性剂用量的选择应不超过在包含所述单体相A的o/w微乳液的水相中表面活性剂的临界胶束浓度。

25.如权利要求15-24至少一项所述的方法，其特征在于，通过添加缓冲物质，如碳酸氢钠以提供利于自由基聚合反应的水相A的pH。

26.如权利要求15-25至少一项所述的方法，其特征在于，在与o/w粗乳液混合之前，预热单体相A和水相A到25-100℃，较佳地30-60℃的温度。

27.如权利要求15-26至少一项所述的方法，其特征在于，在聚合完成后，所得的水性分散液中固体含量为10-70wt％，较佳地20-60wt％，尤其是30-50wt％。

28.如权利要求15-27至少一项所述的方法，其特征在于，在聚合完成后通过一系列的沉淀/凝聚、过滤、水洗和干燥从水相中回收如权利要求1-14至少一项所述的聚合物颗粒。

29.如权利要求15-28至少一项所述的方法，其特征在于，在聚合完成后通过添加含多

2+ 2+ 3+

价阳离子，如Ca 、Mg 或Al 的盐来沉淀/凝聚如权利要求1-14至少一项所述的聚合物颗粒。

30.如权利要求15-29至少一项所述的方法，其特征在于，在聚合完成后，通过在0至-40℃，较佳地-10至-30℃的温度下冷冻凝聚如权利要求1-14至少一项所述的聚合物颗粒。

31.如权利要求15-30至少一项所述的方法，其特征在于，在聚合完成后使用螺杆挤出机通过凝聚、脱水和脱气从水相中回收如权利要求1-14至少一项所述的聚合物颗粒。

32.如权利要求15-31至少一项所述的方法，其特征在于，在聚合完成后使用螺杆挤出机凝聚、脱水、脱气如权利要求1-14至少一项所述的聚合物颗粒，和将该聚合物颗粒与作为单次操作中的基质塑料的模塑组合物混合。

33.一种塑性材料，其特征在于，以它的总重量计，包括：

a.1-80wt％的如权利要求1-14至少一项所述的聚合物颗粒；

b.20-99wt％的基质，由如下组成：

i.50-100wt％的至少一种基质塑料；和

ii.0-50wt％的其他添加剂，如助流剂，防粘连剂，脱模剂，分散剂，抗静电剂，阻燃剂，着色剂，抗冲改性剂，增塑剂，粘合促进剂，填料，增强剂，发泡剂和稳定剂，例如抗氧化剂，光稳定剂，热稳定剂。

34.如权利要求33所述的塑性材料，其特征在于，当形成层厚为2mm的塑性板或膜时，在-20至150℃的温度范围，以塑性板或膜的最大总透光率计，依据DINEN 410表现出至少

5％的总透光率变化。

35.如权利要求33-34至少一项所述的塑性材料，其特征在于，选自下组的热塑性模塑组合物用作基质塑料：聚乙烯标准均聚物和共聚物(例如，PE-LD，PE-HD)，乙烯共聚物(PE-ULD，PE-VLD，EVA，EVOH，EBA，EEAK，EMA，EAMA，COC，EIM)，聚丙烯(PP)，苯乙烯聚合物(PS，ABS，SAN)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，热塑聚氨酯(TPU)，聚甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，或高耐冲改性剂(PMMA，AMMA，MBS，MABS，PMMI，PMMA-HI)，聚酰胺(PA)，聚碳酸酯(PC)，和PC的共混物，对苯二甲酸的聚酯(PET，PBT)和共混物，聚芳基砜(PSU)，聚醚砜(PES)，和纤维素衍生物(CA，CAB，CAP)。

36.如权利要求33-35至少一项所述的塑性材料，其特征在于，选自下组的热塑性模塑组合物用作基质塑料：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚甲基丙烯酸甲酯的高耐冲变体(PMMA-HI)，甲基丙烯酸甲酯共聚物(AMMA)，聚甲基丙烯酰甲基亚胺(PMMI)，基于芳族二羧酸或支链脂肪或无环二胺的透明聚酰胺(PA)，基于十二烷酸和环二胺的透明聚酰胺(PA)，基于双酚A的聚碳酸酯(PC)，聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，和热塑性聚氨酯(TPU)。

37.如权利要求33-34至少一项所述的塑性材料，其特征在于，可固化模塑组合物和可固化浇铸和层压树脂，如透明或半透明的甲醛树脂，不饱和聚酯树脂，环氧树脂，硅酮树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，和二烯丙基二甘醇碳酸酯，被用作基质塑料的前体。

38.如权利要求33-34至少一项所述的塑性材料，其特征在于，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少一种自由基聚合引发剂和任选地(交联)共聚单体的热固化预聚合物混合物，被用作基质塑料的前体。

39.一种制备如权利要求33-36至少一项所述的塑性材料的方法，其特征在于，通过调和来混合如权利要求1-14至少一项所述的聚合物颗粒和基质，尤其是利用挤出机或捏合机。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，通过适当的方法，如挤压、压延、挤出吹塑、注射成型、注射压缩成型、注射吹塑成型、和压缩成型，随后形成如权利要求33-36至少一项所述的塑性材料以制备模制件，例如固体板、多层片材、波纹片材、膜、棒、管或其它模制件。

41.如权利要求39-40至少一项所述的方法，其特征在于，随后通过，例如共挤出、多组分注塑、粘合剂粘合、层压、浇铸、喷涂、刮涂、流涂等将如权利要求33-36至少一项所述的塑性材料与其他材料，如玻璃、塑料、木材、金属等粘合。

42.一种制备如权利要求33、34、37和38至少一项所述的塑性材料的方法，其特征在于，混合如权利要求1-14至少一项所述的聚合物颗粒和基质塑料的可固化前体，和固化所述混合物以形成塑性部件，如板、膜等，或形成复合材料，如夹层玻璃。

43.如权利要求33-38至少一项所述的塑性材料制备模制件和塑性件，如固体板、多层板、波纹板、膜、棒、管等的用途。

44.如权利要求43所述的用途，用于建筑物、车辆、冬季花园、温室的玻璃窗；用于玻璃外墙、玻璃外墙元素和幕墙；用于太阳能玻璃和导光太阳能玻璃；用于中空玻璃、热保护玻璃和绝缘板；用于夹层玻璃、安全玻璃、和夹层隔音玻璃；用于车棚、阳台玻璃窗、屋顶露台、玻璃房、室内游泳池玻璃和屋顶；用于屋顶、天花板和气窗玻璃；用于工业玻璃；用于透明建筑元素、天窗圆顶、连续天窗和桶形拱顶；用于异形玻璃、空腔板和面板；用于透明隔热；作为太阳能集热器和光伏组件的覆盖物；用作防晒膜和漆；用于农业和温室薄膜；作为例如层压玻璃的层压薄膜；用于室内玻璃、隔断墙、房间隔断、浴室柜、玻璃门和推拉玻璃门；用于装饰玻璃；用于灯具罩、灯罩、反射器和光学波导；用于光学透镜和眼镜透镜或它们的涂层；用于发光广告和霓虹灯；用于交通标志和标志牌，和用于包装。

45.颗粒，通过如下的共聚反应获得：

a.30-95wt％的一种或多种乙烯基单体，具有至少12个碳原子的烷基支链；

b.0.1-10wt％的一种或多种交联剂；

c.3-70wt％的一种或多种乙烯基单体，在脂肪族支链中具有1-11个碳原子，其任选地包括一种或多种官能团；

d.0-50wt％的一种或多种乙烯基单体，具有一个芳香族侧基，其任选地可被取代。

46.如权利要求45所述的颗粒，其特征在于，在其上额外接枝另一层，其中所述层通过聚合在脂肪族和/或芳香族支链中具有1-11个碳原子的一种或多种乙烯基单体而得到。

47.如权利要求45或46所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒在温度范围-20至150℃表现出一级相变。

48.如权利要求45-47任一所述的颗粒，其特征在于，所述乙烯基单体选自下组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀酰胺、乙烯醚、乙烯酯，和其混合物。

49.如权利要求45-48任一所述的颗粒，其特征在于，其平均粒径(d50)为

100-2000nm，较佳地100-500nm。

50.如权利要求45-49至少一项所述的颗粒，其特征在于，其粒径d90值最多比d50值大200％。

51.如权利要求45-50至少一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒包含0-10wt％的无机颗粒，该无机颗粒选自下组：元素Al、Si、Zr、Hf、Ti、Zn、Pb的硅酸盐和氧化物，和它们可能的氧化混合物。

52.一种模塑组合物，其包含基质和1-50wt％的如权利要求45-51任一所述颗粒和/或通过聚合反应取得的颗粒，该聚合反应为如下的聚合：a.30-99.9wt％的一种或多种乙烯基单体，具有至少12个碳原子的烷基支链；

b.0.1-10wt％的一种或多种交联剂；

c.0-70wt％的一种或多种乙烯基单体，在脂肪族支链具有1-11个碳原子，其任选地包括一种或多种官能团；

d.0-50wt％的一种或多种乙烯基单体，具有芳香族侧链基团，其任选地可被取代。

53.如权利要求52所述的模塑组合物，其特征在于，所述基质是透明的。

54.如权利要求52或53所述的模塑组合物，其特征在于，在温度范围-20至150℃，所述模塑组合物在太阳光谱范围内的正-半球透光率发生至少5％的变化。

55.如权利要求52-54任一所述的模塑组合物，其特征在于，所述基质选自：(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯。

56.一种制备如权利要求52-55任一所述的模塑组合物的方法，其特征在于，混合如权利要求45-51任一所述颗粒与基质。

57.一种模制件，其通过模制如权利要求52-55任一所述的模塑组合物获得。

58.如权利要求57所述的模制件，其特征在于，所述模制件是固体板、多层板、波纹板、膜或管。

59.如权利要求57或58所述的模制件作为冬季花园、温室、车棚中或者建筑物的玻璃窗的过热保护和眩光保护的用途。

说明书全文

热致聚合物

[0001] 本发明涉及热致模塑组合物及其制备方法。具体地，本申请涉及具有温度依赖性折射率的聚合物颗粒及其制备方法，和这些聚合物颗粒作为制备热致塑料的添加剂的用途。此外，本发明涉及热致塑料的制备方法及其用途。
[0002] 当温度变化时，热致材料可逆地改变它们电磁辐射的散射性能。热致材料在特定的温度范围具有高的光穿透性或是透明的，即，它们不显示光散射或者仅显示很小的光散射。这种状态在下文也称为关闭模式(OFF mode)。当超过或者小于该温度范围时，观察到光散射的增加。所得混浊状态在下文也称为开启模式(ON mode)。向热性是可逆的过程：当达到起始温度时，热致材料返回到它们的原始状态。依据转换过程的方向，可出现正向的(随着温度的升高，混浊性增加)和反向的(随着温度的升高，混浊性降低)向热性之间的区别。正向的热致材料备受关注，因为它们可用在，例如，建筑物、温室或太阳能收集器的玻璃窗(glazing)中作为遮光元件以便温度依赖性地调控入射辐射强度。
[0003] 利用包含在适当基质材料中分离的区域(domain)实现电磁辐射的散射。为发生散射，该区域和基质必须具有不同的折射率。总的来说，如果a)该区域与基质之间的折射率的差别尽可能大，b)散射区域的体积份数高，和c)该区域的尺寸与电磁辐射的波长类似，则散射显著增强。就将热致材料用作遮光元件(如在建筑物外墙上)而言，相关的量不是总散射强度，而是背散射份数，因为在混浊状态，尽可能多的能量被反射，即散射到后半部的空间中。当散射区域的直径略小于光的波长时，获得最大的背散射效率。d＝200-400nm的直径可获得太阳辐射(AM 1.5G)的最佳背散射性能(P.M.Nitz，“热致系统的光学模型和调查”，博士论文，弗莱堡阿尔伯特-路德维希大学，1999)(P.M.Nitz，“Optical modelling and surveying of thermotropic systems”，doctoral thesis，Freiburg，1999)。然而，这个最佳对于更大的直径是非常广泛的，因此尺寸范围约400-2000nm的区域也可获得相对好的背散射性能。
[0004] 关于转换机制，依据现有技术，对于正向热致材料要区分两个概念(A和B)：
[0005] 在概念A中，光学转换是基于可逆的分离和混合过程。这种系统包括至少两个折射率不同的组分。在关闭模式，这些组分之间折射率的差异不起作用，因为在分子水平上它们是均匀混合的。在这种模式，该材料具有平均的折射率且在理想状况下是高度透明的。当超过某特定的温度，低临界溶解温度(LCST)时，相分离发生。形成主要或者完全由组分之一组成的散射区域。现在，由于散射区域的折射率不同于周围基质的折射率，散射发生在该区域/基质界面，且该材料呈现混浊。当冷却到LCST以下，各组分再次混合，且散射区域消失，由此该材料返回到它的原始透明状态。
[0006] 适于玻璃窗元件的概念A的热致材料或是水凝胶(水/聚合物混合物)或是聚合物混合物(至少两种聚合物的混合物)。这种LCST系统常常记录在专利文献中。对于热致水凝胶，如在US 5,057,560、US 5,147,923、EP 0 678 534，和EP 0 873 367可被提及。热致聚合物混合物在如EP 0 611 803和EP 0 181 485中被描述。
[0007] 热致LCST系统具有大量不足：
[0008] ·分离/混合过程在分子水平上要求高的流动性。在几次转换循环后，可发生部分宏观的分离，这导致某些部位永久性混浊。如此，永久的和完全的可逆将无法确保。
[0009] ·因为组成中极小的改变已经影响相性能，LCST系统对杂质非常敏感。如此，例如，热致聚合物混合物对湿气是非常敏感的。
[0010] ·由于要求的分子流动性，LCST系统不显示典型的塑料用途特性。它们不能作为独立、自我支撑系统起作用。因此，LCST系统与支撑和覆盖层联用，它们优选由玻璃或透明塑料制成。两层间热致材料的整合通常与高技术成本有关。对于热致水凝胶，额外需要阻止水损失的边缘复合材料。然而，广泛的测试表明，对于10年以上的时间，边缘复合材料对水的扩散密封性很难控制。
[0011] ·热致水凝胶由于它们的含水量而无法加工成热塑塑料。因为各聚合物组分常常具有明确不同的粘性，热致聚合物混合物的挤出是困难的。此外，加工温度高于聚合物混合物的转变温度。在挤出后，得不到均质的聚合物混合物，因此混浊性是不可逆的，即，即使在低于转换温度的温度下仍保持混浊。在EP1 218 467中，在通过挤出具有热致聚合物混合物中间层的多层板的生产中添加适当的助剂(如有机溶剂)。事实上，分离温度可被升高到加工温度之上。然而，这些助剂必须在额外的处理步骤被无残留的去除，因为极少的杂质已经可对热致聚合物混合物的相特性产生不利影响。
[0012] ·LCST系统在热负荷或光照中常常不耐用。观察到的损伤症状有永久混浊的部位，转换冲程减少，滞后增加和变黄现象。稳定剂，如自由基去除剂和光稳定剂，常常是无效的且额外地不利影响相特性。
[0013] ·LCST系统对温度变化响应缓慢，因为必要的扩散过程进行缓慢。如此，特别是从混浊开启模式到清澈关闭模式的转换需花几个小时，且有时甚至几天。
[0014] 在概念B的热致材料中，不涉及分离/混合过程。在此，转换的改变是所涉及组分折射率的不同温度依赖性所致。概念B的热致材料还由至少两个组分组成：区域形成添加剂和作为基质的透明聚合物。在关闭模式，这些区域和基质的折射率宜是类似的，从而获得高透明度。随着温度升高，观察到这些区域的折射率显著降低，然而基质的折射率基本保持不变。该系统由此转变为光散射的混浊态。为了获得折射率随温度的显著和可能的快速转变，在转换温度范围内呈现出相转变的材料优选用作区域形成剂(热致添加剂)。
[0015] 在EP 0 000 86、DE 44 33 090、EP 0 946 443、DE 198 25 984和EP 1 258 504中，在转换温度范围内呈现出溶解转变的低摩尔重有机物质被用作热致添加剂。对于要在各透明聚合物基质中形成的区域，热致添加剂必须在聚合物基质中至少部分不溶。烷烃、羧酸、酯和其酰胺，以及相当类别的化合物是作为适当类别的低分子量物质。将该热致添加剂在纯净(即“不受保护的”)环境中混合。这意味着一些不足：通常，作为热致物质的热致添加剂仅在特定的浓度范围(如，2-5％)内有效。在此浓度范围以下，它是完全溶解的且不形成区域，即，添加剂和基质作为整体相存在。聚合物基质的重要材料性能(如，对玻璃或类似支撑物的黏附性能)由此可被相反地影响。该区域形成仅在特定的添加剂浓度以上开始，它根据基质可极为不同。相反，在高的添加剂浓度，有在全部温度范围上发生永久散射效应的风险。然后热致转换性能将大幅丧失。另一个不足涉及预期的长期稳定性。在光散射开启模式，热致添加剂是液相的且因此是利于扩散过程的。继而发生转换效应的丧失和永久散射效应。
[0016] 有人提出不同方法，利用低分子有机物质作为热致添加剂来制备热致层：在EP 0946 443中，首先制备含溶剂的涂层溶液，然后借助已知的涂料工艺学的涂覆方法(如刮涂、喷涂或流涂)涂覆到基材(如，浮法玻璃)。随后，溶剂蒸发，和进行热诱导的交联。当溶剂蒸发时，释放对环境和健康有害的气体。出于职业安全就要求增加投资支出。从DE 198
25 984可知基于紫外固化浇铸树脂配方的热致夹层玻璃面板的制备方法。填充热致树脂到面板间的夹缝中，它是通过粘结两个玻璃面板获得的，所述两个玻璃面板之间伴有适当的间隔。热致树脂通过紫外光辐射固化。作为这种方法的改进，在EP 1 258 504中请求保护热致板的制备方法。在固化完成后，通过去除间隔将两个支撑板彼此分开。以这种方式，热致板得以分开。对于易分开的板，支撑板由，例如低粘附性的材料(如，聚四氟乙烯、硅胶)组成。此外，EP 1 258 504描述了一种方法，其中借助板浇铸设备将无溶剂紫外固化配方涂覆到平面支撑表面。在紫外固化和排除空气后，得到热致板，它可与支撑层分离。总之，应该注意到所述方法均不能在大的产业化规模经济有效地满足生产要求。
[0017] 在科学文献(Solar Energy Materials&Solar Cells，93，2009，第1510-1517页)中，描述了进一步的发展，其中将低分子量组分掺入聚合物基质，不是在纯净的环境中，而是以核/壳颗粒形式。低分子量组分，如熔融温度在30-40℃的正烷烃混合物，形成核，且使用保护性聚合物壳涂覆该核。将低分子量组分包封生产粉状材料，在使用温度范围内它总是固体形式，且与未保护的添加剂相比是明显易于加工的。聚合物壳阻止了扩散过程，因此长期稳定性显著提高。已有制备铸造树脂层压玻璃的工艺，但是不适于大规模应用。DE 102007 061 513等描述了将这个概念转换到目前的热致塑料处理方法，如板挤出。
[0018] 从EP 0 985 709可知热致塑料模塑组合物，其中利用特定的共聚物而非低分子量物质用作热致组分。使用的共聚物在热力学上不与基质聚合物互溶，因此在热塑加工后在聚合物基质中形成区域。由于与基质相比，热致组分的折射率表现出较高的温度依赖性，所得的热致模塑组合物随着温度的升高表现出可逆的混浊性。乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯/C1-4丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(如 GMA，Arkema)和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(如 BTA，Rohm&Haas)优选地用
作热致组分。透明的聚合物基质优选地由无定形聚酰胺或共聚酰胺(如 TR，
EMS Grivory)组成。通过调合迫使两个组分混合成热致模塑组合物。为进一步加工为模制件，所有常用的热成型方法均可使用，如注塑成型、注吹法和挤出法。在一个实施方式中，将作为基质组分的透明聚酰胺与作为区域形成剂的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物( GMA AX 8840)混合，且在注塑成型过程后，将其加工成板(100x100x4mm)。如此制备的热致聚酰胺板随着温度的升高(室温→80℃)在560nm表现出透射性能几乎连续降低。如期待的，在开启模式的混浊度随着热致添加剂的浓度的升高而增高。不足在于在关闭模式下，随着添加剂浓度的升高透射性能也显著降低，以致有效的“转换行程”(在关闭和开启模式间透射性能的区别)低。这个不足效应已经在相当低的添加剂浓度(＜10％)下发生，这表明添加剂和基质的折射率间匹配不充分。由此，在开启模式下的高散射强度所需的高体积份数的散射区域，和在关闭模式下的高透明度无法同时得到。由于转换范围非常宽(室温→80℃)，这些系统不适合应用于，例如，建筑物的过热保护，其中要求约25-40℃或30-40℃的窄的转换温度范围。此外，所述过程不允许选择性地影响区域尺寸。因此，不能优化散射性能(如，对于背散射份数)。
[0019] 本发明的目标是提供克服所提到的现有技术中至少部分缺陷的热致模塑组合物。
[0020] 如本发明一方面所述，通过提供可用作热致添加剂的颗粒实现该目标。本发明的颗粒通过以下共聚合反应得到：
[0021] a.30-95wt％的一种或多种乙烯基单体，具有至少12个碳原子的烷基支链；
[0022] b.0.1-10wt％的一种或多种交联剂；
[0023] c.3-70wt％的一种或多种乙烯基单体，在脂肪族支链具有1-11个碳原子，其任选地包括一种或多种官能团；
[0024] d.0-50wt％的一种或多种乙烯基单体，具有芳香族侧链基团，其任选地可被取代。
[0025] 本发明的此类颗粒通过聚合具有碳原子数为12或更多的长脂肪族支链的乙烯基单体和其脂肪族支链包括1-11个碳原子的乙烯基单体制得，且可任选地包括一种或多种官能团。相反，使用的组分a.是未取代的。聚合反应需要一种或多种自由基引发剂。
[0026] 此外，包括芳香族侧链基团的乙烯基单体可存在，其中所述芳香族侧链基团可以是取代的。
[0027] 本发明的“乙烯基单体”指通式为CH2＝CR1R2的化合物。在许多情况下，R2＝H，且R1包括支链，任选地包括官能团。
[0028] 本领域技术人员熟知不同的乙烯基单体。尤其是，适于本发明方法的乙烯基单体包括丙烯酸酯。然而，在上述公式中，R2为-C(＝O)OR3，和R1＝H。在甲基丙烯酸甲酯中，上述式中所述R2为-C(＝O)OR3，和R1为甲基。进一步适合的化合物包括丙烯酰胺，其中R2为-C(＝O)-NHR3；乙烯基醚，其中R2为-O-R3；和，例如乙烯基酯，其中上式的R2为-O-C(＝O)-R3。
[0029] R3则对应于a.，c.和d.中定义的支链/侧链基团。
[0030] 本领域技术人员熟知其它乙烯基单体。
[0031] 对于组分a.的定义，R3为无支链的烷基，即，无环的和饱和的。优选的链长包括12-48个碳原子。
[0032] 使用至少具有两个可与乙烯基单体反应的基团的化合物作为组分b.。二烯不饱和或聚烯不饱和的乙烯基单体特别适合作为交联剂或交联混合物。
[0033] 对于组分c.，基团R3包括1-11个脂肪族碳原子。这些也可以基本上是无环的或者有环的，且部分不饱和的。然而，在这种情况下，R可包括几种官能团，如，羟基、酯、醚、酰胺、胺、卤素、羧基、或其组合。例如，组分c.在基团R2中可包括一个或两个或三个羟基。R也可包括一个、两个或三个酯基。羟基和卤化物的组合也是可能的。满足c.的条件的不同的乙烯基单体的混合物也是适合的。
[0034] 作为任选的组分，可以包含其中R3为芳香族侧链基团的乙烯基单体作为组分d。芳香族分子具有环系统，所述环系统包括共轭双键中的离域电子、或未占用的p轨道、或孤电子对。这种类型的化合物优选为苯基化合物。如本发明所述，这些也可被取代，优选地被卤素取代。使用富电子的杂芳香族化合物是优选的。
[0035] 在一实施方式中，将另一层接枝到本发明的颗粒上，该层通过聚合在脂肪族或芳香族支链中具有1-11个碳原子的乙烯单体得到，即，在这种情况下，R3为具有1-11个碳原子的脂肪族或芳香族基团。
[0036] 为接枝另一层，使用具有至少两个不同反应性碳-碳双键的双-或多功能交联剂。
[0037] 本发明的颗粒在-20-150℃的温度范围表现出一级相变。
[0038] 本发明的颗粒优选地制为平均粒径为100-10,000，或100-2000nm，优选地100-500nm。平均粒径d50是指一数值，对于该数值，所有颗粒中的50wt％重于所述值，和
50％轻于所述值。此类d50值，例如，通过激光折射测定。
[0039] 优选地，所述颗粒具有较窄的分布。如此，颗粒直径d90值优选地不大于d50值的三倍。因此，例如，如果d50值为200nm，d90值优选地为600nm或更小。因此，d90值与d50值之比优选为≤3，更优选为≤2。
[0040] 本发明的颗粒可进一步包含0-10wt％的无机颗粒。特别适合的颗粒包括元素Al、Si、Zr、Hf、Ti、Zn、Pb的硅酸盐和氧化物，和可能的它们的混合氧化物。
[0041] 本发明还涉及含有基质和1-50wt％的本发明颗粒或至少由组分a.和b.限定的颗粒的模塑组合物，即：
[0042] 颗粒获自如下的聚合反应：
[0043] a.30-99.9wt％的一种或多种乙烯基单体，具有至少12个碳原子的烷基支链；
[0044] b.0.1-10wt％的一种或多种交联剂；
[0045] c.0-70wt％的一种或多种乙烯基单体，在脂肪族支链具有1-11个碳原子，其任选地包括一种或多种官能团；
[0046] d.0-50wt％的一种或多种乙烯基单体，具有芳香族侧链基团，其任选是取代的。
[0047] 此类模塑组合物是热致模塑组合物，如果它能在热作用下改变它的光透过性。
[0048] 基于透光状态，颗粒和基质材料之间折射率的差异优选为＜0.5，或＜0.3，或＜0.2，或＜0.1，或＜0.05，或＜0.01。
[0049] 折射率可通过选择颗粒中组分a.至d.来控制。
[0050] 优选地，基质材料本身是透明的或半透明的。在本发明范围内，“透明”指具有同步外观或图像透明度的光传导。为了与透明区分，“半透明”指不具有同步外观或图像透明度的光传导。
[0051] 透明和半透明的模制件是在光学表征实施例中规定的测量条件下，采用与实施例6类似的测试样品，通过75％，优选80％的Tvisnh限定的。
[0052] 在本发明的另一实施方式中，通过本发明的单-或双相聚合物颗粒实现所述目标，所述聚合物颗粒的平均基础粒径为50nm-10μm，优选100-2000nm，更优选200-1000nm，或500-1000nm，基于总重量，它们包含：
[0053] A)10-100wt％的聚合物相A，通过水包油微乳液的自由基共聚合反应获得，以单体混合物作为油相，包括：
[0054] i)30-99.9wt％的一种或多种单烯属不饱和单体I，具有至少一个C12-C48的正烷基支链；
[0055] ii)0-60wt％的一种或多种单烯属不饱和单体II，具有至少一个C1-C11正烷基和/或一个C3-C48的异烷基支链；
[0056] iii)0.1-20wt％的一种或多种单体III，具有至少两个非共轭烯属双键；
[0057] iv)0-69.9wt％的一种或多种(杂)芳香族、单烯属不饱和单体IV；
[0058] v)0-40wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体V；
[0059] 和
[0060] B)0-90wt％的聚合物相B，在步骤A)得到的聚合物相A的存在下，通过后续的单体混合物的自由基接枝共聚反应获得，该单体混合物包括：
[0061] i)0-100wt％的一种或多种单体VI，选自C1-C10的烷基(甲基)丙烯酸酯；
[0062] ii)0-100wt％的一种或多种(杂)芳香族单烯属不饱和单体VII；
[0063] iii)0-50wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体VIII；
[0064] 其中，在各步使用的单体混合物的重量百分含量合计100wt％。
[0065] 优选地，聚合是在有机相中在未添加有机溶剂下进行。此类溶剂可为，例如，正烷烃，如1-十八烷。
[0066] 优选地，本发明的聚合物颗粒在颗粒核表面不具有任何偏离球形分布的锚定基团。
[0067] 本发明的颗粒在-20至150℃的温度范围表现一级相变。
[0068] 在本发明范围内，前缀“Cx-Cy-”(x和y＝1、2、3等，且y＞x)是指相关的烷基化合物、烷基化合物或烷基类可由x-y个碳原子组成。无支链无环的烷基化合物、烷基化合物或烷基类具有前缀“n-”，同时有支链无环或有环类具有前缀“i-”。“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的简称，“(杂)芳香族”是芳香族或杂芳香族化合物的简称，和“(杂)环”是有环化合物或杂环化合物的简称。
[0069] 为制备热致塑料，将本发明的颗粒与适当的透明或不透明塑料混合。在理想情况下，这个塑料中的颗粒以分离区域的形式均匀分布。该塑料形成基质，优选地与其他添加剂组合，因此在下文中也称为基质塑料。
[0070] 区域和基质间折射率的差异是光散射发生的特性。在温度低于相转换温度(关闭模式)，区域的折射率nD和基质的折射率nM是尽可能类似的(nD＝nM)，因此热致塑料理论上表现出纯基质塑料的透明或半透明情形。在相转化的温度范围，区域的折射率突然降低((nD
[0071] 本发明聚合物颗粒的聚合物相A是共聚物，该共聚物的单体单元选自至少两组(I,III)或最多五个不同的组(I-V)或更多组。单体I对于热致转换行为是必要的。因此，聚合必须包含至少一个单体I以形成聚合物相A。此外，聚合物相A与至少一个单体III交联，以使本发明的聚合物颗粒的形状和尺寸在后续处理步骤得以保留。相反，在聚合反应中是否要包含以及包含多少重量百分数的选自其他类II、IV和V的单体严格地取决于基质塑料所需的转换温度和性能(关闭模式温度范围内的折射率、与聚合物颗粒的相容性等)。
[0072] 本发明聚合物颗粒的聚合物相A由30-99.9wt％，较佳地50-97wt％，最佳地60-95wt％，或75-85wt％的具有12-48个碳原子的正烷基支链的单体单元(单体I)组成。
在一些实施方式中，正烷基支链的长度在12-16个碳原子范围内，在其他实施方式中，其在
20-48个碳原子范围内。在一些实施方式中，两个或多个不同的单体一起使用。
[0073] 在自由基聚合反应后，单体I形成了所谓的梳形聚合物。它们由聚合物主链和许多键合其上的C12-C48正烷基支链组成。支链常常通过锚固基团，如酯基，共价连接到主链上。
[0074] 相比于其中主链结晶的传统部分结晶聚合物(如，聚乙烯)，在此结晶的是正烷基支链(参见N.A.Plate,V.B.Shibaev,梳形聚合物.结构和性能,聚合物科学:高分子综述(Comb-Like Polymers.Structure and Properties,Polymer Sci.:Macromolecular Reviews)1974,8,第117-253页)。熔融/结晶在特定的相转换温度Tm发生。该相转换温度Tm可通过已知的差示扫描量热(DSC)方式确定。为发生支链结晶，要求最小链长，其根据主链的柔韧性可有所不同。最小长度通常超出锚固基团约8-11个碳原子。对于在最小长度以上的支链，相转换温度Tm随着支链长度的增加而升高。举例而言，由文献可知正十四烷基酯均聚物的相转换温度：Tm＝19.5℃；和正二十二烷基酯的相转换温度：Tm＝67.7℃(参见K.A.O'Leary,D.R.Paul,聚(丙烯酸正烷基酯)共聚物的物理性能,第1部分.晶型/晶型组合物,聚合物(Physical properties of poly(n-alkyl acrylate)copolymers,Part1.Crystalline/crystalline combinations,Polymer)2006,47,第1226-1244页)。
[0075] 通过共聚具有不同长度支链的两种或多种单体I，可通过重量比将各相转换温度在均聚物限定的温度窗口内进行调节。然而，对共聚物，例如对具有不同长度支链的两单体I的共聚物，其普遍保持：短链单体的比例越高(或其链越短)，共聚物中结晶碳原子的数量越低，且Tm越低。
[0076] 单体I优选地选自下组：
[0077] Ia)α,β-烯属不饱和的C3-C4羧酸和C12-C48的正烷烃醇的酯；
[0078] Ib)具有至少一C12-C48正烷基支链作为酯基的α,β-烯属不饱和的C4-C6二羧酸的单-和双烷基酯；和
[0079] Ic)C13-C49正烷酸的烯丙基和乙烯基酯。
[0080] 具有至少一C12-C48正烷基支链的自由基可聚合的单烯属不饱和单体I的其他基团为本领域技术人员熟知。
[0081] 优选的选自组Ia)的单体I包括正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十二烷醇和正二十八烷醇的(甲基)丙烯酸酯。除了纯的化合物，具有不同长度正烷基基团的C12-C48正烷基(甲基)丙烯酸酯的商业混合物(例如，BASF公司的SA1618)也可以使用。在一些实施方式中，不添加丙烯酸十八酯。
[0082] 组Ib)的单体I包括具有两种相同C12-C48正烷基、两种不同C12-C48正烷基、一种C12-C48正烷基和一种C1-C11正烷基或C3-C48异烷基的α,β-烯属不饱和的C4-C6二羧酸的二烷基酯，和对应的具有C12-C48正烷基的单烷基酯。优选使用正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十二烷醇和正二十八烷醇的马来酸和衣康酸的二烷基酯。
[0083] 优选的组Ic)的单体I包括正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸、正二十二烷酸、正二十八烷酸的乙烯基和烯丙基酯。
[0084] 为了降低主要从单体I形成的聚合物的相转变温度Tm，尤其也可使用具有少于12个碳原子的线性烷基支链或具有3-48个碳原子的支链的有环或无环烷基支链的自由基可聚合单体(单体II)。在聚合反应中单体II的含量为0-60wt％，较佳地0-40wt％，更佳地0-20wt％，或1-60wt％。
[0085] 单体II优选的选自下组：IIa)α,β-烯属不饱和的C3-C4羧酸和C1-C11正烷烃醇或C3-C48异烷烃醇的酯，IIb)α,β-烯属不饱和的C4-C6二羧酸和C1-C11正烷烃醇和/或C3-C48异烷烃醇的单或双酯，和IIc)C2-C12正烷酸和C4-C49异烷酸的烯丙基和乙烯基酯。
[0086] 优选的组IIa)的单体II包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、异癸醇和异十八醇、环己醇、4-叔丁基环己醇、冰片、异冰片和3,3,5-三甲基环己醇的(甲基)丙烯酸酯，和二氢双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯。
[0087] 优选的组IIb)的单体II包括马来酸和衣康酸与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇的二酯。
[0088] 优选的组IIc)的单体II包括乙烯基和烯丙基乙酸酯和对应的丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、癸酸酯和月桂酸酯。在一些实施方式中，不使用乙烯基乙酸酯。
[0089] 热致塑料的散射性能很大程度上取决于散射区域的尺寸(见上文说明)。散射区域的尺寸主要由本发明聚合物颗粒的聚合物相A的直径限定。为使聚合物相A的形状和尺寸在与基质塑料加工后能够保持，聚合物相A优选地交联的。使用自由基可聚合的二-或多功能交联剂(单体III)以进行内部交联。这些包括具有至少两个非共轭烯属双键的单体。在聚合反应中，单体III的含量为0.1-20wt％，较佳地0.1-10wt％。
[0090] 至于双-和多功能的单体III，可使用：IIIa)多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯，IIIb)多羟基醇的乙烯基和烯丙基酯，和IIIc)烯丙基、乙烯基或(甲基)丙烯酸基团双取代或多取代的(杂)环和(杂)芳香族化合物。
[0091] 组IIIa)的适合的双-或多功能单体III包括，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-双甘油二(甲基)丙烯酸酯(glycerol 1,3-diglycerolate di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化甲基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(EO度＝
3-20)、三羟甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯和二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯。
[0092] 组IIIb)的适合的双-或多功能单体III包括,例如1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]对苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]-1,6-己二基二氨基甲酸(bis[4-(vinyloxy)butyl]1,6-hexanediyl biscarbamate)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯、烯丙基醚和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
[0093] 组IIIc)的适合的双-或多功能单体III包括,例如二乙烯基苯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚-A二乙酸酯醚、1,4-亚苯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯(EO度＝2-30)、双酚A甘油二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A glycerolate di(meth)acrylate)、双酚A丙氧基化甘油二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A propoxylate glycerolate di(meth)acrylate)、双酚A二(甲基)丙烯酸酯和双酚F乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯。
[0094] 在关闭模式的温度范围，理论上对应于纯的基质塑料的透明度或半透明度是热致塑料所寻求的。出于这个目的，在许多情况下要求匹配本发明聚合物颗粒的折射率与各自20
的基质塑料的折射率。适合的透明或半透明基质塑料的折射率nD (λ＝589nm,20℃)是在
1.35-1.65的范围内，大多数在1.49-1.59的范围内(参见国际塑料手册，第30版，卡尔·翰泽尔出版社(Saechtling Kunststoff Taschenbuch,30th Edition,Carl Hanser Verlag),慕尼黑，表8.28,第764-765页)。从单体I和任选地单体II形成的均聚物和共聚物在低于相转换温度以下(关闭模式)常具有较低的折射率。
[0095] 为了在关闭模式的温度范围内匹配本发明聚合物颗粒的折射率和基质塑料的折20
射率，将单体与(杂)芳香族单体IV共聚，单体IV的均聚物具有折射率nD ＞1.50，优选
20
地nD ＞1.55。它们以0-69.9wt％，较佳地以0-50wt％，更佳地以0-30wt％共聚。在一些实施方式中，单体IV的含量至少为0.1wt％。
[0096] 单体IV优选地选自下组：IVa)乙烯基(杂)芳香族化合物和IVb)(杂)芳香族(甲基)丙烯酸酯。
[0097] 组IVa)的适合的单体IV包括，例如苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、
2,5-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚(4-vinylanisole)，3-乙烯基氯苄、4-乙烯基氯苄、9-乙烯基蒽、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、9-乙烯基咔唑、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
[0098] 组IVb)的适合的单体IV包括，例如苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苄(甲基)丙烯酸酯、五溴苯(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯(甲基)丙烯酸酯、9H-咔唑-9-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基-2-([甲基]丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、1-萘基(甲基)丙烯酸酯和1-芘甲基(甲基)丙烯酸酯(1-pyrenemethyl(meth)acrylate)。
[0099] 替代单体IV或除了单体IV，具有芳香族基础结构的交联单体III，如二乙烯基苯，也可用于提高折射率。
[0100] 为了提高如本发明聚合物颗粒的制备和加工性能，单烯属不饱和单体I、II和IV以外的单烯属不饱和单体可被用作单体V。它们以0-40wt％，较佳地以0-20wt％，更佳地以0-10wt％，或以1-40wt％共聚。在一些实施方式中，单体V的含量至少为0.1wt％。
[0101] 单体V优选地选自组：Va)α,β-烯属不饱和的单-和双羧酸，Vb)α,β-烯属不饱和的羧酸酐，Vc)α,β-烯属不饱和的羧酸酰胺，和Vd)羟基、烷氧基、羧基、氨基、环氧基、磺基、甲硅烷基和卤素取代的烷基(甲基)丙烯酸酯和杂环(甲基)丙烯酸酯。
[0102] 组Va)的适合的单体V包括，例如，(甲基)丙烯酸、马来酸和衣康酸。
[0103] 组Vb)的适合的单体V包括，例如，马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐。
[0104] 组Vc)的适合的单体V包括，例如，N-乙基、N-异丙基、N-叔丁基、N，N-二甲基、N，N-二乙基、N-羟甲基、N-羟乙基、N-(3-甲氧基丙基)、N-(丁氧基甲基)、N-(异丁氧基甲基)、N-苯基、N-二苯甲基、N-(三苯基甲基)和N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺。
[0105] 组Vd)的适合的单体V包括，例如，2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丁基，5-羟丁基、羟基乙基己内酯(hydroxyethylcaprolactone)，3-氯-2-羟丙基、
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二(乙二醇)甲基醚、二(乙二醇)乙醚、二(乙二醇)2-乙基己醚、三(乙二醇)甲基醚、乙二醇二环戊烯基醚、乙基二甘醇、乙基三甘醇、丁基二甘醇、2-羧乙基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(二乙氨基)乙基、2-(二异丙氨基)乙基、2-(叔丁基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、2-[[(丁氨基)羰基]氧基]乙基、缩水甘油酯、2-(甲硫基)乙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基、2-(三甲基硅氧基)乙基、
3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基、三甲基甲硅烷、2-氯乙基、2,2,2-三氟乙基、四氢糠基和2-N-吗啉代(甲基)丙烯酸酯，和4-(甲基)丙烯酰吗啉、单-2-([甲基]丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯，和单-2-([甲基]丙烯酰氧基)乙基马来酸酯。
[0106] 在优选的实施方式中，形成聚合物相A的单体相包含：
[0107] ·75-85wt％单体I；
[0108] ·5-10wt％单体II；
[0109] ·3-6wt％单体III，4-6wt％单体VI；
[0110] ·3-5wt％单体V。
[0111] 在其他实施方式中，制备聚合物相A的单体相的重量百分数为：
[0112] ·65-75wt％单体I；
[0113] ·15-25wt％单体II；
[0114] ·3-6wt％单体III；
[0115] ·4-6wt％单体V。
[0116] 在其他实施方式中，制备聚合物相A的单体相的优选含量为：
[0117] ·85-92wt％单体I；
[0118] ·3-6wt％单体III；
[0119] ·1-5wt％单体IV；
[0120] ·3-6wt％单体V。
[0121] 在又一实施方式中，形成聚合物相A的单体相的含量为：
[0122] 85-92wt％单体I，
[0123] 3-7wt％单体III，
[0124] 4-8wt％单体V。
[0125] 在又一实施方式中，制备聚合物相A的单体相的优选组成为：
[0126] 85-94wt％单体I，
[0127] 3-8wt％单体III，
[0128] 3-8wt％单体V。
[0129] 提及的制备聚合物相A的单体相的组分合计为100wt％。在提及的实施方式中，原则上在单体相中可以包含其他组分。除了聚合引发剂，原则上也可有其他物质的混合物。优选地，进一步的组分的含量少于5wt％，更优选少于3wt％，甚至更优选少于1wt％，或少于0.5wt％。
[0130] 在一些实施方式中，聚合物相B的存在是必要的。
[0131] 本发明聚合物颗粒的聚合物相A的制备受水包油微乳液的自由基共聚合反应的影响。
[0132] 尺寸范围为50nm至约1μm的聚合物颗粒通常经一步或多步水包油乳液聚合制得(参见，如C.S.Chern,乳液聚合机制和动力学,聚合物科学进展(Emulsion polymerization mechanisms and kinetics,Prog.Polym.Sci.).2006,31,第443-486页)。为了更好地与水包油微乳液聚合反应区分(o/w微乳液聚合反应)，o/w乳液聚合反应在下文称为“o/w粗乳液聚合反应”。实际的聚合反应的起始点为o/w粗乳液，其中待聚合的单体形成油相。o/w粗乳液常常在表面活性剂存在下通过简单的机械搅拌制得。单体液滴的粒径相对较大(>>1μm)和粒径分布较宽。单体液滴不是聚合反应的主要位置。它们相反作为单体储器，从该储器将至少部分水溶的单体分子提供给水相。表面活性剂常在临界胶束浓度(cmc)以上利用。如果超过该表面活性剂浓度，数个表面活性剂分子结合成球形胶束(≤10nm)，在其中心可掺入单体分子。在水相中通过水溶性聚合反应引发剂生成的引发自由基现在可在单体分子填充的单体微滴和胶束中引发聚合反应。由于相比于单体微滴，胶束数量高，胶束的总表面要大许多倍，以致非常可能在胶束内引发聚合反应(胶束成核)。
[0133] 工业化生产的o/w粗乳液的聚合产物包括，例如，用于聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的抗冲改性剂。这些具有核-壳或核-壳-壳形态的两相或三相聚合物颗粒具有的总直径通常在100-300nm范围内(参见，如，EP 1 572 769)。然而，这个方法很难适于极度疏水单体，如本发明的单体I的自由基聚合反应。单体I的水溶性通常不足以使得单体从大的单体液滴经水相迁移到聚合反应位置。仅有很少的例子显示疏水分子的扩散可通过适当的相转移剂，例如环糊精促进(参见，如，R.J.Leyrer,W. 材料化学与物理(Macromol.Chem.Phys.).2000,201,第1235-1243页)。然而，这种方法常常不适于共聚反应，其中在单体的总重量中疏水单体的重量百分数为50wt％或更多。此外，如果可能的话，相当大量的相转移剂是必要的，其使得用于增加数量的使用材料、此类添加剂的分离及其复原的成本增加。
[0134] 从疏水单体形成的聚合物颗粒原则上可通过悬浮聚合合成。由于在这样的情况下，自由基聚合反应是通过油溶性引发剂引起的，颗粒成形几乎均发生在单体液滴内，而不是在水相中。然而，就本发明的应用而言，悬浮聚合产物的粒径常常是相当大的。根据反应条件，得到的聚合物颗粒典型地具有10μm-5mm的直径(参见，如，Eduardo Vivaldo-Lima et al.,关于悬浮聚合的最新综述(An Updated Review on Suspension Polymerization),工业和工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)1997,36,第939-965页)。
[0135] 因此，微乳液技术被用于形成本发明聚合物颗粒的聚合物相A(参见，如，F.J.Schorck,Y.Luo,W.Smulders,J.P.Russum,A.Butté,K.Fontenot,高分子科学的进步(Adv.Polym.Sci.)2005,175,第129-255页)。就处理条件而言，o/w微乳液聚合反应本质上因两个特性区别于传统的o/w粗乳液聚合反应：
[0136] a)均质化步骤；和
[0137] b)任选地共稳定剂(“超疏水”)的添加。
[0138] 在均质化步骤，o/w微乳液通过高剪切力作用制得，例如，以超声的形式。微乳液由在水相中动力学稳定的液滴组成，这些液滴的尺寸分布窄，该尺寸分布主要在纳米至亚微米尺度。相比于o/w粗乳液，o/w微乳液的高稳定性是因为表面活性剂和共稳定剂的共同作用。当表面活性剂稳定所述液滴免于碰撞和合并，共稳定剂阻止所谓的Ostwald熟化发生。后一过程包括小液滴中的高拉普拉斯(Laplace)压力导致单体从小液滴向大液滴迁移。共稳定剂以溶解且均匀分布的形式存在于液滴相中，其具有非常低的水溶性，这就是为什么它常常被称为“超疏水的”。共稳定剂由于其低水溶性而不参与单体经水相的迁移，Ostwald熟化会在单体液滴间产生浓度梯度。从热动力学的观点，浓度梯度的形成是不利的。然而，事实上在共稳定剂的存在下，Ostwald熟化不会发生。典型的共稳定剂包括，例如，长链烷烃，如正十六烷。本发明聚合物相A的合成通常不需要共稳定剂，因为单体I常常具有足够低的水溶性，因此单体I自身具有共稳定剂的功能。优选在不添加共稳定剂，尤其是1-十八烷的情况下实施该方法。相比于o/w粗乳液聚合反应，颗粒成核发生在单体液滴内。如此能良好控制颗粒尺寸，因为聚合物颗粒几乎从每个液滴形成。液滴尺寸和由此的颗粒尺寸可通过表面活性剂的种类和数量得以调节。当使用离子性表面活性剂时，颗粒直径典型地为50-500nm。也可使用非离子性表面活性剂，或使用保护性胶体和/或皮克林系统来调节最大约10μm的较大直径。
[0139] 为制备本发明的聚合物颗粒，首先使用本身已知的简单方法来制得o/w粗乳液，将形成聚合物相A所必需的单体混合成均匀的单体相，接着将其引入水性表面活性剂溶液中，例如，使用机械搅拌。根据使用的单体I或使用的两种或多种单体I的混合物的物质状态，对于欲制得的均匀液态单体相，预热单体相可能是有利的。在这样的情况下，温度仅优选足够高以使单体相正好是均匀液体。通常，该温度约为所用的单体I或几种单体I的混合物的熔化温度或略高于该熔化温度。优选地，水性表面活性剂溶液也预热到这个温度，以便在两相混合时阻止单体或单体I凝固。水性表面活性剂溶液还可包含缓冲物质，如碳酸氢钠，为后面的自由基聚合反应提供有利的水相pH。
[0140] 原则上，任何适于o/w粗乳液聚合反应的阴离子、阳离子和非离子表面活性剂可用作表面活性剂。优选地，使用阴离子和/或非离子表面活性剂。
[0141] 常见的阴离子表面活性剂包括，例如烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、烷基二苯醚二磺酸酯、烷基羟乙基磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基羧酸酯和烷基磷酸酯，+ +通常在烷基中具有8-18个碳原子。抗衡离子通常为碱性阳离子(一般为Na)或铵(NH4)。
[0142] 常见的非离子表面活性剂包括，例如，通常在烷基中具有4-36个碳原子的脂肪醇、烷基酚和脂肪酸的乙氧基化物，且乙氧化度为3-40。
[0143] 更多常见的阴离子和非离子表面活性剂为本领域技术人员熟知。例如，它们在乌尔曼工业化学百科全书，表面活性剂，德国威利出版集团，2012,DOI:10.1002/14356007.a25_747.(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Surfactants,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,2012,DOI:10.1002/14356007.a25_747.)中被描述。
[0144] 表面活性剂用量的选择最好基本上不超过最后得到的o/w微乳液的水相中的临界胶束浓度(cmc)。基于o/w微乳液中所含的单体量，表面活性剂的含量通常在0.1-5wt％范围。
[0145] 为了防止在聚合反应过程中初始颗粒的结块、聚集、凝结和絮凝，优选将保护性胶体额外添加到水相中。可能的保护性胶体包括高分子量水溶化合物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和其共聚物，和纤维素衍生物，如甲基纤维素和羟丙基纤维素。聚乙烯醇的使用不太优选。
[0146] 通过施加高剪切力均质化o/w粗乳液以得到本发明所需的o/w微乳液。这样高的能量输入可通过乳化机引入，如超声反应器、高压均质器、转子定子系统、静态混合器、或其组合。随着能量输入的增加，乳液中的液滴尺寸首先减小。能量的大小可通过能量输入的强度或持续时间调整。对于特定组成的各乳液，存在最佳的能量输入限，其使得形成最小的液滴粒径。当达到此最小的液滴粒径，额外引入的能量仅仅使得微滴粒径分布的进一步降低。
[0147] 本发明所用的微乳液基本上是单体的水性乳液，通过表面活性的物质稳定且乳化液滴具有10nm-600nm的粒径，较佳地40nm-450nm，更佳地50nm-400nm。
[0148] 在o/w微乳液的总重量中，单体相A的比例是5-70wt％，较佳地20-50wt％，或20-40wt％。优选地，有机相的比例为大于15wt％或大于20wt％，或大于25wt％。
[0149] 对于形成聚合物相A的自由基聚合反应引发剂，原则上可使用任何可引发自由基聚合反应的化合物。相比于o/w粗乳液聚合反应，除了水溶性的，还可使用油溶性引发剂。
[0150] 适合的油溶性自由基聚合反应引发剂包括常见的过氧和偶氮化合物，如过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2,2'-偶氮二(异丁腈)和1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)。
[0151] 适合的水溶性自由基聚合反应引发剂包括，例如，铵和碱性过硫酸盐、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和过氧化氢。
[0152] 所谓的氧化还原引发剂系统也可被用作聚合反应引发剂。上述水溶性聚合反应引发剂，例如，适于作为氧化还原引发的聚合反应的氧化剂。适合的还原剂包括，例如，连二亚硫酸钠、二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和抗坏血酸。此外，氧化还原催化剂系统的有效性可通过添加金属盐进一步提高，如铁盐，任选地其可与配位剂组合。更多常见的氧化还原引发剂系统例如在A.S.Sarac,氧化还原聚合反应(Redox polymerization),聚合物科学进展(Prog.Polym.Sci.)1999,24,第1149-1204页中被描述。
[0153] 根据自由基聚合反应引发剂的物质状态和溶解行为，其可以以溶液、悬浮液或乳液的散装形式供给。
[0154] 仅在均质化步骤后，将优选为水性溶液的水溶性聚合反应引发剂加入o/w微乳液中。如此可最大程度降低不成熟聚合的风险，尤其是在高能耗的均质步骤中。
[0155] 在单体相中具有足够高的衰变温度和良好溶解性的油溶性聚合反应引发剂通常可在o/w粗乳液制备前加入单体相，且完全溶解于后者。具有低的衰变温度的油溶性聚合反应引发剂优选地仅在稍后的时间以溶液、悬浮液或乳液加入，优选地在均质步骤后。
[0156] 聚合反应引发剂的添加可以是一次性完全加入，分步加入或连续地加入。或者，部分聚合反应引发剂可一次添加，且剩余部分连续计量加入或在延长的时间周期分批添加。
[0157] 在一些情况下，优选使用两种或多种不同的油-和/或水溶聚合物引发剂。它们优选地具有不同的衰变温度且在聚合反应之前和/或之中的不同时间段加入。
[0158] 基于待聚合的单体量，通常使用0.1-5wt％的自由基聚合反应引发剂。
[0159] 聚合反应温度主要取决于使用的自由基聚合反应引发剂的衰变温度。典型的聚合反应温度为20-100℃，较佳地50-95℃。在升高的压力的情况下，聚合反应的温度也可大于100℃。聚合反应通常在常压下进行。
[0160] 形成聚合物相A的反应时间通常为1-10小时，大多数为1.5-4小时。
[0161] 在进一步的合成步骤，在化学组成上不同于聚合物相A的第二聚合物相B可被接枝到经o/w微乳液聚合反应制得的聚合物相A上。选择的合成条件应使得聚合物颗粒最终具有核-壳形态。聚合物相A然后形成内核，且聚合物相B形成外壳。
[0162] 是否需要外层的聚合物相B基本上取决于聚合物相A和基质塑料间的相容性。当该相容性不充足的时，本发明的聚合物颗粒在基质塑料中的分布不充分。随后该颗粒常常形成更大的团块或聚集，由此基质塑料的材料性能光学性能被不利影响。
[0163] 如果聚合物相A和基质塑料是高度相容的，优选不将更多的聚合物相B接枝到聚合物相A上。对此有两个主要原因：1)由于聚合物相B，在总颗粒重量中的聚合物相A的重量份数降低。由此，为了得到具有相当转换性能的热致塑料，在热致塑料中聚合物颗粒的浓度必须增加，因为仅有聚合物相B对热致转换效应有贡献。这增加了需要的材料的用量，常常造成额外的成本。此外，较高的颗粒浓度可相反地影响基质塑料的材料性能。2)额外的聚合物相能降低在关闭模式的热致塑料的透明度。由于化学组成不同，聚合物相A和B以及基质的折射率也是至少略有不同。
[0164] 如果第二聚合物相B接枝到聚合物相A上，聚合物相B在本发明颗粒的总重中的重量份数为5-90wt％，较佳地10-50wt％，更佳地15-35wt％。
[0165] 为了接枝聚合物相B，优选地在聚合物相A的合成中使用反应性不同的具有两个非共轭烯属双键的单体III。在这样的接枝交联剂中，自由基可聚合的双键(如，甲基丙烯酸基团的)的反应速率与单体I的反应速率类似。第二双键(如，烯丙基基团的)以显著较低的速率聚合，以使这些双键中的部分在聚合反应的最后保持未改变。以这种方式，两聚合物相间的接枝交联是可能的。
[0166] 具体地，烯丙基、甲基烯丙基和α,β-烯属不饱和羧酸和二羧酸的巴豆酸酯，优选地烯丙基(甲基)丙烯酸酯和二烯丙基马来酸酯适合作为可接枝的单体III。
[0167] 本发明聚合物颗粒的聚合物相B由0-100wt％的一个或多个选自组C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯的单体VI，0-100wt％的一个或多个(杂)芳香族单烯属不饱和单体VII，和0-50wt％的一个或多个其他单烯属不饱和单体VIII组成。
[0168] 单体选择或单体VI至VIII的重量份数的选择宜使得聚合物相B在关闭模式温度范围的折射率与聚合物相A和各自的基质塑料的折射率非常类似。理想地，聚合物相B和基质塑料具有相同的单体组成。这样，聚合物相B和基质塑料被视作单相，由此在颗粒核(聚合物相A)和颗粒壳(聚合物相B)间仅存在一个相界面。通过最佳地匹配两相的折射率，在关闭模式的温度范围内可获得大致对应于纯基质塑料的透明度或半透明度。
[0169] 优选的形成聚合物相B的单体VI包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基、环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基和二氢二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯。
[0170] 对于单体VII，可使用上述单体IV。
[0171] 对于单体VIII，可使用上述单体V。
[0172] 在聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的优选实施方式中，聚合物相B是通过80-99.99wt％的甲基丙烯酸甲酯和0.01-20wt％的C1-C8烷基丙烯酸酯(单体VI)共聚合形成的。
[0173] 在聚合物相A的聚合反应完成后，添加形成聚合物相B的必要单体到聚合物相A的水性分散液中。优选地在这样的条件下添加单体，从而避免新颗粒形成，且在此聚合反应阶段形成的聚合物相B沉淀在聚合物相A的外围作为壳。优选地，单体的添加速率与其消耗相同。
[0174] 优选地，添加作为o/w粗乳液的形成聚合物相B的必要单体到聚合物相A的水性分散液中。为了制备o/w粗乳液，混合单体与水性表面活性剂溶液，例如，通过简单的机械搅拌。就自由基聚合反应而言，水性表面活性剂溶液可额外地含有缓冲物质，以提供有利的水相pH。
[0175] 原则上，所有的上述表面活性剂可被用作所述的表面活性剂。优选地，相同的表面活性剂被用于两个聚合反应阶段(聚合物相A和聚合物相B)。
[0176] 形成聚合物相B所需的o/w粗乳液中表面活性剂含量的选择优选不超过含聚合物相A的水相中表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)，从而最大程度降低新颗粒形成的风险。基于o/w粗乳液中包含的单体量，表面活性剂的含量通常在0.01-2wt％范围内。
[0177] 优选地，水溶性自由基聚合反应引发剂被用于形成聚合物相B。适合的引发剂包括上述的水溶性自由基聚合反应引发剂。
[0178] 水溶性自由基聚合反应引发剂的添加可以是在聚合物相B的聚合反应中一次性加入或在延长时间周期加入。或者，部分聚合反应引发剂可一次性添加，且剩余部分在延长时间周期计量加入。优选地，水溶性自由基聚合反应引发剂与o/w粗乳液一起连续计量加入，共同或通过单独的供给。
[0179] 基于待聚合的单体量，通常使用0.01-1wt％的自由基聚合反应引发剂。
[0180] 如果在聚合物相A形成时水溶性聚合反应引发剂已经用在第一聚合反应阶段，且它们的含量仍足以在第二聚合反应阶段形成聚合物相B，则进一步添加水溶性聚合反应引发剂常常可省略。
[0181] 在o/w粗乳液的总重量中，待计量加入的单体相B的份数为10-80wt％，较佳地25-70wt％，更佳地35-60wt％。
[0182] 在单体添加完成后，形成聚合物相B的反应时间通常是0.25-8小时，大多数为0.5-4小时。
[0183] 实际的自由基聚合反应后，优选把大部分的所得颗粒分散液从残留单体和其他易挥发有机组分中释放。这可，例如，通过蒸汽蒸馏或通过惰性气体溶出来实现。此外，残留单体的含量也可通过自由基后聚合降低，其可通过，例如，添加上述的氧化还原引发剂系统被引发。更多适合的方法描述，例如，在P.H.H.Araujo等.,降低聚合物中残留单体含量的技术(Techniques for Reducing Residual Monomer Content in Polymers):综述,高分子工程和科学(Polymer Engineering and Science),2002年7月,42(7),第1442-1468页。
[0184] 任选地，可在各聚合物相的聚合反应中添加0-2wt％的分子量调节剂。分子量调节剂是各聚合物相的部分。分子量调节剂限制了聚合物链的长度。以这种方式，聚合物相的分子量可与后续的相或基质塑料的分子量匹配。
[0185] 例如，C1-C18烷基硫醇，如2-乙基己烷-，1-十二烷-和1-十八烷硫醇，作为分子量调节剂是适合的。
[0186] 在聚合反应完成后，得到固含量通常为20-50wt％的水性分散液形式的本发明聚合物颗粒。本发明的聚合物颗粒可从水相分散液中回收，例如，通过喷雾干燥。然而，这个方法存在水溶性聚合反应助剂未被分离的不足之处。
[0187] 因此，在该方法的优选的实施方式中，本发明的聚合物颗粒通过一系列的沉淀/凝聚、过滤、冲洗和干燥回收。由于本发明聚合物颗粒的初始颗粒的粒径小，分散液的直接过滤常常非常耗时，因此在过滤以前需沉淀/凝聚初始颗粒。为此目的，已知大量的不同方法。如此，例如，分散液可通过添加强电解质凝聚。在盐凝聚中，通常使用含多价阳离子，如2+ 2+ 3+
Ca 、Mg 或Al 的盐。此外，在不添加盐的情况下引发聚合物分散液的凝聚的方法是已知的，例如，应用高剪切力(剪切沉淀)或冷冻(冷冻凝聚)。
[0188] 在分离本发明聚合物颗粒的另一优选方法中，施用特定的挤出方法，其中凝聚、脱水和脱气是通过螺杆挤出机仅在一个操作中实现的(参见，如，DE 2917321)。在这个方法中，水相被分离，且不留下干扰量的水溶性非挥发性残留组分。得到作为熔融线料的聚合物，其可接着造粒。这些方法额外地提供了将聚合物直接与作为基质塑料的模塑组合物混合的可能性，使得另一操作可省略。
[0189] 本发明聚合物颗粒的初始颗粒平均直径选自范围：50nm-10μm，较佳地100-2000nm，更佳地200-1000nm。在这个尺寸范围的颗粒直径可，例如，通过激光衍射测定。
d50值描述为初始颗粒直径的平均值。d50是指50wt％的颗粒小于的所规定的值，且50wt％的颗粒大于所规定的值的。初始颗粒表示，在测量尺寸以前，要破坏颗粒彼此间的聚集/附着。
[0190] 本发明的聚合物颗粒可进一步包含0-10wt％的无机纳米颗粒。尤其适合的纳米颗粒包括元素Al、Si、Zr、Hf、Ti、Zn、Pb的硅酸盐和氧化物和可能的它们的混合氧化物。优选地，这些无机纳米颗粒的粒径在5-50nm范围内。由于此类掺杂，在本发明的聚合物颗粒中可观察到延长的温度稳定性。
[0191] 本发明还涉及包含如下的塑料，基于其总重量：
[0192] A)1-80wt％的本发明的聚合物颗粒；
[0193] B)20-99wt％的基质，由如下组成：
[0194] i.50-100wt％的至少一种透明或半透明的基质塑料；和
[0195] i i.0-50wt％的其他添加剂。
[0196] 这样的塑料是热致塑料或模塑组合物，当温度变化的时候，可逆地改变它的透光性。
[0197] 特别适合的基质材料包括塑料聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、及其混合物。合适物质的例子包括聚乙烯标准均聚物和共聚物(如、PE-LD、PE-HD)、交联聚乙烯衍生物(如、PE-X)、乙烯共聚物(PE-ULD、PE-VLD、EVA、EVOH、EBA、EEAK、EMA、EAMA、COC、EIM)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物(如，ABS、SAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、透明聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和透明PC共混物、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)和透明PET共混物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳基砜(PSU)、聚醚砜(PES)、透明纤维素衍生物(CA、CAB、CAP)，和优选地聚甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物或高耐冲改性物(PMMA、AMMA、MBS、MABS、PMMI、PMMA-HI)。
[0198] 常见的用于热塑加工的透明或半透明模塑组合物作为基质塑料是适合的。它们选自组：聚乙烯标准均聚物和共聚物(如、PE-LD、PE-HD)、乙烯共聚物(PE-ULD、PE-VLD、EVA、EVOH、EBA、EEAK、EMA、EAMA、COC、EIM)、聚丙烯(PP)、苯乙烯聚合物(PS、ABS、SAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯丁醛(PVB)、热塑聚氨酯(TPU)、聚甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，或高耐冲改性剂(PMMA、AMMA、MBS、MABS、PMMI、PMMA-HI)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和PC共混物、对苯二甲酸(PET、PBT)和共混物的聚酯、聚芳基砜(PSU)、聚醚砜(PES)和纤维素衍生物(CA、CAB、CAP)。
[0199] 选自这些组的尤其适合的透明或半透明模塑组合物包括：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PMMA的高耐冲变体(PMMA-HI)，甲基丙烯酸甲酯共聚物(AMMA)、聚甲基丙烯酰甲基亚胺(polymethacrylmethylimide，PMMI)，基于芳族二羧酸或支链脂肪族或无环二胺的透明聚酰胺(PA)、基于十二烷酸和环二胺的透明聚酰胺(PA)、基于双酚A的聚碳酸酯(PC)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯丁醛(PVB)，和热塑聚氨酯(TPU)。
[0200] 使用在实施例中描述的测量方法来测定基质材料的透明度。
[0201] 热致塑料可使用特别简单的方法制备，通过在，例如挤出机或捏合机中混合本发明的聚合物颗粒与作为基质塑料的模塑组合物制备，且任选地混合其它添加剂。
[0202] 所得热致模塑组合物可使用常用的形成热塑塑料的方法形成，如挤出、压延、挤出吹塑、注射成型、注射压缩成型、注射吹塑成型和压缩成型为任意模制件，如固体板、多层片材、波纹片材、膜、棒、管等等。
[0203] 除了热塑模塑组合物，其他透明或半透明的塑料也可被用作基质塑料。具体地，这些包括可固化的模塑组合物和可固化浇铸和层压树脂。在这两种情况下，该树脂是通过添加化学固化剂、通过UV辐射或电子束、或者通过更高温度固化的反应性树脂。具体地，制备热致塑料的适合反应性树脂包括透明或半透明的甲醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和二烯丙基二甘醇碳酸酯。
[0204] 为制备热致PMMA，除了使用PMMA模塑组合物(丙烯酸玻璃XT)的热塑加工，也可应用所谓的浇铸方法(丙烯酸玻璃GS)(DE 639095，参见乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，聚甲基丙烯酸甲酯，德国威利出版集团(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA),魏因海姆(Weinheim)，2013年，DOI：10.1002/14356007.a21_473.pub2)。浇铸法是非常重要的，特别是当要求产品具有高的光学质量、镜面光洁度和高厚度时。作为热致丙烯酸玻璃GS的前体，PMMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、本发明的聚合物颗粒、热聚合引发剂和任选的其他添加剂，如(交联)共聚单体、稳定剂等的混合物是优选使用的。聚合反应通常在密封的平腔内实现，该腔由两个具有无暇表面的玻璃板和隔片组成。对于聚合反应，在水平或垂直位置，以适于在20-60℃范围转换的温度程序加热填充的平腔几个小时。最终的聚合反应是在温度110-130℃实现的。或者，热致丙烯酸玻璃也可通过连续的浇铸方法制备，如双带法(US 3,376,371)。
[0205] 原则上，热致模塑组合物可包含其他成分，例如助流剂、防粘连剂、脱模剂、稳定剂(抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂)、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、抗冲改性剂、增塑剂、粘合促进剂、填料、增强剂、发泡剂等等，以及它们的混合物。
[0206] 在特别简单的方法中，模塑组合物可通过混合本发明的颗粒与基质制备，例如，在挤出机或捏合机中。
[0207] 当然，本发明的热致塑料也可用于制备复合材料。如此，将热致塑料与其它材料，如玻璃、塑料、木材、金属等粘接，以获得复合材料，诸如，例如层压片材、夹层玻璃、涂有热致粘合板或热致漆的玻璃。根据基质塑料，常用方法可应用于此目的，如共挤出、多组分注射模制、粘合剂粘合、层压、浇铸、喷涂、刮涂、流涂等。
[0208] 本发明的模塑组合物然后可用于最终产品的制备，例如，通过挤出或注射成型，以得到模制件，例如固体板、多层片材、波纹片材、薄膜、管等。
[0209] 由此得到的这些模制件适合，例如，在冬季花园、温室、车棚或建筑物的玻璃窗中作为过热保护和眩光保护。
[0210] 由此制得的热致塑料和热致模制件或塑料部件适合，例如，用于建筑物玻璃窗、车辆、冬季花园、温室；用于玻璃外墙、玻璃幕墙元素和幕墙；用于太阳能玻璃和导光太阳能玻璃；用于中空玻璃、热保护玻璃和绝缘板；用于夹层玻璃、安全玻璃和夹层隔音玻璃；用于车棚、阳台玻璃窗、屋顶露台、玻璃房子、室内游泳池玻璃窗和屋顶；用于屋顶、高架和气窗玻璃窗；用于工业玻璃；用于透明建筑元素、圆顶天窗、连续天窗和桶形拱顶；对于异形玻璃、中空板腔和面板；用于透明隔热；作为太阳能集热器和光伏组件的盖；用于防晒膜和漆；用于农业和温室薄膜；作为层压薄膜，例如，用于层压玻璃；用于室内玻璃、隔断墙、房间隔断、浴室柜、玻璃门和推拉玻璃门；用于装饰玻璃；用于灯具外壳、灯罩、反光板和光学波导；用于光学透镜和眼镜透镜或它们的涂层；用于夜光广告和霓虹灯；用于交通标志和标志牌，和用于包装。
[0211] 图1显示了实施例1的凝固干燥的聚合产物的扫描电子显微照片。聚合产物的平均初始粒径d50在100-400nm范围内。
[0212] 图2显示了用于样品光学表征的两个测量机制。
[0213] 图3显示了在实施例9中可见的正常半球透射谱。
[0214] 图4显示了从透射光谱计算出的正可见光透射率(normal-normal visible transmittance，Tvisnn)的透射率对温度的作图。
[0215] 本发明通过以下实施例来进一步说明。
[0216] 实施例1-本发明聚合物颗粒的制备
[0217] 对于实施例1,制备本发明的聚合物颗粒,其可用作作为基质塑料的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的热致添加剂。它们适于商业PMMA模塑组合物(丙烯酸玻璃XT,实施例6和7)的热塑加工和PMMA铸件的制备(丙烯酸玻璃GS,实施例8和9)。本发明的两相聚合物颗粒由聚合物相A和B组成，A/B的重量比为75/25wt％(以使用的单体量为基础)。仅由一种聚合物相A组成的本发明聚合物颗粒常常不适于PMMA模塑组合物的热塑加工。由于聚合物相A与PMMA模塑组合物的相容性大多不充分,对应的模制件常常表现出永久混浊、不均匀和很多的颗粒团聚体等损坏模式。
[0218] 两聚合物相的单体组成如表1和2所示。聚合物相A的组成是以这样的方式选择的，即，相关的热致PMMA模制件或铸件主要在30-40℃温度范围可逆地改变它们的透光性。通常,对于30-40℃的转换温度,只有以下那些单体I或者两种或多种单体I的混合物是适合的，它们的均聚物或共聚物的相转变温度Tm高于转换温度,因为通过与组II-V的其他单体共聚，Tm降低。因此,选择ODA作为单体I用于聚合物相A。均聚物p(ODA)的相转变温度,Tm≈50℃(参见K.A.O'Leary,D.R.Paul,聚(正烷基丙烯酸酯)共聚物的物理性能(Physical properties of poly(n-alkyl acrylate)copolymers),第一部分，晶型/晶型组合物(Crystalline/crystalline combinations),聚合物，2006,47,第1226-1244页),是在30-40℃的转换温度所需的相转变温度以上约10-20K。因此，通过与BA(单体II)共聚，聚合物相A的相转变温度降低。应牢记其余单体III-V也有助于Tm的降低。对于聚合物相A和B的接枝交联,通过聚合引入ALMA(单体III)。为了得到在关闭模式的温度范围具有高的透明度的PMMA模制件或PMMA铸件,通过与苯乙烯共聚，聚合物相A的折
20
射率与PMMA基质的(nD ＝1.49)匹配。HEMA(单体V)通过聚合引入作为聚合物相A的第五组分。如此，本发明聚合物颗粒的制备和加工性能得以提升。
[0219] 对于聚合物相B,选择通常对应于商业PMMA模塑组合物的组成。一方面,这改进了本发明颗粒与PMMA基质的相容性；另一方面，可实现聚合物相B和基质塑料的折射率的最佳匹配,这必然提高关闭模式的透明度。对于商业PMMA模塑组合物的制备,除了MMA作为主要的单体外，少量的丙烯酸酯(如,EA)通常用作共聚单体,其提供模塑组合物良好的加工性能和高的热稳定性。
[0220] 起始原料
[0221] 表1:形成聚合物相A的单体相A
[0222]物质 质量[g] 份数[wt％]1 单体2
ODA 48.00 80.0 I
BA 4.20 7.0 II
ALMA 2.40 4.0 III
[0223]苯乙烯 3.00 5.0 IV
HEMA 2.40 4.0 V
[0224] 1:以单体相A为基础
[0225] 2:根据本发明的分类
[0226] 对于单体相A的自由基聚合反应,使用0.60g的LPO作为油溶聚合引发剂。
[0227] 相关的水相A由0.30g的SDS、0.075g的NaHCO3和140g的超纯水组成。
[0228] 表2:形成聚合物相B的单体相B
[0229]物质 质量[g] 份数[wt％]1 单体2
MMA 19.20 96 VI
EA 0.80 4 VI
[0230] 1:以单体相B为基础
[0231] 2:根据本发明的分类
[0232] 相关的水相B由0.020g的SDS、0.010g的NaHCO3、0.020g的NaPDS和20g的超纯水组成。
[0233] 设备
[0234] 超声均化：HIELSCHER超声波反应器UP 200S使用超声探头S14和设置振幅100％和周期1。
[0235] 计量泵：德国HEIDOLPH泵驱动器PD 5101，泵头SP QUICK D 1,6，TYGON 2001柔性管0,8/1,6，测量阶段10。
[0236] 真空过滤：过滤MACHERY-NAGEL MN 640W(适度快速，直径150mm)，胶料(直径150mm),1000ml滤瓶，薄膜泵。
[0237] 步骤
[0238] 首先加入温度控制到35℃的水相A。在空气循环干燥柜中，单体I在60℃被完全融化。单体II-V在水浴(35℃)中被预热，且在磁力搅拌下与液体单体I混合。所得单体相A在35℃再保持15分钟且伴随连续搅拌。就在单体相A和水相A混合之前，添加油溶的引发剂到单体相A，且在磁力搅拌下使其完全溶解。在35℃下，使用磁力搅拌器剧烈搅拌10分钟，从而将合并的相预分散为o/w粗乳液。接着，使用超声将o/w粗乳液均质化处理30分钟，形成o/w微乳液。在超声处理过程中，使用水浴(25℃)冷却混合物，并监测内部温度。此外，使用磁力搅拌器搅拌乳液，以确保基本均匀的温度分布。在超声处理过程中，内部温度在30-45℃范围内。在超声处理后，将o/w微乳液转移到预热至35℃的聚合容器中。使用500毫升配有回流冷凝器、惰性气体入口和精密玻璃搅拌器的三颈烧瓶作为聚合反应容器。借助电子搅拌器将精密玻璃搅拌器的每分钟转数设定为300rpm。使用具有搅拌热板的温度调节油浴以加热聚合反应容器。磁力搅拌使得油浴中的温度分布均匀。在35℃的油浴温度下，脱气所述o/w微乳液，同时通惰性气体(氩气)并搅拌15分钟。降低惰性气体的流动，在85℃加热微乳液。接着，在恒定的转数下，在85℃进行另外120分钟的聚合反应。
在两个小时的聚合物相A的聚合反应时间，制得聚合物相B的o/w粗乳液。如此，单体相B与水相B组合，并用磁力搅拌器剧烈搅拌30分钟。在两个小时的聚合物相A的聚合反应时间结束后，在85℃使用计量泵在45分钟时间逐滴添加所得o/w粗乳液。在添加完成后，在恒定转数下，在85℃继续搅拌120分钟。随后，去除油浴，且颗粒分散液凝固。为了这个目的，将分散液趁热转移到烧杯中，并使用磁力搅拌器在剧烈搅拌下与150ml的0.5％的硫酸镁溶液混合。在真空条件下过滤该凝固物。可能的话，使用各250ml的水再洗涤剩余的滤渣五次，以便完全去除所有水溶性聚合助剂。在通风橱中干燥湿聚合物，直至它的质量保持不变，得到73.4克的无色固体。
[0239] 颗粒分析
[0240] 使用PERKIN ELMER DSC 4000，通过差示扫描量热表征实施例1的干燥聚合物。在-20至120℃的温度范围内，采用10K/min的加热或冷却速率记录两条加热曲线和一条冷却曲线(顺序：加热曲线1，冷却曲线1，加热曲线2)。使用冷却曲线1和加热曲线2进行评价。发现一级相变。冷却曲线1：起始温度＝34.4℃，最高温度＝30.3℃，ΔH＝-39.2焦耳/克；加热曲线2：起始温度＝30.7℃，最高温度＝39.0℃，ΔH＝39.4焦耳/克。
[0241] 图1显示了实施例1的凝固干燥聚合产物的扫描电子显微照片。聚合产物的平均初始粒径d50在100-400nm范围内。
[0242] 在以下实施例2-5中，对具有不同相转变温度的本发明其它聚合物颗粒的制备进行了说明。
[0243] 实施例2-本发明聚合物颗粒的制备
[0244] 起始原料
[0245] 表3:形成聚合物相A的单体相A
[0246]物质 质量[g]份数[wt％]1 单体2
DCA 42.00 70.0 I
[0247]BA 12.60 21.0 II
ALMA 2.40 4.0 III
HEMA 3.00 5.0 V
[0248] 1:以单体相A为基础
[0249] 2:根据本发明的分类
[0250] 对于单体相A的自由基聚合反应,使用0.30g的AIBN作为油溶性聚合引发剂。
[0251] 相关的水相A由0.30gSDS、0.075克碳酸氢钠和140克超纯水组成。
[0252] 表4:形成聚合物相B的单体相B
[0253]物质 质量[g]份数[wt％]1 单体2
MMA 19.00 95 VI
EA 1.00 5 VI
[0254] 1:以单体相B为基础
[0255] 2:根据本发明的分类
[0256] 相关的水相B由0.020克的SDS、0.010克的NaHCO3、0.020克的NaPDS和20g的超纯水组成。
[0257] 步骤
[0258] 该步骤与实施例1类似，具有如下改变：
[0259] 80℃，在循环空气干燥柜中完全融化单体I。
[0260] 将水相A、单体相A和从两相制备的o/w粗乳液控制在45℃的温度。在超声处理过程中，使用水浴(35℃)冷却乳液。内部温度在40-55℃的范围内。在超声处理后，将o/w微乳液转移到预热至45℃的聚合反应容器中。
[0261] 仅在超声处理后，在45℃添加形成聚合物相A所需的聚合反应引发剂AIBN到o/w微乳液中。
[0262] 得到71.9克的无色固体。
[0263] 颗粒分析
[0264] 类似于实施例1，使用DSC进行粒子分析。使用加热曲线2进行评价。发现一级相变。加热曲线2：起始温度＝46.5℃，最高温度＝52.8℃，ΔH＝47.5焦耳/克。
[0265] 实施例3-本发明聚合物颗粒的制备
[0266] 起始原料
[0267] 表5:形成聚合物相A的单体相A
[0268]物质 质量[g]份数[wt％]1 单体2
ODA 27.00 45.0 I
HDA 27.00 45.0 I
ALMA 2.40 4.0 III
BzMA 1.20 2.0 IV
HPA 2.40 4.0 V
[0269] 1:以单体相A为基础
[0270] 2:根据本发明的分类
[0271] 对于单体相A的自由基聚合反应，使用0.60克的LPO作为油溶性聚合反应引发剂。
[0272] 相关的水相A由0.30g的SDS、0.075克的碳酸氢钠和140克超纯水组成。
[0273] 表6:形成聚合物相B的单体相B
[0274]物质 质量[g]份数[wt％]1 单体2
MMA 19.20 96 VI
EA 0.80 4 VI
[0275] 1:以单体相B为基础
[0276] 2:根据本发明的分类
[0277] 相关的水相B由0.020克SDS、0.010克的NaHCO3、0.020克的NaPDS和20g的超纯水组成。
[0278] 步骤
[0279] 该步骤类似于实施例1，具有如下改变：
[0280] 60℃，在循环空气干燥柜中将两种单体I一起完全融化。
[0281] 聚合后，通过冷冻凝固颗粒分散液。为了这个目的，在-18℃下在冰箱中储存该粒子分散液24小时。解冻后，类似实施例1进行过滤、冲洗和干燥该凝固体。
[0282] 得到75.2克的无色固体。
[0283] 颗粒分析
[0284] 类似于实施例1，使用DSC进行颗粒分析。使用加热曲线2进行评价。发现一级相变。加热曲线2：起始温度＝30.9℃，最高温度＝37.3℃，ΔH＝48.7J/g。
[0285] 实施例4-本发明聚合物颗粒的制备
[0286] 起始原料
[0287] 表7:形成聚合物相A的单体相A
[0288]物质 质量[g]份数[wt％]1 单体2
DCA 54.00 90.0 I
ALMA 2.40 4.0 III
HPA 3.60 6.0 V
[0289] 1:以单体相A为基础
[0290] 2:根据本发明的分类
[0291] 对于单体相A的自由基聚合反应，使用0.60克的BPO(75％，在水中)作为油溶性聚合反应引发剂。
[0292] 相关的水相A由0.30g的SDS、0.075克的碳酸氢钠和140克的超纯水组成。
[0293] 表8:形成聚合物相B的单体相B
[0294]物质 质量[g]份数[wt％]1 单体2
MMA 12.30 82 VI
Styrene 2.70 18 VII
[0295] 1:以单体相B为基础
[0296] 2:根据本发明的分类
[0297] 相关的水相B由0.015克的SDS、0.0075克的NaHCO3、0.015克的NaPDS和15g的超纯水组成。
[0298] 如此，聚合物相A和B的重量比为A/B＝80/20(w/w)(基于使用的单体量)。
[0299] 步骤
[0300] 该步骤类似于实施例1，具有如下改变：
[0301] 80℃，在循环空气干燥柜中完全融化单体I。
[0302] 将水相A、单体相A和由此制备的o/w粗乳液控制在50℃的温度。在超声处理过程中，使用水浴(40℃)冷却乳液。内部温度在40-60℃范围内。在超声处理后，将o/w微乳液转移到预热至50℃的聚合反应容器中。
[0303] 仅在超声处理后，在50℃添加形成聚合物相A所需的聚合反应引发剂BPO到油水微乳液中。
[0304] 在35分钟的时间周期逐滴添加单体相B的o/w粗乳液。
[0305] 得到67.9克的无色固体。
[0306] 颗粒分析
[0307] 类似于实施例1，使用DSC进行颗粒分析。使用加热曲线2进行评价。发现一级相变。加热曲线2：起始温度＝58.8℃，最高温度＝63.7℃，ΔH＝67.8J/g。
[0308] 实施例5-本发明聚合物颗粒的制备
[0309] 起始原料
[0310] 表9:形成聚合物相A的单体相A
[0311]物质 质量[g]份数[wt％]1 单体2
DCA 33.00 55.0 I
ODA 22.20 37.0 I
ALMA 2.40 4.0 III
HPA 2.40 4.0 V
[0312] 1:以单体相A为基础
[0313] 2:根据本发明的分类
[0314] 对于单体相A的自由基聚合反应，使用0.30克AIBN作为油溶性聚合反应引发剂。
[0315] 相关的水相A由0.30g的SDS、0.075克的碳酸氢钠和140克的超纯水组成。
[0316] 表10:形成聚合物相B的单体相B
[0317]物质 质量[g]份数[wt％]1 单体2
MMA 19.60 98 VI
BA 0.40 2 VI
[0318] 1:以单体相B为基础
[0319] 2:根据本发明的分类
[0320] 相关的水相B由0.020克的SDS、0.010克的NaHCO3、0.020克的NaPDS和20g的超纯水组成。
[0321] 步骤
[0322] 该步骤类似于实施例1，具有如下改变：
[0323] 80℃，在循环空气干燥柜中完全融化单体I。
[0324] 将水相A、单体相A和由此制得的o/w粗乳液控制在50℃的温度下。在超声处理过程中，使用水浴(40℃)冷却乳液。内部温度在40-60℃的范围内。在超声处理后，将o/w微乳液转移到预热至50℃的聚合反应容器中。
[0325] 仅在超声处理后，在50℃添加形成聚合物相A所需的聚合反应引发剂AIBN到o/w微乳液中。
[0326] 得到76.1克的无色固体。
[0327] 颗粒分析
[0328] 类似于实施例1，使用DSC进行颗粒分析。使用加热曲线2进行评价。发现一级相变。加热曲线2：起始温度＝48.3℃，最高温度＝52.8℃，ΔH＝57.1J/g。
[0329] 实施例6-热致PMMA模塑组合物和模制件
[0330] 为了制备本发明的热致模塑组合物，在220-250℃温度下在熔融状态混合实施例1的聚合物颗粒和抗冲改性的PMMA模塑组合物(LUCITE DIAKON CLH952和IM9386，比例为
60-40wt％)。为了在熔融状态下混合，使用10区的双螺杆挤出机(COPERION ZSK 18)。热致PMMA模塑组合物的热复合股在其离开挤出机喷嘴时是彻底地白色和混浊的。在冷却到室温后，它明显清晰化。随后造粒冷却的复合股。
[0331] 利用自动化注射成型机(ENGEL VIKTORY 200/50Focus)，在温度240-260℃下进一步加工造粒化合物以形成具有60×60×2mm尺寸的固体平板。
[0332] 实施例7-热致PMMA模塑组合物和模制件
[0333] 为了制备本发明的热致模塑组合物，在温度210-250℃下，在熔融状态下混合具有相同组成的聚合物颗粒与耐冲改性的PMMA模塑组合物PLEXIGLAS zk4HC(EVONIK)。为了在熔融状态下混合，使用配有一对同向旋转螺杆的双螺杆台式混合机(COLLIN ZK 25T，TEACH-LINE)。在冷却至室温后，造粒复合股。
[0334] 使用实验室板压机(COLLIN P 200M)进一步处理造粒复合物以形成50×50×4mm尺寸的固体板。在压缩框的空腔中，将颗粒散布于两个卡普顿(Kapton)保护膜之间，随后在220℃的温度下和在200巴的压力下在两个镀铬板和镜面加工黄铜板之间压缩成型。
[0335] 实施例8-使用浇铸方法制备热致PMMA固体板
[0336] 为了制备本发明的具有热致特性的浇铸PMMA固体板(丙烯酸玻璃GS)，使用简化设置的工业平腔方法。在实验室规模,由两个浮法玻璃板(100×100×5mm)、3mm厚的PVC链作为间隔和四个折返夹钳形成的简单腔室用于聚合反应。使用由10wt％的模塑组合物PLEXIGLAS 7N和90wt％的单体MMA组成的预聚物作为PMMA前体。使用具有高的转数的磁力搅拌器混合15wt％的本发明聚合物颗粒和85wt％的预聚物的混合物60分钟以形成均匀的颗粒/预聚物分散液。随后，在搅拌下添加0.2wt％的聚合反应引发剂LPO(以颗粒/预聚物分散液的总重量为基础)。再搅拌10分钟。将所得热固化颗粒/预聚物分散液填充到腔室中且在循环空气干燥柜中以垂直位置在58℃下加热16小时以进行聚合反应。最终的聚合反应在110℃下进行2小时。随后，从腔室分离热致PMMA固体板。它具有2.9mm的层厚。
[0337] 实施例9-使用浇铸方法制备热致PMMA固体板
[0338] 该步骤类似于实施例8，不同之处在于使用直径为5mm的PVC链作为腔室的间隔。这样制备的热致PMMA固体板的层厚为4.6mm。
[0339] 实施例6-9的光学表征
[0340] 在太阳光谱(280-2500nm)的波长范围内，通过温度依赖性透射率测量来光学表征注射成型的PMMA件(实施例6)、压缩成形的PMMA件(实施例7)和两浇铸PMMA固体板(实施例8和9)。图2显示了两个用于样品光学表征的测量机制。在这两种情况下，入射光束成直角撞击试样。如果仅检测到射线在90°出射角的定向部分，这就是所谓的正透过(Tnn)。相反，在正-半球透射率测量(normal-hemispheric transmittance measurement，TNH)中，除了定向部分，可检测到全部前向散射(扩散)射线。如此，正-半球透射率表示测试样品的总透光率。
[0341] 所有的透射测量采用JASCO公司的双光束分光光度计(V-670)进行。对于正-半球测量，使用JASCO公司的具有固体样品支架的60mm乌布利希(Ulbricht)积分球。
[0342] 测试样品在各自的温度下在恒温可控的样本架中平衡至少20分钟。关闭模式在25℃测定和开启模式在85℃测定。
[0343] 从测得的光谱计算整合的透射百分比Tvis和Tsol，同时考虑可见光(vis)或太阳辐射(sol)的波谱分布(根据DIN EN 410:玻璃窗的发光和太阳特性的测定(Determination of luminous and solar characteristics of glazing)，欧洲标准EN410，德语版，欧洲标准化委员会，布鲁塞尔，1998年)。
[0344] 样品的热致转换性能的评价是基于如下辐射透射特征进行的：
[0345] Tvisnn，Tvisnh＝在可见光波长范围内(380-780nm)的正-正(nn)或正-半球(nh)透射百分比，同时考虑光谱亮度灵敏度和标准光源D65的归一化相对光谱辐射分布。
[0346] Tsolnh＝在太阳波长范围(300-2500nm)的正-半球(nh)透射百分比，同时考虑球形辐射的归一化相对光谱辐射分布。
[0347] ΔTabs＝在关闭和开启模式间各自透光率的绝对差，根据ΔTabs＝T(OFF)-T(ON)计算。
[0348] ΔTrel＝在关闭和开启模式间各自透光率的相对差，根据ΔTrel＝100-[T(ON)/T(OFF)*100]计算。如此，ΔTrel表示透射率的百分比变化，基于T(OFF)。
[0349] 表11:光学表征的样品
[0350]实施例 方法 含量1 层厚
6 复合和注塑成形 20wt％ 2.0mm
7 复合和压制成形 20wt％ 4.0mm
8 浇铸方法 15wt％ 2.9mm
9 浇铸方法 15wt％ 4.6mm
[0351] 1:基于所用的重量份数，本发明聚合物颗粒在样品总重中的比例。
[0352] 表12:在25℃(OFF)和在85℃(ON)的正-半球透光率测量结果
[0353]
[0354] 实施例6-9的测试样品在OFF模式具有高的光透射率(Tvisnh(OFF)＝82-89％)。太阳透射率仅略低一些(Tsolnh(OFF)＝74-85％)。升高温度将可见光透射率Tvisnh降低至26-43％，且太阳透射率Tsolnh降低至20-34％。以关闭模式的透射率为基础，在可见光波长范围内的相对变化是32-52％，和在太阳波长范围内的相对变化是25-46％。
[0355] 图3显示了实施例9中正-半球透射率的相关光谱。
[0356] 除了正-半球透射率的测量，实施例7的压制成形PMMA件通过正-正透过率的温度依赖性测量进行表征。如此，利用恒温可控的样本支架，在分光计的光束路径中，逐渐从20-85℃直接加热测试样品。在温度20、22.5、25、27.5、30、32、34、36、38、40、42、50和85℃时，在280-2500nm的波长范围内记录透射光谱。预热时间为15-60分钟。在图4中，从透射光谱计算出的正-正可见光透射率的透射值(Tvisnn)对温度作图。在OFF模式的温度范围(20-30℃)，Tvisnn几乎是恒定的。从约30℃的样品温度开始发生热致转换。然后，在
30-40℃的温度范围，透射率显著降低达75％以上。在40℃以上(ON模式)，Tvisnn仅轻微下降。
[0357] 此实施例显示透射率的最大降低可以在本发明颗粒的聚合物相A的相变温度Tm的范围内观察到。混浊发生在与样品温度平行的相对窄的温度窗口内。转换时间很短。一经冷却，样品返回到原来的透明状态。在气温稍低时，澄清出现稍有延迟。
[0358] 文中使用的缩写
[0359] AIBN 偶氮二(异丁腈)
[0360] ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯
[0361] BA 丙烯酸正丁酯
[0362] BPO 过氧化苯甲酰
[0363] BzMA 苄基甲基丙烯酸酯
[0364] DCA 正二十二酯
[0365] EA 丙烯酸乙酯
[0366] HAD 正十六酯
[0367] HEMA 2-羟乙基甲基丙烯酸酯
[0368] HPA 丙烯酸羟丙酯(各种异构体的混合物)
[0369] LPO 过氧化二月桂酰
[0370] MMA 甲基丙烯酸甲酯
[0371] NaHCO3 碳酸氢钠
[0372] NaPDS 过硫酸钠
[0373] ODA 正十八烷基酯
[0374] SDS 十二烷基硫酸钠
[0375] 所有引用文件通过引用全部包括在本文中，除非其中所含的公开内容与本发明的教导矛盾。
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聚合物肥料-专利编号CN109627076A 2020-05-12 456
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