随着近年来机动车、电气产品等的性能提升和功能进步的趋势， 这类产品开始配备许多常用在线路中的电线和线缆。这些线缆是通过 预先加工电线以使其具有所需形状而得到的系统，具体的，使电线支 化、连接器连接到末端等，并通过在其周围用压敏粘合剂带缠绕而将 加工过的电线结合到一起。
迄今通常使用的压敏粘合剂带为PVC基的压敏粘合剂带，其是通 过将压敏粘合剂施加到由氯乙烯树脂组合物制备的基材上而得到的。 然而，当进行焚化处理等时，这些压敏粘合剂带存在产生卤素气体或 含卤化合物气体，从而引起环境污染的问题。因而传统的压敏粘合剂 带被无卤的压敏粘合剂带取代，所述无卤压敏粘合剂带使用不含卤族 元素的无卤树脂组合物作为基材(例如参见专利文献1和专利文献2)。

本发明要解决的问题
这种无卤压敏粘合剂带使用的压敏粘合剂如PVC基压敏粘合剂带 的压敏粘合剂那样，是通过利用天然橡胶、丙烯酸树脂和增粘剂树脂 作为主要成分，并向其中加入添加剂如抗氧化剂、增塑剂、填料、抗 老化剂和铜抑制剂而形成的。然而，在现有无卤压敏粘合剂带中使用 的压敏粘合剂对基材的粘合力低于在PVC基带中的压敏粘合剂对基材 的粘合力。因而无卤粘合剂带的问题在于在线缆制备中被缠绕在电线 周围的带变松而导致褶皱或带端剥离，对平整度或外观产生损害。尽 管已经努力试图例如通过调节组分的比例改进粘合力，目前所述改进 还不够。
在这些情况下完成本发明。本发明的一个目的在于提高无卤粘合 剂带的粘合力，特别是压敏粘合剂对基材的粘合力，从而改进粘合适 应性。
解决问题的方法
为克服上述的问题，本发明提供以下的无卤压敏粘合剂带。
(1)无卤压敏粘合剂带，其包括由不含卤族元素的无卤树脂 组合物制成的带基材，和施加到所述基材的至少一个侧面上的压敏粘 合剂，所述压敏粘合剂包括通过使丙烯酸或丙烯酸酯与形成增粘剂树 脂的单体共聚而得到的改性的丙烯酸树脂。
(2)根据上述(1)的无卤压敏粘合剂带，其中在所述改性的 丙烯酸树脂中，形成增粘剂树脂的单体的量为4-8重量份/100重量份的 丙烯酸或丙烯酸酯。
(3)根据上述(1)或(2)的无卤压敏粘合剂带，其中所述压敏 粘合剂含有至少一种丙烯酸树脂和增粘剂树脂。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项的无卤压敏粘合剂带，其用于 线缆粘合。
本发明的优点
在本发明的无卤粘合剂带中，由于压敏粘合剂含有改性的丙烯酸 树脂，所述压敏粘合剂具有对基材增强的粘合力。因而，当将该压敏 粘合剂带用于例如线缆粘合时，得到具有优异平整度或外观的线缆。
最佳实施方式
将在下面详细说明本发明。
本发明的无卤压敏粘合剂带的基材由烯烃树脂组合物制成。其优 选的例子包括通过加入阻燃剂、抗氧化剂、铜抑制剂等到包括聚丙烯、 聚乙烯、丙烯/乙烯共聚物或类似物的基础树脂中而得到的无卤阻燃烯 烃树脂，其中所述阻燃剂包括金属氢氧化物如氢氧化镁或氢氧化铝， 抗氧化剂如酚化合物或胺化合物，铜抑制剂如三嗪衍生物。然而，所 述树脂组合物不应解释为限制于这些例子。所述基材的厚度可与常见 压敏粘合剂带的厚度相同，并通常为5～500μm。
将压敏粘合剂施加到基材上。所述压敏粘合剂包括通过使丙烯酸 或丙烯酸酯与形成增粘剂树脂的单体共聚而得到的改性的丙烯酸树脂 作为主要成分。丙烯酸或丙烯酸酯为形成丙烯酸树脂的单体。该丙烯 酸树脂自身广泛用作压敏粘合剂的主要成分。
另一方面，所述增粘剂树脂自身也广泛用作压敏粘合剂的主要成 分。在本发明中，通过加入包括二者的改性的丙烯酸树脂，与作为单 独的树脂加入丙烯酸树脂和增粘剂树脂的情况相比，可大大增强粘合 力。
只有它们是用于形成压敏粘合剂的丙烯酸树脂的单体，所用的丙 烯酸树脂和丙烯酸酯不限。丙烯酸酯的例子包括丙烯酸丁酯，丙烯酸 2-乙基己酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸四糠基 酯，和丙烯酸异壬基酯。其中由于其在改进压敏粘合剂对基材的粘合 力方面的高效性而优选丙烯酸2-乙基己酯。
通常，将萜烯树脂，氢化芳族树脂，氢化脂肪族树脂，苯并呋喃- 茚树脂，酚醛树脂，苯乙烯树脂等用作增粘剂树脂。然而在本发明中， 使用适当地选自形成这些增粘剂树脂的单体的可与丙烯酸或丙烯酸酯 共聚的单体。这类单体优选为形成萜烯树脂的单体，因为由这些单体 可得到能够产生较高粘合力的改性丙烯酸树脂。具体为，优选(β-蒎 烯)，二戊烯，(α-蒎烯)，α-蒎烯-苯酚，二戊烯-苯酚，萜烯-苯酚等。 尤其优选萜烯-苯酚。
在改性的丙烯酸树脂中的用于增粘剂树脂的单体的量优选为4-8 重量份/100重量份的丙烯酸或丙烯酸酯。在其中用于增粘剂树脂的单 体的量小于4重量份的情况下，得不到足够的粘合力，且得到的带容 易变松或产生端剥离。另一方面，在其中用于增粘剂树脂的单体量超 出8重量份的情况下，粘合力过高且这导致带剥离时的阻力过大，其 反过来产生基材的伸长和雾浊，并从而导致所述线缆的受损外观。
这种改性丙烯酸树脂也在市场上有售。例如，可使用Mushashino Chemical Ltd.，生产的“SC-2(丙烯酸2-乙基己酯/萜烯-苯酚共聚物)”。
在所述改性的丙烯酸树脂中可存在一种或多种在形成丙烯酸树脂 中通常与丙烯酸或丙烯酸酯共聚的单体。这种单体的例子包括乙酸乙 烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸 异丙酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸二 甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，马来酸酐，衣康酸，1，3- 丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯， 二甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，和聚乙二醇二丙烯酸酯。
在本发明中，压敏粘合剂中除改性丙烯酸树脂外的化合成分不限。 通常，通过利用天然橡胶，丙烯酸树脂，和增粘剂树脂作为粘合剂成 分，并在其中加入各种添加剂例如为抗氧化剂和增塑剂而形成压敏粘 合剂。在本发明中，也可加入这些成分。然而，注意到所述改性丙烯 酸树脂结合了丙烯酸树脂和增粘树脂的功能，并最优选用该改性丙烯 酸树脂完全取代迄今使用的压敏粘合剂中的丙烯酸树脂。然而，也可 用该改性丙烯酸树脂部分取代所述的丙烯酸树脂。出于同样原因，在 现有的压敏粘合剂中使用的增粘剂树脂可全部或部分地被所述改性丙 烯酸树脂取代。即，所述压敏粘合剂可含有全部丙烯酸树脂，改性丙 烯酸树脂和增粘剂树脂作为粘合剂成分，或可含有两种粘合剂组分， 所述的两种粘合剂重复为改性的丙烯酸树脂和增粘剂树脂，或丙烯酸 树脂和改性的丙烯酸树脂。在此情况下，可根据丙烯酸树脂、改性丙 烯酸树脂和增粘剂树脂的结合，适当选择这些成分的比例以使得丙烯 酸树脂和增粘剂树脂的比例在目前使用的各自范围内。
在压敏粘合剂中优选包含的其他成分有天然橡胶，增塑剂和抗氧 化剂。这些成分各自可以是已知的。其优选的例子如下所示。这些成 分的量也可以被适当选择。
为赋予所述压敏粘合剂层适度的柔性，加入增塑剂。优选使用分 子量为450-3,000的增塑剂，以抑制向粘附物的迁移而同时保持柔性。 分子量低于450的增塑剂容易迁移，而分子量超出3000的增塑剂在低 温下软化压敏粘合剂的效果较差，并从而降低了粘合的适应性。
此外，当考虑到低温下的粘合力时，优选凝固点为-30℃～-55℃的 增塑剂。在使用凝固点低于-55℃的增塑剂的情况下，低温粘合力较低， 容易在带的缠绕操作中变松。另一方面，在使用凝固点高于-30℃的增 塑剂的情况下，低温粘合力过高，容易在带剥离时产生带撕裂。
所述增塑剂的种类不限，只要该增塑剂具有上述确定的分子量和 凝固点。然而，优选聚酯，偏苯三酸化合物和邻苯二甲酸化合物增塑 剂。具体而言，聚酯增塑剂的例子包括己二酸聚酯(分子量800；凝固 点-45℃)和聚酯戊二酸酯(分子量2,500；凝固点-40℃)，偏苯三酸 化合物增塑剂的例子包括偏苯三酸三异癸酯(分子量630；凝固点-40 ℃)和偏苯三酸三异辛酯(分子量550；凝固点-45℃)。这种增塑剂 在市场上也可购得。例如可使用Arakawa Chemical Ltd.生产的增塑剂乳 液“KE-799(分子量550；凝固点-50℃)”。
抗氧化剂的例子包括酚类化合物(位阻酚)如2，6-二叔丁基对甲 酚(BHT)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)，三甘醇双[3-(3-叔丁 基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]，含硫化合物如3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯(DLTDP)和3，3’- 硫代二丙酸二硬脂基酯(DSTDP)，含磷化合物如亚磷酸三苯酯(TPP)， 亚磷酸三异癸酯(TDP)，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，和亚磷 酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯，和胺类化合物(位阻芳族 胺)如辛基二苯胺，N-正丁基对氨基苯酚，和N，N-二异丙基对苯二胺。 这些可单独或其两种或多种适当组合使用。
还优选使用另一种增粘剂树脂。其例子包括松香树脂如松香，松 香胶，浮油松香，氢化松香，和马来酸改性的松香，脂族，脂环族和 芳香族石油树脂，苯并呋喃-茚树脂，苯乙烯树脂，酚醛树脂如烷基酚 树脂和松香改性的酚醛树脂和二甲苯树脂。这些可以单独使用或以其 两种或多种的适当结合使用。也可使用萜烯树脂。
除上述成分外，可将已经加入到压敏粘合剂的各种添加剂引入所 述压敏粘合剂中。例如，可引入增稠剂。其例子包括羧乙烯聚合物， 羧甲基纤维素，明胶，糊精，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素和褐 藻酸(盐)。这些可单独或其两种或多种适当组合使用。
可引入柔软剂。其例子包括聚苯乙烯树脂和石油衍生的柔软剂。 这些可单独或其两种或多种适当组合使用。
可引入填料。其例子包括碳酸镁，碳酸钙，硫酸铝，硫酸钙，硫 酸钡，亚硫酸钙，二硫化铝，硅酸铝，硅酸钙，硅藻土，二氧化硅岩 粉，滑石，二氧化硅，和沸石。这些可单独或其两种或多种适当组合 使用。
可引入颜料。其例子包括无机颜料如矾土白，石墨，氧化钛，锌 白，氧化铁黑，云母氧化铁，铅白，白炭墨，钼白(molybdenum white)， 炭黑，铅黄，锌钡白，重晶石，镉红，镉汞红，氧化铁红，钼红，铅 丹，铅黄，镉黄，钡黄，锶黄，钛黄，钛黑，氧化铬绿，氧化钴，钴 绿，钴-铬绿，群青，普鲁士蓝，钴蓝，青色，锰紫，和钴紫，和有机 颜料如虫胶，不溶性偶氮颜料，可溶偶氮颜料，缩合偶氮颜料，酞菁 蓝和色淀。这些可单独或其两种或多种适当组合使用。
可引入紫外线吸收剂。其例子包括水杨酸衍生物如水杨酸苯酯， 水杨酸对辛基苯酯，和水杨酸对叔丁基苯酯，二苯甲酮化合物如2，4- 二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二 苯甲酮，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧 基-5-磺基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧 基-5-磺基二苯甲酮三水合物，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羟基-4- 十八烷基氧基二苯甲酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2- 羟基二苯甲酮，2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮， 和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基)甲烷，苯并三唑化合物如2-(2’-羟 基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑， 2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’- 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三 唑，2-(2’-羟基-5’-正叔丁氧基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊 基苯基)苯并三唑，2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚氨甲 基)-5’-甲基苯基]苯并三唑，和2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁 基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]，和氰基丙烯酸酯化合物如2-氰基-3，3’- 二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸乙酯。这些可单 独或以其两种或多种组合使用。
此外，可根据需要加入各种用于压敏粘合剂的添加剂，如抗菌剂， 润滑剂，防结块剂，和抗静电剂。这些可单独或以其两种或多种组合 使用。
为制备所述的压敏粘合剂，上述组分可根据给定配方以与之前的 压敏粘合剂使用的相同方式混合。例如，可使用轧制机，班伯里密炼 机(Banbury)，Brabender，捏合机等用于混合。所述的主要组分、增 塑剂和添加剂可以为任何的乳剂形式、溶剂形式等。
在将压敏粘合剂施加到基材上时，其被溶于适当的溶剂中并施加 该涂层流体。所述溶剂的例子包括酯如甲酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸丁 酯，醇类如异丙醇，烃类如己烷，环己烷，甲苯和二甲苯，和酮类如 丙酮，甲乙酮和环己酮。从应用性的角度，基于所述压敏粘合剂的总 重，溶剂的用量为5-900wt％，优选10-400wt％。从应用性的角度，所 述涂层流体的粘度为1,000-50,000mPa·s(25℃)，优选为 2,000-30,000mPa·s(25℃)。
施加的压敏粘合剂的量可以与通常压敏粘合剂带的相同。就干燥 状态下的厚度而言，其适当的范围为10-150μm。顺便提到，对基材漆 底漆可增强基材和压敏粘合剂之间的粘合力。
实施例
下文中将通过参考实验例进一步说明本发明，但是本发明不应以 任何方式解释为限于这些实施例。
利用根据表1所示的配方制得的压敏粘合剂生产压敏粘合剂带A 到G。通过将表中所示的压敏粘合剂施加到无卤带基材上而制备压敏 粘合剂带A到D和F，所述的无卤带基材由含有氢氧化镁作为阻燃剂 的乙烯/丙烯共聚物制成。通过将表中所示的压敏粘合剂施加到用于 PVC压敏粘合剂带的市售基材上而生产压敏粘合剂带E。通过将用于 PVC压敏粘合剂带的市售压敏粘合剂(其组成如表中所示)施加到同 样的无卤带基材上而生产压敏粘合剂带F。所用的改性丙烯酸树脂是通 过以表中所示的比例共聚合丙烯酸2-乙基己酯和萜烯酚而得到的。使 所述压敏粘合剂带进行以下评测。其结果在表1中给出。
(1)粘合力
根据JIS C2107评测粘合力。比市售PVC压敏粘合剂带的粘合力 优于、相等，略差，和差的情况分别用“A”、“B”、“C”和“D” 表示。其中所述压敏粘合剂带无粘性和粘合力显著差的情况用“E”表 示。
(2)对缠绕操作的适应性(对变松的不敏感性)
在室温下进行电线缠绕操作。其中所述压敏粘合剂带不变松的情 况用“A”表示，其中所述压敏粘合剂带变松的情况用“B”表示。
(3)雾浊
在室温下进行电线缠绕操作并剥离所述压敏粘合剂带。其中剥离 的带出现基材表面雾浊的情况用“B”表示，其中剥离的带不出现雾浊 的情况用“A”表示。
(4)端剥离
将压敏粘合剂带缠绕在电线上使得半折叠并优选在该状态下在室 温保持24小时。其中压敏粘合剂带不产生端剥离的情况用“A”表示， 其中压敏粘合剂带产生端剥离的情况用“B”表示。
(5)线缆外观评测
通过在其周围缠绕压敏粘合剂带而将6根电线绑在一起，以制得5 叠，评测绑在一起的电线外观。其中压敏粘合剂带没有出现像市售的 PVC压敏粘合剂带的褶皱，端剥离和雾浊的情况用“A”表示，其中压 敏粘合剂带与市售PVC压敏粘合剂带相比出现大量褶皱并产生端剥离 和雾浊的情况用“B”表示。
表1
  压敏粘合   剂带A   压敏粘合   剂带B   压敏粘合   剂带C     压敏粘合     剂带D   压敏粘合   剂带E   压敏粘合   剂带F   压敏粘合   剂带G 天然橡胶   10   10   10     10   10   10   30 增粘剂树脂   18   18   18     18   18   18   28 增塑剂   10   10   10     10   10   10 抗氧化剂A   2   2   2     2   2   2 抗氧化剂B   2 改性的丙烯酸 树脂   60   60   60     60   60   60 萜烯酚量   ＜2   2-3   4-8     9-11   ＞11   4-8 丙烯酸树脂   40 粘合力   D   C   B     A   A   D   E 对变松的不敏 感性   B   B   A     A   A   B   B 雾浊   A   A   A     B   B   A   A 端剥离   B   B   A     A   A   B   B 外观评测   B   B   A     B   B   B   B
注释1)组分的量为质量％。
注释2)萜烯酚的量(单位：重量份)基于100重量份的丙烯酸 2-乙基己酯。
注释)
增粘剂树脂：“KE-726”由Arakawa Chemical Ltd.生产。
增塑剂：“KE-799”由Arakawa Chemical Ltd.生产。
抗氧化剂A：“KE-800”由Arakawa Chemical Ltd.生产。
抗氧化剂B：“KE-2106”由ABI Corporation生产。
丙烯酸树脂：“TS-805”由Nippon Carbide Co.，Ltd生产。
表1给出以下结论。压敏粘合剂带C在所有的测评中均符合要求， 其根据本发明通过将含有改性丙烯酸树脂的压敏粘合剂施加到无卤带 基材上而得到，其中所述的改性丙烯酸树脂市通过共聚合4-8重量份的 萜烯酚而得到的。相反，其中萜烯酚含量较少的压敏粘合剂带A和B 具有低的粘合力，容易变松弛，并且在线缆平整度方面较差。其中萜 烯酚含量过大的压敏粘合剂带D和E的粘合力过高，并且因而出现雾 浊。这两种粘合剂带在线缆平整度方面也较差。使用用于PVC压敏粘 合剂带的基材的压敏粘合剂带F尽管其中使用了本发明特定的压敏粘 合剂，仍不具有足够的粘合力，容易产生松弛，并且在线缆平整度方 面也较差。此外，使用用于PVC压敏粘合剂带的压敏粘合剂和无卤带 基材的组合的压敏粘合剂带G具有显著差的粘合力，容易变松弛，并 在线缆平整度方面也较差。
尽管本发明参考其具体实施方式进行了详细说明，对于本领域普 通技术人员显而易见的是，可不偏离其精神和范围对其进行各种变化 和改动。
本申请基于于2004年12月10日提交的日本专利申请(申请号 2004-358774)，其全部内容在此引入作为参考。
工业实用性
根据本发明，可增强无卤压敏粘合剂带的粘合力，尤其是所述压 敏粘合剂对于基材的粘合力，从而改进用于粘合的适应性。
专利文献1 JP-A-2003-178628
专利文献2 JP-A-2003-219533