包括电子元件的组合件，如柔韧性的、部分柔韧性的或刚性的电 子电路或集成电路，该电子元件位于聚合物载体基质如聚合物卡片的 凹口中，该组合件应用广泛，如以信用卡、现金卡、智能卡、电话卡 或身份证如无线电频率鉴别标签(RFID)。通过结构粘合的方法将电 子载体元件粘结到聚合物载体基质上，结构粘合法的粘结强度和抗干 扰能力高，但是通常易碎而且不能提供信用卡、智能卡和类似的组合 件需要的耐久性和柔韧性。
用于卡片体凹口中的数据存储介质和集成电路元件的热活化粘合 剂薄膜已有记述。示例性的薄膜包括丁腈橡胶、酚醛树脂和氧化锌。 这种粘合剂对于许多应用而言易碎而且柔韧性不够。
导电性、热塑性和热活化粘合剂片被描述为包括：比例为至少30wt. ％的热塑性聚合物，比例为5～50wt.％的一种或多种粘性树脂，和/或 比例为5～40wt.％带有硬化剂的环氧树脂，和比例为0.1～40wt.％的 镀金属颗粒，和1～10wt.％不能变形的或基本不能变形的间隔颗粒。 示例性的粘合剂片包括丁腈橡胶、酚醛树脂、玻璃珠和镀金的聚苯乙 烯珠。
同样已知的是导电性、热塑性和热活化粘合剂薄膜。这些已知的 热活化粘合剂薄膜柔韧性不够，不能用于如信用卡、身份证或智能卡。
发明的简单说明
本发明的目的是提供热活化粘合剂和粘合剂薄膜，该热活化粘合 剂和粘合剂薄膜能在电子元件和基质之间形成具有很高柔韧性的粘 结。本发明另一个目的是提供热活化粘合剂和粘合剂薄膜，该热活化 粘合剂和粘合剂薄膜能可靠地用于在长时间内粘结如信用卡或智能 卡。从以下详细的说明中能明显看出本发明其它目的。
本发明涉及热活化粘合剂，包括约30～70wt.％的一种或多种弹 性体、约20～60wt.％一种或多种酚醛清漆树脂，和能交联一种或多种 酚醛清漆树脂的有效量的一种或多种交联剂，其中一种或多种酚醛清 漆树脂的质量和一种或多种弹性体的质量比至少为约0.65，及其中固 化后热活化粘合剂的玻璃化转变温度小于60℃。
在2℃/分钟的速率下-100℃～200℃的温度范围内，测量玻璃化 转变温度(Tg)。通过将热活化粘合剂置于升高温度的强制空气炉一 段时间，该时间足以固化粘合剂，如150℃下1分钟，从炉中取出并 转移到室温环境并冷却到室温。
本发明进一步涉及包括电子元件的组合件，该电子元件通过本发 明热活化粘合剂的粘结而连接到基质(如聚合物材料)上。该粘结任 选在至少200挠曲周期后能保持功能。上下文中词“挠曲周期”表示 一系列弯曲，每个都有四个模型：在工业标准样品智能卡(尺寸为约 8.5cm长、5.4cm宽、0.8mm厚)的长度(x-方向)方向上，向上一次 向下一次，并在同一样品卡片的宽度(y-方向)方向上，向上一次向 下一次。用于本文时，“保持功能”表示电子元件和基质保持粘结。

假定本文中所有数值前都有“约”。所引用由端点限定的数值范 围包括在该范围内的所有数值(如，1～5包括1、1.5、2、2.75、3、 3.80、4和5)。
本发明热活化粘合剂包括的一种或多种弹性体优选选自天然和合 成橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、合成的聚异戊二烯、乙丙橡胶、三元 乙丙橡胶(EPDM)、聚丁二烯、聚异丁烯、聚α-烯烃、苯乙烯-丁二 烯无规共聚物、氟化弹性体、硅氧烷弹性体及其组合。这种弹性体包 括(丁二烯-共-丙烯腈)共聚物，如非常优选的丁腈橡胶。
本发明热活化粘合剂包含的一种或多种弹性体优选为约30～ 70wt.％，更优选约35～65wt.％，最优选为约37.5～60wt.％。一方面， 热活化粘合剂优选包括1～3种，更优选1或2种弹性体。
本发明热活化粘合剂进一步包括一种或多种酚醛清漆树脂。
酚醛树脂包括可熔酚醛树脂和酚醛清漆树脂。通过苯酚或取代苯 酚和过量甲醛在碱性催化剂的存在下的发应，制备可熔酚醛树脂。可 熔酚醛树脂的使用能导致热活化粘合剂的柔韧性不足，对许多应用而 言太容易易破碎。不希望被此原因所束缚，预计包括可熔酚醛树脂的 热活化粘合剂的缺点是因为大量羟基和羟乙基芳香取代基导致的过度 交联。可熔酚醛树脂另一缺点是固化时产生水，这能导致多孔的海绵 状粘合剂层，从而使粘合剂的机械强度不足。
尽管已知粘合剂的记述未能详述热活化粘合剂中酚醛树脂的类 型，但这些粘合剂易碎、没有柔韧性而且不适于新的更多需要的应用。 因此，本发明认为，热活化粘合剂可包括少量的具有有利性能的可熔 酚醛树脂，以使在包括本发明粘合剂粘结的应用中不降低其柔韧性和/ 或耐久性。在一个实施方式中，可包含的可熔酚醛树脂的量少于 5wt.％，优选少于2wt.％，更优选少于1wt.％。另一方面，特别优选的 是热活化粘合剂不含可熔酚醛树脂。
本发明热活化粘合剂包含的一种或多种酚醛清漆树脂的量为约 20～60wt.％，优选30～55wt.％，更优选35～50％。
通过过量苯酚或取代苯酚，例如间苯二酚、对位取代的苯酚如对 叔丁基苯酚，或甲酚与甲醛在酸性催化剂的存在下的反应可得到酚醛 清漆树脂。优选的酚醛清漆树脂包括未取代的苯酚和对位取代的苯 酚，未取代的苯酚是特别优选的。酚醛清漆树脂可商业得到，如，Bakelite AG，Iserlohn-Lethmathe，Germany的BakeliteTM树脂。酚醛清漆树脂 含有的低含量自由酚，相对于酚醛清漆树脂的质量优选为小于约 1wt.％，更优选小于约0.5％，另一方面特别优选小于约0.25wt.％。更 高含量的自由酚往往将热活化粘合剂的玻璃化转变温度增加到不希望 的程度。
一方面，本发明的热活化粘合剂包括1～3种更优选1或2种酚 醛清漆树脂。
另外，本发明的热活化粘合剂包括能有效交联一种或多种酚醛清 漆树脂的有效量的一种或多种交联剂。优选的交联剂为六亚甲基四胺 (HMTA)。HMTA的含量相对于酚醛清漆树脂的质量优选为约5～ 15％，更优选约6～12％。商业得到的酚醛清漆树脂通常已经包括HMTA 和/或其它交联剂，所以在当参照以上优选范围调节交联剂含量的时候 应考虑到这一点。
本发明的粘合剂为“热活化的”。这在上下文中表示本发明热活 化粘合剂的酚醛清漆树脂没有交联或仅有低度交联，以使它们仍能热 成型。当用HMTA作交联剂时，升高温度能引起交联，通常至少140 ℃，优选150℃。交联温度的上限为低于约200℃。酚醛清漆树脂的交 联速度很高，使得仅需将热活化粘合剂保持在该高温很短的时间，通 常少于约几分钟、优选少于约1分钟、更优选少于约50秒、最优选 少于30秒。这种固化性能使热活化粘合剂可用于热敏基质，如聚合 物卡片，而不会破坏该基质。
此外，本发明的热活化粘合剂通常为固体，任选地，在室温下基 本不粘。本发明的热活化粘合剂通常为粘合剂片或薄膜，优选厚度为 约30～200μm，更优选约40～100μm。在粘结之前，这些热活化粘合 剂可冲切形成具有相应形状和尺寸的穿孔部分，例如，相应于在电子 元件和所要粘结的基质之间的粘结区域。通过将热活化粘合剂溶解于 适当的溶剂，如甲乙酮，再将得到的溶液涂布于衬垫上并随后干燥可 得到热活化粘合剂片。
用以下过程粘结，例如全运算(fully operational)微处理器如集 成电路芯片粘结到聚合物卡上相应的凹口中，聚合物卡片可由常规芯 片卡片材料制成，如PVC、PC、PET或ABS，该过程说明了本发明 热活化粘合剂典型的处理和交联参数。使用自动装置将全操作微处理 器粘结到聚合物卡片的处理参数，包括足够高的预粘化温度，使热活 化粘合剂变粘，即约100℃～200℃，足以使微处理器粘着到卡片的预 粘化压力，即约0.5巴～12巴，并保持预粘化温度和预粘化压力约1～ 10秒钟(更优选约1.5～5秒钟)。此外的参数包括约180℃～220℃的 粘结机头温度(bonding head temperature)，藉此本领域技术任意通过 快速有限的试验就可选择出优选温度。另外，上述自动粘结装置可使 用预热(脉冲空气的温度)到约0℃～约200℃的凹口，约50牛(N)～ 约100牛(N)(更优选约60N～80N)的加热力，加热力维持约1～10 秒(更优选约3～7秒)，并优选在低于环境温度下，更优选在低于约 20℃下，任选地(尽管优选)冷却。
本发明的热活化粘合剂包括能提供高机械性能的三维网状酚醛清 漆树脂，和耐久弹性的弹性体，该弹性体能提供高的柔韧性并避免易 碎性，因此使热活化粘合剂能在长时间周期内进行多重挠曲操作。
本发明认为，应该控制一种或多种酚醛清漆树脂的质量和一种或 多种弹性体的质量比值，以在机械强度和柔韧性之间实现希望的或恰 好的平衡。一种或多种酚醛清漆树脂的质量和一种或多种弹性体的质 量比值为至少约0.65，优选0.65～1.0，更优选0.70～0.90，最优选0.75～ 0.85。如果一种或多种酚醛清漆树脂的质量和一种或多种弹性体的质 量比值小于0.65，热活化粘合剂倾向于表现出不希望的很高弹性和韧 性，这会对固化后粘结所需的高柔韧性有负面影响。如果该比值约为 1，热活化粘合剂则非常易碎并且韧性很差。
本发明热活化的，即固化的，粘合剂玻璃化转变温度(Tg)小于 约60℃，更优选小于约55℃，在一些方面特别优选小于50℃。玻璃 化转变温度可通过常规仪器测量，如Rheometric Scientific，Inc.， Piscataway，NJ的Dynamic Mechanical Thermal Analyzer V，所用的加 热速率为2℃/分钟，温度范围-100℃～200℃。在测量前，通过将热活 化粘合剂短时间保持在高温下实现固化，如在约150℃的强制空气炉 中约1分钟，然后从该炉中取出，置于环境温度的空气中，冷却到环 境温度。通过相同的方法，在-100℃～200℃的首次温度周期，测得本 发明热活化、未固化的粘合剂的Tg和本发明热活化、固化的粘合剂 的Tg相差小于约15℃，更优选小于约10℃，一些方面特别优选小于 5℃。Tg测量的细节在下面的试验部分中。
本发明发现，如果热活化粘合剂包含能交联一种或多种弹性体的 一种或多种硫化剂的量少于约0.25wt.％时和/或能有效地在一种或多种 弹性体与一种或多种酚醛清漆树脂之间发生交联反应的交联剂的量小 于0.25wt.％时，Tg的绝对值和/或本发明热活化的与热活化粘合剂玻 璃化转变温度的差，分别倾向于低于以上说明的值。通常的硫化剂包 括硫或含硫的化合物如巯基苯并噻唑和N-环己基-2苯并噻唑亚磺酰 胺。ZnO是能交联一种或多种弹性体和一种或多种酚醛清漆树脂的常 规交联剂。
每个这些硫化剂和交联剂的量彼此独立地优选小于约0.20wt.％， 更优选小于0.10wt.％。一些方面，这些硫化剂和交联剂的量特别优选 最小化或甚至省略。
本发明的热活化粘合剂可包含另外的热塑性聚合物，其含量不能 对热活化粘合剂的有利性能产生不能接受的负面影响。合适的热塑性 聚合物包括聚酯及其共聚物、聚酰胺、聚酰胺的共聚物、聚醚和聚酰 胺的共聚物、聚酯和聚酰胺的共聚物及其组合。
热活化粘合剂还可包含增粘剂，如松香和松香衍生物，多萜，苯 并呋喃-茚，芳香烃树脂，脂肪烃树脂，氢化树脂和烃树脂如α-蒎烯 基树脂、β-蒎烯基树脂、柠檬烯基树脂、戊间二烯基烃树脂、松香酯、 多萜、萜烯酚和苯乙烯马来酸酐。
热活化粘合剂还可包括另外的添加剂如填料、导电性颗粒、导热 性颗粒、间隔颗粒、抗氧化剂、UV稳定剂、阻蚀剂或增强材料。特 别优选的添加剂是拉长的导电性颗粒，这公开于2003年4月10提交 的美国专利申请10/411,163中。
另外的非固化的热塑性粘合剂和任何其它添加剂的总量优选小于 约40wt.％，更有选小于约30wt.％，最优选小于25wt.％。另外的非固 化热塑性树脂的总量优选小于约20wt.％，更优选小于10wt.％。
本发明还包括含有电子元件的组合件，该电子元件通过本发明热 活化的粘合剂的粘结连接到基质上。可用任何已知的电子元件，如全 操作微处理器、集成电路芯片或无线电识别标签。
基质可为比如聚合物卡片，如包括能插入电子元件的凹口的智能 卡。聚合物卡片可由任何常规芯片卡片材料制成，如PVC、PC、PET 或ABS。空白卡可为，如具有内置天线的组合卡。
以上给出的组合件实例仅用于说明本发明，而不是限制本发明。
电子元件通过本发明热活化粘合剂粘结到基质上。热活化固化的 粘合剂提供耐久柔韧的粘结，这可通过下面试验部分所述的挠曲周期 试验进行评价。
由本发明热活化的粘合剂提供的耐久柔韧粘结可用于进行至少 200次挠曲周期，更优选至少500，1000，2000，4000，5000或更多 的挠曲周期。本发明一方面中，1000次挠曲周期后组合件仍保持其功 能，这能确保包括本发明热活化粘合剂的器件如智能卡，能有特定用 途地使用几年。另一方面，4000次挠曲周期后电子组合件仍保持其功 能，这确保包括本发明热活化粘合剂的器件如智能卡，在处置不当后 仍能使用。
上下文用的百分比是重量百分比(wt.％)，除非另外说明都指热 活化粘合剂的质量。
下面的实施例会进一步描述本发明，但仅用于说明而不用于限制 本发明。
实施方式
所用材料
弹性体
以BREONTM得自Zeon Chemicals(London，UK)的丁腈橡胶， 其含有的丙烯腈含量为41％。
树脂
酚醛清漆树脂
包含0.2wt.％自由酚和9wt.％六亚甲基四胺(HMTA)，以 BAKELITETM 0222 SP 06得自Bakelite AG(Iserlohn-Letmathe， Germany)。
可熔甲酚树脂
以BAKELITETM 9954 AB得自Bakelite AG，毛细管熔点60～70 ℃，自由酚的含量＜0.9％。
可熔酚醛树脂
以BAKELITETM9075 DF得自Bakelite AG，毛细管熔点60～70 ℃，自由酚含量＜0.1％，B反应阶段为150℃ 3分钟。
取代的可熔酚醛树脂
(CAS25085-31-5)，对-叔丁基苯酚和甲醛的聚合物。
其他的
增粘剂-(CAS8050-31-5)松香酸的甘油酯。
硫化剂-硫元素和选自巯基苯并噻唑和N环己基-2-苯并噻唑亚磺 酰胺的其它含硫化合物的至少一种。
用于有效地在弹性体和各自树脂之间实现交联反应的交联剂-氧 化锌。
试验方法
I.粘合剂薄膜试验
玻璃化转变温度Tg
用动态热机械分析仪(DMTA)分别表征热活化、即未固化的和 热活化的、即固化的粘合剂样品膜的玻璃化转变温度Tg，以摄氏度表 示。通过将各自粘合剂样品保持在温度为150℃的强制空气炉中1分 钟，然后取出并在环境室温下冷却到室温。通过以2℃每分钟的加热 速度，-100℃～200℃的温度范围，使用得自Rheometric Scientific，Inc.， Piscataway，NJ的动态热机械分析仪V，分别加热固化的和未固化的， 即原始样品，进行测量，并在1赫兹频率和0.05％应变的条件下记载。 在张力模型下进行测试。用至少两个样品进行测试并记录平均值。
II粘结后卡片-模块组件试验
将包含芯片(以M8-4得自Infineon Technologies，Saint- Denis，France)的微处理器模块粘结到空白智能卡片中预成型的模槽 中，通过工业标准所述的步骤，即在180℃和9巴(9×105帕)压力 下5秒钟，用具有聚氯乙稀(PVC)表面的薄片或层压片制成空白智 能卡。
用实施例中制备的粘合剂薄膜和每个实例制成共20个粘结的卡 片。
A.挠曲周期试验
根据试验方法ISO/ICE 10373的1-3部分，使用从Datacard (Semoy，France)得到的“Twister”作为测试仪器测试粘结卡片-模 块组合件。测试包括在23℃的四个挠曲模型。这些模型是：向上弯曲 20mm(长度方向)随后恢复到原始位置，重复250次；向下弯曲20mm (长度方向)随后恢复到原始位置，重复250次；向下弯曲10mm随 后恢复到原始位置，重复250次。
如此产生1000次挠曲周期。在最少20个由每个实例粘合剂制 成的卡片上进行试验。1000次挠曲周期所需时间共约20分钟。
“通过”表示在4000次挠曲周期(重复共4次上述1000次挠曲 周期)后没有在任何测试卡片上发现模块的移动或层离。
“失败”表示在完成1000次挠曲周期后，在超过10％的测试卡 片上发现模块在模槽中的位置发生变化或从卡片体上完全脱离。
B.模块和卡片的粘合
这是测定卡片模块粘结力的定性试验。尝试从粘合模块的卡片上 的模槽中取出模块。如下评价样品：
3-卡片表面被破坏
2-粘合剂100％粘结失败
1-粘合剂/粘结的混合失败
0-没有粘合
C.模块从卡片上的可取出性
这是测定从卡片上取出模块且不破坏模块的难易度的定性试验。 这是测定粘合剂粘合抗干扰的定性试验，并分别使用包括聚氯乙稀 (PVC)和聚对本二甲酸己二醇酯(PET)的空白卡片。
对样品给出以下评价：
3-粘合剂粘结如此强，使在试图取出模块时将其破坏
2-可以取出模块，但仅在非常缓慢而且非常小心时才可以
1-最低限度的小心就能容易地取出完整的模块
实施例1
通过首先将橡胶溶于甲乙酮(MEK)，然后加入酚醛清漆树脂， 制备结合有41％丙稀腈的55wt.％丁腈橡胶，以BREONTM得自Zeon Chemicals(London UK)和45wt.％的酚醛清漆树脂溶液，酚醛清漆 树脂包括0.2wt.％自由酚和9wt.％六亚甲级四胺(HMTA)(以 BAKELITETM0222 SP 06得白Bakelite AG，Iserlohn-Letmathe， Germany)。混合溶解后，加入甲苯使得关于溶剂质量的溶剂比为MEK/ 甲苯80/20wt.％。溶液的粘度约5000～10000mPa.s。
使用刮刀式涂胶机，将如此制备的溶液涂覆到包括涂有聚硅氧烷 纸的脱膜衬垫上，使得涂层厚度为约200μm。使用强制空气炉，在能 有效取出溶剂的最小温度(约为60℃)干燥涂层，得到厚度约为60μm 的热活化粘合剂非粘性薄膜。卷起薄膜衬垫层。粘合剂组分概括于表 1。橡胶质量和酚醛清漆树脂质量的比为45/55或0.82。
通过上述“Test Method I.Test on Adhesive Films”所描述的方法， 测量实施例1热活化粘合剂非粘性薄膜的玻璃化转变温度(Tg)。测 得起始(原始)状态粘合剂薄膜的Tg为35℃。
通过置于150℃强制空气炉中1分钟，取出并冷却到室温，固化 热活化粘合剂薄膜的一个样品。测得热活化的粘合剂的玻璃化转变温 度为37℃。
然后使用热活化粘合剂将微处理器模块粘合到PVC制成的智能 卡的模槽中。PVC空白卡片得自Sagem(Paris，France)，得到的模块 为M8-4(如上述)。使用Model ENC 3000 G4自动粘结模块装置(如 上述)利用实施例1的热活化粘合剂将模块粘结到PVC卡片上。
将微处理器粘结到空白片所用自动装置的工作参数包括：
预粘化温度：100℃～150℃
预粘化压力：5.5巴(5.5×105Pa)
预粘化时间：1.5～4.5秒
粘结机头温度：190～200℃
模槽预热(脉冲空气温度)：0～200℃
加热力：62～78.5牛顿持续5～6秒
15℃冷却：连续
使用上述“Test Mehods II.Tests on bonded card/module asseblies” 描述的试验方法，用完整的卡片进行试验。实施例1的热活化粘合剂 薄膜所制成的粘结卡片全部通过4000次挠曲周期的挠曲试验。另外， 实施例1的粘合剂能产生和PVC和PET两者的可重现牢固粘结，使 得固定于卡片模槽内的模块不能完整的取出。
粘结的卡片-模块组合件的试验结果概括于表2。
对比例1～4
通过首先将丁腈弹性体和硫化剂混合，并在橡胶磨上共混。然后 将橡胶和树脂(如果存在，包括增粘剂)与氧化锌混合，氧化锌作为 在挤出机中树脂和橡胶之间固化反应的交联剂。熔融的混合物挤出到 衬垫上，然后压延产生厚度为60μm的非粘性薄膜。
对比例1～4的粘合剂组合物，在150℃的强制空气炉中固化1分 钟后的玻璃化转变温度为大于100℃。这些材料使用丁腈橡胶的硫化 剂和ZnO作为交联剂以增强橡胶和树脂之间的共价键，这两者都导致 高Tg。粘合剂组合物概括于表1中。
使用对比例1～4的未固化粘合剂薄膜制备粘结的卡片-模块组合 件。和实施例1的粘合剂薄膜相比，每个组合件的挠曲试验都失败， 并对PVC和PET智能卡片基质表现出很差的粘结性。粘结卡片的性 能见表2。
对比例5～7
以和实施例1类似的方式制备，通过以表1所示的量溶解所给出 的成分，将溶液涂覆到脱膜衬垫并在强制空气炉中干燥，得到厚度为 约60μm的薄膜，制备对比例5～7的粘合剂薄膜。
对比例5的挠曲试验失败并对卡片基质的粘合性比本发明实施例 1的差。对比例6-7对卡片基质的粘合性不够。粘结的卡片-模块组合 件的试验结果概括于表2。
表1粘合剂组合物   实例   橡胶   (类型，wt.％)   树脂   (类型，wt.％)   其它聚   合物   硫化剂   ZnO   Tg，   ℃，原   始样品   Tg，℃   固化的   样品*   1   NBR55％   酚醛清漆树   脂，45％   0   0   0   35   37   C1   NBR29％   可熔酚醛树   脂，69％   0   0.6％   1.4   ％   --   ＞100   C2   NBR48％   酚醛清漆树   脂，48％   0   1.5％   2.5   ％   --   ＞100   C3   NBR45.5％   改性可熔酚醛   树脂，30％   增粘剂   20％   2％   2.5   ％   --   ＞100   C4   NBR43％   可熔酚醛树   脂，55％   0   0.4％   1.6   ％   --   ＞100   C5   NBR55％   可熔酚醛树   脂，45％   0   0   0   --   --   C6   NBR55％   可熔酚醛树   脂，25％   增粘剂   20％   0   0   --   --   C7   NBR60％   可熔酚醛树   脂，40％   0   0   0   --   --
*固化条件＝150℃，1分钟，强制空气炉
--未进行试验
表2粘结的卡片-模块组合件的性能   实例   挠曲周期试验   对PVC的粘结   对PET的粘结   模块的可取   出性(PVC)   模块的可取   出性(PET)   1   通过   3   3   3   3   C1   失败   2   1   2   1   C2   失败   2   1   2   1   C3   失败   2   1   2   1   C4   失败   2   1   2   1   C5   --   2   0   1   1   C6   --   2   1   2   1   C7   --   3   2   2   1
--未进行试验