本发明涉及一种粘合剂组合物，更详细的是具有耐久性优良的近红外线吸收性能，通过在叠层各种功能性薄膜的等离子显示器面板用前面板上的使用，可以使该前面板的层结构简单化的粘合剂组合物。

等离子显示器(PDP)是通过电极间的等离子放电来激发被封入的氙气分子，由产生的紫外线激发荧光物质，从而显示发出在可见光区域内光的图象的装置。该PDP由于其发光是利用等离子放电，会有频带在30～130MHz范围的不需要的电磁波泄漏到外部，为了不对其他机器(例如信息处理器等)有不利影响，要求尽力抑制该电磁波。
而且，PDP公知的会发出近红外线。该近红外线作用于无绳电话、使用近红外线遥控装置的录像机等周边的电子机器上会有阻碍正常操作的可能，因此要求尽力隔断该近红外线。
进而，PDP因为其显示面是平面，有外部光进入时，在较宽的区域会有反射光同时映入眼睛，会有难以看见画面的情况，因此必须防止外部光的反射。而且，以规定透过率透过PDP的发光以显示良好的画面，以及进行发光颜色的色调补偿都是重要的。
对于PDP，为了应对这些要求，提出了通常在显示画面上设置具有(1)电磁波隔断薄膜、(2)近红外线吸收薄膜和(3)防止反射薄膜的至少3层功能性薄膜的前面板，该防止反射的薄膜设置在最表面(观察者一侧)(例如参见专利文献1)。该情况下必须要分别制造至少3层功能性薄膜，再将它们贴合，难以避免其成本的提高。
对此，近年来，出于削减成本的考虑，在最表面的防止反射薄膜中，该基材的防止反射层通过在反面上设置近红外线吸收层，开发了以1个薄膜同时兼具防止反射性能和近红外线吸收性能的功能性薄膜。制造这样的功能性薄膜时，有(1)在防止反射薄膜的里面形成近红外线吸收层，以及(2)在近红外线吸收薄膜的里面形成防止反射层这两种方法，但是任何一种方法都会产生薄膜的损失，降低成本的效果小。
而且，形成近红外线吸收层的情况下，采用涂布含有近红外线吸收剂的涂布剂的湿式操作，或者通过真空蒸镀和溅射等形成金属系近红外线吸收剂的薄膜层的干式操作，但是任何一个操作都有困难。
另一方面，公开了在光透过性薄膜上设置了含有选自氖阻隔色素、氙阻隔色素和近红外线隔断色素中的至少一种和碳黑作为必要成分的(甲基)丙烯酸系树脂的粘合剂层的电子显示器用着色粘合剂粘贴薄膜(例如参见专利文献2)。该技术中由于含有碳黑，该碳黑能吸附、稳定色素分子，提高色素的耐久性(耐热、耐湿性)。
但是，由于添加了碳黑，引起可见光的透过率降低和雾度值的上升，会产生难以避免所得的电子显示器用薄膜的光学特性降低的问题。
[专利文献1]特开平11-126024号公报[专利文献2]特开2003-82302号公报

本发明基于目前这样的情况，其目的在于开发一种使叠层各种功能性薄膜的PDP面板用前面板的层结构简单化，提供低成本的该前面板的技术。
本发明人为了实现上述目的进行了反复研究，结果发现在用于PDP面板用前面板的各粘合剂层的至少一层中含有近红外线吸收剂，而不会引起可见光透过率和雾度值等光学特性的恶化，能赋予上述粘合剂层耐久性优良的近红外线吸收性能的话，可以从PDP面板用前面板上除去近红外线吸收薄膜或近红外线吸收层。
基于这一目标，进一步研究的结果发现，对于构成粘合剂层的粘合剂组合物，使用具有羧基以外的交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系共聚物作为树脂成分，且通过含有选择在特定条件下的耐久实验合格的有机系近红外线吸收色素，可以实现该发明目的。
本发明基于上述发现来完成。
即，本发明提供：(1)一种粘合剂组合物，其特征在于作为树脂成分，含有具有羧基以外的交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，同时含有1种或以上有机系近红外线吸收色素，(2)上述(1)中记载的粘合剂组合物，其特征在于有机系近红外线吸收色素是酞菁系色素，(3)上述(2)中记载的粘合剂组合物，其特征在于相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，酞菁系色素的含量为0.1～5重量份，和(4)上述(1)～(3)的任何一项记载的粘合剂组合物，其特征在于该粘合剂组合物在等离子显示器上装配的前面板上使用。
根据本发明，通过采用具有耐久性优良的近红外线吸收性能且叠层各种功能性薄膜的PDP面板用前面板，可以提供使该前面板的层结构简单化的粘合剂组合物。

本发明的粘合剂组合物其树脂成分含有具有除羧基以外的交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，以及一种或以上的有机系近红外线吸收色素。
另外，本发明中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。其他类似的描述也是同样的意思。
作为上述具有羧基以外的交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系共聚物没有特别限制，可以从目前作为粘合剂的树脂成分所常用的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中适宜选择任何一种来使用。
作为具有这样的交联点的(甲基)丙烯酸酯系共聚物能列举有优选酯部分的烷基碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸酯和具有羧基以外的交联性官能团的单体、以及根据期望使用其他的单体的共聚物。
这里，作为酯部分的烷基碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸酯的例子能列举有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。它们可以单独使用，也可以多种结合使用。
另一方面，作为具有羧基以外的交联性官能团的单体的例子能列举有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯等。这些单体可以单独使用，也可以多种结合使用。
而且，作为期望使用的其他单体的例子能列举有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等N，N-二烷基取代丙烯酰胺类等。它们可以单独使用，也可以多种结合使用。
本发明的粘合剂组合物中，上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的交联性官能团是除羧基以外的官能团。在该(甲基)丙烯酸酯系共聚物中存在羧基时，有机系近红外线吸收色素的耐久性变得容易受损(特别是对于阳离子色素其耐久性显著受损)。该(甲基)丙烯酸酯系共聚物中含有交联性官能团的单体单元的含量根据其种类而变化，通常为0.1～20重量％左右，优选为1～10重量％。
本发明的粘合剂组合物中，(甲基)丙烯酸酯系共聚物的共聚形态没有特别限制，可以是无规、嵌段、接枝共聚物的任何一种。而且其分子量优选在重均分子量为30万～250万的范围。该重均分子量不到30万的话，有与覆盖基体的粘合性和粘合耐久性会变得不充分的可能，超过250万的话，涂布工序适应性会变差。出于粘合性、粘合耐久性和涂布工序适应性等的考虑，该重均分子量优选为30万～200万，特别优选为50万～180万。
另外，上述重均分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标样换算的值。
本发明中，该(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以单独使用1种，也可以结合多种来使用。而且，根据期望，上述高分子量的(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以和低分子量例如重均分子量在10万或以下的(甲基)丙烯酸酯系均聚物和共聚物结合来使用。
作为在本发明的粘合剂组合物中使用的有机系近红外线吸收色素能列举有例如花青系化合物、斯夸琳(スクヮリリゥム)系化合物、硫醇镍络盐系化合物、萘花青系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物，还有N，N，N’，N’-四(对二正丁基氨基苯基-对-苯醌-双(亚胺鎓(ィモニゥム)的高氯酸盐)、N，N，N’，N’-四(对二正丁基氨基苯基)-对-苯二胺鎓(ジァミニゥム)的高氯酸盐、苯二胺鎓的氯盐、苯二胺鎓的六氟锑酸盐、苯二胺鎓的氟化硼酸盐、苯二胺鎓的氟盐、苯二胺鎓的高氯酸盐等氨基化合物、铜化合物和二硫脲化合物、磷化合物和铜化合物、磷酸酯化合物和铜化合物反应得到的磷酸酯铜化合物等。
本发明中，得到的的粘合剂组合物使用从在后述耐久实验中测试合格的上述有机系近红外线吸收色素中适宜选择1种或以上来使用。
上述有机系近红外线吸收色素中，优选硫醇镍络盐系色素(特开平9-230134号公报等)和酞菁系色素，特别是特开2000-26748号公报等中公开的含氟酞菁化合物因为其在有机系近红外线吸收剂中可见光透过率高，且耐热性、耐光性、耐候性等特性优良，是适合使用的。
作为含氟酞菁化合物有例如ィ-ェクスカラ-IR-10、ィ-ェクスカラ-IR-12、ィ-ェクスカラ-IR-14、TX-EX-906B、TX-EX-910B(都是日本催化剂株式会社制造的商品名)等，可以从商店买到。
使用上述酞菁系色素作为有机系近红外线吸收色素时，其在粘合剂组合物中的含量从平衡近红外线吸收效果和经济性等方面考虑，相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物，通常为0.1～5重量份，优选为0.5～3重量份，更优选为1～2.5重量份。
本发明的粘合剂组合物中，作为近红外线吸收剂，在不损害粘合剂性能和光学特性等范围内，可以将上述有机系近红外线吸收色素和根据需要的无机系近红外线吸收剂适宜地结合使用。
作为该无机系近红外线吸收剂能列举有例如氧化钨系化合物、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化锌、氧化铟、掺锡的氧化铟(ITO)、氧化锡、掺锑氧化锡(ATO)、氧化铯、硫化锌等。它们可以使用1种，也可以结合多种来使用。
本发明的粘合剂组合物中，可以使用交联剂。作为该交联剂没有特别限制，可以从目前的丙烯酸系粘合剂中作为交联剂而常用的化合物中适宜选择任何的制品来使用。作为这样的交联剂，能列举有例如聚异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二醛类、羟甲基聚合物等，但是本发明优选使用聚异氰酸酯化合物。
这里，作为聚异氰酸酯化合物的例子能列举有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等，以及它们的缩二脲体、三聚异氰酸酯体，以及和乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含有低分子活性氢的化合物的反应产物加成产物等。
本发明中，这些交联剂可以单独使用1种，也可以结合多种来使用。而且，其用量也根据交联剂的种类有所不同，但是相对于100重量份上述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，通常为0.001～50重量份，优选在0.01～10重量份的范围内选择。
本发明的粘合剂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要可以添加目前粘合剂组合物中所使用的公知的各种添加剂，例如增塑剂、硅烷偶联剂、防氧化剂、紫外线吸收剂等，进而为了对显示装置的发光颜色进行色调校正可以添加染料和颜料等。
上述各种添加剂中，特别是在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂的话，能提高在湿热条件下对玻璃板的粘合性，变得不容易产生浮贴和剥离。作为该硅烷偶联剂是在分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，适合的是和粘合剂成分的相容性好，且具有光透过性例如实质上透明的化合物。作为这样的硅烷偶联剂能列举有例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，其添加量相对于100重量份的粘合剂组合物的固体部分而言，优选在0.001～10重量份的范围内，特别优选在0.005～5重量份的范围。
本发明的粘合剂组合物中，根据后述方法，对于厚度为25μm的粘合剂层在80℃的条件下进行1000小时的近红外线吸收性能的耐久性实验，实验前后对波长为850nm、900nm和1000nm的透过率之差通常都在5％或以下。该透过率之差在5％或以下(通常实验后的透过率比实验前的高)的话，即使在高温条件下长时间曝光，近红外线吸收性能的劣化也小，耐久性优良，能够实用。上述透过率之差优选在4.5％或以下，更优选在2％或以下。
而且，实验前的波长在850～1000nm的整个区域内的透过率通常在30％或以下。该透过率在30％或以下的话，本发明的粘合剂组合物适用于PDP面板用前面板中的各粘合剂层的任何一层时，能够抑制由该PDP产生的由于近红外线对周边电子机器(例如无绳电话、使用近红外线遥控装置的录像机等)的误操作。上述透过率优选在20％或以下。
进而，上述实验前后基于JIS Z 8701-1999的视觉平均透过率的任何一项通常都在45％或以上，优选为50％或以上，而且，实验前后的视觉平均透过率之差通常在5％或以下，优选在4％或以下，更优选在2％或以下。即，本发明的粘合剂组合物即使适用于PDP面板用前面板中的各粘合剂层的任何一层中，其显示画面的目视性和耐久性良好。
本发明的粘合剂组合物其近红外线吸收性能及其耐久性优良，同时作为在光学元件中使用的粘合剂其性能(透明性、粘合力、保持力)也良好。因而，优选适用于PDP面板用前面板中的各粘合剂层中。这时，可以适用于该粘合剂层的任何一层中，也可以适用于多种的粘合剂层中。
通过在上述粘合剂层中适用本发明的粘合剂组合物，可以去除目前的PDP面板用前面板的层结构之一的近红外线吸收薄膜或近红外线吸收层，使层结构简单化。
使用本发明的粘合剂组合物在覆盖体上形成粘合剂层时，其厚度通常为5～150μm，优选10～90μm。而且，根据需要，可以在该粘合剂层上设置剥离薄膜。作为该剥离薄膜能列举有例如在玻璃纸、铜板纸、层压纸等纸和各种塑料薄膜上涂布硅酮树脂等剥离剂等。该剥离薄膜的厚度没有特别限制，通常为20～150μm左右。
实施例下面通过实施例来更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
另外，对于由各实施例得到的粘合剂组合物，根据下述方法来评价其耐久性。
<耐久性的评价>
在厚度为100μm的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜[东洋纺织公司制造，商品名“コスモシャィンA4100”]上涂布粘合剂组合物，使其干燥后的厚度为25μm，干燥形成粘合剂层。接着，在一面上贴合经剥离处理的厚度为38μm的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜(剥离薄膜)[リンテック公司制造，商品名为“PET38PS”]后，切割成50mm×50mm的尺寸，然后剥下剥离薄膜，与厚1.1mm的玻璃板贴合，制成样品。对该样品实施下面的实验。
首先，使用紫外·可见分光光度计[岛津制作所制造的“UV-3100”]，基于JIS Z 8701-1999，求出视觉平均透过率Y值，同时测定850nm、900nm和1000nm波长的各个透过率T。接着，在80℃和60℃、相对湿度(RH)为90％的条件下分别放置1000小时后，和上述一样求出视觉平均透过率Y值，同时测定850nm、900nm和1000nm波长的各个透过率T，计算出实验前后的视觉平均透过率Y值的差，以及各透过率T的差。它们的差越小，其耐久性越优良。
实施例1以重量比77∶15∶8的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯，根据常规方法进行聚合，制造丙烯酸酯系共聚物(重均分子量：80万)。
接着，相对于100重量份的上述丙烯酸酯系共聚物(固体部分)，添加4重量份(固体部分)的异氰酸酯系交联剂[日本聚氨酯公司制造，商品名“コロネ-トL”]。接着，在甲乙酮中分别加入0.30重量份、0.23重量份、0.14重量份、0.90重量份(都是固体分)作为有机系近红外线吸收色素的酞菁系色素“ィ-ェクスカラ-IR-12”、“ィ-ェクスカラ-IR-14”、“TX-EX-906B”、“TX-EX-910B”[都是日本催化剂公司制造的]，作为稀释溶液来添加以使获得的粘合剂组合物的视觉平均透过率Y值在45％或以上，850nm、900nm和1000nm波长的透过率T各自在15％或以下，制备粘合剂组合物，评价其耐久性。结果示于表1中。
实施例2以重量比为92∶8的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟乙酯，根据常规方法进行聚合，制造丙烯酸酯系共聚物(重均分子量：60万)。
下面和实施例1一样制备粘合剂组合物，评价耐久性。结果示于表1中。
比较例1以重量比为75∶20∶5的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸，根据常规方法进行聚合，制造丙烯酸酯系共聚物(重均分子量：80万)。
下面和实施例1一样制备粘合剂组合物，评价耐久性。结果示于表1中。
表1
表2
判断标准：○：Y值的变化量和850nm、900nm和1000nm波长的各T的变化量都在5％或以下×：Y值的变化量和850nm、900nm和1000nm波长的各T的变化量任何之一均超过5％
从表1可以看出，本发明的粘合剂组合物(实施例1、2)任何一个Y值和T的变化量都不到5％，耐久性优良。与此相对，比较例1的粘合剂组合物在80℃、1000小时的耐久性实验中Y值的变化量超过5％，在850nm、900nm和1000nm波长的透过率T的变化量也超过5％，耐久性差。
工业实用性本发明的粘合剂组合物具有耐久性优良的近红外线吸收性能，通过在叠层具有各种功能的薄膜的PDP面板用前面板上的使用，可以使该前面板的层结构简单化。